包含新型陰極系統的裝置和使用其產生電能的方法

專利名稱：包含新型陰極系統的裝置和使用其產生電能的方法
技術領域：
根據第一方面，本發明涉及具有陽極和陰極的裝置，在所述陽極 上可發生氧化反應，在所述陰極上可發生還原反應。這樣的裝置可以 是例如可用以產生電能的燃料電池。
根據另一方面，本發明涉及產生電能的方法，其中使用根據本發 明的裝置。
背景技術：
可用于產生電能的燃料電池在本領域是已知的。在這樣的燃料電
池中，例如通過氫012)和氧(02)的電化學燃燒產生電能。其中可以發生
的反應如下
(1) 陽極處的氧化 H2 — 2H+ + 2e_或
H2 + 20H畫—2H20 + 2e-
(2) 陰極處的還原
%02+ 2H++ 2e_ — H20或 乂02 + 2H20+ 2e_ — 2H0畫或
還原和氧化反應發生在兩個隔開的隔室內。因為陽極和陰極被電 連接，由于這些反應，電子轉移發生在陽極和陰極之間，這因此產生 電流。因為通過陽離子傳導材料的陽離子轉移是可能的，所以電荷平 衡得到維持，用所述陽離子傳導材料將陽極隔室和陰極隔室隔離。
在燃料電池中，還可在陽極處發生不需氧的生物氧化反應。這樣
的反應由生物催化劑催化，其直接地或者通過作為末端電子受體的氧
化還原介體(mediator)來使用陽極。這些生物催化劑的例子是親陽極 (anodophylic)微生物和氧化還原酶。如果通過微生物在陽極處進行不 需氧氧化反應，則還可提到微生物燃料電池。
如果02用作末端電子受體，發生在微生物燃料電池內的反應可表 示為如下
陽極[CH20] + H20 — C02 + 4H+ + 4e—(氧化) 陰極02 + 4H+ + 4e— — 2H20 (還原)
凈反應[CH20] + 02 — C02 + H20
微生物燃料電池允許將水凈化與發電結合，因為微生物可轉化存 在于廢水中的不同底物。
當使用包括微生物燃料電池在內的燃料電池產生電能時，電功率 的值是重要的。微生物燃料電池的電功率實際上等于燃料電池內化學 能減去內部能量損失所產生(elaborated)的能量。良好設計的燃料電 池內的主要損失是使反應以給定速率進行所必需的能量。這種能量損 失被稱為過電勢。在逐漸增加的速率和逐漸增加的能量損失下，觀察 到燃料電池的電勢的降低。這種關系由所謂的V-I曲線給出，該曲線 給出了作為電流(I)的函數的電池電勢(V電池)。通常該電流以每m2幾何 電極面積來表示。因為電池的功率密度(P電池)等于V電池.I并且因為V電 ^與電流強度(I)具有強的相關性，所以電池的功率也是I的函數。
陰極一般由兩個元件、特別是電流分配體和促進陰極反應的催化 劑組裝成。通常使用碳作為電流分配體，因為其兼具低價格、高電導 和高化學抗性。
具有碳陰極而不具有催化劑的微生物燃料電池的功率通常為 1-20 mW/m2。這對于微生物燃料電池的經濟應用過低。
通常接受的是，陰極過電勢導致微生物燃料電池的主要能量損失。 因此在陰極設計中的第 一 關注點是低過電勢。
該問題的可能解決方案是使用鉑作為催化劑。對于使用廢水的微
生物燃料電池，具有Pt陰極的電池的電功率為約300 mW/m2。柏催化 氧還原為水。然而，鉑是貴重材料并且鉑的生產可具有非常大的污染 性。這對于使用鉑的微生物燃料電池的經濟應用導致問題。因此在陰 極設計中的第二關注點是陰極應由廉價(affordable)的材料制成。
V-I曲線僅描述由系統中電子和離子的流動引起的電阻所導致的 損失。發生第二種損失是因為氧滲透穿過質子傳導材料這樣的事實， 所述質子傳導材料形成陽極和陰極隔室之間的分隔體。通常接受的是， 陽極隔室中的這種氧用于底物的氧化。因此這種底物不再用于產生電 能。涉及該方面的微生物燃料電池的效率表示為庫侖效率。庫侖效率 是底物中的可用電子的分數，所述可用電子最終以產生的電流而終結。 因此在陰極設計中的第三關注點是獲得高庫侖效率。
在陰極設計中的第四關注點是陰極不應泄露任何污染材料。微生 物電池內陰極中存在的材料可經由將陽極和陰極隔室隔離的陽離子傳 導材料緩慢泄露到陽極隔室中。因為微生物燃料電池中的陽極用廢水 進行循環，因此從陰極隔室泄露的任何材料將散布在環境中，除非采 取特殊措施對此加以防止。因為微生物燃料電池的益處是可用其來產 生清潔能源，所以應防止污染的散布。
關于一個或多個上述關注點，本發明針對于提供一種陰極系統， 該系統相對于鉑陰極提供了改進。
在國際申請W0 2004/015806中，現有技術中與鉑陰極的使用相關 的許多問題受到關注。其中描述了表面涂有生物膜用以催化陰極處反 應的不銹鋼陰極。通過將陰極材料浸在可導致生物膜生長的介質中并 同時在陰極上施加極化電壓來形成所述生物膜。這種陰極還描述于 Bergel， A等人的文獻"catalyses of oxygen reduction in PEM fuel cell by seawater biofilm" (Electro chemistry communications 7 (2005) 900-904)中。
7 Rhoads， A等(Environmental Science & Technology, 39巻，12 期，2005)描述了微生物燃料電池，其中使用通過錳-氧化細菌 Leptotrix discophora定植的碳陰極。這種錳-氧化細菌催化錳生物 氧化為不溶的錳氧化物。這些錳氧化物沉淀在陰極上，在該陰極上它 們被還原為Mn2+。隨后由Leptotrix discophora通過使用氧將\^2+氧 化為不溶的錳氧化物。

發明內容
本發明的目的是提供現有技術中公開的陰極系統的替代，并且使 用根據權利要求l的裝置實現了這個目的。
在根據本發明的裝置中，使用Fe(n)/Fe(III)氧化還原對來將電 子從陰極傳遞到末端電子受體。在此期間，Fe(III)在陰極被還原為 Fe(II)。可將為此所必需的電子轉移到電系統中的陰極。例如通過將 陰極電連接至其中發生氧化反應的陽極，這可以是可能的。Fe(II)氧 化催化劑催化從Fe(II)到末端電子受體的電子傳遞。通過在陰極處將 Fe(III)還原為Fe(II)和隨后將Fe(II)氧化為Fe(III),獲得陰極系 統，該系統與現有技術中描述的系統不同，并且其克服了與鉑陰極相 關的一個或多個缺點。
根據本發明的裝置包含多個具有置于陽極流質中的陽極的陽極隔 室、和多個與所述陽極隔室隔離并具有置于陰極流質中的陰極的陰極
隔室。因此，陽極隔室和陰極隔室適合于容納陽極流質和陰極流質。 本發明中的術語流質包含介質，其中具有低分子量(MW<300)的分子可 進行自由擴散運動，所述介質包括凝膠。所述流質優選包含水性介質， 包括含水凝膠。
陽極和陰極的部件由適宜的材料制成。為所述部件例如陽極和陰 極的電流分配體選擇適宜的材料在技術人員的知識范圍內。電流分配 體可例如選自碳或不同的傳導材料。特別優選使用碳，因為該材料具 有優異的電導、價格和化學惰性。
陽極流質包含用于氧化反應、優選不需氧氧化反應、更優選不需
氧生物氧化反應的試劑。通常這些試劑包含可氧化化合物，例如有機 可氧化化合物。
還優選在陽極隔室中存在催化劑，該催化劑催化可氧化化合物的 氧化和/或氧化反應中產生的電子向陽極的傳遞。這種催化劑可包含 鉑。然而，因為上述與該催化的使用相關的問題，優選不使用鉑。更 優選使用生物催化劑。適宜的生物催化劑包含例如微生物，其可直接 地或者通過作為末端電子受體的氧化還原介體來使用陽極。可使用陽
極作為末端電子受體的微生物的例子是親陽極(anodophylic)微生物， 例如選自Geobacter sufferreducens、 Geobacter、 metal 1 ireducens、 Shewanella putretacients、 Rhodoferax ferireducens中的一種或 多種生物體。
為荻得高庫侖效率，此外優選維持陽極隔室中末端電子受體例如 氧的濃度盡可能低。
為了使Fe(III)到Fe(II)的還原在陰極處充分進行，陰極電勢必 需具有適宜的值。該值可為500-800mV (相對于標準氫電極)。
取決于pH， Fe (II)和Fe (III)形成具有低溶解性的氧化物/氫氧化 物。可與Rhodes, A等的上述文獻中所描述的系統相比，因此Fe(II) 氧化物/氫氧化物和/或Fe(III)氧化物/氫氧化物可沉淀在陰極上。可 在陰極將Fe (III)氧化物/氫氧化物還原成可通過Fe (II)-氧化催化劑 進行氧化的鐵形式。
如果Fe(II)和/或Fe(III)以Fe (II)氧化物/氫氧化物和/或 Fe(III)氧化物/氫氧化物大量存在，則優選在陰極表面附近、且更優 選在陰極表面上存在Fe(II)-氧化生物催化劑。
根據本發明的優選實施方案，然而優選Fe(II)和Fe(III)基本以 可溶形式存在于陰極流質中，表示處于可為絡合或非絡合的離子的形 式。這可以例如通過選擇陰極流質的pH實現，使得Fe(II)和Fe(in) 氧化物/氫氧化物的形成被阻止。對此通常低pH值是適宜的。因此， 根據優選實施方案，本發明提供了其中陰極流質具有0-5、優選0-3 且更優選2-3的pH值的裝置。
根據本發明的優選實施方案，溶解的鐵物質(Fe(II)離子和 Fe(III)離子)的總濃度為0.05-0.2 M、更優選0.01-0.1 M，例如 0.05-0.1 M。可將Fe(II)和Fe (III)以可溶鹽例如FeCl2、 FeCl3、 Fe2 (S04) 、 Fe3 (S04) 2或其組合的形式引入到系統中。
在根據本發明的裝置中，可使用任何適宜的末端電子受體。因為 優異的可獲得性和與生物氧化還原催化劑的相容性程度，如果末端電 子受體是氧，則是最優選的。
Fe (II)氧化催化劑可以是任何自定(arbitrary)催化劑，該催化劑 能夠將Fe(II)有效地轉化為Fe(III),以及將產生的電子傳遞到末端 電子受體。這還可包括將Fe(II)氧化為Fe(III)的生物催化劑。術語 生物催化劑既包含生物體組成部分例如酶，又包含完整生物體。 Fe(II)-氧化生物體可選自Fe(II)氧化微生物例如鐵銹色披毛菌 (Gallionella ferruginea) 的嗜酸氧化亞鐵硫桿菌 (Acidithiobacillus ferrooxidans) 或鐵氧化鉤端螺菌 (Leptospririlium ferrooxidans)， 或來自硫化葉菌(sulfolobus) 屬的生物體。然而有可能例如從綠菌(chlorobium)屬選擇不同的 Fe(II)-氧化微生物。
Fe(II)氧化催化劑可在溶液中自由存在，或者作為替代方案可固 定在適宜載體上。當Fe(II)氧化催化劑存在于固定載體中時，優選 Fe (II)和Fe (II)在陰極流質中以可溶形式存在。Fe (II)氧化催化劑的 固定載體允許Fe (II)和Fe (III)的充分滲透。
根據依照于本發明的裝置的另外優選實施方案，陰極流質包含對 于Fe (II)催化劑的催化所必需的試劑，例如用于Fe (II)氧化生物體的
營養素。
這確保了 Fe(II)氧化催化劑的活性。適宜試劑例如適合于Fe(II) 氧化生物體的營養素的選擇，將取決于選定的催化劑和試劑的選擇并 且可由技術人員基于其催化劑知識進行。
例如已知Fe(II)氧化微生物可以是化能無機-自給營養 (chemolitho-autotrophic)或光合營養。化能無機-自給營養Fe(II)
氧化微生物從來自Fe(II)的氧化獲得它們的能量。為滿足它們的全部 營養需要，除Fe(II)外，它們需要作為末端電子受體的氧、作為碳源 的C02以及水和必要礦物來滿足它們的另外元素需要。光合營養生物 體還需要適宜波長的光。
在根據本發明的裝置中，陽極隔室和陰極隔室互相隔離。存在這 種隔離以防止陽極隔室和陰極隔室中的試劑的交換，如果不希望這種 交換的話。通常，陽極隔室中氧化反應的試劑干擾陰極隔室中的還原 反應并且反之亦然。例如不希望氧(或不同的末端電子受體)在陽極 隔室中終結。這對庫侖效率具有有害影響。為了燃料電池的良好性能， 然而必須存在電子和質子從陽極隔室到陰極隔室的凈轉移。
通過將陽極和陰極電連接進行電子轉移。為促進質子轉移和使試 劑的另外交換最小化，應就燃料電池的效率性能釆取特殊措施。可通 過藉助于技術人員已知的質子傳導材料將陽極隔室和陰極隔室隔離來 采取這些措施。質子傳導材料的例子是例如陽離子選擇性膜如 Nafion⑧。
然而有可能的是，質子穿過陽離子選擇性膜從陰極隔室流回到陽 極隔室。當在陰極隔室中維持低pH例如用以降低Fe(II)和/或Fe(in)
氧化物/氫氧化物的形成機會時尤其是這樣。這可對陽極反應具有負作 用，特別是在微生物燃料電池中，因為在陽極隔室中pH降低。
為防止質子從陰極流到陽極，本發明人現發現陰離子交換膜也可 適宜地用作陽極隔室和陰極隔室之間的分隔體。雖然乍看使用陰離子 交換膜來讓質子(陽離子)穿過可能不合乎邏輯，但結果是這樣的膜 在一定條件下允許質子的凈轉移。
似乎在膜電勢的影響下可能在陰離子交換膜中發生水分裂，其中 水分子分解為氫氧根陰離子和質子。在這種膜電勢的影響下，帶負電 的基團將被拉向陽極而帶正電的基團將被拉向陰極。這種膜電勢是電 子從陽極到陰極的移位的結果，由此陽極取得正電勢而陰極取得負電 勢。水分裂可導致到陰極隔室的凈質子轉移，因為該膜電勢引起氫氧 根陰離子沿陽極隔室的方向移位而質子沿陰極隔室的方向移位。
應注意，陰離子交換膜允許其它帶負電的離子從陰極隔室移動到 陽極隔室。為防止這種情形，在使用陰離子交換膜時，優選陰極隔室 中帶負電的離子具有使得它們難以穿過陰離子交換膜的性質。例如通 過使用具有使得它們難以通過陰離子交換膜的尺寸的陰離子，這是有
可能的。這些陰離子的例子是檸檬酸和磺化PEEK (聚醚醚酮)單體。 此外，可使用除含有陰離子功能外還含有陽離子功能的分子(兩性離 子)。
作為替代方案，陽極隔室和陰極隔室之間的分隔體可由雙極膜形 成。雙極膜是既具有陰離子交換部分又具有陽離子交換部分的膜，因 為這樣的雙極膜包含陰離子交換膜和陽離子交換膜。通過放置這樣的 雙極膜使得陰離子交換膜緊靠陽極隔室并且陽離子交換膜緊靠陰極隔 室，這還防止了陽離子可能從陽極隔室移動到陰極隔室以及陰離子可 能從陰極隔室移動到陽極隔室。對此例外的是質子。因為水在雙極膜 中分裂，仍發生從陽極隔室到陰極隔室的凈質子轉移。
根據依照于本發明的裝置的優選實施方案，因而通過多個離子選 擇性膜將陰極隔室和陽極隔室分隔。這些離子選擇性膜可包含陰離子 交換膜、陽離子交換膜或雙極膜。此外優選的是，所述多個離子選擇 性膜包含多個陰離子交換膜。陰離子交換膜的例子是Aciplex A201(Asahi Chemical Industry Co., 曰本)、Selemion ASV(Asahi Glass Co. Ltd, 日本)、FAS (Fuma-tech， GMBH， 德國)、 AR204szra (Ionics, Inc， 美國)、Neosepta AM-1 (Tokuyama Co，， 曰 本)。
根據本發明的另外優選實施方案，在陽極隔室側的離子選擇性膜 的數目包括陰離子交換膜。更優選地，陰離子交換膜是由多個陰離子 交換膜和多個陽離子交換膜形成的雙極膜的一部分。在本發明的某些 實施方案中可能使用陽離子交換膜。當陽離子交換膜是雙極膜的 一部 分時優選使用陽離子交換膜。雙極膜的例子是Fuma-tech FT-FBI (F觀-Tech， GMBH，德國)，Neosepta BP-l (Tokuyama Co.，曰 本)。
陽極流質和陰極流質可以是自由流動的流質形式，例如氣體或自 由流動的流體，或者可以是固定流體形式，例如凝膠。通常優選使用 自由流動的流質。然而，在某些實施方案中使用凝膠可能是有益的。
在根據本發明的裝置的一個實施方案中，可例如將陰極流質作為 凝膠層施涂在陽極隔室和陰極隔室之間的分隔體上。在該凝膠層中，
除陰極外，還存在末端電子受體、氧化還原介體(Fe(II)/Fe(ni)氧 化還原對)、Fe(II)氧化催化劑和可能的其它所需試劑。
凝膠層和陰極一起的厚度使得末端電子受體的供給可通過從凝膠 層表面擴散來進行。優選將該實施方案中的陰極形成為使得陰極表面 盡可能大，具有盡可能小的到凝膠的某些體積元的擴散距離以及來自 凝膠表面的末端電子受體的最小擴散限制。例如蜂窩結構適合用作所 述裝置的該實施方案中的陰極。
根據本發明的裝置的上述實施方案的益處可以是，不需要為了引 入作為末端電子受體的氧而對自由流動介質進行曝氣。為引入氧，使
含氧氣流沿凝膠表面經過是完全足夠的。消除對自由流動介質的曝氣 的需要導致能量節省。除此之外，在該實施方案中在陽極隔室和陰極 隔室之間的分隔體附近的末端電子受體的濃度可維持為低。這可導致 庫侖效率改善。
在根據本發明的裝置中，陰極隔室可被分隔為鐵還原隔室(其中 Fe(III)在陰極處被還原)和鐵氧化隔室(其中Fe(II)被氧化且同時 供應末端電子受體)。此外在這樣的實施方案中，存在用以將陰極流 質至少部分地從鐵還原隔室輸送到鐵氧化隔室以及相反過程的設備。 因此，在分隔的隔室中可發生Fe(III)到Fe(II)的還原和Fe(II)到 Fe(III)的氧化。這具有的優點是用作分隔體的離子選擇性膜附近的末 端電子受體的濃度可受到限制。這降低了末端電子受體在陽極隔室內 終結的機會，因為離子選擇性膜一定程度上還允許氧和其它不帶電分 子穿過。陰極隔室中氧的滲透對燃料電池的庫侖效率具有負作用。
用于將陰極流質從鐵還原隔室輸送到鐵氧化隔室以及相反過程的 設備可以是適合于輸送流體的任何設備，例如常規的管道和泵送系統，
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如果流質是自由流動的流質的話。
在另外的優選實施方案中，根據本發明的裝置另外包含末端電子 受體移除隔室，其中存在用以將末端電子受體移除的設備。在該實施 方案中，用以將陰極流質至少部分地從鐵氧化隔室輸送到鐵還原隔室 的設備，適合于將陰極流質至少部分地從鐵氧化隔室輸送到末端電子 受體移除隔室并且從這里輸送到鐵還原隔室。因為通過引入末端電子 受體移除隔室使陰極隔室進一步分隔，進一步提高了移除作為分隔體 的離子選擇性膜附近的末端電子受體的可能性。用于移除末端電子受
體的設備可包含用于末端電子受體的還原劑(reductor)例如Fe(II)。 Fe(II)充分存在于鐵還原隔室中。因此，將部分陰極流質簡單地從鐵 還原隔室輸送到末端電子受體移除隔室對于在末端電子受體移除隔室 中引入用于末端電子受體分離的設備是足夠的。因此，本發明在另外 優選的實施方案中提供了根據本發明的裝置，其中存在用以將陰極流 質部分地從鐵還原隔室輸送到末端電子受體移除隔室的設備。此外特 別優選在末端電子受體移除隔室中還存在Fe (II)氧化催化劑。
清楚的是，在鐵氧化隔室和末端電子受體移除隔室中都消耗電子 受體。因此，發生在這些隔室中的化學反應可以相同。然而一個重要 差異是，鐵氧化隔室中的反應針對Fe(II)到Fe(III)的氧化，而末端
電子受體移除隔室中的反應針對移除末端電子受體。因此，優選進行 鐵氧化隔室中的反應使得Fe(II)為限制性的，從而獲得Fe(II)的(基 本)完全轉化。與此形成對比，末端電子受體移除隔室中的反應使得 末端電子受體為限制性的，從而發生末端電子受體的(基本)完全移除。
根據另外方面，本發明涉及產生電能的方法，其中使用根據本發 明的裝置。該方法包含下面步驟
(i) 提供根據本發明的裝置；
(ii) 將陽極和陰極電連接；
(iii) 在陽極隔室中形成和/或保持無氧條件；
(iv) 在陽極隔室中進行不需氧氧化反應、優選生物氧化反應；
(v)在陰極處將Fe(III)還原為Fe(II)并且在還原末端電子受體 的同時將Fe(II)氧化。
為保證裝置的機能和/或允許連續過程，可充分地補充一種或多種 所使用的物質，例如用于不需氧氧化反應的試劑、末端電子受體和任 選的用于Fe(II)氧化生物體的營養素。此外，可移除形成的反應產物。
如上文已述及，在根據本發明的裝置中，可將陰極隔室分隔為鐵 還原隔室(其中Fe(III)在陰極處被還原)和鐵氧化隔室(其中Fe(II) 被氧化且同時供給末端電子受體)。如果在根據本發明的方法中使用 這樣的裝置，例如通過以循環流進行泵送的裝置，將陰極流質至少部 分從鐵還原隔室輸送到鐵氧化隔室，并且從該氧化隔室輸送到鐵還原 隔室。
如果根據本發明的裝置另外包含其中存在用以消除末端電子受體 的設備的末端電子受體移除隔室，則通過將陰極流質至少部分地從鐵 氧化隔室輸送到末端電子受體移除隔室和將其從這里至少部分地輸送 到鐵還原隔室，進行陰極流質從鐵氧化隔室到鐵還原隔室的至少部分 輸送。
在根據本發明的方法的另外優選實施方案中，將部分陰極流質從 鐵還原隔室輸送到末端電子受體移除隔室。這是引入Fe(II)的簡單手 段，其在末端電子受體移除隔室中可起到移除末端電子受體的手段的 作用。


參照下面的附圖進一步描述本發明，所述附圖僅意圖說明，并且
其不意欲限制權利要求書所限定的本發明的范圍。 圖1顯示了微生物燃料電池的示意性概圖； 圖2顯示了根據本發明的裝置的陰極隔室的示意性概圖； 圖3顯示了根據本發明的裝置的陰極隔室的特別優選實施方案的
示意性概圖，其中Fe(III)的還原和Fe(II)的氧化發生在不同的隔室
中；
圖4顯示了根據本發明的裝置的電池電勢和陰極電勢的V-I曲線；
和
圖5顯示了根據本發明的裝置的功率密度和電流密度之間的相關性。
具體實施例方式
圖1示意性地顯示了有機物質0M和水一起在微生物燃料電池的陽 極A處如何被不需氧氧化為C02和質子。這里產生的電子被傳遞到陽 極A并且通過電系統2流到陰極C。在陰極C處，所述電子用于氧和 質子一起還原為水。因為質子可從陽極隔室流動通過膜1到達陰極隔 室，該系統中的電荷平衡得以維持。因為電子從陽極流向陰極，因此 可在電系統2中進行電工作。
圖2顯示了根據本發明的裝置的陰極隔室的示意性表示。與已知 的微生物燃料電池形成對比，氧與質子一起還原為水并不直接發生在 陰極C處。相反，在陰極處Fe(III)被還原為Fe(II)。 Fe (II)隨后在 催化劑3例如Fe(II)氧化細菌的影響下被氧化為Fe(III)，在這里電
子用于氧和質子一起還原為水。
圖3示意性地顯示根據本發明的裝置的優選實施方案的陰極隔 室。在該實施方案中陰極隔室被分隔為鐵還原隔室Rl、鐵氧化隔室(R2) 和末端電子受體移除隔室R3。在鐵還原隔室中，Fe(III)在陰極C處 被還原為Fe (II)。在該實施方案中通過管道4將Fe (II)泵送到鐵氧化 隔室R2，其中Fe(II)在催化劑3(在這里是Fe(II)氧化細菌)的影響 下被氧化為Fe(III)。這里產生的電子用于氧和質子一起還原為水。 通過曝氣管5向鐵氧化隔室R2供給此處所需的氧。未溶解的氣體通過 排氣管6逸出。
可將鐵氧化隔室的流出物直接泵送回鐵還原隔室Rl。然而在圖3 所示的根據本發明的裝置的實施方案中，首先通過管7將鐵氧化隔室 R2的流出物泵送至其中氧(末端電子受體)含量降低的末端電子受體 移除隔室。在所示的實施方案中這通過向末端電子受體移除隔室R3
供給Fe(II)來實現。這種供給通過管8進行，該管是管4的支路。因 為向末端電子受體移除隔室R3供給Fe(II)，沒有另外供給氧，因此 使用末端電子受體移除隔室R3中的殘余氧。為實現這樣，優選進行末 端電子受體移除隔室R3中的反應，使得氧為限制性底物。這具有的優 點是，來自末端電子受體移除隔室R3的返回流9包含低水平的末端電 子受體(在這里是氧)。這降低末端電子受體通過膜1滲透到陽極隔 室的機會。在陽極隔室中的這種氧(末端電子受體)滲透對微生物燃 料電池的庫侖效率具有負作用。
盡管在圖3中所示的該實施方案中，鐵還原隔室Rl中存在通過膜 1與陽極隔室的接觸，但還有可能使該接觸通過該膜材料經由末端電 子受體移除隔室R3來產生。
實施例I
由6個具有28. 0x28. Oxl. 2/1. 5 cm尺寸的板組裝扁平孩i:生物燃 料電池，將這些板用螺栓固定在一起。四個中間板包含通道。雙極膜 (fumasep , FuMA-tech GfmbH， St. Ingbert，德國)置于兩個中間板 之間。陰極和陽極均具有體積為0. 675 1的通道。電極由尺寸為21.9 ctnx21. 9 cm (厚度3 mm - FMI Composites Ltd., Galashiels, 蘇 格蘭)的石墨氈形成，具有480 cn^的總面積以及675/2.7-250 cm2 的反應器體積除以通道深度的有效面積。
陰極和陽極電極從具有金線的反應器導出并且通過自動調節單元 互相連接，所述單元調節電阻或電壓。
參比電極是Ag/AgCl， 3 M KC1電極(ProSense Qis， Oosterhout， 荷蘭)。通過用于氧供給的敞口瓶使陰極溶液以12 1 h—i的流量連續循 環。通過防止微生物損失的沉降器使陽極溶液以10 1 h—2的流量再循 環。對陽極電勢及陰極電勢和pH以及陰極導電率、氧濃度和溫度進行 經常性監測。用得自National Instruments的場點FP-AI-110模塊 和LabVIEW中的自編程序收集數據。
用來自不同的工作中微生物生物燃料電池的流出物灌注陽極隔
室。陽極隔室的連續進料由以250 ml/d (HRT-4天)的流量供給的乙酸 鈣溶液構成，基于預期的電流而具有變化的乙酸鹽濃度。每4天向陽 極隔室加入5 ml宏量營養素溶液(由4.31 g/1 NH4C1、 5.39 g/1 CaCl2.2H20、 4.31 g/1 MgS04'7H20和54 mg/1 FeCh構成)和10 ml pH 為7或6的2 M磷酸鉀緩沖液。
對陰極溶液的幾種組成進行測試。具體是(1)具有20%氧飽和 度的經緩沖處于pH-8的水；(2)具有100%氧飽和度的經緩沖處于 pH=2. 5的水；(3)經緩沖處于pH-2. 5的Fe2 (S04) 3水溶液；(4)經緩 沖處于pH-2. 5的FeCl3水溶液。
圖4顯示了在上述系統中測得的作為電流密度函數的電池電勢 (三角形)和陰極電勢(圓形)之間的關系，其中陽極隔室經緩沖處 于pH-7并且在陰極中使用Fe2(S04)3。
在圖4中顯示電池電勢比陰極電勢降低得快，這因此顯示在陰極 處使用根據本發明的系統時，陰極電勢對于燃料電池不是限制性的。
圖5顯示了多個燃料電池中作為電流密度函數的功率密度之間的 相關性。顯示了關于下面的陰極系統的功率密度(1)具有20%氧飽 和度的經緩沖處于pH-8的水(圓形)；(2)具有100°/。氧飽和度的經 緩沖處于pH-2. 5的水(方形)；(3)經緩沖處于pH=2. 5的Fe2(S04)3 水溶液(空心菱形代表pH-7的陽極，實心菱形代表pH-6的陽極)； (4)經緩沖處于pH=2. 5的FeCl3水溶液(三角形)。
測得的最大功率密度與使用鉑陰極的本系統相當。
實施例II
在具有下面組成的介質中培養嗜酸氧化亞鐵硫桿菌0.4 g/1 KH2P04、 0.4 g/1 MgS04x 7H20、 0.4 g/1 (NH4)2S04、 33.3 g/1 FeS04 x 7H20、 0.1 N H2S04, pH=2. 5。隨不斷的膝氣在間歇式反應器中進行生 長。在培養的開始和在培育期間用Hach Lange測試(LCK "0)測定 Fe(III)和Fe(II)濃度。在Fe"完全轉化為Fe"后，用該培養介質裝填 實施例1 (對于陽極隔室pH為6)中所述的微生物燃料電池的陰極隔
室。可在Fe3+的存在量僅降低15%的情況下運行這樣的燃料電池。不存 在嗜酸氧化亞鐵硫桿菌時，4天后大量的Fe"在陰極處完全轉化。因此， 嗜酸氧化亞鐵硫桿菌在陰極再生成Fe3+。
權利要求
1. 一種裝置，其包含:(i)置于陽極流質中的多個具有陽極(A)的陽極隔室，所述陽極流質包含用于氧化反應、優選不需氧氧化反應、更優選不需氧生物氧化反應的試劑；(ii)與所述陽極隔室隔離的多個陰極隔室，所述陰極隔室具有置于陰極流質中的陰極(C)，所述陰極流質包含末端電子受體、適合于將電子從陰極(C)傳遞到末端電子受體的氧化還原介體、和催化劑(3)，該催化劑催化從氧化還原介體到末端電子受體的電子傳遞；其特征在于，所述氧化還原介體包含Fe(II)/Fe(III)氧化還原對，并且所述催化包含Fe(II)氧化催化劑，并且任選地通過多個離子選擇性膜(1)將所述陰極隔室和所述陽極隔室隔離，其中所述多個離子選擇性膜(1)包含陰離子交換膜。
2. 根據權利要求l的裝置，其中Fe(II)和Fe(III)基本以可溶形 式存在于所述陰極流質中。
3. 根據權利要求1-2的裝置，其中所述陰極流質具有0-5、優選 0-3、更優選2-3的pH值。
4. 根據權利要求1-3的裝置，其中可溶形式的Fe(III)離子和 Fe(II)離子的濃度為0. 05-0. 2 M、優選0. 01-0. 1 M，例如0. 05-0. 1 M。
5. 根據權利要求1-4的裝置，其中所述末端電子受體是氧。
6. 根據權利要求1-5的裝置，其中所述Fe(II)氧化催化劑(3)包 含Fe(II)氧化生物催化劑，例如Fe(II)氧化生物體如Fe(II)氧化微 生物，例如嗜酸氧化亞鐵硫桿菌、鐵氧化鉤端螺菌或鐵銹色披毛菌， 或者來自硫化葉菌屬或綠菌屬的微生物。
7. 根據權利要求1-6的裝置，其中所述陰極流質包含用于Fe(I) 氧化催化劑的催化的試劑，例如Fe (II)氧化生物體的營養素。
8. 根據權利要求1-7的裝置，其中通過多個離子選擇性膜(l)將 所述陰極隔室和所述陽極隔室隔離。
9. 根據權利要求8的裝置，其中所述多個離子選擇性膜(l)包含 陰離子交換膜。
10. 根據權利要求8-9的裝置，其中所述多個離子選擇性膜(l) 包含在所述陽極隔室側、優選作為雙極膜的一部分的陰離子交換膜。
11. 根據權利要求8-10的裝置，其中所述陰極隔室被分隔為鐵還 原隔室(R1)和鐵氧化隔室(R2)，在所述鐵還原隔室中Fe(III)在陰極 (C)處被還原，在所述鐵氧化隔室中Fe(II)在末端電子受體的供給下 被氧化，且此外存在將陰極流質至少部分地從所述鐵還原隔室輸送到 所述鐵氧化隔室以及相反過程的設備。
12. 根據權利要求11的裝置，該裝置還包含末端電子受體移除隔 室(R3)，其中存在移除末端電子受體的設備，并且其中將陰極流質至 少部分地從鐵氧化隔室(R2)輸送到鐵還原隔室(Rl)的設備，適合于將 陰極流質至少部分地從鐵氧化隔室(R2)輸送到末端電子受體移除隔室 (R3)并將其從這里至少部分地輸送到鐵還原隔室(Rl)。
13. 根據權利要求12的裝置，其中用于移除末端電子受體的設備 包含末端電子受體的還原劑，例如Fe(II)。
14. 根據權利要求12-13的裝置，其中存在將陰極流質至少部分 從鐵還原隔室(Rl)輸送到末端電子受體移除隔室(R3)的設備。
15. 產生電能的方法，該方法包括步驟(i) 提供根據權利要求1-14之一的裝置；(ii) 將陽極(A)和陰極(C)電連接；(iii) 在陽極隔室中形成和/或保持無氧條件；(iv) 在陽極隔室中進行不需氧氧化反應、優選生物氧化反應；(v) 在陰極(C)處將Fe(III)還原為Fe(II)并且在還原末端電子 受體的同時將Fe(II)氧化。
16. 根據權利要求15的方法，其中充分地補充一種或多種所使用 的物質，例如用于不需氧氧化反應的試劑、末端電子受體或任選的用 于Fe(II)氧化生物體的營養素。
17. 根據權利要求15-16的方法，其中所述裝置的陰極隔室被分 隔為鐵還原隔室(Rl)和鐵氧化隔室(R2),在所述鐵還原隔室中鐵(III) 在陰極(C)處被還原，在所述鐵氧化隔室中Fe(II)在末端電子受體的 供給下被氧化，并且優選通過以循環流進行泵送，將陰極流質至少部 分地從鐵還原隔室(Rl)輸送到鐵氧化隔室(R2)，并且從該鐵氧化隔室 (R2)輸送到鐵還原隔室(R1)。
18. 根據權利要求17的方法，其中所述裝置還包含末端電子受體 移除隔室(R3)，其中存在移除末端電子受體的設備，并且其中通過將 陰極流質至少部分地從鐵氧化隔室(R2)輸送到末端電子受體移除隔室 (R3)和將其從這里至少部分地輸送到鐵還原隔室(Rl)，來進行陰極流 質從鐵氧化隔室(R2)到鐵還原隔室(Rl)的至少部分輸送。
19. 根據權利要求18的方法，其中將部分陰極流質從鐵還原隔室 (R1)輸送到末端電子受體移除隔室(R3)。
全文摘要
根據第一方面本發明涉及包含陽極和陰極的裝置。所述陽極和陰極置于分隔的陽極和陰極隔室中。在該裝置中，通過氧化還原介體進行從陰極到末端電子受體的電子轉移。本發明的特征在于氧化還原介體包含Fe(II)/Fe(III)氧化還原對。根據另一方面，本發明涉及使用根據本發明的裝置產生電能的方法。
文檔編號H01M8/16GK101385180SQ200780005543
公開日2009年3月11日 申請日期2007年2月13日 優先權日2006年2月14日
發明者A·特爾海金, C·J·N·布斯曼, H·V·M·漢姆勒斯 申請人:馬赫內托特殊陽極有限公司