專利名稱：：液晶性苯乙烯基衍生物、其制造方法以及使用其的液晶性半導體元件的制作方法
技術領域：
：本發明涉及的液晶性半導體元件，其特征在于使用含有通式(l)所示的液晶性苯乙烯基衍生物的液晶性材料而制得。上述液晶性材料，是以多量的情況下為5重量％以上、優選為30重量％以上、特別優選為70重量％以上含有通式(1)所示的一種或兩種以上的液晶性苯乙烯基衍生物、具有近晶相作為液晶相的材料。作為可以與通式(1)的液晶性苯乙烯基衍生物并用而含有的液晶性化合物，可以列舉具有上述通式(6a)(6g)的長直線形共軛結構部分的液晶性化合物。在本發明中，上述液晶材料，可以通過在溶劑中溶解上述通式(1)所示的苯乙烯基衍生物的一種或兩種以上及其以外的必要成分，然后利用加熱、減壓等除去溶劑而調制；或者可以通過混合上述通式(1)所示的苯乙烯基衍生物的一種或兩種以上及其以外的必要成分，并加熱熔融、或進行陰極真空噴鍍、真空蒸鍍、斜向真空蒸鍍等而調制。其中，本發明的上述液晶材料，優選采用真空蒸鍍法或斜向真空蒸鍍法制成100nm100(Him的薄膜。其理由為，由于蒸鍍時的薄膜的狀態為粗糙，所以通過蒸鍍形成的薄膜，通過加熱處理，液晶分子容易再排列，因此，如下所述加熱處理該液晶材料，一旦變成近晶相的液晶狀態的制品，與采用其它的制法制得的制品相比提高了液晶分子的近晶相的分子排列的記憶，并且，即使在返回到室溫范圍的狀態下也可以得到近晶相的分子排列被大致完全地保持的固體狀態的制品，通過使用該固體狀態的制品，能夠得到具有優良導電性的液晶材料。再者，在本發明中，從能夠做成具有優良的導電性的液晶材料的觀點考慮，特別優選上述液晶材料的薄膜在氮氣、氬氣、氦氣等不活潑氣體的氣氛下，在該液晶性材料的近晶型液晶狀態的溫度范圍內進行加熱處理、控制分子排列而制得。對上述液晶材料進行加熱處理、成為近晶相的溫度，只要在該液晶材料本身顯示近晶相的液晶相的范圍內即可。另外，加熱處理的時間等，并不特別限制，約為160分鐘，優選為110分鐘左右，比較充分。本發明的液晶性半導體元件，作為有機電致發光元件(EL元件)和薄膜晶體管元件有用。以下，一邊參照附圖，一邊說明本發明的液晶性半導體元件。圖l圖4為表示本發明的液晶性半導體元件的一個實施方式的模式圖。圖1的元件，通過在透明的基板1上依次疊層陽極2、緩沖層3、導電性液晶層4和陰極5而形成。該元件特別可以適合作為有機電致發光元件使用。基板1通常使用在有機電致發光元件中常用的玻璃基板等。陽極2根據需要使用為了采光以透明材料形成且功函數大的薄膜，優選例如ITO膜。陰極5由功函數小的金屬，例如Al、Ca、LiF、Mg和它們的合金的薄膜形成。導電性液晶層4使用本發明的液晶材料，并且，通式(1)的苯乙烯基衍生物本身具有綠色的發光性，因此導電性液晶層4具有發光層和載流子輸送層的功能。另外，在該情況下，還可以在維持該液晶材料的由近晶相的相轉移而產生的固體狀態的范圍內，添加少量的發光材料。作為可以使用的發光材料，可以列舉二苯基乙烯衍生物、三苯胺衍生物、二氨基咔唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并噁唑衍生物、芳香族二胺衍生物、喹吖啶酮類化合物、茈類化合物、噁二唑衍生物、香豆素類化合物、蒽醌衍生物、DCM-1等激光振蕩用色素、各種金屬配位化合物、低分子熒光色素和高分子熒光材料等。本發明的液晶半導體元件中，該導電性液晶層4，特別優選在室溫范圍(54(TC)下同時或分別地真空蒸鍍或斜向真空蒸鍍上述液晶材料的各成分之后、在氮氣、氬氣、氦氣等不活潑氣體的氣氛下且在該液晶材料的近晶型液晶態溫度范圍內進行加熱處理而制得。緩沖層3根據需要而設置，其目的在于減小從陽極2的空穴注入的能障壁，例如使用銅酞菁、PEDOT-PSS(聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-磺化聚苯乙烯)、其它苯胺類、星放射型胺(star-bursttypeamine)類、氧化釩、氧化鉬、氧化釕、氧化鋁、無定形碳、聚苯胺、聚噻吩衍生物等。另外，還可以在陰極5側設置以電子注入為目的的緩沖層。圖2的元件為表示適于將本發明液晶性半導體元件作為有機電致發光元件(EL元件)使用的情況的一個實施方式的模式圖。該元件通過在透明基板1上依次疊層陽極2、緩沖層3、液晶性化合物層4、有機物發光層6和陰極5而形成，發光層6并非導電性液晶層，在此方面，與圖l的實施方式不同。發光層6使用現有的各種有機發光材料，例如二苯基乙烯衍生物、三苯胺衍生物、二氨基咔唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并噁唑衍生物、芳香族二胺衍生物、喹吖啶酮類化合物、茈類化合物、噁二唑衍生物、香豆素類化合物、蒽醌衍生物、DCM-1等激光振蕩用色素、各種金屬配位化合物、低分子熒光色素和高分子熒光材料等。在該實施方式中，使用本發明的液晶材料制作導電性液晶層4，另外，該導電性液晶層4優選在室溫范圍(540°C)下同時或分別地真空蒸鍍或斜向真空蒸鍍上述液晶材料的各成分之后，在氮氣、氬氣、氦氣等不活潑氣體的氣氛下且在該液晶材料的近晶型液晶狀態溫度范圍內進行加熱處理而制得。該情況下，導電性液晶層4雖然主要作為載流子輸送層發揮作用，但是與現有的無定形的有機化合物相比，因為載流子輸送性高能夠加大層厚，并且可以期待得到提高載流子的注入效率、使驅動電壓降低的效果。這些有機電致發光元件中，可以在100nm100nm的范圍任意設定導電性液晶層4的厚度。圖3的元件為適于將本發明的液晶性半導體元件作為薄膜晶體管元件使用的情況的一個實施方式的模式圖。該薄膜晶體管(以下，稱其為"TFT"。)，是在基板1上夾著柵極7相對地形成源極8和漏極9的場效應型的TFT，以覆蓋柵極7的方式形成絕緣膜10，在絕緣膜10的外側設置有使源極8和漏極9通電的溝道部11。基板1可以使用玻璃、氧化鋁燒結體等無機材料、聚酰亞胺膜、聚酯膜、聚乙烯膜、聚苯硫醚膜、聚對二甲苯膜等絕緣性材料。柵極7可以使用聚苯胺、聚噻吩等有機材料、金、鉑、鉻、鈀、鋁、銦、鉬、鎳等金屬、這些金屬的合金、多晶硅、非晶硅、錫氧化物、氧化銦、銦、錫氧化物等。絕緣膜10優選涂布有機材料而形成，作為被使用的有機材料，可以使用聚氯丁二烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲醛、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、氰乙基支鏈淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺等。源極8和漏極9可以使用金、鉑、透明導電膜(氧化銦錫、氧化銦鋅等)等。而且，溝道部ll優選使用本發明的液晶材料，溝道部11優選在室溫范圍(540°C)下同時或分別地真空蒸鍍或斜向真空蒸鍍上述液晶材料的各成分之后，在氮氣、氬氣、氦氣等不活潑氣體的氣氛下且在該液晶材料的近晶型液晶狀態溫度范圍內進行加熱處理而制得。再者，根據需要，并用電子接受性物質和電子給予性物質，由此可以更加強調p型或n型的性質。通過從柵極7向由這樣的液晶材料形成的溝道部11施加電場，可以控制其內部的空穴和電子的量而提供作為開關元件的功能。而且，通過使用例如聚酰亞胺作為絕緣膜10的材料，在對其進行摩擦處理后形成其外層的導電性液晶層，可以進一步地提高該導電性液晶層的取向性。據此，能夠實現TFT的工作電壓的降低及其高速動作化。另外，希望該摩擦處理的摩擦方向為垂直于源極8與漏極9之間的電流流路方向(例如連接兩者的中心之間的線的方向)的直角方向。由此具有長直線形共軛結構部分的液晶性化合物的側鏈部分與源極8和漏極9之間的電流流路成直角地排列，并且靠近共軛中心部分而取向，因此，載流子的輸送性顯著變大，顯示硅等半導體水平的導電性。圖4的元件為表示具備使用本發明液晶性半導體元件的一個實施方式的薄膜晶體管元件的有機電致發光元件的截面結構的模式圖。該元件與電致發光元件主體相同，在基板1上作為開關元件形成TFT。該TFT使用上述薄膜晶體管。g卩，與電致發光元件主體鄰接，在基板1上夾著柵極7，相對地形成源極8和漏極9。以覆蓋柵極7的方式形成絕緣膜10，在絕緣膜10的外側形成有使源極8和漏極9導通的溝道部ll，然而，上述液晶材料用于該溝道部ll。因為是矩陣方式的像素驅動，所以柵極7和源極8分別與x、y的信號線連接，漏極9與電致發光元件的一個電極(本例為陽極)連接。該溝道部11的液晶材料可以使用與電致發光元件主體的導電性液晶層4相同的液晶材料，可以與其形成一體。據此，可以在有源矩陣方式的有機電致發光元件中同時形成元件主體和TFT，能夠實現其生產成本的進一步降低。溝道部11和導電性液晶層4的液晶材料優選在室溫范圍(540°C)下同時或分別地真空蒸鍍或斜向真空蒸鍍上述液晶材料的各成分之后，在氮氣、氬氣、氦氣等不活潑氣體的氣氛下且在該液晶材料的近晶型液晶狀態溫度范圍下進行加熱處理而制得。以下，列舉實施例，具體地說明本發明。然而，本發明的范圍并不僅限于這些實施例。[實施例1]按照下述反應式，合成化合物(16)和化合物(17)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>在甲醇90ml中溶解化合物(12)0.26g(O.OOlmol)，將所得的溶液設定為A液。在甲醇30ml中溶解化合物(15)0.58g(O.OOlmol),將所得的溶液設定為B液。將B液加到A液中，接著緩慢滴加28%甲醇鈉0.19g，在氮氣氛中，在5(TC、攪拌24小時，進行反應。反應結束后，過濾反應液，用甲醇溶液、接著用蒸餾水洗凈沉淀，干燥后得到化合物(16)的黃色固體0.16g(收率32.3%)。添加化合物(16)0.16g(3Xl(T4mol)和碘3mg、對二甲苯13ml，在120'C，回流4小時。接著冷卻至室溫，過濾，用冷己烷、接著用冷甲醇洗凈沉淀物，得到化合物(17)。產量為0.12g，收率為75.0%，性狀為淺黃色固體。作為鑒定數據，在表1和表2中分別表示實施例(12)^-NMR(CDCl3)和FT-IR(KBr)的分析數據。再者，激勵波長為320nm的熒光光譜的最大峰波長為430.8nm。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</table表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>[實施例2]按照下述反應式，合成化合物(21)、化合物(22)和化合物(26)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>在甲醇畫ml中溶解化合物(20)4.89g(O駕mol)和對苯二甲醛16.7g(0.12mol)。將28%甲醇鈉16g(0.083mol)滴入該溶液，接著在5(TC、攪拌24小時，進行反應。反應結束后，用三氯甲烷萃取，接著減壓下除去溶劑，用己烷洗凈，得到化合物(21)。添加化合物(21)8.21g(0.03mol)和碘22.4mg、對二甲苯40ml，在12(TC下，回流4小時。接著冷卻至室溫，過濾，用冷己烷、接著用冷甲醇洗凈沉淀物，得到化合物(22)。產量為6.68g，收率為81.4%，性狀為淺黃色固體。接著，按照下述反應式合成化合物(26)。在化合物(26)中，QoH^O-基為直鏈狀的。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>在甲醇20ml中溶解化合物(22)0.16g(4.3X1(^mo1)，將所得的溶液設定為A液。在甲醇50ml中溶解化合物(25)0.3g(4.3Xl(T4mo1)，將所得的溶液設定為B液。將B液加到A液中，接著緩慢滴加28%甲醇鈉0.08g(4.3Xl(T4mol)，在氮氣氣氛中，在50°C、攪拌24小時，進行反應。反應結束后，過濾反應液，用甲醇溶液洗凈沉淀，干燥后得到化合物(26)的黃色固體0.08g(收率32.3%)。作為鑒定數據，在表3和表4中分別顯示'H-NMR(CDCl3)和FT-IR(KBr)的分析數據。再者，激勵波長為320nm的熒光光譜的最大峰波長為430.10nm。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[實施例3]按照下述反應式，合成化合物(27)。在化合物(27)中，C1()H210-基為直鏈狀。(27)順式-反式^在含有甲醇90ml和三氯甲烷10ml的溶液中溶解化合物(22)0.2g(5.6Xl(T4mol)，將所得的溶液設定為A液。在甲醇30ml中溶解化合物(15)0.33g(5.6X10'4mol)，將所得的溶液設定為B液。將B液加到A液中，接著緩慢滴加28。/。甲醇鈉0.11g，在氮氣氛中，在5CTC、攪拌24小時，進行反應。反應結束后，過濾反應液，用甲醇溶液、蒸餾水洗凈沉淀，干燥后得到化合物(27)的黃色固體0.16g(收率47.9%)。作為鑒定數據，在表5和表6中分別顯示'H-NMR(CDCl3)和FT-IR(KBr)的分析數據。再者，激勵波長為320nm的熒光光譜的最大峰波長為430.10nm。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>[實施例4]按照下述反應式，合成化合物(29)和(30)。在化合物(29)和(30)中，<:71115-基為直鏈狀。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(29)順式-反式在甲醇30ml中溶解化合物(5)0.73g(2.4Xl(T3mol)，將所得的溶液設定為A液。在甲醇50ml中溶解化合物(15)1.4g(2.4X1(T3mol)，將所得的溶液設定為B液。將B液加到A液中，接著緩慢滴加28%甲醇鈉0.46g，在氮氣氛中，在65X:、攪拌24小時，進行反應。反應結束后，過濾反應液，用甲醇溶液、接著用蒸餾水洗凈沉淀，干燥后得到化合物(29)的黃色固體0.24g(收率11.4%)。添加化合物(29)0.24g(5.0X10_4mol)和碘lmg、對二甲苯8ml，在12(TC，回流4小時。接著冷卻至室溫，過濾，用冷己垸、接著用冷甲醇洗凈沉淀物，得到化合物(30)。產量為0.20g，收率為83.3%，性狀為黃色固體。作為鑒定數據，在表7和表8中分別顯示JH-NMR(CDCl3)和FT-IR(KBr)的分析數據。再者，激勵波長為320nm的熒光光譜的最大峰波長為430.10nm。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在表9中表示上述實施例13中得到的化合物的相轉移。再者，關于實施例4的化合物，通過偏光顯微鏡觀察其透過光，其結果確認該化合物為作為相對于基板成為垂直取向的液晶相具有近晶相的液晶性化合物。[表9]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>注)C:結晶、SmG:近晶G相、SmF:近晶F相、N:向列相、I:各向同性液體。[有機電致發光元件]在尺寸2X2mm、厚度0.7mm的玻璃基板上(圖l的標號l)，采用噴鍍法，形成厚度160nm的ITO膜(圖1的標號2)。在其上旋轉涂布PEDOT-PSS(聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-磺化聚苯乙烯)，用異丙醇除去基板上不要的部分，接著在150。C下，熱處理30分鐘，使PEDOT-PSS固化，得到PEDOT-PSS層(膜厚O.lpm，圖1的標號3)。接著，在真空蒸鍍裝置中安裝該基板，將上述實施例1中得到的苯乙烯基衍生物放入30mg樣品舟，并安裝于蒸鍍裝置中。調整基板和試樣的距離為15cm，在室溫(25°C)下，一邊觀察真空計確認氣化狀態，一邊進行真空蒸鍍。蒸鍍結束后，將氮氣通過干燥劑、導入，恢復到大氣壓。使用基板加熱處理裝置，在290'C下熱處理蒸鍍過的基板3分鐘，然后，自然冷卻，得到導電性液晶層(膜厚300nm、圖1的標號4)。接著，在其上，采用真空蒸鍍法，形成鋁金屬的陰極(圖1的標號5)。陰極的膜厚為100nm。在25'C下，測定該元件在各電壓下的電流量，在圖5中表示其結果。根據圖5的結果，發現本發明的導電性液晶材料在室溫范圍(25°C)且在閾值電壓為5V左右的低電壓下表現優良的導電性。另夕卜，在暗處觀察該元件的熒光光譜，結果觀察到綠色的發光。[薄膜晶體管元件]將上述實施例1中得到的苯乙烯基衍生物放入30mg樣品舟，并相對于裝有金制的漏極(圖3的標號9)和源極(圖3的標號8)、以及硅的柵極(圖3的標號7)的基板傾斜地安裝在真空蒸鍍裝置上。調整基板與試樣的距離為15cm，在室溫(25°C)下，一邊觀察真空計確認氣化狀態，一邊進行斜向真空蒸鍍。蒸鍍結束后，將氮氣通過干燥劑、導入，恢復到大氣壓。使用基板加熱處理裝置，在290'C下加熱處理蒸鍍過的基板3分鐘，然后，自然冷卻，能夠形成良好的導電性液晶層(圖3的標號11)。產業上的可利用性如上所詳述，根據本發明，提供新型的液晶性苯乙烯基衍生物及其制造方法。該苯乙烯基衍生物，與通式(1)中苯乙烯基的重復單元為2的化合物相比，由于具有更長的共軛類結構，所以電活化能小，電穩定性優良。因此，即使在有機半導體元件的電極附近等的電刺激特別強的部分也可以適合使用。權利要求1.一種液晶性苯乙烯基衍生物，其特征在于由下述通式(1)表示，式(1)中，R1和R2相同或不同，表示直鏈狀或支鏈狀的烷基、烷氧基、氰基、硝基、F、-C(O)O(CH2)m-CH3、-C(O)-(CH2)m-CH3或下述通式(2)，式(2)中，R3表示氫原子或甲基，B表示-(CH2)m-、-(CH2)m-O-、-CO-O-(CH2)m-、-CO-O-(CH2)m-O-、-C6H4-CH2-O-或-CO-，m表示1～18的整數。2.如權利要求1所述的液晶性苯乙烯基衍生物，其特征在于通式(1)中的W和W相同或不同，為直鏈狀或支鏈狀的烷基或垸氧基。3.如權利要求2所述的液晶性苯乙烯基衍生物，其特征在于通式(1)中的R1和R2相同或不同，為CH3-(CH2)x-CH(CH3)-(CH2)y-CHr或CH3-(CH2)x-CH(CH3)-(CH2)y-CH2-0-所示的支鏈狀的垸基或垸氧基，式中，x表示07的整數，y表示07的整數。4.如權利要求2所述的液晶性苯乙烯基衍生物，其特征在于通式(1)中的R'或W為異丁基或異丁氧基。5.如權利要求2所述的液晶性苯乙烯基衍生物，其特征在于通式(1)中的Ri或f為直鏈狀庚基或直鏈狀癸氧基。6.如權利要求l所述的液晶性苯乙烯基衍生物，其特征在于作為有機半導體材料使用。7.如權利要求1所述的液晶性苯乙烯基衍生物的制造方法，其特征在于使下述通式(3)所示的4-苯乙烯基苯甲醛化合物與下述通式(4)所示的鱗鹽反應，式中，R'和W與上述同義，X表示鹵原子。8.—種液晶性半導體元件，其特征在于使用含有權利要求1所述的液晶性苯乙烯基衍生物的液晶性材料而制得。9.如取利要求8所述的液晶性半導體元件，其特征在于所述液晶材料是在不活潑氣體的氣氛下，將在室溫范圍(540°C)真空蒸鍍或斜向真空蒸鍍得到的液晶材料的薄膜在該液晶性材料的近晶型液晶狀態的溫度范圍內進行加熱處理制作的液晶材料。全文摘要本發明的液晶性苯乙烯基衍生物的特征在于由右述通式(1)表示。在式(1)中，R<sup>1</sup>和R<sup>2</sup>相同或不同，表示直鏈狀或支鏈狀的烷基、烷氧基、氰基、硝基、F、-C(O)O(CH<sub>2</sub>)<sub>m</sub>-CH<sub>3</sub>、-C(O)-(CH<sub>2</sub>)<sub>m</sub>-CH<sub>3</sub>或上述通式(2)。在式(2)中，R<sup>3</sup>表示氫原子或甲基，B表示-(CH<sub>2</sub>)<sub>m</sub>-、-(CH<sub>2</sub>)<sub>m</sub>-O-、-CO-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>m</sub>-、-CO-O-(CH<sub>2</sub>)<sub>m</sub>-O-、-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>-CH<sub>2</sub>-O-或-CO-。m表示1～18的整數。通式(1)的R<sup>1</sup>和R<sup>2</sup>相同或不同，優選為CH<sub>3</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>x</sub>-CH(CH<sub>3</sub>)-(CH<sub>2</sub>)<sub>y</sub>-CH<sub>2</sub>-或CH<sub>3</sub>-(CH<sub>2</sub>)<sub>x</sub>-CH(CH<sub>3</sub>)-(CH<sub>2</sub>)<sub>y</sub>-CH<sub>2</sub>-O-(式中，x表示0～7的整數，y表示0～7的整數)所示的支鏈狀的烷基或烷氧基。該苯乙烯基衍生物適合作為有機半導體材料使用。文檔編號H01L51/30GK101384531SQ200780005490公開日2009年3月11日申請日期2007年1月26日優先權日2006年2月14日發明者原本雄一郎申請人:國立大學法人山梨大學;日本化學工業株式會社