專利名稱：：碳低氟化物的電化學的制作方法碳低氟化物的電化學相關申請的相互參引本申請要求2006年6月6日提交的美國申請11/422，564、2007年2月15日提交的美國申請ll/675，308和2007年2月15日提交的國際申請PCT/US2007/62243的優先權。本申請還要求2006年2月21日提交的美國臨時申請No.60/775，110、2006年2月22日提交的60/775,559，和2007年2月9日提交的授予Yazami等人的美國臨時申請"CokeBasedSubfluorinatedCarbonFluorides(CFX)CathodesinLithiumBatteries"的優先權，所述每一項申請的全部內容在此通過引證的方式、以與本說明書公開內容不相抵觸的程度納入本說明書。
背景技術：
：本發明處于氟化含碳材料領域，特別是低氟化的石墨和焦炭顆粒。碳氟化物在商業上被用作鋰原電池中的正極材料。對石墨進行的氟化使得在碳層之間嵌入氟。已知Li/CFx電池體系在室溫下并在C/100的速率下(即每小時電池容量的1/100的電池電流)能夠提供最多至700Wh/kg、1000Wh/l。(參見，例如Bruce,G.DevelopmentofaCFxDCell'forManPortableApplications,inJointServicePowerExpo.2005;和Gabano，J.P.，ed.LithiumBatteries,byM.Fukuda&T.lijima.1983,AcademicPress:NewYork)。這些體系中的負極通常具有通常從CFn變化至CFu的碳-氟化學計量。但是，已知該負極材料的放電率受限制，并且通常需要電流低于C/50(每1小時的電池容量的1/50的電池電流)以避免電池極化和大的容量損失。CFx的最高達10150hm.cm的高電阻率是所觀測到的放電率受限的一個潛在原因，因為負極厚度和性能之間具有強的相關性；較厚的負極更易于速率受限。(參見，例如V.N.Mittkin,J.StructuralChemistry,2003，第44巻，82-115,翻譯自ZhurnalStruct畫iKhimii,2003，第44巻，99-138)。氟化碳的其他工業應用包括用作固體潤滑劑或用作活性極大的分子氧化劑例如BrFs和C1F3的貯存器。在鋰/CFx電池中，電池總放電反應-由Wittingham(1975)Electrochem.Soc.122:526首次提出-可通過反應式(1)表達:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(1)因此，以mAh.g—i表示的理論放電比容量Qth通過方程(2)給出其中F為法拉第常數并且3.6為單位轉換常數。因此具有不同化學計量的(CFxh材料的理論容量如下X=0.25，Qft=400mAh.g-1:X=0.33.Qfh=484mAh.g>1;X=0.50,Qth=623mAhg-1;x-0.66,Qfh=721mAh.g-1;并且x=|.00,Qth=865mAh由于石墨化程度或碳材料的類型，碳同素異形體與氟氣的反應性大不相同(HamwiA.etal.;/.戶力7義C力e邁.5W/化1996，57(6-8)，677-688)。一般而言，石墨化程度越高，反應溫度越高。碳氟化物已在氟的存在下或氟與惰性氣體的混合物的存在下通過直接氟化而獲得。當用石墨作起始原料時，在300"C以下觀察不到顯著的氟化作用。從350至640X:,形成主要不同在于晶體結構和組分的兩種石墨氟化物聚(一氟化二碳)(C2Fh和聚(一氟化碳)(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>在兩種化合物中，碳原子進行sps雜化，碳六邊形具有從平面構型到"椅狀"或"船狀，，構型的變形。聚(一氟化二碳)在350'C獲得并且具有一個特征結構，其沖兩個相鄰的氟層被兩個通過強共價的C-C鍵鍵合的碳層沿六方點格的c-軸分開(階段2)。另一方面，在600'C獲得的聚(一氟化碳)具有其中在兩個相鄰的氟層之間只有一個碳層的結構(階段l)。在350和600X:之間獲得的石墨氟化物具有介于(C2F)n和(CF)n之間的中間組成并且由所述兩相的混合物組成(Kita，1979，出處同上)。階段S表示分開兩個連續氟層的碳層的數目。因此階段1的化合物具有鋪層序列FCF/FCF……，并且階段2的化合物具有序列FCCF/FCCF……。已知聚(一氟化二碳)和聚(一氟化碳)具有相對較差的導電性。授予Watanabe等人的美國專利3，536，532記載了一種包括具有作為主要活性材料的由式(CFx)n表示的晶狀氟化碳的正極的原電池，式中x不小于0.5并且不大于1。如所述的，通過將反應器加熱至所需溫度然后引入氟而進行碳的氟化。授予Watanabe等人的美國專利3，700，502記載了一種包括具有作為活性材料的由式(CF,)n表示的無定形的或部分無定形的固態氟化碳的正極的電池，式中x在從大于0至1的范圍內。授予Watanabe等人的美國專利4，247，608記載了一種包括具有作為主要活性材料的由式(C2F)n表示的聚一氟化二碳的正極的電解電池，式中n為一個整數。Lam和Yazami(Lam，P.etal.，2006，J.PowerSources,153,354-359)給出了其中0.33<x<0.63的低氟化石墨氟化物(CFx)。的結果。碳-氟嵌入化合物也已通過將能夠起氟化催化劑作用的其他化合物加入氣體混合物而獲得，所述其他化合物例如HF或其他氟化物。這些方法可使得氟化在較低溫度下進行。這些方法除能制備(C2F)n和(CF)n外，也還能制備嵌入化合物(N.Watanabeetal.，"GraphiteFluorides",Elsevier,Amsterdam,1988，第240-246頁)。在HF或金屬氟化物的存在下制備的這些嵌入化合物當氟含量極低(F/C<0.1)時具有離子特征，或者當氟含量較高(0.2<F/C<0.5)時具有離子-共價(iono-covalent)特征。無論如何，通過能譜分析(ESCA)測量的結合能給出了對于Fn軌跡(line)的最重要峰的小于687eV的數值和對于Cls軌跡的最重要峰的小于285eV的數值(T.Nakajima，Fluorine-carbonandFluoride—carbon,Chemistry,PhysicsandApplications,MarcelDekker1995第13頁)。
發明內容本發明提供了同常規CFi正極活性材料相比在高放電率下可提供提高了的負極性能的低氟化石墨和焦炭材料。所述氟化材料適于用在電化學裝置例如原電池和二次電池中。具體而言，在鋰電池中使用低氟化石墨和焦炭可在高放電率下提供良好的電池性能。本發明的低氟化含碳材料為具有一種氟化的含碳組分和一種未氟化的含碳組分和/或一種其中氟非牢固地結合至碳上的"輕度氟化的"含碳組分的多組分材料。一種未氟化和/或一種"輕度氟化的"含碳組分的存在可提供比只由氟化相——聚(一氟化二碳)、聚(一氟化碳)及其結合——組成的材料所獲得的導電性更高的導電性。在一個實施方案中，通過本發明方法制備的低氟化石墨材料，與以本領域已知的其他類型的氟化方法制備的平均F/C比相同的材料相比，保留有更大量的未氟化的碳、"輕度氟化的"碳或其結合。在一個實施方案中，本發明方法能夠制備氟與碳的比大于0.63且小于或等于0.95的低氟化石墨材料。在一個實施方案中，本發明提供了一種制備低氟化含碳材料的方法，該方法包括以下步驟a.提供一種選自石墨顆粒或焦炭顆粒的含碳材料；b.使該含碳材料暴露于單質氟的流動氣源；c.將該含碳材料加熱至選定的反應溫度，該選定的溫度對于石墨顆粒而言在330C和600X:之間，并且對于焦炭顆粒而言在300。C和500。C之間；和d.將該含碳材料在選定溫度下保持一段足以獲得一種低氟化含碳材料的時間。本發明方法能制備具有其中0.33<x<0.95的平均化學組成CFX的低氟化石墨材料，和具有其中0.18《x<0.95的平均化學組成CFx的低氟化焦炭材料。在不同的實施方案中，低氟化材料具有其中0.63<x<0.95、066《x《0.95、0.7《x《0.95或0.7《x《0.9的平均化學組成CFx。在不同的實施方案中，低氟化材料中未氟化的和"輕度氟化的"碳的量在5%和40°/。之間、5%和37%之間、5%和25°/之間、10%和20%之間或約15%。在另一實施方案中，本發明提供了通過以下方法制備的低氟化含碳材料a.提供一種選自石墨顆粒和焦炭顆粒的含碳材料；b.使該含碳材料暴露于單質氟的流動氣源；c.將該含碳材料加熱至選定的反應溫度，該選定的溫度對于石墨顆粒而言在33(TC和600。C之間，并且對于焦炭顆粒而言在300。C和50(TC之間；和d.將該碳材料在選定溫度下保持一段足以獲得一種具有其中0.63<x《0.95的平均化學組成CFx的低氟化含碳材料的時間。本發明還提供了具有其中0.63<x《0.95的平均化學組成CF,的低氟化石墨材料，其中低氟化石墨的"C核磁共振波語法分析提供了含有至少一個中心相對于四曱基硅烷(TMS)在約100和150ppm之間的化學位移峰和另一個中心相對于TMS在約84-88ppm處的化學位移峰的鐠圖。此外，本發明還提供了通過具有5nm和20nm之間的相干長度L。的焦炭的直接氟化而制備的低氟化焦炭材料，所述低氟化焦炭材料具有其中0.63<x<0.95的平均化學組成CFx。低氟化焦炭的13C核磁共振波譜法分析提供了含有至少一個中心相對于四曱基硅烷(TMS)在約100和150ppm之間的化學位移峰和另一個中心相對于TMS在約84-88ppm處的化學位移峰的鐠圖。圖l展示了具有一系列F/C比的低氟化石墨材料的X射線衍射譜圖。圖2.F/C比為0.9的低氟化石墨材料的X射線衍射譜圖。峰上的標注是計算出的d間距。圖3:幾種低氟化石墨材料的13C幻角自旋(MAS)核磁共振(醒R)譜圖。(10kHz)圖4:F/C比為0.77的低氟化石墨材料的"CNMR語圖。圖5:在390。C合成的幾種低氟化石墨的y。C石墨和。/。Csp3對F/C比的曲線圖。圖6:幾種低氟化石墨對CF!的Ragone圖。圖7:低氟化石墨CF。.9的放電曲線圖。圖8:低氟化石墨CF。.77的放電曲線圖。圖9:低氟化石墨CF。.7"的放電曲線圖。圖10:低氟化石墨CF。.647的放電曲線圖。圖11:F/C比為0.36的低氟化焦炭材料的X射線衍射鐠圖。圖12:F/C比為0.64的低氟化焦炭材料的X射線衍射鐠圖。圖13:F/C比為0.86的低氟化焦炭材料的X射線衍射鐠圖。圖14:F/C比為0.95的低氟化焦炭材料的X射線衍射i脊圖。圖15:幾種低氟化焦炭材料的13C幻角自旋(MAS)核磁共振(NMR)諳圖。(10kHz)圖16:F/C比為0.73的低氟化焦炭材料的13CNMR鐠圖。圖17:幾種低氟化焦炭材料對CFi的Ragone圖。圖18:低氟化焦炭材料CF。.97的放電曲線圖。圖19:低氟化焦炭材料CF。.87的放電曲線圖。圖20:低氟化焦炭材料CF。."的放電曲線圖。具體實施例方式在一個實施方案中，本發明提供了通過石墨或焦炭顆粒的直接氟化而獲得的低氟化含碳材料。通過石墨顆粒的氟化而獲得的低氟化含碳材料在本說明書中也可稱為低氟化石墨或低氟化石墨材料。類似地，通過焦炭顆粒的氟化而獲得的低氟化含碳材料在本說明書中也可稱為低氟化焦炭或低氟化焦炭材料。焦炭是一種通常由石油或煤瀝青形成的含碳材料。如本領域中所知，焦炭材料的結構取決于材料的熱處理溫度。在約2100。C以上的溫度范圍內，焦炭轉化為晶狀石墨。在較低的溫度下，在約1500°C和約2100'C之間，碳層是無序的，具有湍層堆疊缺陷(turbostraticstackingdefect)。在更低的溫度下，在約700。C和1500。C之間，該結構可被描述為具有彎曲柱(bentcolumn)。該結構可通過相干長度L。來表征，所述相干長度涉及c方向的微晶尺寸并可由X-射線衍射分析來確定。參數La——該參數涉及a方向的微晶尺寸——可由拉曼光譜確定。這些參數的確定為本領域技術人員已知。在一個實施方案中，適于本發明使用的焦炭具有沿垂直于碳層的c軸大于約5nm并小于約20nm的相干長度Lc。本說明書中所用表述"低氟化含碳材料"指的是具有一種其中至少一些碳牢固地鍵合至氟上的氟化含碳組分和一種未氟化的含碳組分和/或一種其中氟非牢固地鍵合至碳上的"輕度氟化的"含碳組分的多組分含碳材料。多相低氟化含碳材料可含有一種含碳相的混合物，所述含碳相包括一種未氟化的含碳相(例如石墨或焦炭)、一種"輕度氟化的"相和一種或多種氟化相(例如聚(一氟化碳(CFJ;聚(一氟化二碳)等)。低氟化含碳材料包括在導致含碳起始原料不完全或部分氟化的條件下暴露于氟源的含碳材料。部分氟化的碳材料包括其中外部基本上已與氟反應而內部區域大部分未反應的材料。如本說明書所用，材料的氟化包括將氟引入該材料中。在本發明中，氟化將通常包括碳和氟之間的鍵的形成。如本領域中所知，氟與碳既能形成離子鍵也能形成共價鍵。在一些情況下，C-F鍵也已被歸類為強度介于離子鍵和共價鍵之間的中間狀態(例如，部分離子的、半離子的、半共價的)。氟化方法可影響存在于氟化產物中成鍵的類型。在本發明中，氟化的碳材料通過直接氟化進行制備。在直接氟化中，至少一些形成的C-F鍵傾向于，與通過低溫氟嵌入而獲得的C-F鍵相比，具有更高的能量并具有更強、更共價的特征。預期氟-石墨嵌入化合物具有取決于氟含量而在離子和半共價之間變化的碳-氟成鍵(Matsuo，Y.etal，1995Z.Anorg.Allg.Chemie，621，1943-1950)。例如，Matsuo等人(1995)分別將在687eV、685eV和683eV處的XPSF普峰歸類為半共價的、近乎離子的和離子的。相反，在共價鍵合的石墨氟化物中的F^峰在689.3-689.6eV處(Watanabe1988，出處同上)。在本發明的一個方面中，氟化產物中至少一些碳被牢固地鍵合至氟上(共價鍵合或近乎共價地鍵合至氟上)。如本說明書中所用，氟化產物中的碳-氟鍵，如果該鍵的能量大于通過石墨的低溫氟化而獲得的氟的石墨嵌入化合物中"半離子的"或"半共價的"碳-氟鍵的能量，而小于聚(一氟化二碳)(C2Fh或聚(一氟化碳)(CF)。中共價的碳-氟鍵的典型能量，則被歸類為近乎共價的。在本發明的另一方面中，低氟化含碳材料含有其中氟不牢固地鍵合至碳上的"輕度氟化的"含碳組分。在所述含碳組分中F-C鍵的能量小于共價的或近乎共價的F-C鍵的能量。氟化產物中C-F成鍵的性質可通過適宜的分析技術來確定。所述技術為本領域普通技術人員已知，并且包括，但不限于，傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、核磁共振波譜法(畫R)、X射線光電子能鐠法(XPS)或能謙分析(ESCA)。C-F鍵中共價的程度可通過將氟化產物的分析結果與所獲得的"標準的，，通常公認具有共價C-F鍵的分析結杲進行比較而評定。氟化產物的分析結果和"標準的"的分析結果的吻合(在實驗誤差內)表明共價成鍵。石墨氟化物聚(一氟化二碳)(C2Fh和聚(一氟化碳)(CFh通常被公認具有共價的C-F鍵。如本領域所已知，具有一個中心在約-190ppm/CFCl3處的化學位移峰的固態"F-NMR光"i普表明氟原子共價地鍵合至碳原子上。另一個實例，在84-88ppm/TMS的化學位移處存在一個共振的固態13C-NMR光譜表明碳原子共價地鍵合至氟原子上(GiraudetJ.;DuboisM.;Gu6rinK.;HamwiA.;MasinF.;/.戶力7^.5W/^y2006，67(5-6)，1100)。顯示有中心在約1215cn^處的振動鐠帶的傅里葉變換紅外光鐠(FT-IR)謙圖也表明具有共價的C-F鍵。在一個實施方案中，本發明的低氟化材料的"C-NMR分析給出了含有一個中心相對于TMS在約84-88ppm處的化學位移峰的譜圖，這表明碳原子牢固地鍵合至氟原子上。如本領域所已知，在約42ppm/TMS的化學位移處存在一個共振的固態"C-NMRi普圖表明碳原子共價地鍵合至碳原子上(sps雜化)(Giraudet，2006,出處同上)。在一個實施方案中，本發明的低氟化石墨材料的"C-NMR分析給出了含有一個中心相對于TMS在約42ppm處的化學位移峰的鐠圖，這表明碳原子牢固地鍵合至其他碳原子上。在約136ppm/TMS的化學位移處存在一個共振的氟化石墨材料的固態"C-NMR諉圖已被解釋為表明或者未被氟化或者與氟低度相互作用的"石墨的"sp"型碳原子(Giraudet,2006，出處同上)。此外，石墨材料的固態"C-NMR譜圖可顯示在約119ppm/TMS的化學位移處存在一個共振(Giraudet，2006，出處同上)。在一個實施方案中，本發明的低氟化含碳材料的"C核磁共振波譜法分析提供了含有至少一個中心相對于TMS在約120和140ppm之間的化學位移峰的諉圖，這表明"石墨的"碳或者未鍵合至氟上或者僅微弱地鍵合至氟上。在一個實施方案中，對低氟化的石墨或焦炭使用CuK。輻射而得到的XRD鐠圖含有一個26在約25.5-26.4度范圍內、對應于石墨或焦炭(002)峰的大峰(substantialpeak)。在另一實施方案中，對低氟化石墨使用CuK。輻射而得到的XRD譜圖不含26在約26.3-26.4度范圍內的大峰。石墨的碳原子(未氟化的和"輕度氟化的，，碳)的相對量可通過比較"C-NMR鐠圖中化學位移峰的面積進行評定。具體而言，相應于未氟化的和"輕度氟化的，，碳的峰面積的總和除以這些峰與相應于碳與氟強相互作用的峰和(如果存在)相應于碳-碳強相互作用的峰的總和。其他峰可包括在分母中，如實施例5中所闡明，所述實施例5涉及低氟化焦炭材料。如果任一峰在譜圖中不能清楚地看到，則該峰不包括在該總和內。氟和碳的平均比(F/c)可用作對氟化程度的量度。該平均比可通過重量攝取領'J量(weightuptakemeasurements)或通過定量的NMR測量來確定。當氟在碳材料的整個壁厚中不均勻分布時，該平均比可不同于可通過X射線光電子能i普法(XPS)或ESCA獲得的表面氟對碳的比。不希望囿于任何具體理念，認為在相對低的溫度下對石墨和經熱處理的焦炭進行氟化主要造成對碳材料的表面進行氟化。碳材料的剩余部分保持未被氟化。該表面氟化可包括例如CF2和CF3類物質的形成。在較高溫度下，認為氟化不只在材料的表面進行。在一個實施方案中，氟化的石墨產物同石墨氟化物(C2F)n和(CF)n的混合物具有一些結晶相似性。平均夾層間距可為介于石墨聚(一氟化二碳)的間距和石墨聚(一氟化碳)的間距之間的中間狀態。在另一實施方案中，氟化的焦炭產物同(CFK具有一些結晶相似性。在一個實施方案中，低氟化含碳材料含有許多納米結構的顆粒；其中每一個納米結構的顆粒含有許多氟化的域和許多未氟化的或"輕度"氟化的域。在本說明書中，"域"為一種具有特征組分(例如未氟化的或氟化的)、相(例如無定形的、晶狀的、C2F、CFh石墨、焦炭)和/或形態的材料的結構成分。可用于正極活性材料的低氟化含碳材料含有許多不同的域。優選用于某些應用的各個氟化的、"輕度氟化的"和未氟化的域具有至少一種小于約50納米的外形尺寸(例如，長度、深度、截面尺寸等)，并且更優選用于某些應用的具有至少一種小于約IO納米的外形尺寸。特別用于在低溫下能提供高性能的電化學電池的正極活性材料包括具有氟化的域和未氟化的或"輕度"氟化的域的納米結構顆粒，所述域分布于整個活性材料的每一個納米結構顆粒，并且在一些實施方案中，基本均勻分布于整個活性材料的每一個納米顆粒。在一些實施方案中，正極活性材料顆粒的氟化的域含有具有平均化學計量CFy—其中y是氟原子對碳原子的平均原子比并且選自約0.8至約1.0的范圍——的低氟化含碳材料，并且正極活性材料顆粒的未氟化的域含有未氟化的含碳相，例如石墨或焦炭。術語"納米結構"指的是材料和/或結構有許多具有至少一種小于約l微米的外形尺寸(例如，高度、寬度、長度、截面尺寸)的離散結構域。在本說明書中，結構域指的是具有特征組分、形態和/或相的材料或結構的特征、組分或部分。可用作正極活性材料的納米結構材料——特別是在高放電率和/或低溫度下——包括具有許多氟化的碳域和未氟化的或"輕度氟化的"碳域的納米結構復合顆粒。在一些實施方案中，本發明的納米結構材料含有許多具有以極細微尺度(例如，至少小于10納米)混合的不同組分、形態和/或相的結構域。在本發明的電化學電池中，用納米結構的低氟化的含碳顆粒作正極活性材料提供了許多益處。首先，這些顆粒中氟化和未氟化的或"輕度"氟化的域的納米級混合，在氟化的域和未氟化的域之間產生了高的界面表面積。該屬性提供了所述域之間的良好電子特性和界面特性從而促進了電子轉移，特別是在低溫下。此外，在所述顆粒中可感知量的未氟化的或"輕度"氟化的組分的存在通過提供電極活性材料中13的納米級電傳導通路而提高了凈電極導電率。此外，所述材料中納米級氟化域的分布為暴露于電解質的具有高的氟離子負載的氟化域提供了可觀的密度，從而導致暴露于電解質的氟化結構域具有高的界面表面積，進一步提高了正極處的動力學。本發明中構成正極活性材料的低氟化含碳顆粒可具有較寬范圍的外形尺寸，例如截面尺寸從約100納米至約200微米，橫向尺寸從約100納米至約500微米。任選地，可用在本發明電化學電池的正極中的含碳顆粒為多孔性的。任選地，可用在本發明電化學電池的正極中的含碳顆粒具有較大的縱橫比(縱橫比-(縱向外形尺寸(例如長度))/(截面外形尺寸(例如直徑)))，例如，選自約50至約IOOO范圍的縱橫比。在一些實施方案中，可用在本發明電化學電池中的正極中的含碳顆粒具有薄片形狀和/或具有類似于未氟化的石墨顆粒的形態。本發明的氟化含碳材料使用直接氟化法進行制備，在該方法中石墨或焦炭顆粒與單質氟的氣源相接觸。選擇氟化條件(包括含碳材料的質量、反應溫度、反應時間和氟的流速)從而獲得所需氟化度的碳材料。在一個實施方案中，使石墨或焦炭粉末均勻散布在鎳制舟皿(nickelboat)上并將其引入反應器。該反應器可由鎳制成，并且為一個水平裝置。該反應器可在開始通氟氣之前進行真空脫氣。反應在氟動態流動下(開放式反應器)發生。(如果反應器是封閉式的(靜態反應器)，則氟化反應變得慢得多)。然后加熱反應器。在反應器達到目標溫度之后計算反應時間直至反應器加熱停止。在反應器冷卻至環境溫度之后，過量的(未反應的)氟可在氮氣流下被抽空直至反應器中沒有一點游離氟。在一個實施方案中，以0.5攝氏度/分鐘和5攝氏度/分鐘之間的速率加熱反應器。在一個實施方案中，以l攝氏度/分鐘的速率加熱反應器。在不同的實施方案中，石墨顆粒的氟化溫度可在330。C和600°C之間、375。C和550。C之間或390。C和490。C之間。預計由于揮發性碳-氟化合物的重量減輕發生在約550'C下。在不同的實施方案中，焦炭顆粒的氟化溫度可在300。C和550°C之間、350。C和450。C之間或370。C和425。C之間。預計由于揮發性碳-氟化合物的重量減輕發生在約450X:下。在不同的實施方案中，氟化時間為大于2小時、2和40小時之間、3和30小時之間、4和20小時之間、4和16小時之間、4和12小時之間、8和20小時之間、8和16小時之間、8和12小時之間或約16小時。在一個實施方案中，氟化在大氣壓力下、在主要由F2和惰性氣體組成的氣體混合物中進行。混合物中氟的百分比可在5%和100%之間、10%和90%之間、20%和80%之間、20°/。和60%之間、20%和50%之間或為約20%。在一個適于處理最高達約5g的焦炭和最高達40g的石墨的實施方案中，氟的流速為0.5至2.0g氟/每小時。在不同的實施方案中，含碳材料的平均顆粒大小為2-200微米、5-50樣t米或5-20;敞米。在其他實施方案中，氟化可在小于大氣壓力的壓力下進行。在一個實施方案中，氟化可在latm和0.lat邁之間或latm和0.25atm之間的壓力下進行。合適的單質氟的氣源將為本領域普通技術人員已知；所述氣源的一個實例為F2和一種足夠惰性的氣體的混合物。適宜的惰性氣體包括但不限于氮和氬。優選地，該氣體混合物中只存在痕量的已知為氟嵌入催化劑的HF或其他氟化物。本發明的低氟化含碳材料可在氟化之后進行熱處理。術語"電化學電池"指的是將化學能轉化為電能或將電能轉化為化學能的裝置和/或裝置元件。電化學電池通常具有兩個或多個電極(例如，正極和負極)，其中發生在電極表面的電極反應導致進行電荷轉移。電化學電池包括，但不限于，原電池、二次電池、鋰電池和鋰離子電池。通用的電池和/或電池結構為本領域已知，參見，例如美國專利No.6，489,055、4,052,539、6,306，540,SeelandDahnJ.Electrochem.Soc.147(3)892-898(2000)。術語"容量，，為電化學電池的一項特征，指的是電化學電池，例如電池，能夠容納電荷的總量。容量通常以安培小時為單位來表示。術語"比容量，，指的是每單位重量的電化學電池，例如電池，的容量輸出量，比容量通常以安培小時kg^為單位來表示。理論比容量通常以Qth表示。術語"放電率"指的是電化學電池放電狀態下的電流。放電電流可以安培為單位表示。或者，放電電流可以"C/n，，比表示，其中n為使電池完全放電理論需要的小時數。例如，在C/5速率和3C速率下，預計完全放電分別在5小時和20分鐘內完成。在強度Ix的恒定放電電流下，理論放電時間U由Qth(x)-Ltd給出。Ix為以電流每單位重量(例如mA/g)為單位的放電電流強度。"電流密度"指的是每單位電極面積的電流。"活性材料"指的是電極中參與電化學反應的材料，所述電化學反應在電化學電池中貯存和/或輸送能量。本發明提供了包括具有低氟化含碳活性材料的正極的電化學電池。"室溫"指的是在約293-303開氏溫度范圍內選定的一個溫度。在本發明的電化學裝置中，低氟化含碳材料通常存在于還包括一種導電稀釋劑(conductivediluent)的組合物中，所述導電稀釋劑可選自，例如乙炔黑、炭黑、粉狀石墨、焦炭、碳纖維、碳納米管和金屬粉末如粉狀鎳、鋁、鈦和不銹鋼。所述導電稀釋劑提高了該組合物的電導率并且通常以組合物的約1重量°/至約10重量％、優選約3重量％至約8重量y。的量存在。含有低氟化含碳材料和導電稀釋劑的組合物通常還含有一種聚合物粘合劑，優選的聚合物粘合劑至少被部分氟化。示例性粘合劑包括，但不限于，聚環氧乙烷(PE0)、聚偏l，l-二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚(乙烯-共-四氟乙烯)(PETFE)。所述粘合劑如果存在，占組合物的約5重量％至約15重量％，而低氟化含碳材料為組合物的約70重量％至約90重量％、優選約75重量°/。至約85重量％。然后將得到的低氟化含碳材料與如上所述的一種導電稀釋劑和粘合劑摻合，優選重量比為約70重量％至約90重量％、更優選約75重量％至約85重量％的低氟化含碳材料；約1重量°/。至約10重量％、優選約3重量°/至約8重量％的導電稀釋劑；和約5重量％至約15重量％的粘合劑。通常，然后將摻合上述組分而形成的漿液沉積或以其它方式提供于一種導電基質上，從而形成電極。雖然也可使用許多其他導電基質，例如不銹鋼、鈦、鉑、金等，但是特別優選的導電基質為鋁。如果低氟化顆粒為伸長形，則它們在沉積過程中可至少部分地對齊。例如，剪切對齊(shearalignment)可用于對齊低氟化顆粒。在本發明的另外一個方面，提供了制備用于電化學裝置中的電極的方法，包括以下步驟根據本發明方法制備低氟化含碳材料；將該低氟化材料與導電稀釋劑和粘合劑混合形成漿液；和將該漿液施用于導電基質。在一個實施方案中，本發明提供了含有第一電極和第二電極以及一種置于其間的離子遷移材料的電化學裝置，其中第一電極含有一種本發明的低氟化含碳材料。例如，在鋰原電池中，將上述電極用作負極，正極提供一種鋰離子源，其中離子遷移材料通常為一種用非水性電解質飽和的微孔或無紡材料。正極可含有，例如，鋰或者鋰金屬合金(例如LiAl)或碳-鋰合金的箔或薄膜，優選鋰金屬箔。離子遷移材料含有一種具有低電阻并顯示出高強度、良好的化學和物理穩定性以及總體均勻特性的常規"隔膜"材料。如上所指明，本發明中優選的隔膜為微孔和無紡材料，例如，無紡聚烯烴如無紡聚乙烯和/或無紡聚丙烯，和微孔聚烯烴薄膜如微孔聚乙烯。微孔聚乙烯材料的一個實例為從HoechstCelanese獲得的名為Celgard(例如，Celgard2400、2500和2502)的微孔聚乙烯。電解質必須為非水性的，因為鋰在水性介質中具有反應活性。適宜的非水性電解質由溶解在非質子有機溶劑中的鋰鹽組成，所述非質子有機溶劑例如碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸曱乙酯(EMC)、二甲醚(DME)及它們的混合物。常用的是PC和DME的混合物，通常具有約1:3至約2:1的重量比。適宜用于此目的的鋰鹽包括，但不限于，LiBF4、LiPF6、LiCF3S03、LiC104、LiAlCl4等。將認識到的是，在使用中，電壓的改變導致在正極生成鋰離子以及離子穿過電解質浸漬的隔膜遷移至負極的低氟化含碳材料，使電池"放電，，。在一個實施方案中，本發明提供了這樣一種電化學裝置，其中該裝置為鋰原電池，鋰原電池中第一電極用作負極，第二電極用作正極并且含有一種鋰離子源，并且離子遷移材料物理性地將第一和第二電極分開并防止它們之間直接電接觸。在另一實施方案中，低氟化含碳材料被利用在二次電池——即再充式電池例如再充式鋰電池——中。在此情況下，陽離子，例如鋰離子，通過一種固體或一種膠化聚合物電解質——其也用作物理隔膜——遷移至低氟化電極，在此它們通過低氟化材料嵌入和脫嵌。固體聚合物電解質的實例包括化學惰性聚醚，例如，聚環氧乙烷(PE0)、聚環氧丙烷(PP0)，及其他聚醚，其中該聚合物被浸漬或以其它方式與一種鹽例如鋰鹽締合，所述鋰鹽例如在前面段落中提到的那些鋰鹽。膠化聚合物電解質的實例包括被浸漬的或以其它方式與非水性電解質締合的聚二氟亞乙烯(polyvinylenedifluoride)(PVDF)均聚物或共聚物，所述非水性電解質例如前面段落中提到的那些非水性電解質。在另一實施方案中，本發明提供了一種電化學裝置，其中所述裝置為二次電池；在該二次電池中，第二電極含有一種選自元素周期表1、2和3族的金屬的離子源，并且離子遷移材料含有允許所述金屬正離子遷移并物理性地將第一和第二電極分開的固體聚合物電解質。在本發明的又一個方面中，提供了包括以下組成的再充式電池含有低氟化含碳材料的第一電極，該電極能接收和釋放選自元素周期表的l、2和3族的金屬的陽離子；含有該金屬陽離子源的第二電極；和一種允許該金屬陽離子遷移并物理性地將第一和第二電極分開的固體或膠化聚合物電解質。示例性鋰/低氟化石墨電池的放電曲線示于圖7-10中并且示例性鋰/低氟化焦炭電池的曲線示于圖18-20中。這些電池表現出對應于反應式1的LiF形成的一個特征平臺。該平臺電壓的數值取決于放電率。這些電池的放電曲線根據低氟化材料的氟對碳的比例而不同。一般而言，F/C越高，放電容量越高，如方程式2所表明。低氟化含碳材料同全氟化材料相比對于較低的放電次數可表現出降低的超電勢。這與當氟化部分發展時——即試樣中純碳量減少時——試樣導電性的降低有關。此外，含有Li和低氟化含碳材料的電池，同市售的Li/CF電池相比，在較高的放電率(例如1C或1C以上)和較高的功率密度下可顯示出改進的性能。后者可通過參考能量密度(Wh/kg)對功率密度的平方根的Ragone圖而看到。如圖6和17中所見，低氟化石墨和低氟化焦炭都可在較高的功率密度下性能勝過CF1。在一個實施方案中，一旦電化學電池被組裝好，其即可在投入實際使用之前被"預放電"。該預放電步驟包括放電電池容量的1%-5%。電池的預放電可在電壓平臺建立之前消除初始電壓延遲，所述電壓平臺可在Li/低氟化含碳材料電池的特征放電曲線中看到。在以下實施例中，已盡量確保數值(例如量、溫度等)的準確性，但是一些實驗誤差和偏差應予以考慮。除非另有指出，否則溫度以攝氏度計，并且壓力為大氣壓或接近大氣壓。所有溶劑均購買HPLC級的，并且所有試劑均可市售獲得，除非另有指出。實施例1:低氟化石墨的合成將石墨(將量M為10-30克的7.5pm的馬達加斯加島(Madagascar)的天然石墨或者15-20pm的人造石墨分布于鎳板上，0.2g/cm2)放入鎳反應器(4升)中，并在室溫下在真空下干燥2小時。然后，引入氟氣(純度為99.90%)最高至1大氣壓，之后，使用開放體系反應器，氟氣以可控速率(FLg/小時)流入。過后，將溫度有規律地升高(rc/分鐘)至最終溫度T(x:)并保持H小時。反應結束后，將反應器冷卻至室溫。接下來，過量的氟在干燥氮氣流下被抽空3小時。(注低氟化石墨的F/C摩爾比通過重量攝取法進行測量。)CFO.63的合成石墨質量M=30g氟的流速FL=2g/小時反應時間H=17小時反應溫度T=390°CCFO.74的合成石墨質量M=30g氟的流速FL=2g/小時反應時間H=19小時反應溫度T=390°CCFO.77的合成石墨質量M=30g氟的流速FL-2g/小時反應時間H=20小時反應溫度T-390。CCFO.71的合成石墨質量M=13g氟的流速FL=lg/小時反應時間H=14小時反應溫度T=490CCFO.71的合成石墨質量M=13g氟的流速FL=lg/小時反應時間H=31小時反應溫度T=390X:CFO.74的合成石墨質量M=30g氟的流速FL=2g/小時反應時間H-17小時反應溫度T=490匸CFO.85的合成石墨質量M=30g氟的流速FL=2g/小時反應時間H=20小時反應溫度T=490匸實施例2:低氟化石墨的表征圖l展示了具有一系列F/C比的低氟化石墨材料的X射線衍射光譜。該譜圖展示了氟化石墨基質的26在約10和15度之間和約40和45度之間的峰的特征。在26=26.3處，可清楚地觀察到CF。.34、CF。."和CF。丄的峰；該處為(002)石墨峰的特征位置。該X射線衍射(XRD)粉末衍射圖是使用衍射計用Cu(Ka)輻射(人=1.5406人)而獲得的。該譜圖為以強度(計數)對26制的圖。圖2展示了F/C比為0.9的低氟化石墨材料的X射線衍射光語的放大視圖。該i普圖展示了氟化石墨基質的26在約13度(002)和約41度(100)處的特征峰。其他峰的26位于約28度(O(H)和75度(110)。峰上面的標注為計算出的d間距(例如標注6，628相應于6.628埃的間距)。(002)的計算出的間距(d)為6.628埃，(004)的為3.258埃，(100)的為2.201埃，(110)的為1.273埃。在26=26.3處未觀察到峰，該處為(002)石墨峰的特征位置。(hkl)米勒指數與低氟化石墨材料晶體結構和石墨的六邊形對稱性有關。(002)系的6.628埃的d值為氟化碳層之間的平均d間距。圖3展示了幾種低氟化石墨材料的"C幻角自旋(MAS)核磁共振(NMR)鐠圖。(10kHz)。低氟化石墨材料在390t:的反應溫度下合成。重疊于譜圖上的虛線標明了類金剛石(diamond-like)的sp'雜化的碳原子(42-43ppm/TMS處)和與氟強相互作用的碳(C-F)(約88ppm/TMS處)的峰的特征位置，以及觀察到的屬于類石墨(graphite-like)的sp2雜化的碳原子(CG)(約120ppm/TMS處)和與氟弱相互作用的碳原子(C-—F)(約140ppm/TMS處)的位置。圖4展示了F/C比為0.9的低氟化石墨材料的13CNMR譜圖。在圖4中，屬于類金剛石的spS雜化的碳原子的峰已被標注了C,并且屬于與氟強相互作用的碳(C-F)的峰已被標注了B。峰A和A'的結合與類石墨的spz雜化的碳原子和與氟弱相互作用的碳原子(C—-F)的作用有關。峰A和與氟弱相互作用的碳原子更密切相關，而峰A'與類石墨的sp'雜化的碳原子更密切相關。為了量化峰的相對面積，將數據用洛倫茲函數進行歸一化并去褶合(Origin7.5軟件，OriginLab)。結果通過圖4中的虛線示出。用經去褶合的峰A和A'的面積的總和除以經去褶合的峰A、A'、B和C的面積的總和，結果為19%。A和A'的類似面積比分別為8%和11%。表1示出了獲得的CF1以及F/C比為0.65、0.77和0.9的低氟化石墨的數據。圖5為得自于圖3中譜圖的石墨碳和83型碳的百分比對F/C比的圖。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實施例3:低氟化石墨的電化學特性為進行電化學試驗，正極由低氟化含碳材料、導電材料和粘合劑組成。然后將該正極安裝在一個兩電極的電池中，該電池中電解質由溶解在碳酸丙烯酯(PC)和二甲醚(DME)中的lmol.L—的LiBF4溶液組成。將含有電解質的微孔聚乙烯或聚丙烯薄膜插入氟化石墨電極和鋰金屬箔之間。圖6展示了能量密度對功率密度的平方根的Ragone圖。低氟化石墨CF。.9。、CF。.77和CFQ.744,與CF相比在功率密度大于625W/kg時，具有明顯更高的能量密度。圖7-10分別展示了低氟化石墨CF。.9、CFQ.77、CF。.w和CF。."7的放電曲線。電極厚度分別為約80微米、40樣￡米、40微米和120微米。實施例4:低氟化焦炭的合成將焦炭(將量M為2克的焦炭分布于鎳制舟皿上)放入鎳反應器(1升)中，并在室溫下在真空下干燥2小時。然后，引入氟氣(99.90%的純度)最高至l大氣壓，之后，使用開放體系反應器，氟氣以可控速率(flg/小時)流入。過后，將溫度有規律地升高(rc/分鐘)至最終溫度t('c)并保持h小時。反應結束后，將反應器冷卻至室溫。接下來，過量的氟在干燥氮氣流下被抽空1小時。(注低氟化焦炭的F/C摩爾比通過重量攝取法進行測量。)觀察到，焦炭比石墨或碳納米管更具反應活性，例如用F2，FL-lg/小時，在390。C下進行16小時，MWCNT給出CF。.。9(較少被氟化)，石墨形成CF。.7，但焦炭形成CFu3。燃燒反應(終質量減少)的CF1.3產物焦炭質量M=2g氟的流速FL=2g/小時反應時間H=4.5小時反應溫度T=400。CCFO.5的合成焦炭質量M=2g氟的流速FL=1.8g/小時反應時間H=3小時反應溫度T=400°CCFO.40的合成焦炭質量M=2g氟的流速FL=0.5g/小時反應時間H=12小時反應溫度T=370t;CFO.19的合成焦炭質量M=2g氟的流速FL=1.2g/小時反應時間H=12小時反應溫度T=350'CCFO.57的合成焦炭質量M=2g氟的流速FL=1.2g/小時反應時間H=6小時反應溫度T=390°CCFO.73的合成焦炭質量M=2g氟的流速FL-1.2g/小時反應時間H=7.5小時反應溫度T=390。CCFO.63的合成焦炭質量M=2g氟的流速FL=1.2g/小時反應時間H=6.5小時反應溫度T=390匸CFO.87的合成焦炭質量M=2g氟的流速FL=1.2g/小時反應時間H=8.5小時反應溫度T=390X:CFO.91的合成焦炭質量M=2g氟的流速FL-1.2g/小時反應時間H=9.5小時反應溫度T=390'C實施例5:低氟化焦炭的表征圖11-14分別展示了F/C-0.36、0.64、0.86和0.95的低氟化焦炭材料的X射線衍射譜圖。該譜圖展示了在26等于約13度、41度、43.5和44.4度處氟化相的峰，在26等于約25.8度處焦炭相的峰，和在26等于約28.4和47.3度處硅參比的峰。如所預期的，與焦炭相有關的峰的高度隨F/C的提高而降低。表2給出了F/C-0.65的CFx材料的典型XRD衍射結果(10°<26<50。，CuKa)，其中指認了衍射峰。在表2中，FWHM為極大值半處的全寬度。此處使用(002)系焦炭在26=25.83度處通過Scherrer方程計算出的焦炭材料的微晶尺寸給出了Lc-7.5nm。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>FWHM-極大值半處的全寬度圖15展示了幾種低氟化焦炭材料的"C幻角自旋(MAS)核磁共振(NMR)語圖。(10kHz)。重疊于該譜圖上的虛線標明了類金剛石的sp3雜化的碳原子(42-43ppm/TMS處)和與氟強相互作用的碳(C-F)(約88ppm/TMS處)的峰的特征位置，以及觀察到的屬于類石墨的sp'雜化的碳原子(CG)(約120ppm/TMS處)和與氟弱相互作用的碳原子(CF)(約140ppm/TMS處)的位置。圖16展示了F/C=0.73的低氟化焦炭材料的NMR譜圖。經去褶合的峰以虛線示出。同低氟化石墨的NMR譜圖對比，看不到未氟化的碳以及與氟弱締合的碳的區別峰。因此，在該區域只有一個峰符合(如圖16中A所示)。在更低化學位移值處還可看到其他兩個峰，B'和D。表3展示了峰面積的歸一化值。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實施例6:低氟化焦炭的電化學特性為進行電化學試驗，正極由低氟化含碳材料、導電材料和粘合劑組成。然后將該正極安裝在一個兩電極的電池中，該電池中電解質由溶解在碳酸丙烯酯(PC)和二甲醚(DME)中的lmol.L—的LiBF4溶液組成。將含有電解質的微孔聚乙烯或聚丙烯薄膜插入氟化石墨電極和鋰金屬箔之間。圖17展示了能量密度對功率密度的平方根的Ragone圖。低氟化焦炭CF。."和CF。."與CF相比在功率密度大于900W/kg時具有明顯更高的能量密度。圖18-20分別展示了低氟化焦炭材料CF。."、CF。.87和CF。.63的放電曲線。表4展示了低氟化焦炭材料的電化學數據。在表4中，〈e〉為固定放電率下的平均放電電壓，Q-所達到的放電容量(mAh/g)，E-所達到的能量密度(Wh/kg)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表4續<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>關于通過引證的方式納入和變型的陳述本申請通篇的所有參考文獻，例如，包括公告或授權的專利或等價物在內的專利文件；專利申請公開文本；未公開的專利申請；和非專利文獻文件或其他來源的材料；以上參考文獻的全部內容均以引證的方式納入本說明書，同以引證的方式逐一納入一樣，以每篇參考文獻至少部分地與本申請所公開的內容不相抵觸的程度納入(例如，部分相抵觸的參考文獻除其部分相抵觸的部分之外以引證方式納入)。本發明的任何一個或多個附件作為說明書和/或附圖的一部分以引證的方式納入本說明書。當本說明書中使用術語"含有"時，它們均應被解釋為明確所涉及的所述特征、整體、步驟或成分的存在，但并不排除一種或多種其他特征、整體、步驟、成分或它們的組的存在或加入。本發明的這樣的單獨實施方案也意欲包括在內，即其中術語"含有"任選用語法上類似的術語——例如"包含"或"基本由……組成"——替代，從而描述不必具有同樣范閨的其他實施方案。還根據多種具體的和優選的實施方案和技術對本發明進行了描述。但是，應該理解的是，保持在本發明主旨和范圍內的情況下可進行許多改變和變型。對本領域普通技術人員來說將顯而易見的是，本說明書中具體描述之外的組分、方法、裝置、裝置元件、材料、步驟和技術，可如本說明書所廣泛公開的內容、無需借助過多實驗而被應用于本發明的實踐。本說明書描述的組分、方法、裝置、裝置元件、材料、步驟和技術的所有本領域已知功能等價物包括在本發明之內。只要一個范圍被公開，則也如同逐一提及一樣包括所有的子范圍和單個數值。本發明不受限于公開的實施方案，包括附圖中所示的或本說明書中所列舉的任何實施方案；所述實施方案以實施例或示例說明的方式給出且為非限制性的。本發明的范圍將僅受限于權利要求書。參考文獻HamwiA,;丄P/z,C/ze附.城成1996，57(^5-》，NakajimaT.;WatanabeN.G>*a//z"e/7won.cfescmc/Car6o"畫F/Kon.打ecompowwcfe,1991，CRCPress,Boston.KitaY.;WatanabeN.;FujiiY.;/^w.C/zem.1979，101，3832.HamwiA.;Alvergnat,H.;Bo應myS.;B6guinF.;Gar6ow1997,35,723.NakajimaT.;KasamatsuS.;MatsunoY.;五wr/So/zW.5We/"org.C&附.1996，33,831.HamwiA.;GendraudP.;GaucherH.;BonnamyS.;BSguinF.;Mo/.Oyst.C，.1998,310,185,TouharaH.;lnaharaJ.;MizunoT.;YokoyamaY.;OkanaoS.;YanagiuchK.;MukopadhyayI.;KawasakiS.;OkinoF.;ShiraiH.;XuW.H.;KyotaniT.;TonitaA.;/F/縦/weC7z縫2002,114,181.MickelsonE.T.;HuffmanC.B.;RinzlerA.G.;SmalleyR.E.;HaugeR.H.;MargraveJ.L;C/ze附.P/7W.1998,296,88.KellyK.F.;ChiangI.W.;MickelsonE.T.;HaugeR.;MargraveJ.L.;WangX.;ScueriaG.E.;RadloffC;HalasN.J.;C/zem.P—s.1999，313，445.BasireC;IvanovD.A.;戶//>^.Aev.2000，85,5587.PressW.H.;臉weWca/及ec—sC，7Tze爿Wo/5Wewf折cCow/w"wg，1988,PlenumPress,NewYork)DuboisM.;GiraudetJ.;Gu6rinK.;HamwiA.;FawalZ.;PirotteP.;MasinF.;/.P/^s.C7em,S2006，110,11800.OkotrubA.V.;YudanovN.F.;ChuvilinA丄.；AsanovI.P.;ShubinY.V.;BulushevaLG.;Gusel'nikovA.V.;FyodorovI.S.;C/iem.s.2000,323,231.OsswaldS.;FlahautE.;YeH.;GogotsiY.;C7ze肌尸/7>^.丄e紀2005，402,422.RaoA.M.;FungA.W.P.;diVittorioS丄.；DresselhausM.S.;DresselhausG.;EndoM.;OshidaK.;NakajimaT.;i^_ys.iev.B1992，45,6883.ChienT.C.;DresselhausM.S.;五油M尸一.iev.B1982，26，5867.KnightD.D.;WhiteW.S.;乂Mafer.及仏1989,4，385.PanichA.M.;SynA.M^a/s1999，100，169.PanichA.M.;Syn仇Atete/s1999,100,169.TouharaH.:OkinoF.;Carbon2000,38,241.PanichA.M.:ShamesA丄；隨ajimaT.;J.P/ys.C/em.So//cte2001,62,959.KrawietzT.R.:Haw丄F.;Cft抓.Co/wwa1998,19,2151.DuboisM.;Gu6rinK.;Pinheiro丄P.;FawalZ.:MasinF.;HatnwiA.;Cart&on2004,42，1931.Giraudet丄；DuboisM.:Gu6rinK.;Pinheiro丄P.:HamwiA.:StoneW.E.E.;PirotteP.;MasinF.;J.So附SfateC/iem.2005,118，1262.HagamanE.W.;MurrayD.K;CulG.D.D.;&1998,12,399.Giraudet丄；DuboisM.:Gu翻nJC;HamwiA.;MasinF.:J.P/jys.C/je/77.So〃cte2006,67(5^6),1100.BlumbergW.E.;外ys.尺抓1960,119,79.WilkieC.A.:YuG.;HaworthD.T.;J.So〃dSateCftem.1979,30,197.WatanabeN.:P/7j/s/caS1幼1,105,17.SatoY.;ItohK.;HagiwaraR,:FukunagaT.:ttoY.;Canbcw2004,42,3243.DuijvesgnM.丄VanderLugtC.;Smldt丄WindR.A;ZilmKW.:StaplinD.C.;Cftem.PZys.Lett1983,102,25.Giraudet丄；DuboisM.;HamwiA/,StoneW.E.E.:PirotteP.:MasnF.;丄P/7ys.C勿柳.S2005,109,175.BertaniP.:Raya丄ReinheimerP.;GougeonR.:DeJmotteL;Hirschinger丄So〃dSteteMag".Res.1卿，13,219.YokomichiH.;MorigakiJC;丄Ato/7-C/ysf.So〃cte2000,266，797.Yokomlchi'H.;HayashiT.:AmanoT.;MasudaA.;丄Wort-C/ysf.So/Zds19幼，227，641.TakaiK.:SatoH.;EnokiT.;YoshidaN.;OkinoF.;TouharaH.;EndoM.:慰Ciysf."q,C;yst2000,340,289.KuptaV.;NakajimaT.;OhzawaY.;2emvaB.:J.F/uoriloeCA7柳.2003，120,143.V.N.Mittkin,J.S加cft/ra/C/emfefry,2003,Vol.44,82-115,translatedfromZ/wma/Sfwcft;"o/KMM,2003,Vol.44,I.Mochidaetal"Cs/ton,2000,38，305~328.丄Yangetal.，/=we/fVtcess/ngTec//o/ogy,2002，70，207-215.S.Bonamy,Carton,1999,37,1691-1705.S.Bonaly,Canbon,1S99,37,1707-1724.A.OberlininGhsm/sfiyP/iys/csofCarbon,P.A.Thrower,ed.,Vol.22,NewYorKMarcelDekker,1989,1-143.權利要求1.一種通過以下方法制備的低氟化含碳材料:a.提供一種選自石墨顆粒和焦炭顆粒的含碳材料；b.使該含碳材料暴露于單質氟的流動氣源；c.將該含碳材料加熱至選定的溫度，該選定的溫度對于石墨顆粒而言在330℃和600℃之間并且對于焦炭顆粒而言在300℃和500℃之間；和d.將該碳材料在選定溫度下保持一段時間，該時間足以獲得一種具有其中0.63<x≤0.95的平均化學組成CFx的低氟化含碳材料。2.權利要求1的低氟化含碳材料，其中0.66《x<0.95。3.權利要求1的低氟化含碳材料，其中0.7《x<0.95。4.權利要求1的低氟化含碳材料，其中含碳材料為石墨顆粒。5.權利要求1的低氟化含碳材料，其中含碳材料為焦炭顆粒。6.權利要求1的低氟化含碳材料，其中低氟化的碳氟化物的13C核磁共振波鐠分析提供了含有至少一個中心相對于TMS在約120和140ppm之間的化學位移峰和另一個中心相對于TMS在約84-88ppm的化學位移峰的譜圖。7.權利要求1的低氟化含碳材料，其中未氟化的碳和與氟弱鍵合的碳的相對量大于或等于5%并且小于37%。8.權利要求7的低氟化含碳材料，其中未氟化的碳和與氟弱鍵合的碳的相對量大于或等于10%并且小于或等于20%。9.一種具有其中0.63<x《0.95的平均化學組成CFx的低氟化石墨材料，其中低氟化的碳氟化物的13c核磁共振波譜分析提供了含有至少一個中心相對于TMS在約120和140ppm之間的化學位移峰和另一個中心相對于TMS在約84-88ppm的化學位移峰的鐠圖。10.權利要求9的低氟化石墨材料，其中0.66<x<0.95。11.權利要求10的低氟化石墨材料，其中0.7<x<0.95。12.權利要求9的低氟化石墨材料，其中未氟化的碳和與氟弱鍵合的碳的相對量大于或等于5％并且小于37%。13.權利要求12的低氟化石墨材料，其中未氟化的碳和與氟弱鍵合的碳的相對量大于或等于10％。并且小于或等于20%。14.一種通過具有5nm和20nm之間的相干長度U的焦炭的直接氟化而制備的低氟化焦炭材料，所述低氟化焦炭材料具有其中0.63<x《0.95的平均化學組成CF,。15.權利要求14的低氟化焦炭材料，其中0.66<x《0.95。16.權利要求15的低氟化焦炭材料，其中0.7《x<0.95。17.權利要求14的低氟化焦炭材料，其中未氟化的碳和與氟弱鍵合的碳的相對量大于或等于5%并且小于37%。18.權利要求17的低氟化焦炭材料，其中未氟化的碳和與氟弱鍵合的碳的相對量大于或等于10%并且小于或等于20%。19.一種制備低氟化含碳材料的方法，該方法含有以下步驟a.提供一種選自石墨顆粒或焦炭顆粒的含碳材料；b.使該含碳材料暴露于單質氟的流動氣源；c.將該含碳材料加熱至選定的反應溫度，該選定的溫度對于石墨顆粒而言在330°C和6001°C之間并且對于焦炭顆粒而言在300°C和500°C之間；和d.將該含碳材料在該選定溫度下保持一段時間，該時間足以獲得一種具有其中0.63<x<0.95的平均化學組成CFx的低氟化含碳材料。20.權利要求19的方法，其中將含碳材料在選定的溫度下保持2小時和30小時之間的一段時間。21.權利要求19的方法，其中顆粒的平均尺寸在約2微米和約200微米之間。22.—種含有正極、負極和一種它們之間的離子遷移材料的電化學裝置，其中所述負極含有一種權利要求l的低氟化含碳材料。23.權利要求22的電化學裝置，其中0.66<x《0.95。24.權利要求23的電化學裝置，其中0.7《x<0.95。25.權利要求22的電化學裝置，其中未氟化的碳和與氟弱鍵合的碳的相對量大于或等于5%并且小于或等于37%。26.權利要求22的電化學裝置，其中在1600W/kg的功率密度下，能量密度大于1000Wh/kg。27.權利要求22的裝置，其中第二電極含有一種選自元素周期表的1、2和3族的金屬的離子源。28.權利要求27的裝置，其中該離子為鋰離子。全文摘要本發明提供了通過石墨或焦炭顆粒的直接氟化而獲得的低氟化含碳材料。一組低氟化含碳材料具有平均化學組成CF<sub>x</sub>，其中0.63＜X≤0.95，0.66＜X≤0.95或0.7＜X≤0.95。低氟化含碳材料在相對高的放電率下具有優于商業化的CF的電化學性能。文檔編號H01M6/18GK101390234SQ200780006081公開日2009年3月18日申請日期2007年2月21日優先權日2006年2月21日發明者A·哈姆威,R·亞茲密申請人:加州理工學院;國家科研中心;布萊茲巴斯卡爾大學