專利名稱:電容器以及電容器制造方法
技術領域:
本發明涉及鋁電解電容器、鉭電解電容器、鈮電解電容器等電容器以及這些電容器的制造方法。
本申請要求2006年2月21日提交的日本專利申請第2006-43608號、2006年9月27日提交的日本專利申請第2006-262226號、2006年9月27日提交的日本專利申請第2006-262227號、以及2006年9月28日提交的日本專利申請第2006-264462號的優先權,并將其內容結合于此作為參考。
背景技術:
近年來,伴隨電子設備的數字化,對電子設備中使用的電容器提出了降低高頻區域的阻抗(等效串聯電阻)的要求。一直以來,為了應對此要求,使用將鋁、鉭、鈮等的閥金屬的氧化膜作為介電體的所謂功能性電容器(以下,簡稱為電容器)。
如專利文獻1所示,一般,這種電容器的構造包括含閥金屬多孔體的陽極、氧化陽極的表面而形成的介電層、導電性固體電解質層、以及層疊了碳層和銀層等的陰極。作為固體電解質層,使用含有π共軛導電性高分子的導電性膜。
作為包含π共軛導電性高分子的導電性膜的形成方法,電解聚合法(參照專利文獻2)和化學氧化聚合法(參照專利文獻3)是眾所周知的,其中,所述電解聚合法在閥金屬多孔體表面預先形成含有錳氧化物的導電層后并將其作為電極通電聚合,所述化學氧化聚合法使用氧化劑聚合構成π共軛導電性高分子的前體單體。
作為電解聚合法以及化學氧化聚合法以外的導電性膜的形成法,例如在專利文獻4中指出了在含有磺酸基、羧酸基等的聚陰離子共存下,通過化學氧化聚合苯胺而制備水溶性的聚苯胺,并涂布、干燥此聚苯胺水溶液,形成涂膜的方法。此方法中,可以簡便地形成高導電性的導電性膜。
日本專利文獻1:特開2003-37024號公報
日本專利文獻2:特開昭63-158829號公報
日本專利文獻3:特開昭63-173313號公報
日本專利文獻4:特開平7-105718號公報
發明內容
然而,在形成電容器的固體電解質層時,當應用了專利文獻2~4中記載的導電性膜的形成方法時,會產生電容器的耐電壓變低的問題。而且,在專利文獻2中記載的電解聚合法,不但形成含有錳氧化物的導電層很復雜,而且錳氧化物導電性低,所以存在減弱了高導電性的π共軛導電性高分子的使用效果的問題。
專利文獻3中所述的化學氧化聚合法中,聚合時間長且為確保膜厚必須反復聚合,不但導電性膜的形成效率低,而且與電解聚合相比導電性也低。如果電容器的導電性低,則產生等效串聯電阻(以下,等效串聯電阻也稱為ESR)變高的問題。另外,需要小型且靜電容量更高的電容器,但是如果對現有的電容器中進行高靜電容量化,則小型化變得很困難。
而且,在現有的、固體電解質層中使用了π共軛導電性高分子的電容器中,只能得到介電層形成時的化學轉化電壓的30~40%的最大耐電壓。而且,只能得到將電解質作為電解質溶液的固有靜電容量的60%的靜電容量。為得到高耐電壓,使用了提高化學轉化電壓、增厚介電層的方法或在介電層表面被覆絕緣樹脂的方法等。但是,使用這些方法時,經常靜電容量變得極小,只能得到固有靜電容量的10~20%的靜電容量。也就是說,現有的、在固體電解質層中使用了π共軛導電性高分子的電容器中,很難同時兼顧靜電容量與耐電壓兩方面。
本發明的目的是提供容易實現小型化、ESR低并且耐電壓高的電容器。此外,另一目的在于提供可以簡便地制造ESR低、耐電壓高的電容器的電容器制造方法。
本發明包括以下的組成部分。
(1)一種電容器,包括:陽極,含閥金屬多孔體;介電層,氧化陽極表面而形成;以及固體電解質層,形成于介電層表面,其中,固體電解質層含有π共軛導電性高分子、聚陰離子以及離子傳導性化合物。
(2)根據(1)所述的電容器,離子傳導性化合物是具有由下述化學式(I)表示的結構的化合物, (I)-(R-O)n-,式(I)中,R是選自由以下基團構成的組中的一種以上的基團:取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的亞烯基、取代或未取代的亞苯基,n為1~2,000的整數。
(3)根據(2)所述的電容器,離子傳導性化合物是由下述化學式(II)表示的化合物, (II)X-(R-O)n-Y,其中,式(II)中,R是選自由以下基團構成的組中的一種以上的基團:取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的亞烯基、取代或未取代的亞苯基;X是選自由以下基團構成的組中的一種以上的基團:氫原子、羥基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的縮水甘油基、取代或未取代的(甲基)丙烯酰基、取代或未取代的氧羰基;Y是選自由以下基團構成的組中的一種以上的基團:氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的縮水甘油基、取代或未取代的(甲基)丙烯酰基、取代或未取代的羰基;n為1~2,000的整數。
(4)根據(1)~(3)中任何一項所述的電容器,固體電解質層進一步含有一種以上的導電促進劑,所述導電促進劑選自由含氮芳香族環狀化合物、具有兩個以上羥基的化合物、具有兩個以上羧基的化合物、具有一個以上羥基以及一個以上羧基的化合物、具有酰胺基的化合物、具有酰亞胺基的化合物、內酰胺化合物、具有縮水甘油基的化合物所組成的組。
(5)一種電容器,其特征在于,包括:陽極,含閥金屬多孔體;介電層,氧化陽極表面而形成;以及固體電解質層,形成于介電層表面,其中,固體電解質層含有π共軛導電性高分子、具有磺酸基的化合物以及所述具有磺酸基的化合物以外的水溶性化合物或水分散性化合物。
(6)一種電容器,包括:陽極,含閥金屬多孔體;介電層,利用化學轉化處理,氧化陽極表面而形成;以及固體電解質層,形成于介電層表面,其中,由下述式(I)表示的靜電容量出現率為70%~100%,且耐電壓(V)/化學轉化電壓(V)為0.5~1.0, 式(I)靜電容量出現率(%)=(靜電容量(F)/固有靜電容量(F))×100。
(7)根據(6)所述的電容器,所述固體電解質層含有π共軛導電性高分子、具有磺酸基的化合物以及所述具有磺酸基的化合物以外的水溶性化合物或水分散性化合物。
(8)根據(5)~(7)中任何一項所述的電容器,所述水溶性化合物為水溶性高分子化合物。
(9)根據(1)~(8)中任何一項所述的電容器,所述固體電解質層進一步含有堿性化合物。
(10)一種電容器制造方法,其特征在于,包括:使介電層表面附著導電性高分子溶液的步驟,所述導電性高分子溶液含有π共軛導電性高分子、聚陰離子、離子傳導性化合物以及溶劑,所述介電層是氧化含有閥金屬多孔體的陽極的表面而形成的;以及 干燥附著于介電層表面的導電性高分子溶液的步驟。
(11)一種電容器制造方法,其特征在于,包括:使介電層表面附著導電性高分子原料溶液的步驟,所述導電性高分子原料溶液含有π共軛導電性高分子的前體單體、具有磺酸基的化合物、所述具有磺酸基的化合物以外的水溶性化合物或水分散性化合物以及溶劑,所述介電層是氧化含有閥金屬多孔體的陽極的表面而形成的;以及 使附著于介電層表面的導電性高分子原料溶液中的π共軛導電性高分子的前體單體聚合的步驟。
(12)一種電容器制造方法,其特征在于,包括:使介電層表面附著導電性高分子溶液的步驟,所述導電性高分子溶液含有π共軛導電性高分子、具有磺酸基的高分子、所述具有磺酸基的高分子以外的水溶性化合物或水分散性化合物以及溶劑,所述介電層是氧化含有閥金屬多孔體的陽極的表面而形成的;以及 干燥附著于介電層表面的導電性高分子溶液的步驟。
(13)根據(10)~(12)中任何一項所述的電容器制造方法,其特征在于,所述導電性高分子溶液在25℃的pH為3~13。
本發明的電容器,不但容易實現小型化,而且ESR低、耐電壓及靜電容量高。
根據本發明的電容器制造方法,可以簡便地制造ESR低、耐電壓高的電容器。
圖1為示出了本發明的電容器的一種實施方式例子的剖面圖。
圖2為示出了本發明的電容器的其他實施方式例子的立體圖。
符號說明 10電容器;11陽極;12介電層;13固體電解質層;14陰極;15隔膜
具體實施例方式 <電容器> 針對本發明的電容器的一種實施方式例子進行說明。
圖1為示出本實施方式例子的電容器的構成的圖。本實施方式的電容器10包括含閥金屬多孔體的陽極11、氧化陽極11的表面而形成的介電層12、形成于介電層12表面的固體電解質層13、以及陰極14。
陽極11的表面可以利用化學轉化處理來氧化,此時,該電容器的由下述式(I)表示的靜電容量出現率為70~100%,優選80~100%,且耐電壓(V)/化學轉化電壓(V)為0.7~1.0。
式(I): 靜電容量出現率(%)=(靜電容量(F)/固有靜電容量(F))×100 在這里,固有靜電容量為使用液態的電解質代替固體電解質層13進行測定時的靜電容量。耐電壓為25℃下外加直流電壓時不會被擊穿的最大電壓。化學轉化電壓為化學轉化處理中外加于陽極11的電壓。
電容器10中,如果靜電容量出現率小于70%,則很難兼顧小型化和高靜電容量化。而且,如果電容器10的耐電壓(V)/化學轉化電壓(V)小于0.5,則化學轉化處理的效率低、為得到高耐電壓,必須提高化學轉化電壓。另外,因為耐電壓不會超過化學轉化電壓,所以耐電壓(V)/化學轉化電壓(V)不會超過1.0。
為了將靜電容量出現率及耐電壓(V)/化學轉化電壓(V)限定在上述范圍內,所以如下所述,可以使固體電解質層13中含有π共軛導電性高分子、具有磺酸基的化合物以及所述具有磺酸基的化合物以外的水溶性化合物或水分散性化合物。
(陽極) 作為構成陽極11的閥金屬,例如,可以是:鋁、鉭、鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍、銻等。其中,優選為鋁、鉭、鈮。
作為陽極11的具體例子,可以是:蝕刻鋁箔而使表面積增加后對該表面進行氧化處理得到的鋁箔、或對鉭粒子或鈮粒子的燒結物表面進行氧化處理后制成的顆粒。這樣氧化處理后的陽極11,在表面形成有凹凸。
(介電層) 介電層12可以用例如在己二酸二銨水溶液等電解液中使陽極11表面發生陽極氧化的方式形成。因而,如圖1所示,介電層12沿著陽極11的凹凸表面形成。
利用化學轉化處理形成介電層12時的化學轉化處理為在電解液中對陽極11外加電壓,電解氧化陽極11的表面的處理。此時的外加電壓,可以根據閥金屬種類、多孔體的表面積、多孔體的大小、電解液的種類、需要的性能等適當選擇。
(固體電解質層) 固體電解質層13將π共軛導電性高分子作為必要成分,而且,是含有聚陰離子、離子傳導性化合物或具有磺酸基的化合物、以及水溶性化合物或水分散性化合物。作為固體電解質層13的厚度,優選1~100μm。由于固體電解質層13含有π共軛導電性高分子、具有磺酸基的化合物以及所述具有磺酸基的化合物以外的水溶性化合物或水分散性化合物,所以可以使靜電容量出現率(%)及耐電壓(V)/化學轉化電壓(V)在上述范圍內。
(π共軛導電性高分子) π共軛導電性高分子可以使用主鏈以π共軛構成的有機高分子。例如可以是:聚吡咯類、聚噻吩類、聚炔類、聚亞苯基類、聚亞苯基亞乙烯基類、聚苯胺類、聚并苯類、聚噻吩亞乙烯基類、及這些物質的共聚物等。基于聚合的難易程度、在空氣中的穩定性考慮,優選聚吡咯類、聚噻吩類及聚苯胺類。
π共軛導電性高分子即使未被取代,也可得到充分的導電性,但為進一步提高導電性,優選將烷基、羧基、磺基、烷氧基、羥基、氰基等官能團導入到π共軛導電性高分子中。
作為這樣的π共軛導電性高分子的具體例子,可以是:聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧丁基吡咯)、聚(3-羥基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羥基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羥基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)、聚(3,4-亞丙二氧基噻吩)、聚(3,4-亞丁二氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。
其中,從電阻值及反應性考慮,優選選自聚吡咯、聚噻吩、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)中的一種或兩種所構成的(共)聚合物。此外,從進一步提高導電性以及提高耐熱性來考慮,更加優選聚吡咯、聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)。
(具有磺酸基的化合物) 具有磺酸基的化合物成為π共軛導電性高分子的摻雜劑。
具有磺酸基的化合物,可以是具有磺酸基的單分子,也可以是具有磺酸基的高分子。
作為具有磺酸基的單分子,可以是:烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基萘二磺酸、萘磺酸甲醛縮聚物、三聚氰胺酸甲醛縮聚物、萘二磺酸、萘三磺酸、二萘基甲烷二磺酸、蒽醌磺酸、蒽醌二磺酸、蒽磺酸、芘磺酸等有機磺酸化合物。
具有磺酸基的高分子,可以是從取代或未取代聚烯烴、取代或未取代的聚炔烴、取代或未取代的聚酰亞胺、取代或未取代的聚酰胺、以及取代或未取代的聚酯中選擇的均聚物或共聚物,是具有含磺酸基的構成單位的高分子。
(聚陰離子) 聚陰離子是從取代或未取代的聚烯烴、取代或未取代的聚炔烴、取代或未取代的聚酰亞胺、取代或未取代的聚酰胺、取代或未取代的聚酯中選擇的均聚物或共聚物,并且包含具有陰離子的構成單位的聚合物。而且,根據需要,也可以包含不具有陰離子的構成單位。
另外,具有磺酸基的高分子與聚陰離子的任何一個,都不僅可以使π共軛導電性高分子可溶于溶劑中,而且作為π共軛導電性高分子的摻雜劑而發揮作用。
在這里,聚烯烴是主鏈通過亞甲基的重復而構成的聚合物。可以是,例如,聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚(3,3,3-三氟丙烯)、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等。
聚炔烴是指主鏈由包含一個以上的不飽和鍵(乙烯基)的構成單位所構成的聚合物。其中,由于不飽和鍵與π共軛導電性高分子間存在相互作用,取代或未取代的丁二烯作為起始物質容易合成,所以優選取代或未取代的亞丁烯。
作為聚炔烴的具體例子,可以是,含有選自丙炔、1-甲基丙炔、1-丁基丙炔、1-癸基丙炔、1-氰基丙炔、1-苯基丙炔、1-羥基丙炔、1-丁炔、1-甲基-1-丁炔、1-乙基-1-丁炔、1-辛基-1-丁炔、1-十五碳烷基-1-丁炔、2-甲基-1-丁炔、2-乙基-1-丁炔、2-丁基-1-丁炔、2-己基-1-丁炔、2-辛基-1-丁炔、2-癸基-1-丁炔、2-十二碳烷基-1-丁炔、2-苯基-1-丁炔、2-丁炔、1-甲基-2-丁炔、1-乙基-2-丁炔、1-辛基-2-丁炔、1-十五碳烷基-2-丁炔、2-甲基-2-丁炔、2-乙基-2-丁炔、2-丁基-2-丁炔、2-己基-2-丁炔、2-辛基-2-丁炔、2-癸基-2-丁炔、2-十二碳烷基-2-丁炔、2-苯基-2-丁炔、2-丙烯苯基-2-丁炔、3-甲基-2-丁炔、3-乙基-2-丁炔、3-丁基-2-丁炔、3-己基-2-丁炔、3-辛基-2-丁炔、3-癸基-2-丁炔、3-十二碳烷基-2-丁炔、3-苯基-2-丁炔、3-丙烯苯基-2-丁炔、2-戊炔、4-丙基-2-戊炔、4-丁基-2-戊炔、4-己基-2-戊炔、4-氰基-2-戊炔、3-甲基-2-戊炔、4-乙基-2-戊炔、3-苯基-2-戊炔、4-羥基-2-戊炔、己炔等中的一種以上的構成單位的聚合物。
作為聚酰亞胺,可以是:由例如均苯四甲酸二酐、聯苯基四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-四羧基二苯醚二酐、2,2’-[4,4’-二(二羧基苯基氧)苯基]丙烷二酐等酸酐與4,4′-二苯醚二胺(オキシジアミン)、對苯二胺、間苯二胺、二苯甲酮二胺等二胺等構成的聚酰亞胺。
作為聚酰胺,可以是,例如,聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610等。
作為聚酯,可以是,例如,聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等。
當聚陰離子具有其他取代基時,作為它的取代基,可以是,烷基、羥基、氨基、氰基、苯基、苯酚基、酯基、烷氧基、羰基等。考慮到在溶劑中的溶解性、耐熱性及與樹脂的相容性等,優選為烷基、羥基、苯酚基、酯基。
當具有磺酸基的高分子具有其他取代基時,作為它的取代基,可以列舉的有,烷基、羥基、氨基、氰基、苯基、苯酚基、烷氧基、羰基、氧羰基等。考慮到對溶劑的溶解性、耐熱性及對樹脂的相容性等,優選為烷基、羥基、苯酚基、氧羰基基。
烷基可以提高與極性溶劑或非極性溶劑的溶解性及分散性、與樹脂的相容性及分散性等,羥基可以使與其他氫原子等間的氫鍵形成變容易、提高與有機溶劑的溶解性、與樹脂的相容性、分散性、以及粘著性。而且,氰基及羥苯基可以提高與極性樹脂的相容性、溶解性,而且也可以提高耐熱性。
上述取代基中,優選烷基、羥基、酯基、氧羰基、氰基。
作為所述烷基,可以是:例如,甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二碳烷基等鏈狀烷基;環丙基、環戊基、環己基等環烷基。考慮到在有機溶劑中的溶解性、在樹脂中的分散性、空間位阻等,更加優選的是為1~12個碳的烷基。
作為所述羥基,可以是,直接連接聚陰離子或具有磺酸基的高分子的主鏈的羥基,或通過其他官能團連接的羥基。作為其他官能團,可以是,例如,1~7個碳的烷基、2~7個碳的烯基、酰胺基、酰亞胺基等。羥基在這些官能團的末端或中間取代。其中,從與樹脂的相容性及在有機溶劑中的溶解性來看,更加優選在連接主鏈的1~6個碳的烷基的末端連接的羥基。
作為所述酯基,可以是,直接連接聚陰離子主鏈的烷基酯基、芳香族酯基、或通過其他官能團連接的烷基酯基或芳香族酯基。
作為所述氧羰基,可以是,直接與具有磺酸基的高分子的主鏈結合的烷基氧羰基、芳基氧羰基、通過其他官能團連接的烷基氧羰基或芳基氧羰基。
作為所述氰基,可以是,直接連接聚陰離子或具有磺酸基的高分子的主鏈的氰基、在連接聚陰離子或具有磺酸基的高分子的主鏈的1~7個碳的烷基末端連接的氰基、在連接聚陰離子或具有磺酸基的高分子的主鏈的2~7個碳的烯基末端連接的氰基等。
作為聚陰離子的陰離子基團,只要是可對π共軛導電性高分子進行化學氧化摻雜的官能團即可,其中,從制造的容易程度及穩定性的觀點來看,優選為單取代硫酸酯基、單取代磷酸酯基、磷酸基、羧基、磺基等。而且,從官能團對π共軛導電性高分子的摻雜效果的觀點來看,更加優選的是磺基、單取代硫酸酯基、羧基。
作為聚陰離子的具體例子,可以是,聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚丙烯基磺酸、聚異丁烯基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚異戊二烯磺酸、聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷羧酸)、聚異戊二烯羧酸、聚丙烯酸等。可以是這些均聚物,也可以是它們的兩種以上的共聚物。
其中,優選為聚苯乙烯磺酸、聚異戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸。這些聚陰離子能夠減弱π共軛導電性高分子的熱分解。
作為具有磺酸基的高分子,可以是,聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚異戊二烯磺酸。可以是這些均聚物,也可以是它們的兩種以上的共聚物。
其中,優選為聚苯乙烯磺酸、聚異戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸。這些聚合物能夠減弱π共軛導電性高分子的熱分解。
聚陰離子和具有磺酸基的高分子的聚合度優選單體單位在10~100,000個的范圍,從溶劑溶解性及導電性來看,更加優選50~10,000個的范圍。
固體電解質層13中的上述π共軛導電性高分子與聚陰離子或具有磺酸基的高分子的比例是,相對于100質量份的聚陰離子或具有磺酸基的高分子,優選1~1,000質量份的π共軛導電性高分子。如果π共軛導電性高分子小于1質量份,則有導電性不足的趨勢,如果大于1,000質量份,則有溶劑溶解性不足的趨勢。
(離子傳導性化合物) 本發明的離子傳導性化合物是具有含供電子部(親核部)的重復單元,并且在電解質存在下顯示離子傳導性的高分子。作為供電子部,可以是:氰基、氨基、酰胺基、酰亞胺基等。另外,酰胺鍵(-NH-CO-)、醚鍵(-O-)也可以作為供電子部。
在離子傳導性化合物中,為了更加提高電容器10的耐電壓,優選分子內具有由下述化學式(I)表示的結構的化合物。化學式(I)的結構可以存在于化合物的主鏈中,也可以存在于支鏈中。而且,也可以在化合物中存在多個。
(I)-(R-O)n- 式(I)中,R是選自由以下基團構成的組中的一種以上的基團:取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的亞烯基、取代或未取代的亞苯基。
此處,R作為取代或未取代的亞烷基,可以是,亞乙基、亞丙基、亞丁基等。
作為取代或未取代的亞烯基,可以是,亞丙烯基、1-甲基-亞丙烯基、1-丁基-亞丙烯基、1-癸基-亞丙烯基、1-氰基-亞丙烯基、1-苯基-亞丙烯基、1-羥基-亞丙烯基、1-亞丁烯基等。
n為1~2000的整數,優選3~1000的整數。n大于2000,則離子傳導性化合物相對于π共軛導電性高分子的相容性有降低的趨勢,很難形成均勻的基質。
而且,在離子傳導性化合物中,為了特別地提高電容器10的耐電壓,優選離子傳導性化合物內具有由下述化學式(II)表示的化合物。
(II)X-(R-O)n-Y 式(II)中,R是選自由以下基團構成的組中的一種以上的基團:取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的亞烯基、取代或未取代的亞苯基。亞烷基、和亞烯基與(I)相同。
X是選自由以下基團構成的組中的一種以上的基團:氫原子、羥基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的縮水甘油基、取代或未取代的(甲基)丙烯酰基、取代或未取代的氧羰基。
Y是選自由以下基團構成的組中的一種以上的基團:氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的縮水甘油基、取代或未取代的(甲基)丙烯酰基、取代或未取代的羰基。
X、Y被取代基取代時,所述取代基可以是:烷基、羥基、乙烯基、烷基芳基、丙烯酰基、氨基、酰胺基等。
此處,R作為取代或未取代的亞烷基,可以是:亞乙基、亞丙基、亞丁基等。
作為取代或未取代的亞烯基,可以是:亞丙烯基、1-甲基-亞丙烯基、1-丁基-亞丙烯基、1-癸基-亞丙烯基、1-氰基-亞丙烯基、1-苯基-亞丙烯基、1-羥基-亞丙烯基、1-亞丁烯基等。
X作為烷基,可以是甲基、乙基、丙基、丁基等。
作為烷氧基,可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作為烯基,可以是丙烯基、丁烯基等。
作為芳基,可以是苯基、萘基等。
作為用化學式(I)、化學式(II)表示的高分子的具體例子,可以是:二乙二醇、三乙二醇、低聚乙二醇、2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇、2-(2-氯乙氧基)乙醇、氯代低聚乙二醇、2-[2-(2-溴乙氧基)乙氧基]乙醇、2-(2-溴乙氧基)乙醇、溴代低聚乙二醇、聚乙二醇、縮水甘油醚類、聚醚、聚氧化乙烯、三乙二醇·二甲醚、四乙二醇·二甲醚、二乙二醇·二甲醚、二乙二醇·二乙醚·二乙二醇·二丁醚、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚環氧丙烷(ポリプロピレンジオキシド)、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、正丁氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸正丁氧基乙酯、正丁氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯等單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、乙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙烯基縮水甘油醚、三聚丙烯基縮水甘油醚、聚丙烯基縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚等縮水甘油醚類、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧乙烷改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧乙烷改性的三丙烯酸季戊四醇酯、環氧乙烷改性的四丙烯酸季戊四醇酯等。
作為化學式(I)、化學式(II)表示的高分子以外的離子傳導性化合物的具體例子,可以是:包含具有酰胺鍵的單體單位的聚乙烯基吡咯烷酮、包含具有酰胺基的單體單位的聚丙烯酰胺、聚乙烯基乙酰胺、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酸、聚丙烯腈、聚砜酰胺(ポリサイラミン)、聚乙烯醇等。
根據需要,也可以使該離子傳導性化合物交聯。作為交聯方法,無特殊限定,可以使用公知的方法。例如,離子傳導性化合物具有(甲基)丙烯酰基時,可以使用偶氮、過氧化物等自由基引發劑,通過使(甲基)丙烯酰基之間反應來交聯。
離子傳導性化合物的含量,相對于合計100質量份的π共軛導電性高分子和聚陰離子,優選1~10,000質量份,更加優選50~1,500質量份。如果離子傳導性化合物的含量小于1質量份,電容器10的耐電壓不會變高,如果大于10,000質量份,則固體電解質層13的導電性變低,并且電容器10的ESR有變高的趨勢。
(導電促進劑) 固體電解質層13優選進一步含有導電促進劑,因為它使導電性更高。此處,導電促進劑與π共軛導電性高分子或π共軛導電性高分子的摻雜劑相互作用,提高π共軛導電性高分子的導電度。
作為導電促進劑,為使固體電解質層13的導電性更高,優選選自包括含氮芳香族環狀化合物、具有兩個以上羥基的化合物、含有兩個以上羧基的化合物、含有一個以上羥基以及一個以上羧基的化合物、含有酰胺基的化合物、含有酰亞胺基的化合物、內酰胺化合物、含有縮水甘油基的化合物的組中的一種以上化合物。
(水溶性化合物) 水溶性化合物在常溫常壓下為液體或固體,是相對于100g水,可以溶解0.5g以上的化合物,是段號0014中所述的具有磺酸基的化合物以外的化合物。作為水溶性化合物,可以是,具有含與水很強相互作用的氧、氮、硫等原子的親水基的化合物。作為親水基,可以是:-CO-、-COOM、-CONR-、-OH、-NR2、-O-、-SO3M及含有這些基團的鹽等(R為氫原子或有機基團。M是氫原子、堿金屬、堿土金屬、季銨等。)。但是,作為水溶性化合物使用的具有-SO3M的化合物,與作為π共軛導電性高分子的摻雜劑而加入的物質不同。
水溶性化合物,可以是水溶性單分子化合物、水溶性高分子化合物的任何一個。
水溶性單分子化合物 作為水溶性單分子化合物,可也是:含氮芳香族環狀化合物、具有兩個以上羥基的化合物、含有兩個以上羧基的化合物、含有一個以上羥基以及一個以上羧基的化合物、含有酰胺基的化合物、含有酰亞胺基的化合物、內酰胺化合物、含有縮水甘油基的化合物、硅烷偶聯劑、丙烯基化合物、水溶性有機溶劑等。
含氮芳香族環狀化合物 含氮芳香族環狀化合物具有含至少一個以上氮原子的芳香族環,并且芳香族環中的氮原子與芳香環中的其他原子具有共軛關系。為形成共軛關系,氮原子與其他原子形成不飽和鍵。或者,氮原子也可不與其他原子直接形成不飽和鍵,而是與形成了不飽和鍵的其他原子鄰接。這是因為,氮原子上存在的非共用電子能夠與其他的原子間形成的不飽和鍵構成偽共軛關系。
在含氮芳香族環狀化合物中,優選同時具有與其他原子具有共軛關系的氮原子、以及與形成不飽和鍵的其他原子鄰接的氮原子。
這樣的含氮芳香族環狀化合物,例如含有一個氮原子的吡啶類及其衍生物,含有兩個氮原子的咪唑類及其衍生物、嘧啶類及其衍生物、吡嗪類及其衍生物、含有三個氮原子的三嗪類及其衍生物等。從溶劑的溶解性等考慮,優選吡啶類及其衍生物、咪唑類及其衍生物、嘧啶類及其衍生物。
而且,含氮芳香族環狀化合物可以向環上導入或不導入烷基、羥基、羧基、氰基、苯基、苯酚基、酯基、氧羰基、烷氧基、羰基等取代基。而且,環也可以為多環。
作為吡啶類及其衍生物的具體例子,可以是吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、N-乙烯基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3-氰基-5-甲基吡啶、2-吡啶羧酸、6-甲基-2-吡啶羧酸、4-吡啶甲醛、4-氨基吡啶、2,3-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2,6-二氨基-4-甲基吡啶、4-羥基吡啶、4-吡啶甲醇、2,6-二羥基吡啶、2,6-吡啶二甲醇、6-羥基煙酸甲酯、2-羥基-5-吡啶甲醇、6-羥基煙酸乙酯、4-吡啶甲醇、4-吡啶乙醇、2-苯基吡啶、3-甲基喹啉、3-乙基喹啉、喹啉醇、2,3-環戊烯并吡啶、2,3-環己烯并吡啶、1,2-二(4-吡啶)乙烷、1,2-二(4-吡啶)丙烷、2-吡啶甲醛、2-吡啶羧酸、2-吡啶腈、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3-吡啶磺酸等。
作為咪唑類及其衍生物的具體例子,可以是咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、2-十一烷基咪唑(ウンデジルイミダゾ—ル)、2-苯基咪唑、N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑、N-烯丙基咪唑、1-(2-羥乙基)咪唑、N-羥乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、1-乙酰基咪唑、4,5-咪唑二羧酸、4,5-咪唑二羧酸二甲酯、苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑-2-磺酸、2-氨基-1-甲基苯并咪唑、2-羥基苯并咪唑、2-(2-吡啶基)苯并咪唑等。
作為嘧啶類及其衍生物的具體例子,可以是2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶、2-氨基-6-氯-4-甲氧基嘧啶、2-氨基-4,6-二氯嘧啶、2-氨基-4,6-二羥基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶、2-氨基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2,4-二羥基嘧啶-5-羧酸、2,4,6-三氨基嘧啶、2,4-二甲氧基嘧啶、2,4,5-三羥基嘧啶、2,4-嘧啶二醇等。
作為吡嗪類及其衍生物的具體例子,可以是吡嗪、2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、吡嗪羧酸、2,3-吡嗪二羧酸、5-甲基吡嗪羧酸、吡嗪酰胺、5-甲基吡嗪酰胺、2-氰基吡嗪、氨基吡嗪、3-氨基吡嗪-2-羧酸、2-乙基-3-甲基吡嗪、2-乙基-3-甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,3-二乙基吡嗪等。
作為三嗪類及其衍生物的具體例子,可以是1,3,5-三嗪、2-氨基-1,3,5-三嗪、3-氨基-1,2,4-三嗪、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三-2-吡啶-1,3,5-三嗪、3-(2-吡啶)-5,6-雙(4-苯磺酸)-1,2,4-三嗪二鈉、3-(2-吡啶)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪、3-(2-吡啶)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪-ρ,ρ’-二磺酸二鈉、2-羥基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪等。
含氮芳香族環狀化合物的氮原子中存在非共用電子對,所以在氮原子上容易配位或結合取代基或質子。當氮原子上配位或結合取代基或質子時,氮原子上有帶陽離子電荷的傾向。此處,由于氮原子與其他原子具有共軛關系,所以由氮原子上配位或結合取代基或質子而產生的陽離子電荷向含氮芳香族環中擴散,以穩定的形態存在。
所以,含氮芳香族環狀化合物可以在氮原子上引入取代基,形成含氮芳香族環狀化合物陽離子。而且,該陽離子還可與陰離子組合形成鹽。雖然是鹽,但也可以發揮與非陽離子的含氮芳香族環狀化合物同樣的效果。
作為含氮芳香族環狀化合物的氮原子上導入的取代基,可以是氫原子、烷基、羥基、羧基、氰基、苯基、苯酚基、酯基、氧羰基、烷氧基、羰基等。可以導入之前所述種類的取代基。
含氮芳香族環狀化合物的含量,相對于1摩爾的聚陰離子的陰離子基團單位,優選為0.1~100摩爾的范圍,更加優選0.5~30摩爾的范圍,從固體電解質層13的物質性質以及導電性的角度考慮,特別優選1~10摩爾的范圍。如果含氮芳香族環狀化合物的含有率小于0.1摩爾,則含氮芳香族環狀化合物與聚陰離子以及共軛導電性高分子之間的相互作用有減小的趨勢,并且會出現導電性不足。而且,含氮芳香族環狀化合物大于100摩爾時,則共軛導電性高分子的含量減少,仍很難得到充分的導電性,會有固體電解質層13的物質性質改變的情況。
具有二個以上羥基的化合物 作為具有二個以上羥基的化合物,例如,可以是:丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、二甘油、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二醇、二羥甲基丙酸、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、硫代二甘醇、葡萄糖、酒石酸、D-葡萄糖二酸、戊烯二酸等多元脂肪醇;聚乙烯醇、纖維素、多糖、糖醇等高分子醇;1,4-二羥基苯、1,3-二羥基苯、2,3-二羥基-1-十五烷基苯、2,4-二羥基-苯乙酮、2,5-二羥基-苯乙酮、2,4-二羥基-二苯甲酮、2,6-二羥基-二苯甲酮、3,4-二羥基-二苯甲酮、3,5-二羥基-二苯甲酮、2,4’-二羥基-二苯基砜、2,2’,5,5’-四羥基-二苯基砜、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基二苯基砜、龍膽酸及其鹽、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、1,4-對苯二酚磺酸及其鹽類、4,5-羥基苯-1,3-二磺酸及其鹽類、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,3-二羥基萘、1,5-二羥基萘-2,6-二羧酸、1,6-二羥基萘-2,5-二羧酸、1,5-二羥基萘甲酸、1,4-二羥基-2-萘甲酸苯酯、4,5-二羥基萘-2,7-二磺酸及其鹽類、1,8-二羥基-3,6-萘二磺酸及其鹽類、6,7-二羥基-2-萘磺酸及其鹽類、1,2,3-三羥基苯(焦酚)、1,2,4-三羥基苯、5-甲基-1,2,3-三羥基苯、5-乙基-1,2,3-三羥基苯、5-丙基-1,2,3-三羥基苯、三羥基苯甲酸、三羥基苯乙酮、三羥基二苯甲酮、三羥基苯甲醛、三羥基蒽醌、2,4,6-三羥基苯、四羥基-對苯醌、四羥基蒽醌、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、氫醌磺酸鉀等的芳香族化合物。
具有二個以上羥基的化合物的含量,相對于1摩爾的聚陰離子的陰離子基團單位,優選為0.05~50摩爾的范圍,更加優選0.3~10摩爾的范圍。如果具有二個以上羥基的化合物的含量,相對于1摩爾的聚陰離子的陰離子基團單位,小于0.05摩爾,則有導電性及耐熱性的不足的可能。而且,如果具有二個以上羥基的化合物的含量,相對于1摩爾的聚陰離子的陰離子基團單位,大于50摩爾,則固體電解質層13中的π共軛導電性高分子的含量減少,仍很難得到充分的導電性,會有固體電解質層13的物質性質改變的情況。
作為導電促進劑,當含有具有二個以上羥基的化合物時,基于以下理由,可以進一步提高固體電解質層13的導電性。
由于固體電解質層13中的π共軛導電性高分子處于高度氧化的狀態,所以很容易因為熱等使它的一部分氧化劣化。所以,認為產生自由基并且由于自由基連鎖反應而不斷劣化。不過,可以推測出,具有二個以上羥基的化合物,通過利用羥基捕獲自由基,阻斷自由基連鎖反應,可以抑制劣化的進行,其結果是導電性提高。
具有二個以上羧基的化合物 作為具有二個以上羧基的化合物,可以是:馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、丙二酸、1,4-己二酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、D-葡糖二酸、戊烯二酸、檸檬酸等脂肪族羧酸類化合物,鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、5-磺基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、4,4′-氧雙鄰苯二甲酸、聯苯四甲酸二酐、苯酮四羧酸二酐、萘二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等在芳環上至少連接一個以上羧基的芳香族羧酸類化合物;二甘醇酸、4,4′-氧二丁酸、亞硫基二乙酸、亞硫基二丁酸、亞氨基二乙酸、亞氨基丁酸等。
具有二個以上羧基的化合物的含量,相對于1摩爾的聚陰離子的陰離子基團單位,優選為0.1~30摩爾的范圍,更加優選0.3~10摩爾的范圍。如果具有二個以上羧基的化合物的含量,相對于1摩爾的聚陰離子的陰離子基團單位,小于0.1摩爾,則有導電性及耐熱性的不足的可能。而且,如果具有二個以上羧基的化合物的含量,相對于1摩爾的聚陰離子的陰離子基團單位,大于30摩爾,則固體電解質層13中的π共軛導電性高分子的含量減少,仍很難得到充分的導電性,會有固體電解質層13的物質性質改變的情況。
具有一個以上羥基以及一個以上羧基的化合物 作為具有一個以上羥基以及一個以上羧基的化合物,可以是酒石酸、甘油酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基丙酸、D-葡糖二酸、戊烯二酸等。
具有一個以上羥基以及一個以上羧基的化合物的含量,相對于合計100質量份的聚陰離子和π共軛導電性高分子,優選1~5,000質量份,更加優選50~500質量份。如果具有一個以上羥基以及一個以上羧基的化合物的含量少于1質量份,則有導電性及耐熱性的不足的可能。而且,如果具有一個以上羥基以及一個以上羧基的化合物的含量大于5,000質量份,則固體電解質層13中的π共軛導電性高分子的含量變少,仍然很難獲得充分的導電性。
<酰胺化合物> 具有酰胺基的化合物為分子中具有用-CO-NH-(CO部分為雙鍵)表示的酰胺鍵的單分子化合物。即,作為酰胺化合物,例如,可以是,在上述鍵兩個末端具有官能團的化合物、上述鍵的一個末端連接環狀化合物的化合物、上述兩個末端的官能團為氫的尿素以及尿素衍生物等。
作為酰胺化合物的具體例子,可以是:乙酰胺、丙二酰胺、琥珀酰按、馬來酰胺、富馬酰胺、苯甲酰胺、萘甲酰胺、鄰苯二甲酰胺、間苯二甲酰胺、對苯二甲酰胺、煙酰胺、異煙酰胺、2-糠酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、丙酰胺、丙炔酰胺、丁酰胺、異丁酰胺、甲基丙烯酰胺、棕櫚酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、草酰胺、戊二酰胺、己二酰二胺、肉桂酰胺、2-羥乙酰胺、乳酰胺、甘油酰胺、酒石酰胺、檸檬酰胺、乙醛酰胺、乙酰乙酰胺、二甲基乙酰胺、α-羥基-α-苯基-苯乙酰胺(ベンジルアミド)、鄰氨基苯甲酰胺、乙二胺四乙酰胺、二乙酰胺、三乙酰胺、二苯甲酰胺、三苯甲酰胺、繞丹寧、脲、1-乙酰-2-硫脲、縮二脲、丁基脲、二丁基脲、1,3-二丁基脲、1,3-二乙基脲及其衍生物等。
而且,作為酰胺化合物,可以使用丙烯酰胺。作為丙烯酰胺,可以是:N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、2-羥乙基丙烯酰胺、2-羥乙基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等。
酰胺化合物的分子量優選46~10,000,更加優選46~5,000,特別優選46~1,000。
酰胺化合物的含量,相對于合計100質量份的聚陰離子和π共軛導電性高分子,優選1~5,000質量份,更加優選50~500質量份。如果酰胺化合物的含量少于1質量份,則有導電性和耐熱性不足的情況。另外,如果酰胺化合物的含量大于5,000質量份,則固體電解質層13中的π共軛導電性高分子的含量變少,仍然很難獲得充分的導電性。
酰亞胺 作為酰胺化合物,優選具有酰亞胺鍵的單分子化合物(以下,稱為酰亞胺化合物),因為它使導電性更高。作為酰亞胺化合物,根據其骨架,可以是鄰苯二甲酰亞胺及鄰苯二甲酰亞胺衍生物、琥珀酰亞胺及琥珀酰亞胺衍生物、苯甲酰亞胺及苯甲酰亞胺衍生物、馬來酰亞胺及馬來酰亞胺衍生物、萘二甲酰亞胺及萘二甲酰亞胺衍生物等。
而且,酰亞胺化合物根據其兩個末端的官能團類型,可以分為脂肪族酰亞胺、芳香族酰亞胺等,從溶解性的角度考慮,優選脂肪族酰亞胺。
而且,脂肪族酰亞胺化合物可以分為分子內碳原子間具有不飽和鍵的飽和脂肪族酰亞胺化合物以及分子內碳原子間具有不飽和鍵的不飽和脂肪族酰亞胺化合物。
飽和脂肪族酰亞胺化合物為用R1-CO-NH-CO-R2表示的化合物,并且R1、R2均為飽和烴。具體而言,可以是:環己烷-1,2-二羧基酰亞胺、尿囊素、海因、巴比妥酸、四氧嘧啶、戊二酰亞胺、琥珀酰亞胺、5-丁基海因酸、5,5-二甲基海因、1-甲基海因、1,5,5-三甲基海因、5-海因乙酸、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亞胺、戊二酰亞胺、氨基脲、α,α-二甲基-6-甲基琥珀酰亞胺、雙[2-(琥珀酰亞胺氧基羰基氧基)乙基]砜、α-甲基-α-丙基琥珀酰亞胺、環己酰亞胺等。
不飽和脂肪族酰亞胺化合物為R1-CO-NH-CO-R2表示的化合物,并且R1和R2之一或兩者均具有一個以上的不飽和鍵。具體而言,可以是:1,3-二丙烯脲、馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-羥基馬來酰亞胺、1,4-雙馬來酰亞胺丁烷、1,6-雙馬來酰亞胺己烷、1,8-雙馬來酰亞胺辛烷、N-羧基庚基馬來酰亞胺等。
酰亞胺化合物的分子量優選為60~5,000,更優選70~1,000,特別優選80~500。
酰亞胺化合物的含量,相對于合計100質量份的聚陰離子和π共軛導電性高分子,優選10~10,000質量份,更加優選50~5,000質量份。如果酰胺化合物及酰亞胺化合物的加入量少于所述下限值,則會降低加入酰胺化合物及酰亞胺化合物產生的效果,所以不優選。而且,如果超過所述上限值,則會引起π共軛導電性高分子濃度降低導致的導電性下降,所以不優選。
內酰胺化合物 內酰胺化合物為氨基羧酸的分子內環狀酰胺,并且環的一部分為-CO-NR-(R為氫原子或任意的取代基)的化合物。而且,環的一個以上的碳原子可以是不飽和的或被雜原子替代。
作為內酰胺化合物,例如,可以是:4-戊內酰胺(ペンタノ-4-ラクタム)、4-戊內酰胺(ペンタンラクタム)-5-甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮、6-己內酰胺(ヘキサノ-6-ラクタム)、6-己內酰胺(ヘキサンラクタム)等。
內酰胺化合物的含量,相對于合計100質量份的π共軛導電性高分子和聚陰離子,優選10~10,000質量份,更加優選50~5,000質量份。如果內酰胺化合物的加入量少于所述下限值,則降低內酰胺化合物加入產生的效果,所以不優選。而且,如果超過所述上限值,會造成由π共軛導電性高分子的濃度下降而引起的導電性降低,所以不優選。
具有縮水甘油基的化合物 作為具有縮水甘油基的化合物,例如,可以是:乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、叔丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、縮水甘油基苯醚、雙酚A二縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油醚等的縮水甘油醚類化合物。
具有縮水甘油基的化合物的含量,相對于合計100質量份的π共軛導電性高分子和聚陰離子,優選10~10,000質量份,更加優選50~5,000質量份。如果具有縮水甘油基的化合物的加入量少于所述下限值,則降低通過加入具有縮水甘油基的化合物而產生的效果,所以不優選。而且,如果超過所述上限值,會造成由π共軛導電性高分子的濃度下降而引起的導電性降低,所以不優選。
有機溶劑 而且,當有一部分有機溶劑也殘留于固體電解質層13中時,作為導電促進劑而發揮作用。作為可以成為導電促進劑的有機溶劑,例如,可以是:N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、六亞甲基磷三酰胺(ヘキサメチレンホスホルトリアミド)、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等極性溶劑;甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚類;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、二甘油、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元脂肪醇;碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物;二噁烷、二乙醚等醚化合物;二烷醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚、聚丙二醇二烷醚等鏈狀醚類;3-甲基-2-噁唑烷酮等雜環化合物;乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、芐腈等腈化合物等。這些溶劑可以單獨使用,也可以使用它們的兩種以的混合物。
這樣的導電促進劑,通過與聚陰離子和π共軛導電性高分子之間形成氫鍵,或者通過這些化合物間的相互作用,能夠使π共軛導電性高分子間相互靠近。認為作為其結果,π共軛導電性高分子間的導電現象的跳躍所需的能量變小,所以整體的電阻變小,進一步提高導電性。
有機溶劑的含量,相對于合計100質量份的π共軛導電性高分子和聚陰離子,優選10~100,000質量份,更加優選50~10,000質量份。
(摻雜劑) 為了使π共軛導電性高分子的導電性進一步提高,固體電解質層13也可以含有聚陰離子以外的其他摻雜劑。
作為其他摻雜劑,可以使用鹵化物、路易斯酸、質子酸等,具體可以是:諸如有機羧酸、有機磺酸等有機酸、有機氰化物、富勒烯、氫化富勒烯、氫氧化富勒烯、羧酸化富勒烯、磺酸化富勒烯等。
作為有機酸,可以是:烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基萘二磺酸、萘磺酸甲醛縮聚物、三聚氰胺磺酸甲醛縮聚物、萘二磺酸、萘三磺酸、二萘基甲烷二磺酸、蒽醌磺酸、蒽醌二磺酸、蒽磺酸、芘磺酸等有機磺酸化合物,乙酸、草酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸等有機羧酸化合物。而且,也可以使用它們的金屬鹽。
作為有機氰化物,可以使用在共軛鍵上有兩個以上氰基的化合物。例如,可以是四氰基乙烯、四氰基氧乙烯、四氰基苯、二氯二氰基苯醌(DDQ)、四氰代二甲基苯醌、四氰基氮雜萘等。
摻雜劑化合物的含量,相對于100摩爾份的π共軛導電性高分子,優選10~10,000摩爾份,更加優選30~3,000摩爾份。如果摻雜劑化合物的加入量少于上述下限值,則會降低加入摻雜劑化合物所產生的效果,所以不優選。而且,如果超過上述上限值,則會引起由于π共軛導電性高分子濃度的降低而導致的導電性降低,所以不優選。
(粘結劑樹脂) 固體電解質層13中,為調整成膜性、膜強度等,也可含有粘結劑樹脂。
作為粘結劑樹脂,如果可與π共軛導電性高分子或聚陰離子相容或者混合分散,則無特殊限定,可以是熱固性樹脂,也可以是熱可塑性樹脂。例如,可以是聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯;聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺等聚酰亞胺;聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺12、聚酰胺11等聚酰胺;聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯等含氟樹脂;聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯丁縮醛、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等乙烯基樹脂;環氧樹脂;二甲苯樹脂;芳香族聚酰胺樹脂;聚氨酯;聚脲;三聚氰胺樹脂;苯酚樹脂;聚醚;丙烯酸樹脂及它們的共聚物等。
而且,因為與π共軛導電性高分子以及聚陰離子的相容性良好,所以優選水溶性高分子或水分散性高分子。水溶性高分子及水分散性高分子均具有親水基。作為親水基,例如,可以是-CO-、-COOM、-CONR-、-OH、-NR2、-O-、-SO3M及含有這些基團的鹽等(R為氫原子或有機基團。M是氫原子、堿金屬、堿土金屬、季銨等)。
粘結劑樹脂的含量,相對于合計100質量份的π共軛導電性高分子和聚陰離子,優選1~50,000質量份,更加優選10~1,000質量份。如果粘結劑樹脂的加入量少于上述下限值,則會降低加入粘結劑樹脂所產生的效果,所以不優選。而且,如果超過上述上限值,則會引起由于π共軛導電性高分子濃度的降低而導致的導電性降低,所以不優選。
(硅烷偶聯劑) 作為硅烷偶聯劑的具體例子,可以是:乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、2-(3,4-環氧己基)乙基三甲氧硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧硅烷、對苯乙烯三甲氧硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧硅烷、3-氨丙基三甲氧硅烷、3-氨丙基三乙氧硅烷、3-三乙氧硅烷基-N-(1,3-二甲基(ジメエチル)-丁烯基)丙胺、N-苯基-3-氨丙基三甲氧硅烷、N-(乙烯芐基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧硅烷的鹽酸鹽、3-脲丙基三乙氧硅烷、3-氯丙基三甲氧硅烷、3-巰丙基甲基二甲氧硅烷、3-巰丙基三甲氧硅烷、雙(三乙氧硅丙基)四硫醚、3-異氰酸基丙基三乙氧硅烷等。
硅烷偶聯劑的含量,可以根據需要任意加入,無特殊限定。相對于合計100質量份的π共軛導電性高分子和聚陰離子,優選1~10,000質量份。
(丙烯化合物) 丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸正丁氧乙酯、正丁氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸正丁氧基乙酯、正丁氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯等單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、乙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙烯基縮水甘油醚、三聚丙烯基縮水甘油醚、聚丙烯基縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚等縮水甘油醚類、琥珀酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧乙烷改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧乙烷改性的三丙烯酸季戊四醇酯、環氧乙烷改性的四丙烯酸季戊四醇酯等。
丙烯化合物的含量,相對于合計100質量份的π共軛導電性高分子與聚陰離子,優選10~100,000質量份,更加優選50~1,000質量份。如果丙烯化合物的加入量少于上述下限值,則會降低加入丙烯化合物所產生的效果,所以不優選。而且,如果超過上述上限值,則會引起由于π共軛導電性高分子濃度的降低而導致的導電性降低,所以不優選。
(水溶性有機溶劑) 作為水溶性有機溶劑,例如,可以是:N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、六亞甲基磷三酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等極性溶劑;甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚類;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、二甘油、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元脂肪醇;碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物;二噁烷、二乙醚等醚化合物;二烷醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚、聚丙二醇二烷醚等鏈狀醚類;3-甲基-2-噁唑烷酮等雜環化合物;乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、芐腈等腈化合物等。這些溶劑可以單獨使用,也可以使用它們的兩種以的混合物。
(水溶性高分子化合物) 水溶性高分子化合物為高分子的主鏈或支鏈上導入了上述親水基,具有水溶性的化合物。作為水溶性高分子化合物的具體例子,例如,可以是聚氧化亞烷基、水溶性聚氨酯、水溶性聚酯、水溶性聚酰胺、水溶性聚酰亞胺、水溶性聚丙烯、水溶性聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸等。
在水溶性化合物中優選聚氧化亞烷基,因為它使電容器10的耐電壓更高。聚氧化亞烷基的末端可以被各種取代基取代。
作為聚氧化亞烷基的具體例子,可以是:二乙二醇、三乙二醇、低聚乙二醇、2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇、2-(2-氯乙氧基)乙醇、氯代低聚乙二醇、2-[2-(2-溴乙氧基)乙氧基]乙醇、2-(2-溴乙氧基)乙醇、溴代低聚乙二醇、聚乙二醇、縮水甘油醚類、聚乙二醇縮水甘油醚類、聚氧化乙烯、三乙二醇·二甲醚、四乙二醇·二甲醚、二乙二醇·二甲醚、二乙二醇·二乙醚·二乙二醇·二丁醚、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚環氧丙烷、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等。
作為水溶性聚氨酯、水溶性聚酯、水溶性聚酰胺、水溶性聚酰亞胺,可以是,分別在取代或未取代的聚氨酯、取代或未取代的聚酯、取代或未取代的聚酰胺、取代或未取代的聚酰亞胺中導入磺酸基的高分子。
作為水溶性聚丙烯,可以是由上述的丙烯化合物(共)聚合得到的化合物。
水溶性高分子化合物,可以是均聚物,也可以是共聚物。
水溶性高分子化合物的質量平均分子量,優選在100~5,000,000的范圍內,更加優選400~1,000,000的范圍內。如果水溶性高分子化合物的質量平均分子量大于5,000,000,則在導電性高分子溶液中的混合性降低,并且向介電層12孔內的滲透性降低,所以很難發揮提高耐電壓的效果。如果質量平均分子量小于100,則在固體電解質層13內變得容易移動,所以仍然有耐電壓變小的趨勢。
在水溶性化合物中,優選水溶性高分子化合物,因為它使耐電壓提高。
上述水溶性化合物,通過與π共軛導電性高分子的相互作用,使π共軛導電性高分子的導電度提高,所以也發揮提高固體電解質層13的導電性的效果。即,水溶性化合物也具有高導電化劑功能。
(水分散性化合物) 水分散性化合物,可以是親水性低的化合物的一部分被親水性高的官能團取代的化合物,或者在親水性低的化合物周圍吸附了具有親水性高的官能團化合物的物質(例如乳劑等),并且在水中分散而不沉淀的物質。
作為具體例子,可以是聚酯、聚氨酯、丙烯樹脂、硅酮樹脂以及這些聚合物的乳劑等。
從進入介電層12內部的滲透性的角度考慮,乳劑的粒徑優選小于介電層12的孔徑,更加優選小于介電層12的孔徑的1/2以下。
水溶性化合物以及水分散性化合物可以僅一種,也可以并用兩種以上。當并用兩種以上水溶性化合物以及水分散性化合物時,可以是兩種以上水溶性化合物、兩種以上水分散性化合物,也可以是并用一種以上水溶性化合物與一種以上水分散性化合物。
水溶性化合物及水分散性化合物的量,相對于合計100質量份的π共軛導電性高分子與具有磺酸基的化合物,優選1~10,000質量份,更加優選50~5,000質量份。如果水溶性化合物以及水分散性化合物的含量小于1質量份,則不能提高電容器10的耐電壓,如果大于10,000質量份,則有降低固體電解質層13的導電性、升高電容器10的ESR的傾向。
(堿性化合物) 固體電解質層13中優選含有堿性化合物。如果固體電解質層13中含有堿性化合物,則可以進一步防止具有磺酸基的化合物從π共軛導電性高分子脫摻雜,從而可以提高導電性。
作為堿性化合物,可以使用公知的無機堿化合物或有機堿化合物。作為無機堿化合物,例如,可以是:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨等。
作為有機堿化合物,可使用含氮芳香族環狀化合物(芳香族胺)、脂肪族胺、金屬醇鹽等。
作為含氮芳香族環狀化合物,可以是上述的化合物。
作為脂肪族胺化合物,例如,可以是:乙胺、正辛胺、二乙胺、二異丁胺、甲基乙胺、三甲胺、三乙胺、烯丙胺、2-乙基氨基乙醇、2,2’-亞氨基二乙醇、N-乙基乙二胺等。
作為金屬醇鹽,例如,可以是:甲醇鈉、乙醇鈉等鈉醇鹽、鉀醇鹽、鈣醇鹽等。
在堿性化合物中,優選含氮芳香族環狀化合物。如果堿性化合物為含氮芳香族環狀化合物,不僅可以特別地防止具有磺酸基的化合物從π共軛導電性分子的脫摻雜,還可以特別地提高固體電解質層13的導電性。
只要可以將導電性高分子溶液在25℃的pH值調節至3~13的范圍內,則堿性化合物的含量可以加入任意量,無特殊限定。
(陰極) 陰極14可以是例如由碳、銀、鋁等層構成的。當陰極14由碳、銀等構成時,可以由含有碳、銀等導電體的導電性糊劑形成。而且,當陰極14由鋁構成時,是由鋁箔所構成。
以上說明的電容器10的固體電解質層13,由于含有離子傳導性化合物等,所以導電性高。因此,可以降低電容器10的ESR。
而且,由于固體電解質層13中的離子傳導性化合物,附著或配位于構成介電層12的金屬氧化物,在金屬氧化物表面的一部分形成離子傳導性化合物層。認為是離子傳導性化合物層起到了降低由于電場作用而在電極間移動的電子或離子速度的緩沖體的作用。認為由于降低了電子或離子的移動速度,可以防止它們的碰撞引起的陽極11與陰極14的損傷,所以能夠提高電容器10的耐電壓。
考慮通過在對電容器10施加電場時的氧化而修復介電層12的缺陷部位。在本發明中,固體電解質層13中的離子傳導性化合物成為氧化時的氧供給源,所以很容易修復介電層12。這一點也被認為是提高電容器10的耐電壓的原因。
<電容器的制造方法(1)> 接下來,關于上述電容器10的制造方法,與幾個實施方式例子一起進行說明。
在本發明的一種實施方式的電容器10的制造方法中,在具有陽極11與介電層12的電容器中間體的介電層12側表面上,涂布導電性高分子溶液并使其附著,所述介電層12為氧化陽極11表面而形成的氧化涂層。
此時使用的導電性高分子溶液,含有作為必須成分的π共軛導電性高分子、聚陰離子、離子傳導性化合物以及溶劑。
作為溶劑,可以是水和/或有機溶劑。
作為有機溶劑,例如,可以是:N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、六亞甲基磷三酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等極性溶劑;甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚類;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、二甘油、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元脂肪醇;丙酮、甲乙酮等酮類;己烷、苯、甲苯等烴類;甲酸、乙酸等羧酸;碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物;二噁烷、二乙醚等醚化合物;二烷醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚、聚丙二醇二烷醚等鏈狀醚類;3-甲基-2-噁唑烷酮等雜環化合物;乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、芐腈等腈化合物等。這些溶劑可以單獨使用,也可以使用它們的兩種以上的混合物。
有機溶劑的含量,相對于合計100質量份的聚陰離子和π共軛導電性高分子,優選1~10,000質量份,更加優選50~3,000質量份。
在導電性高分子溶液中,根據需要,為改善導電性高分子溶液的涂布性、穩定性、固體電解質層13的性質等,也可以加入其他添加劑。添加劑只要能與π共軛導電性高分子及聚陰離子混合即可,沒有特別的限制,例如,可以使用表面活性劑、消泡劑、偶聯劑、抗氧化劑等。
作為表面活性劑,可以是:羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽等陰離子表面活性劑;胺鹽、季銨鹽等陽離子表面活性劑;羧基甜菜堿、氨基羧酸鹽、咪唑啉甜菜堿等兩性表面活性劑;聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等非離子表面活性劑等。
作為消泡劑,可以是硅酮樹脂、聚二甲基硅氧烷、有機硅樹脂等。
作為偶聯劑,可以是具有乙烯基、氨基、環氧基、甲基丙烯酰基等的硅烷偶聯劑等。
作為抗氧化劑,可以是酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、糖類、維生素類等。
導電性高分子溶液在25℃時的pH優選3~13,特別優選5~11。如果導電性高分子溶液的pH在3以上,則可以防止導電性高分子溶液造成的介電層12的腐蝕。但是如果大于13,則有降低π共軛導電性高分子的導電性的趨勢,所以不優選。
為使導電性高分子溶液的pH在3~13范圍內,可以加入堿性化合物。作為堿性化合物,可以使用公知的無機堿化合物和有機堿化合物。作為無機堿化合物,例如,可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨等。
作為有機堿性化合物,可是使用含氮芳香族環狀化合物(芳香族胺)、脂肪族胺、金屬醇鹽等。
作為含氮芳香族環狀化合物,可以是上述的化合物。
作為脂肪族胺化合物,例如,可以是:二甲胺、二乙胺等脂肪族胺;咪唑、2-甲基咪唑、1-羥乙基咪唑、2,6-吡啶二甲醇、2-吡啶甲酸等芳香族胺化合物;甲醇鈉、乙醇鈉等鈉醇鹽、鉀醇鹽、鈣醇鹽等。
為得到導電性高分子溶液,例如,首先在溶劑中,在聚陰離子存在下,化學氧化聚合形成π共軛導電性高分子的前體單體,從而配制含有復合了π共軛導電性高分子及聚陰離子的復合體的溶液。
接下來,在含有復合體的溶液中,加入離子傳導性化合物,根據需要,還可加入導電促進劑、堿性化合物等任意成分,從而得到導電性高分子溶液。
作為使導電性高分子溶液附著于介電層12的表面的方法,例如,可以是涂布、浸漬、噴涂等公知的方法。
接下來,干燥附著于介電層12的導電性高分子溶液,形成固體電解質層13。作為干燥方法,可以是室溫干燥、熱風干燥、遠紅外線干燥等公知的方法。另外,干燥時,并不一定要完全除去導電性高分子溶液中的有機溶劑,根據不同的有機溶劑,有時會在固體電解質層13中含有部分有機溶劑。
接下來,在固體電解質層13上涂布碳糊、銀糊等,形成陰極14,從而得到電容器10。
在上述的電容器10的制造方法中,使含有π共軛導電性高分子的導電性高分子溶液附著于介電層12上,干燥附著的導電性高分子溶液,形成固體電解質層13,所以工程簡便、生產率高。
而且,利用含有離子傳導性化合物的導電性高分子溶液形成固體電解質層13,所以固體電解質層13的導電性高,電容器10的ESR低,而且,電容器10的耐電壓高。
<電容器的制造方法(2)> 基于本發明的其他實施方式的電容器10的制造方法,為包括以下步驟的方法:在介電層12表面附著導電性高分子原料溶液的步驟(以下,稱為步驟A),該介電層12為(利用任意的化學轉化處理)氧化包含閥金屬多孔體的陽極11的表面而形成的;使附著于介電層12表面的導電性高分子原料溶液中的π共軛導電性高分子的前體單體聚合,形成固體電解質層13的步驟(以下,稱為步驟B);以及在固體電解質層13上涂布導電性糊,形成陰極14的步驟(以下,稱為步驟C)。
[步驟A] 在步驟A中使用的導電性高分子原料溶液含有π共軛導電性高分子的前體單體、具有磺酸基的化合物、所述具有磺酸基的化合物以外的水溶性化合物或水分散性化合物以及溶劑。
作為π共軛導電性高分子的前體單體的具體例子,可以是:吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧乙基吡咯、3-甲基-4-羧丁基吡咯、3-羥基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯、噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羥基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羥基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-十二烷氧基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、3,4-丙烯二氧噻吩、3,4-丁烯二氧噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧乙基噻吩、3-甲基-4-羧丁基噻吩、苯胺、2-甲基苯胺、3-異丁基苯胺、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸等。
導電性高分子原料溶液中的具有磺酸基的化合物、水溶性化合物或水分散性化合物,與構成固體電解質層13的相同。
作為溶劑,可以是水和/或有機溶劑。
作為有機溶劑,可以是:N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、六亞甲基磷三酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等極性溶劑;甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚類;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、二甘油、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元脂肪醇;丙酮、甲乙酮等酮類;己烷、苯、甲苯等烴類;甲酸、乙酸等羧酸;碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物;二噁烷、二乙醚等醚化合物;二烷醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚、聚丙二醇二烷醚等鏈狀醚類;3-甲基-2-噁唑烷酮等雜環化合物;乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、芐腈等腈化合物等。這些溶劑可以單獨使用,也可以使用它們的兩種以上的混合物。
有機溶劑的含量,相對于合計100質量份的π共軛導電性高分子和具有磺酸基的化合物,優選1~50,000質量份,更加優選50~10,000質量份。
在導電性高分子原料溶液中,根據需要,為改善導電性高分子原料溶液的涂布性、穩定性、固體電解質層13的性質等,也可以加入其他添加劑。添加劑只要能與π共軛導電性高分子及具有磺酸基的化合物混合即可,沒有特別的限制,例如,可以使用表面活性劑、消泡劑、偶聯劑、抗氧化劑等。
作為表面活性劑,可以是:羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽等陰離子表面活性劑;胺鹽、季銨鹽等陽離子表面活性劑;羧基甜菜堿、氨基羧酸鹽、咪唑啉甜菜堿等兩性表面活性劑;聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等非離子表面活性劑等。
作為消泡劑,可以是硅酮樹脂、聚二甲基硅氧烷、有機硅樹脂等。
作為抗氧化劑,可以是酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、糖類、維生素類等。
導電性高分子原料溶液在25℃時的pH優選3~13,特別優選5~11。如果導電性高分子原料溶液的pH在3以上,則可以防止導電性高分子原料溶液造成的介電層12或陰極14的腐蝕。但是,如果大于13,則有降低π共軛導電性高分子的導電性的趨勢,所以不優選。
為使導電性高分子原料溶液的pH在3~13范圍內,可以加入堿性化合物。
作為步驟B的使導電性高分子原料溶液附著于介電層12表面的方法,可以是:涂布、浸漬、噴涂等公知的方法。使導電性高分子原料溶液附著時,可以進行減壓,可以進行加壓,也可以進行離心。
[步驟B] 步驟B中,在聚合π共軛導電性高分子的前體單體時,通常使用氧化催化劑。作為氧化催化劑,例如,可以是:過二硫酸銨(過硫酸銨)、過二硫酸鈉(過硫酸鈉)、過二硫酸鉀(過硫酸鉀)等過二硫酸鹽;氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、氯化銅等過渡金屬化合物;三氟化硼等金屬鹵化物;氧化銀、氧化銫等金屬氧化物;過氧化氫、臭氧等過氧化物;過氧化苯甲酰等有機過氧化物;以及氧等。
氧化催化劑,優選預先加入到導電性高分子原料溶液中。
而且,聚合時,優選用加熱器加熱,具體而言,優選加熱溫度為50~150℃。
通過加熱,可以使有機溶劑揮發。但是,并不一定要通過加熱完全除去導電性高分子原料溶液中的有機溶劑,根據不同的有機溶劑,有時會在固體電解質層13中殘留部分有機溶劑。
聚合后,可以用離子交換水洗滌,除去雜質離子。
[步驟C] 作為步驟C中使用的導電性糊,例如,可以是碳糊、銀糊等。
利用上述的制造方法,可以形成包含π共軛導電性高分子、具有磺酸基的化合物、以及水溶性化合物或水分散性化合物的固體電解質層13。因此,可以制造ESR低、且耐電壓高的電容器10。
根據本發明的另一實施方式的電容器10的制造方法,為包括以下步驟的方法:在介電層12表面附著導電性高分子溶液的步驟(以下,稱為步驟D),該介電層12為(利用任意的化學轉化處理)氧化包含閥金屬多孔體的陽極11的表面而形成的;干燥附著于介電層12表面的導電性高分子溶液,形成固體電解質層13的步驟(以下,稱為步驟E);以及上述步驟C。
[步驟D] 步驟D中使用的導電性高分子溶液含有π共軛導電性高分子、具有磺酸基的高分子、所述具有磺酸基的高分子以外的水溶性化合物或水分散性化合物以及溶劑。作為π共軛導電性高分子、具有磺酸基的高分子、水溶性化合物或水分散性化合物以及溶劑,可以使用上述的物質。而且,也可以使導電性高分子溶液中含有與上述的制造方法相同的添加劑。
作為配制該導電性高分子溶液的方法,例如,可以是首先在溶液中,在具有磺酸基的高分子存在下,化學氧化聚合用于形成π共軛導電性高分子的前體單體,從而配制含有復合了π共軛導電性高分子及具有磺酸基的高分子的復合體的溶液。
導電性高分子溶液在25℃時的pH優選3~13,特別優選5~11。如果導電性高分子溶液的pH在3以上,則可以防止導電性高分子溶液造成的介電層12的腐蝕。但是如果大于13,則有降低π共軛導電性高分子的導電性的趨勢,所以不優選。
為使導電性高分子溶液的pH在3~13范圍內,可以加入堿性化合物。
作為步驟D的使導電性高分子溶液附著于介電層12表面的方法,可以是:涂布、浸漬、噴涂等公知的方法。
[步驟E] 作為步驟E的導電性高分子溶液的干燥方法,可以是室溫干燥、熱風干燥、遠紅外線干燥等公知的方法。另外,干燥時,并不一定要完全除去導電性高分子溶液中的有機溶劑,根據不同的有機溶劑,有時會在固體電解質層13中殘留部分有機溶劑。
利用上述的制造方法,可以形成包含π共軛導電性高分子、具有磺酸基的化合物、以及水溶性化合物或水分散性化合物的固體電解質層13。因此,可以制造ESR低、且耐電壓高的電容器10。
而且,用化學氧化處理氧化陽極11表面而形成介電層時,相對于現有的在固體電解質層中使用π共軛導電性高分子的電容器中,不但只得到為化學轉化電壓的30~40%的最大耐電壓,以及為固有靜電容量的60%的靜電容量,而且很難使高靜電容量與高耐電壓并存,而本發明的電容器的靜電容量出現率(%)以及耐電壓(V)/化學轉化電壓(V)在所述規定范圍內,所以即使不加厚固體電解質層13,也可以提高靜電容量以及耐電壓。因此,不但容易實現小型化,而且耐電壓高、ESR低,且靜電容量高。
另外,本發明的電容器及其制造方法,并不限定于上述實施方式的例子。例如,如圖2所示,本發明的電容器可以根據需要在介電層12與陰極14之間設置隔膜15。作為在介電層12與陰極14間設置有隔膜15的電容器,可以是卷繞型電容器。
作為隔膜15,例如,可以是由聚乙烯醇、聚酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚偏氟乙烯等構成的薄片(包括無紡布)、玻璃纖維的無紡布等。
隔膜15的密度優選0.1~1g/cm3的范圍,更加優選0.2~0.8g/cm3的范圍。
在設置有隔膜15時,可以使用這樣的方法,使隔膜15含浸于碳糊或銀糊中,從而形成陰極14。
而且,在本發明的電容器中,根據需要可以使用電解液。作為電解液只要導電度高即可,無特殊限定,可以將公知的電解質溶解于公知的用于電解液的溶劑中而得到。
作為電解液用溶劑,例如,可以是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、甘油等醇類溶劑;γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯等內酯類溶劑;N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類溶劑;乙腈、3-甲氧基丙腈等腈類溶劑;水等。
作為電解質,可以是以己二酸、戊二酸、琥珀酸、苯甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、甲苯酸、庚酸、丙二酸、甲酸、諸如1,6-癸烷二羧酸、5,6-癸烷二羧酸等的癸烷二羧酸,1,7-辛烷二羧酸等辛烷二羧酸、壬二酸、癸二酸等有機酸;或者,硼酸、硼酸與多元醇得到的硼酸多元醇配合物;以及磷酸、碳酸、硅酸等無機酸等作為陰離子成分,并以伯胺(甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺等)、仲胺(二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基乙胺、二苯胺等)、叔胺(三甲胺、三乙胺、三丙胺、三苯胺、1,8-二氮雜二環(5.4.0)-十一碳烯-7等)、四烷基銨(四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、甲基三乙基銨、二甲基二乙基銨等)等作為陽離子成分的電解質。
而且,上述實施方式雖然設置了陰極,但是將固體電解質層作為陰極使用時,不一定要再另外設置陰極。此時,通過本發明,不但可以防止陽極的損壞,還可以提高耐電壓。
實施例 以下根據實施例及制造例,對本發明進行更加詳細地說明。另外,以下例中pH為在25℃時測定的值。
(實施例1)(1)導電性高分子溶液的配制 將14.2g(0.1mol)的3,4-亞乙基二氧基噻吩與將27.5g(0.15mol)的聚苯乙烯磺酸(分子量:約150,000)溶解于2000ml的離子交換水中得到的溶液在20℃下進行混合。
將這樣得到的混合溶液保持在20℃,一邊攪拌,一邊加入溶解于200ml離子交換水中的29.64g(0.13mol)過硫酸銨與8.0g(0.02mol)硫酸鐵的氧化催化劑溶液,并攪拌3小時使其反應。
對所得反應液進行滲析,除去未反應的單體、氧化劑、氧化催化劑,得到含約1.5%(質量)的聚苯乙烯磺酸摻雜聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩)的溶液(以下稱為復合體溶液)。
然后,在100g復合體溶液中,一邊攪拌,一邊加入0.36g的25%(質量)的氨水,之后加入4.5g的聚乙二醇200(數均分子量:200、化學式(I)的n為3~4),得到pH8.5的導電性高分子溶液。
(2)電容器的制造 在蝕刻的鋁箔(陽極箔)上連接陽極導線端子后,在己二酸二銨10%(質量)水溶液中外加100V的電壓,化學轉化(氧化處理),在鋁箔表面形成介電層,得到電容器中間體。
接下來,將焊接了陰極導線端子的對置的鋁陰極箔、電容器中間體的陽極箔以及介于兩者之間的纖維素制隔膜層疊并卷繞,得到電容器元件。
在減壓條件下,將此電容器元件浸漬于通過(1)配制的導電性高分子溶液后,反復進行3次在120℃的熱風干燥機中進行干燥的步驟,每次10分鐘,從而在電容器中間體的介電層側的表面上形成固體電解質層。
接下來,用封口橡膠將形成了固體電解質層的電容器元件封固在鋁制的容器中,制造出電容器。
使用LCZ測量儀2345(エヌエフ回路設計ブロツク社制造),對制得的電容器測定120Hz下的靜電容量、100kHz下的等效串聯電阻(ESR)的初期值。
而且,用如下方法測定電容器的耐電壓。向兩電極外加直流電壓,以0.2V/秒的速度升壓,測定電流達到0.4A時的電壓,將此電壓作為耐電壓。
測定結果顯示于表1。
[表1]
(實施例2) 除在實施例1的100g復合體溶液中,加入3.0g的1-(2-羥乙基咪唑)來代替0.36g的25%(質量)的氨水,并將聚乙二醇200的量變更為9.0g之外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表1。
(實施例3) 除在實施例1的100g復合體溶液中,加入3.0g的咪唑來代替0.36g的25%(質量)的氨水,并加入7.5g的聚乙二醇6000(數均分子量:6000、化學式(I)的n為130~140)來代替4.5g的聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表1。
(實施例4) 除在實施例1的100g復合體溶液中,加入3.0g的乙烯基咪唑來代替0.36g的25%(質量)的氨水,并加入7.5g的聚乙二醇400(數均分子量:400、化學式(I)的n為7~9)來代替4.5g的聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表1。
(實施例5) 除在實施例1的100g復合體溶液中,加入3%(質量)氫氧化鈉調至pH 7.5后,加入7.5g聚乙二醇400,配制導電高分子溶液。除使用此導電性高分子溶液外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表1。
(實施例6) 除在實施例1的100g復合體溶液中,加入7.5g聚乙二醇400來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表1。
(實施例7~16) 除在實施例1的100g復合體溶液中,加入0.36g 25%(質量)氨水后,加入6.0g聚乙二醇600,而且在實施例7中加入4.5g乙二醇、實施例8中加入4.5g甘油、實施例9中加入6.0g四乙二醇·二甲醚、實施例10中加入4.5g乙二醇二縮水甘油醚、實施例11中加入4.5g丙烯基縮水甘油醚、實施例12中加入2.5g三羥基苯、實施例13中加入3.0g4-磺基間苯二甲酸三銨,實施例14中加入己二酸銨、實施例15中加入4.5g馬來酰亞胺、實施例16中加入6.0g N,N-二甲基丙烯酰胺之外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表1。
(實施例17、18) 在實施例1中的100g復合體溶液中,加入0.36g 25%(質量)氨水后,加入6.0g聚乙二醇600,而且,實施例17中加入7.5g二甲基乙酰胺、實施例18中加入4.5g N-乙烯基吡咯烷酮之外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表1。
(實施例19) 除在實施例1的100g復合體溶液中,加入0.36g 25%(質量)氨水后,加入7.5g聚乙二醇20000(數均分子量:20000、化學式(I)的n為450~470)之外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表1。
(實施例20、21) 除在實施例1的100g復合體溶液中,加入0.36g 25%(質量)氨水后,在實施例20中加入7.5g聚乙二醇700(數均分子量:700、化學式(I)的n為14~18)、實施例21中加入7.5g聚丙二醇3000(數均分子量:3000、化學式(I)的n為50)之外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表1。
(實施例22) 除在實施例1的100g復合體溶液中,加入0.36g 25%(質量)氨水后,加入3.0g聚乙烯吡咯烷酮與4.5g馬來酰亞胺之外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表1。
(實施例23) 除在實施例1的100g復合體溶液中,加入0.36g 25%(質量)氨水后,加入3.0g聚氧化乙烯(數均分子量:3000、化學式(I)的n為65~70)之外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表1。
(實施例24) 除在實施例1的100g復合體溶液中,加入0.36g 25%(質量)氨水后,加入3.0g聚氧化乙烯(數均分子量:3000、化學式(I)的n為65~70)與4.5g乙二醇之外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表1。
(實施例25) 除在實施例1的100g復合體溶液中,加入0.36g 25%(質量)氨水后,加入3.0g聚丙烯酰胺(數均分子量:6500)之外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表1。
(實施例26) 除在實施例1的100g復合體溶液中,加入25%(質量)氨水調至pH 4.0后,加入7.5g聚乙二醇(數均分子量:600)之外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表1。
(實施例27) 除在實施例1的100g復合體溶液中,加入10%(質量)氫氧化鈉,調至pH 12.5后,加入7.5g聚乙二醇(數均分子量:600)之外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表1。
(實施例28) 除在100g復合體溶液中,加入9g二丙二醇來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地得到pH 8.5的導電性高分子溶液。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
[表2]
(實施例29) 除在100g復合體溶液中,加入9g聚丙二醇700來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地得到pH 8.5的導電性高分子溶液。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(實施例30) 除在100g復合體溶液中,加入9g聚丙二醇2000來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地得到pH 8.5的導電性高分子溶液。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(實施例31) 除在100g復合體溶液中,加入9g聚丙二醇3000來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地得到pH 8.5的導電性高分子溶液。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(實施例32) 除在100g復合體溶液中,加入6g エポライト40E(共榮社化學制造)來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地得到pH 8.5的導電性高分子溶液。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(實施例33) 除在100g復合體溶液中,加入6g エポライト100E(共榮社化學制造)來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地得到pH 8.5的導電性高分子溶液。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(實施例34) 除在100g復合體溶液中,加入6g エポライト200E(共榮社化學制造)來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地得到pH 8.5的導電性高分子溶液。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(實施例35) 除在100g復合體溶液中,加入6g エポライト400E(共榮社化學制造)來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地得到pH 8.5的導電性高分子溶液。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(實施例36) 除在100g復合體溶液中,加入6g エポライト80MF(共榮社化學制造)來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地得到pH 8.5的導電性高分子溶液。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(實施例37) 除在實施例1的100g復合體溶液中,加入3.0g乙烯基咪唑來代替0.36g 25%(質量)氨水,加入9g ライトアクリレ—トMTG-A(共榮社化學制)來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(實施例38) 除在實施例1的100g復合體溶液中,加入3.0g乙烯基咪唑來代替0.36g 25%(質量)氨水,加入9g ライトアクリレ—ト130-A(共榮社化學制)來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(實施例39) 除在實施例1的100g復合體溶液中,加入3.0g乙烯基咪唑來代替0.36g 25%(質量)氨水,加入9g ライトアクリレ—ト3EG-A(共榮社化學制)來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(實施例40) 除在實施例1的100g復合體溶液中,加入3.0g乙烯基咪唑來代替0.36g 25%(質量)氨水,加入9g ライトアクリレ—ト4EG-A(共榮社化學制)來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(實施例41) 除在實施例1的100g復合體溶液中,加入3.0g乙烯基咪唑來代替0.36g 25%(質量)氨水,加入9g ライトアクリレ—ト14EG-A(共榮社化學制)來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(實施例42) 除在實施例1的100g復合體溶液中,加入3.0g乙烯基咪唑來代替0.36g 25%(質量)氨水,加入9g ライトエステルG(共榮社化學制)來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(實施例43) 除在實施例1的100g復合體溶液中,加入3.0g乙烯基咪唑來代替0.36g 25%(質量)氨水,加入9g ライトエステル2EG(共榮社化學制)來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(實施例44) 除在實施例1的100g復合體溶液中,加入3.0g乙烯基咪唑來代替0.36g 25%(質量)氨水,加入9g ライトエステル4EG(共榮社化學制)來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(實施例45) 除在實施例1的100g復合體溶液中,加入3.0g乙烯基咪唑來代替0.36g 25%(質量)氨水,加入9g ライトエステル9EG(共榮社化學制)來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(實施例46) 除在實施例1的100g復合體溶液中,加入3.0g乙烯基咪唑來代替0.36g 25%(質量)氨水,加入9g ライトエステル14EG(共榮社化學制)來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(實施例47) 除在實施例1的100g復合體溶液中,加入3.0g乙烯基咪唑來代替0.36g 25%(質量)氨水,加入9g ライトエステルG-101P(共榮社化學制)來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(實施例48) 除在實施例1的100g復合體溶液中,加入3.0g乙烯基咪唑來代替0.36g 25%(質量)氨水,加入9g丙烯酸羥乙酯來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(實施例49) 除在100g復合體溶液中,加入6g硅烷偶聯劑(信越化學工業社制KBM-403)以及5g聚乙二醇400來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地得到pH 8.5的導電性高分子溶液。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(實施例50) 除在100g復合體溶液中,加入6g硅烷偶聯劑(信越化學工業社制KBM-503)以及5g聚乙二醇400來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地得到pH 8.5的導電性高分子溶液。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(實施例51) 除在100g復合體溶液中,加入3g聚氨酯(大日精化社制D6300)以及3g聚乙二醇400來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地得到pH 8.5的導電性高分子溶液。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(實施例52) 除在100g復合體溶液中,加入3g聚氨酯(大日精化社制D4080)以及3g聚乙二醇400來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地得到pH 8.5的導電性高分子溶液。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(實施例53) 除在100g復合體溶液中,加入3g聚氨酯(楠本化成社制R967)以及3g聚乙二醇400來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地得到pH 8.5的導電性高分子溶液。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(實施例54) 除在100g復合體溶液中,加入3g聚氨酯(互應化學社制Z-105)以及3g聚乙二醇400來代替4.5g聚乙二醇200之外,與實施例1同樣地得到pH 8.5的導電性高分子溶液。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(比較例1) 在未向實施例1的復合體溶液中加入離子傳導性化合物的情況下,將其作為導電性高分子溶液使用,除此以外與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(比較例2) 除向實施例1的100g復合體溶液中,加入0.36g 25%(質量)氨水,但未加入離子傳導性化合物以外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
(比較例3) 除向實施例1的100g復合體溶液中,加入0.36g 25%(質量)氨水,并加入2.5g三羥基苯,但未加入離子傳導性化合物以外,與實施例1同樣地制造電容器。然后,與實施例1同樣地測量靜電容量、ESR、耐電壓。其測定結果顯示于表2。
具有含π共軛導電性高分子、聚陰離子以及離子傳導性化合物的固體電解質層的實施例1~54的電容器,耐電壓高、ESR低。而且,也可以充分確保靜電容量。
具有含π共軛導電性高分子以及聚陰離子,但不含離子傳導性化合物的固體電解質層的比較例1~3的電容器中,耐電壓低、ESR高。
(制造例1)(1)導電性高分子溶液的配制 將14.2g(0.1mol)的3,4-亞乙二氧基噻吩與將27.5g(0.15mol)的聚苯乙烯磺酸(分子量:約150000)溶解于2000ml的離子交換水中得到的溶液在20℃下進行混合。
將此混合溶液保持在20℃,一邊攪拌,一邊加入溶解于200ml離子交換水中的29.64g(0.13mol)過硫酸銨與8.0g(0.02mol)硫酸鐵的氧化催化劑溶液,并攪拌3小時使其反應。
對所得反應液進行滲析,除去未反應的單體、氧化劑、氧化催化劑,得到含約1.5%(質量)的聚苯乙烯磺酸摻雜聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)的溶液(以下稱為復合體溶液)。
然后,在100g此復合體溶液中,一邊攪拌,一邊加入0.36g 25%(質量)的氨水后,加入作為水溶性化合物的9.0g聚乙二醇400(數均分子量:400),得到pH 8.5的導電性高分子溶液。
(2)電容器的制造 在蝕刻的鋁箔(陽極箔)上連接陽極導線端子后,在10%(質量)己二酸二銨水溶液中外加100V的電壓,化學轉化(氧化處理),在鋁箔表面形成介電層,得到電容器中間體。
接下來,將焊接了陰極導線端子的對置的鋁陰極箔、電容器中間體的陽極箔以及介于兩者之間的纖維素制隔膜層疊并卷繞后,在10%(質量)己二酸二銨水溶液中外加100V的電壓,再化學轉化(氧化處理),得到電容器元件。
在減壓條件下,將此電容器元件浸漬于通過(1)配制的導電性高分子溶液后,反復進行3次在120℃的熱風干燥機中進行干燥的步驟,每次10分鐘,從而其在電容器中間體的介電層側的表面上形成固體電解質層。
接下來,將形成了固體電解質層的電容器元件放入電解質溶液中,減壓浸漬后,從電解質溶液中撈起電容器元件,將其置于鋁制的容器中,并用封口橡膠封固,制得電容器。此處,所用電解質溶液通過在80gγ-丁內酯中加入20g己二酸二銨,并在120℃下加熱溶解而得到。
使用LCZ測量儀2345(エヌエフ回路設計ブロツク社制造),對制得的電容器測定120Hz下的靜電容量、100kHz下的等效串聯電阻(ESR)的初期值。
而且,用如下方法測定電容器的耐電壓。在25℃的環境下,向兩電極外加直流電壓,以0.2V/秒的速度上升,測定電流值達到0.4A時的電壓,將此電壓作為耐電壓。
其測定結果顯示于表3中。
(制造例2~80) 除使用表3~7所示的物質代替作為水溶性化合物的聚乙二醇400之外,與制造例1同樣地制造電容器。然后,與制造例1同樣地測定靜電容量、ESR的初期值、耐電壓。測定結果顯示于表3~7。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
(制造例81) 在未向復合體溶液中加入聚乙二醇400以及氨水的情況下,將其作為導電性高分子溶液使用,除此以外與制造例1同樣地制造電容器。然后,與制造例1同樣地測量靜電容量、ESR的初期值、耐電壓。其測定結果顯示于表8。
(制造例82) 除在100g復合體溶液中,加入0.36g 25%(質量)氨水,但未加入聚乙二醇400之外,與制造例1同樣地制造電容器。然后,與制造例1同樣地測量靜電容量、ESR的初期值、耐電壓。其測定結果顯示于表8。
(制造例83) 除在100g復合體溶液中,加入0.75g 25%(質量)乙烯基咪唑,一邊攪拌一邊加入3g 25%(質量)的聚氨酯溶于甲基乙基酮/異丙醇混合溶劑的溶液(荒川化學工業社制)后,攪拌3小時,配制出導電高分子溶液。但是由于析出了既不是水溶性高分子化合物又不是水分散性高分子的聚酰胺酰亞胺,不能得到導電性高分子溶液,所以不能浸漬電容器元件。
[表8]
(制造例84) 在規定的容器中,將3,4-亞乙二氧基噻吩與45%(質量)的對甲苯磺酸鐵(III)丁醇溶液的摩爾比調整為2:1后,加入相對于3,4-亞乙二氧基噻吩4倍量的聚乙二醇400,配制出導電性高分子原料溶液。接下來,使該導電性高分子原料溶液浸漬電容器元件的介電層60秒后,將其在120℃的干燥機中加熱1小時,化學氧化聚合的同時干燥。接下來,用離子交換水洗滌后,在120℃的干燥機中干燥,得到固體電解質層。
接下來,與制造例1同樣地制造電容器。然后,與制造例1同樣地測量靜電容量、ESR的初期值、耐電壓。其測定結果顯示于表9。
[表9] (制造例85) 除加入硫代二甘醇來代替聚乙二醇400之外,與制造例84同樣地制造電容器。然后,與制造例1同樣地測量靜電容量、ESR的初期值、耐電壓。其測定結果顯示于表9。
(制造例86) 除加入羥乙基乙酰胺來代替聚乙二醇400之外,與制造例84同樣地制造電容器。然后,與制造例1同樣地測量靜電容量、ESR的初期值、耐電壓。其測定結果顯示于表9。
(制造例87) 除加入丙烯酸羥乙酯來代替聚乙二醇400之外,與制造例84同樣地制造電容器。然后,與制造例1同樣地測量靜電容量、ESR的初期值、耐電壓。其測定結果顯示于表9。
(制造例88) 除未加入聚乙二醇400之外,與制造例84同樣地制造電容器。然后,與制造例1同樣地測量靜電容量、ESR的初期值、耐電壓。其測定結果顯示于表9。
固體電解質層含有水溶性化合物的制造例1~80以及制造例84~87的電容器,ESR低,且耐電壓高。
固體電解質層不含有水溶性化合物的制造例81~82以及制造例88的電容器,耐電壓低。
(制造例1’)(1)導電性高分子溶液的配制 將14.2g(0.1mol)的3,4-亞乙二氧基噻吩與將27.5g(0.15mol)的聚苯乙烯磺酸(分子量:約150000)溶解于2000ml的離子交換水中得到的溶液在20℃下進行混合。
將此混合溶液保持在20℃,一邊攪拌,一邊加入溶解于200ml離子交換水中的29.64g(0.13mol)過硫酸銨與8.0g(0.02mol)硫酸鐵的氧化催化劑溶液,并攪拌3小時使其反應。
對所得反應液進行滲析,除去未反應的單體、氧化劑、氧化催化劑,得到含約1.5%(質量)的聚苯乙烯磺酸摻雜聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)的溶液(以下稱為復合體溶液)。
然后,在100g此復合體溶液中,一邊攪拌,一邊加入0.36g 25%(質量)的氨水后,加入作為水溶性化合物的9.0g聚乙二醇400(數均分子量:400),得到pH 8.5的導電性高分子溶液。
(2)電容器的制造 在蝕刻的鋁箔(陽極箔)上連接陽極導線端子后,在10%(質量)己二酸二銨水溶液中外加100V(化學轉化電壓)的電壓,化學轉化(氧化處理),在鋁箔表面形成介電層,得到電容器中間體。
接下來,將焊接了陰極導線端子的對置的鋁陰極箔、電容器中間體的陽極箔以及介于兩者之間的纖維素制隔膜層疊并卷繞后,在10%(質量)己二酸二銨水溶液中外加100V的電壓,再化學轉化(氧化處理),得到電容器元件。
接下來,將形成了固體電解質層的電容器元件放入電解質溶液中,減壓浸漬后,從電解質溶液中撈起電容器元件,將其置于鋁制的容器中,并用封口橡膠封固,制得電容器。此處,所用電解質溶液通過在80gγ-丁內酯中加入20g己二酸二銨,并在120℃下加熱溶解而得到。
使用LCZ測量儀2345(エヌエフ回路設計ブロツク社制造),對制得的電容器測定120Hz下的靜電容量、100kHz下的等效串聯電阻(ESR)的初期值。另外,此例中測定的靜電容量為固有靜電容量。
而且,用如下方法測定電容器的耐電壓。在25℃的環境下,向兩電極外加直流電壓,以0.2V/秒的速度上升,測定電流值達到0.4A時的電壓,將此電壓作為耐電壓。
其測定結果顯示于表15中。
(制造例2’) 在減壓條件下,將電容器元件浸漬于通過(1)配制的導電性高分子溶液后,反復進行3次在120℃的熱風干燥機中進行干燥的步驟,每次10分鐘,從而在電容器中間體的介電層側的表面上形成固體電解質層。使用形成了此固體電解質層的電容器元件,除此之外與制造例1’同樣地制造電容器。
然后,與制造例1’同樣地測定靜電容量、ESR的初期值、耐電壓。測定結果顯示于表15中。而且,根據測定結果,算出靜電容量出現率(即,測定的靜電容量/制造例1中的靜電容量)以及耐電壓(V)/化學轉化電壓(V)。將這些結果顯示于表15中。
(制造例3’~81’) 除用表10~14中所示的物質代替作為水溶性化合物的聚乙二醇400之外,與制造例1’同樣地制造電容器。然后,與制造例1’同樣地測定靜電容量、ESR的初期值、耐電壓,求出靜電容量出現率以及耐電壓(V)/化學轉化電壓(V)。將這些結果顯示于表15~19中。
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15] [表16] [表17] [表18] [表19] (制造例82’) 在未向復合體溶液中加入聚乙二醇400以及氨水的情況下,將其作為導電性高分子溶液使用,除此以外與制造例1’同樣地制造電容器。然后,與制造例1’同樣地測量靜電容量、ESR的初期值、耐電壓,并求出靜電容量出現率以及耐電壓(V)/化學轉化電壓(V)。將這些結果顯示于表20。
(制造例83’) 除在100g復合體溶液中,加入0.36g 25%(質量)氨水,但未加入聚乙二醇400之外,與制造例1’同樣地制造電容器。然后,與制造例1’同樣地測量靜電容量、ESR的初期值、耐電壓,并求出靜電容量出現率以及耐電壓(V)/化學轉化電壓(V)。將這些結果顯示于表20。
(制造例84’) 除在100g復合體溶液中,加入0.75g 25%(質量)乙烯基咪唑,一邊攪拌一邊加入3g 25%(質量)的聚氨酯溶于甲基乙基酮/異丙醇混合溶劑的溶液(荒川化學工業社制)后,攪拌3小時,配制出導電高分子溶液。但是由于析出了既不是水溶性高分子化合物又不是水分散性高分子的聚酰胺酰亞胺,不能得到導電性高分子溶液,所以不能浸漬電容器元件。
[表20]
(制造例85’) 在規定的容器中,將3,4-亞乙二氧基噻吩與45%(質量)的對甲苯磺酸鐵(III)丁醇溶液的摩爾比調整為2:1后,加入相對于3,4-亞乙二氧基噻吩4倍量的聚乙二醇400,配制出導電性高分子原料溶液。接下來,使該導電性高分子原料溶液浸漬電容器元件的介電層60秒后,將其在120℃的干燥機中加熱1小時,化學氧化聚合的同時干燥。接下來,用離子交換水洗滌后,在120℃的干燥機中干燥,得到固體電解質層。
接下來,與制造例1’同樣地制造電容器。然后,與制造例1’同樣地測量靜電容量、ESR的初期值、耐電壓,并求出靜電容量出現率以及耐電壓(V)/化學轉化電壓(V)。結果顯示于表21。
[表21] (制造例86’) 除加入硫代二甘醇來代替聚乙二醇400之外,與制造例85’同樣地制造電容器。然后,與制造例1’同樣地測量靜電容量、ESR的初期值、耐電壓,并求出靜電容量出現率以及耐電壓(V)/化學轉化電壓(V)。結果顯示于表21。
(制造例87’) 除加入羥乙基乙酰胺來代替聚乙二醇400之外,與制造例85’同樣地制造電容器。然后,與制造例1’同樣地測量靜電容量、ESR的初期值、耐電壓,并求出靜電容量出現率以及耐電壓(V)/化學轉化電壓(V)。結果顯示于表21。
(制造例88’) 除加入丙烯酸羥乙酯來代替聚乙二醇400之外,與制造例85’同樣地制造電容器。然后,與制造例1’同樣地測量靜電容量、ESR的初期值、耐電壓,并求出靜電容量出現率以及耐電壓(V)/化學轉化電壓(V)。結果顯示于表21。
(制造例89’) 除未加入聚乙二醇400之外,與制造例85’同樣地制造電容器。然后,與制造例1’同樣地測量靜電容量、ESR的初期值、耐電壓,并求出靜電容量出現率以及耐電壓(V)/化學轉化電壓(V)。結果顯示于表21。
靜電容量出現率為70%~100%以及耐電壓(V)/化學轉化電壓(V)為0.5~1.0的制造例2’~81’以及制造例85’~88’的電容器,不但容易實現小型化,而且耐電壓及靜電容量高,ESR低。
靜電容量出現率小于70%或耐電壓(V)/化學轉化電壓(V)小于0.5的制造例82’、83’、89’的電容器,耐電壓低、或ESR高。
產業上的利用可能性 利用本發明,可以提供不但容易實現小型化,而且ESR低且耐電壓及靜電容量高的電容器。而且,利用本發明的制造方法,可以簡便地制造ESR低、耐電壓高的電容器。
權利要求
1.一種電容器,其特征在于,包括:
陽極,含閥金屬多孔體;
介電層,通過氧化陽極的表面而形成;以及
固體電解質層,形成于介電層表面,
其中,所述固體電解質層含有π共軛導電性高分子、聚陰離子以及離子傳導性化合物。
2.根據權利要求1所述的電容器,其特征在于,所述離子傳導性化合物是具有由下述化學式(I)表示的結構的化合物,
(I)-(R-O)n-,式(I)中,R是選自由以下基團構成的組中的一種以上的基團:取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的亞烯基、取代或未取代的亞苯基,n為1~2,000的整數。
3.根據權利要求2所述的電容器,其特征在于,所述離子傳導性化合物是由下述化學式(II)表示的化合物,
(II)X-(R-O)n-Y,式(II)中,R是選自由以下基團構成的組中的一種以上的基團:取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的亞烯基、取代或未取代的亞苯基;X是選自由以下基團構成的組中的一種以上的基團:氫原子、羥基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的縮水甘油基、取代或未取代的(甲基)丙烯酰基、取代或未取代的氧羰基;Y是選自由以下基團構成的組中的一種以上的基團:氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的縮水甘油基、取代或未取代的(甲基)丙烯酰基、取代或未取代的羰基;n為1~2,000的整數。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的電容器,其特征在于,所述固體電解質層進一步含有一種以上的導電促進劑,所述導電促進劑選自由含氮芳香族環狀化合物、具有兩個以上羥基的化合物、具有兩個以上羧基的化合物、具有一個以上羥基以及一個以上羧基的化合物、具有酰胺基的化合物、具有酰亞胺基的化合物、內酰胺化合物、具有縮水甘油基的化合物所組成的組。
5.一種電容器,其特征在于,包括:
陽極,含閥金屬多孔體;
介電層,通過氧化陽極的表面而形成;以及
固體電解質層,形成于介電層表面,
其中,所述固體電解質層含有π共軛導電性高分子、具有磺酸基的化合物以及所述具有磺酸基的化合物以外的水溶性化合物或水分散性化合物。
6.一種電容器,其特征在于,包括:
陽極,含閥金屬多孔體;
介電層,利用化學轉化處理,通過氧化陽極的表面而形成;以及
固體電解質層,形成于介電層表面,
其中,由下述(I)式表示的靜電容量出現率為70%~100%,且耐電壓(V)/化學轉化電壓(V)為0.5~1.0,
式(I)靜電容量出現率(%)=(靜電容量(F)/固有靜電容量(F))×100。
7.根據權利要求6所述的電容器,其特征在于,所述固體電解質層含有π共軛導電性高分子、具有磺酸基的化合物以及所述具有磺酸基的化合物以外的水溶性化合物或水分散性化合物。
8.根據權利要求5~7中任一項所述的電容器,其特征在于,所述水溶性化合物為水溶性高分子化合物。
9.根據權利要求1~8中任一項所述的電容器,其特征在于,所述固體電解質層進一步含有堿性化合物。
10.一種電容器制造方法,其特征在于,包括:
使介電層表面附著導電性高分子溶液的步驟,所述導電性高分子溶液含有π共軛導電性高分子、聚陰離子、離子傳導性化合物以及溶劑,所述介電層是氧化含有閥金屬多孔體的陽極的表面而形成的;以及
干燥附著于介電層表面的導電性高分子溶液的步驟。
11.一種電容器制造方法,其特征在于,包括:
使介電層表面附著導電性高分子原料溶液的步驟,所述導電性高分子原料溶液含有π共軛導電性高分子的前體單體、具有磺酸基的化合物、所述具有磺酸基的化合物以外的水溶性化合物或水分散性化合物以及溶劑,所述介電層是氧化含有閥金屬多孔體的陽極的表面而形成的;以及
使附著于介電層表面的導電性高分子原料溶液中的π共軛導電性高分子的前體單體聚合的步驟。
12.一種電容器制造方法,其特征在于,包括:
使介電層表面附著導電性高分子溶液的步驟,所述導電性高分子溶液含有π共軛導電性高分子、具有磺酸基的高分子、所述具有磺酸基的高分子以外的水溶性化合物或水分散性化合物以及溶劑,所述介電層是氧化含有閥金屬多孔體的陽極的表面而形成的;以及
干燥附著于介電層表面的導電性高分子溶液的步驟。
13.根據權利要求10~12中任一項所述的電容器制造方法,其特征在于,所述導電性高分子溶液在25℃的pH為3~13。
全文摘要
本發明提供一種不但容易實現小型化,而且耐電壓及靜電容量高、ESR低的電容器。本發明的電容器(10)包括陽極(11),含閥金屬多孔體;介電層(12),通過氧化陽極(11)的表面而形成;以及固體電解質層(13),形成于介電層(12)表面上,其中,固體電解質層(13)含有π共軛導電性高分子、聚陰離子以及離子傳導性化合物。
文檔編號H01G9/28GK101385105SQ200780005938
公開日2009年3月11日 申請日期2007年2月21日 優先權日2006年2月21日
發明者吉田一義, 寧太陸, 藤木弘直, 根岸滿明 申請人:信越聚合物株式會社