具有改進安全性的非水性電解質和電化學裝置的制作方法

專利名稱：具有改進安全性的非水性電解質和電化學裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有改進安全性的非水性電解質，本發明還涉及 一種包括該非水性電解質的電化學裝置。
背景技術：
近來，隨著電子儀器變成無線且便攜的，具有高容量和高能量密度 的基于非水性電解質的二次電池在實際中已被用作電子儀器的驅動電 源。鋰二次電池——非水性二次電池的一個典型實例——包括陰極、陽 極和電解質，并且由于在充電過程中從陰極活性材料放出的鋰離子嵌入 陽極活性材料之中并在放電過程中脫出，使得鋰離子在二個電極之間移 動并同時傳遞能量，因此是可充電和可放電的。這種高容量的鋰二次電 池的優點在于由于其能量密度高而可使用較長時間。然而，鋰二次電池 的問題在于，當該電池在驅動過程中由于內部產生熱量而使電池長時間 暴露于高溫時，電池的穩定結構，包括陰極(例如鋰過渡金屬氧化物)、 陽極(例如結晶或非結晶碳)以及隔膜，會由于電解質氧化所產生的氣 體而改變，降低電池的性能，或者在嚴重的情形中，會由于內部短路而 使電池著火乃至爆炸。
為了解決這類問題，業界已存在多種嘗試以改善電池的高溫安全性，
這些嘗試包括(1)使用具有高熔點的多孔聚烯烴隔膜(porous
polyolef in-based separator),其在內部/外部熱環境中不易熔化；或劑。
然而，聚烯烴隔膜有一個缺點，即其通常應具有較厚的膜厚度以獲 得高熔點并防止內部短路。此較厚的薄膜厚度相對地減少了陰極與陽極 的負載量(loading amount),因此難以實現電池的高容量，或者在嚴 重的情形下降低電池的性能。另外，聚烯烴隔膜由例如PE或PP的聚合 物所組成，這些聚合物的熔點約為150X:,因此當電池長時間暴露在高 于1501C的溫度下時，隔膜會熔化，引起電池內部的短路，進而使電池
著火并爆炸。
同時，包括含有鋰鹽、環狀碳酸酯與線型碳酸酯的易燃非水性電解
質的鋰二次電池在高溫下存在下列問題(1)由于鋰過渡金屬氧化物與 碳酸酯溶劑之間的反應產生大量的熱，會引起短路并使電池著火，以及 (2)非水性電解質本身的易燃性使得無法獲得熱穩定的電池。
近來，為解決與電解質易燃性相關的問題所進行的嘗試為添加一種 具有阻燃性的磷(P)-基化合物，但是該化合物會導致電池中不可逆反 應的加速以及鋰侵蝕的問題，從而顯著降低電池的性能與效率。

發明內容
本發明人發現同時使用 一種氟代亞乙基碳酸酯(fluoroethylene carbonate, FEC )化合物以及一種月旨族單腈(aliphatic mono—ni tr ile) 化合物作為電解質添加劑時，這些化合物對于電池的效能以及電池的安 全性——例如對防止電池在過充電狀態著火和/或防止電池在高于150 匸的溫度時由于內部短路而引起的著火/爆炸一一具有協同的效果。本發 明即基于以上發現。
本發明提供了 一種包括鋰鹽和溶劑的非水性電解質，基于該電解質 的重量計，該電解質包括1-10 wtW的式1化合物或其分解產物，以及1-40 wt^的脂族單腈化合物；本發明還提供一種包括上述非水性電解質的電化 學裝置
同時，在含有氰基官能團的化合物中，芳香腈類與氟化芳香腈類化 合物并不優選，因為它們在電池中容易電化學分解，進而影響鋰離子的 遷移，從而使電池的性能劣化。
在本發明電解質中，式l化合物或其分解物的含量優選為1-10 wt%， 更優選為l-5wt。/。，且最優選為l-3wt6/4。式l化合物具有高粘度，因此 當過量使用式l化合物時，電解質的離子傳導性會下降，并且鋰離子的 移動性被抑制，進而造成電池的循環壽命與容量降低。
脂族單腈化合物，尤其是丁腈與戊腈，具有能增加電解質的離子傳 導性以及降低電解質粘度的功能，因此，脂族單腈化合物在電解質中的 含量優選為1-40 wt%,更優選為1-20 wt%,最優選為1-10 wt%。
本發明的電解質可含有一種作為添加劑的具有二個氰基(-CN)的脂
族二氰化合物，例如CN-R-CN,其中R為脂族烴等，優選為丁二腈。脂 族二氰化合物的含量，尤其是丁二腈的含量，優選為1-10wt%，更優選 為1-5 wt%，最優選為1-3 wt%。。
本發明的用于鋰二次電池的非水性電解質含有一種普通的非水性的 有機溶劑，包括環狀碳酸酯、線型碳酸酯及其組合物。環狀碳酸酯的典 型實例包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、 Y-丁內酯(GBL)等；且線 型碳酸酯的典型實例包括二乙基碳酸酯(DEC)、 二曱基碳酸酯(DMC)、 乙基曱基碳酸酯(EMC)等。
非水性電解質包括鋰鹽，而鋰鹽的實例包括但不限于，LiC104、 LiCF3S03、 LiPF6、 LiBF4、 LiAsF6、 LiSbF6、 LiN (CF3S02) 2、 LiN (C2F5S02) 2、 LiA10" LiAlCh、 LiS03CF3以及LiN (aF2x+1S02) (CyF2y+1S02) (x和y =自 然數)。
同時，脂族單腈化合物可以與陰極活性材料中的過渡金屬一例如 鈷——通過高偶極矩的氰基官能團形成鍵。特別地，該氰基官能團在高 溫下可以與陰極表面形成更強的鍵，從而形成復合結構。
為了簡化電池的制造過程，優選將此脂族單腈化合物引入電解質中， 然后在陰極活性材料表面與該脂族單腈化合物之間形成復合物。然而， 也可以在組裝電池之前，先獨立制備在其表面形成有復合物的陰極。
優選地，在陰極活性材料表面與該脂族單腈化合物之間所形成的復 合物是通過將包括涂布于一集電器(collector )上的陰極活性材料的陰 極浸漬于一種其中含有脂族單腈化合物的電解質之中，接著在高溫下進 行熱處理而形成。所述高溫熱處理可在不影響電極活性材料以及粘著劑 的溫度范圍內進行， 一般在180X:或以下。或者，雖然高溫熱處理取決 于所使用的脂族單腈化合物的種類，但熱處理可在能夠避免脂族單腈化 合物過度揮發的溫度范圍進行，通常為IOOC或以下。 一般說來，此高 溫熱處理適當地在60*€至90X:之間進行。在30"C至401C之間進行長時 間熱處理也可達到相同效果。
此外，在本發明中，還可以另外使用一種可以在陽極表面形成鈍化 層的化合物，以防止由式1化合物例如氟代亞乙基碳酸酯在陽極上所形 成的鈍化層在高溫下釋放大量氣體的副反應。這種化合物的實例包括但 不限于，烯類化合物例如碳酸亞乙烯酯(VC， vinylene carbonate),
含硫化合物例如丙烷磺酸內酯(propane sulfone)、亞硫酸亞乙酯 (ethylene sulfite) 、 1，3-丙烷碌內酉旨(1， 3-propane sultone)， 以及基于內酰胺的化合物例如N-乙酰基內酰胺(N-acetyl lactam)。
此外，本發明的電解質可同時包括碳酸亞乙烯酯、丙烷磺酸內酯、 以及亞硫酸亞乙酯，但還可選擇性地僅向電解質中加入一種含石克化合物， 以改善電池的高溫循環壽命特性。
可以根據本發明制造的電化學裝置的典型實例為鋰二次電池，其包 括(l)能夠嵌入和脫出鋰離子的陰極；(2)能夠嵌入和脫出鋰離子的陽 極；(3)多孔性隔膜；以及(4) a)—種鋰鹽，以及b) —種電解質溶劑。
一般而言，作為鋰二次電池中的陰極活性材料，可以使用含鋰的過 渡金屬氧化物。陰極活性材料可為選自LiCo02, LiNi02， LiMn204, LiMn02， 以及LiNiwCoxMy02 (其中0《X《1， 0《Y《1， 0《X+Y《1， M為一種金 屬，如Mg、 Al、 Sr或La)中的至少一種。同時，作為鋰二次電池中的陽 極活性材料，可以使用碳、金屬鋰或鋰合金。此外，其它能夠嵌入/脫出 鋰離子、并且電勢比鋰金屬低2V的金屬氧化物(例如Ti02和Sn02)也 可用作陽極活性材料。
本發明的鋰二次電池可以是圓柱狀、棱柱狀或盒狀。
下文將參照各實施例而進一步詳述本發明。然而應理解，這些實施 例僅用于說明，而非限制本發明。
實施例 實施例1
在本實施例中所使用的電解質是組成為EC : EMC = 1: 2的1M LiPF6 溶液。向該電解質中加入5 wtW的氟代亞乙基碳酸酯以及5 wt。/4的丁腈。 人造石墨以及LiCo02分別用作陽極活性材料與陰極活性材料。接著，根 據常規方法制造3562尺寸的鋰聚合物電池，并用鋁層板(aluminum laminate)作為電、池包裝。
實施例2
按照實施例1的方法制備鋰聚合物電池，但使用10 wt《的丁腈，而 非5 wtW的丁腈。
實施例3
按照實施例1的方法制備鋰聚合物電池，但加入1 w"/4的氟代亞乙 基碳酸酯以及5 wt。/。的丁腈。
實施例4
按照實施例1的方法制備鋰聚合物電池，但使用戊腈而非丁腈。 實施例5
按照實施例1的方法制備鋰聚合物電池，但使用丙腈而非丁腈。 比較例1
按照實施例1的方法制備鋰聚合物電池，但加入5 wt。/4的氟代亞乙 基碳酸酯而不加入丁腈。
比較例2
按照實施例1的方法制備鋰聚合物電池，但加入5wtX的丁腈，而 不加入氟代亞乙基碳酸酯。
比較例3
按照比較例2的方法制備鋰聚合物電池，但使用10 wt^的丁腈而非 5 wt。/。的丁腈。
比較例4
按照比較例3的方法制備鋰聚合物電池，但使用戊腈而非丁腈。 比較例5
按照比較例1的方法制備鋰聚合物電池，但不加入氟代亞乙基碳酸酯。
<實驗>
1. 電池性能測試
將實施例1和2以及比較例1和5所獲得的各電池在80TC的高溫下 儲存10天，并測試電池性能。測試結果如

圖1所示。實施例1和2的電 池包括了本發明的含有氟代亞乙基碳酸酯與丁腈的非水性電解質，即使 在高溫儲存之后，仍顯示出優異的電容量可恢復性(restorability)以 及電池性能。
在含有其中添加氟代亞乙基碳酸酯而未添加丁腈的非水性電解質的 比較例l的情形中，高溫儲存過程中產生了大量氣體，從而使電池殼體 產生開口，造成電解質的外露。
2. 安全性測試(1)
將實施例1以及比較例l和2中制備的電池充電至4. 25伏特(V)， 并且儲存在1501C的烘箱中，然后觀察電池是否發生著火與爆炸。所觀 察的結果如圖2至4所示。
由圖2可見，只有電解質溶劑中添加5wtW氟代亞乙基碳酸酯(FEC) 和5 wl^丁腈化合物的電池實現了在高溫下熱穩定一小時以上，而未見 有著火現象發生。
另一方面，在僅加入氟代亞乙基碳酸酯(圖3)或僅加入丁腈或戊 腈(圖4)的情況下，可發現電池在1501C以上的高溫會著火并爆炸。
3. 安全性測試(2)
將實施例1,4和5以及比較例5中制備的電池充電至4. 2V。使用的 是普通的熱重分析儀一一DSC(差示掃描量熱儀)，其中使用二個能夠抵 抗電解質的蒸氣壓力的高壓盤作為測量盤。在一個盤中加入約5-10 mg 由每個充電至4. 2伏特的電池中分離得到的陰極試樣，而另一個盤中仍 是空的。兩個盤之間的熱差通過以5X:/min的速率將各盤加熱至400lC, 測量與熱量產生相應的溫度峰而進行分析。
如圖5所示，在不添加脂族單腈化合物情況下制備的電池在約200 X:和約240。C處顯示出熱量產生峰。 一般而言，在約200"C的峰表示由電 解質與陰極之間的反應所致的熱量產生，而在約240匸的峰表示多種因 素綜合所致的熱量產生，這些因素包括電解質與陰極之間的反應、以及
陰極結構坍塌。包括含有丁腈或戊腈的非水性電解質的電池顯示了在熱 量產生方面的大幅降低，而沒有顯示上述二個溫度峰。這表明，電解質 與陰極之間的反應所致的熱量產生由于通過丁腈或戊腈與陰極表面之間 的強鍵形成了保護層而受到控制。
工業實用性
如前文所述可知，根據本發明，當共同使用式l化合物和脂族單腈 化合物時，它們可在保證高溫安全性方面，以及通過維持高容量與高效 率而改進電池性能方面顯示出協同效果。
雖然已出于說明目的而描述了本發明的優選實施方式，但本領域技 術人員將理解，存在多種可能的改變、添加和替代而不會背離隨附的權 利要求書中所述的本發明的范圍和實質。
權利要求
1. 一種非水性電解質，包括一種鋰鹽和一種溶劑，所述電解質含有，基于所述電解質的重量計，1-10wt％的式1化合物或其分解產物，以及1-40wt％的一種脂族單腈化合物:[式1]其中X和Y各自獨立地為氫、氯或氟，前提是X與Y不都為氫。
2. 如權利要求l所述的非水性電解質，其中所述脂族單腈化合物由 式2表示[式2] N＝C-R其中R為(CH上-CH3 (n為1-11中的整數)。
3. 如權利要求1所述的非水性電解質，其中所述脂族單腈化合物為 丁腈、戊腈、丙腈或其混合物。
4. 如權利要求1所述的非水性電解質，其中所述溶劑包括下列二種 碳酸酯的之一或兩者所述碳酸酯為至少一種選自碳酸亞乙酯(EC)、 碳酸亞丙酯(PC)和y-丁內酯(GBL)的環狀碳酸酯以及至少一種選自 二乙基碳酸酯(DEC) 、 二曱基碳酸酯(DMC)、乙基曱基碳酸酯(EMC) 和曱基丙基碳酸酯(MPC)的線型碳酸酯。
5. 如權利要求l所述的非水性電解質，其中還向電解質中加入一種 脂族二腈化合物。
6. 如權利要求l所述的非水性電解質，其中還向電解質中加入一種 選自烯類化合物、含硫化合物和基于內酰胺的化合物，這些化合物可在 陽極表面形成鈍化層。
7. —種電化學裝置，包括陰極、陽極和如權利要求1至6之一所述 的非水性電解質。
8. —種電化學裝置，包括具有在陰極活性材料表面與一種脂族單 腈化合物之間形成的復合物的陰極；以及一種含有基于所述電解質的重 量計為1-10 wtW的式1化合物或其分解產物的非水性電解質 [式l] <formula>formula see original document page 3</formula>其中X和Y各自獨立地為氫、氯或氟，前提是X與Y不都為氫。
9. 如權利要求8所述的電化學裝置，其中所述脂族單腈化合物如式 2所示[式2] NsC-R其中R為(CH2h-CH3 (n為l-ll中的整數)。
10. 如權利要求8所述的電化學裝置，所述陰極活性材料表面與脂 族單腈化合物之間形成的復合物通過高溫處理由其中包含所述脂族單腈 化合物的電解質制得的電化學裝置，或者通過將包括涂布于一個集電器 上的陰極活性材料的陰極浸漬于其中含有所述脂族單腈化合物的電解質 之中，然后進行高溫熱處理而形成。
11. 如權利要求10所述的電化學裝置，其中所述高溫處理在組裝所 述電化學裝置之前或之后在301C或以上的溫度進行。
12. 如權利要求8所述的電化學裝置，其中所述脂族單腈化合物為 丁腈、戊腈、丙腈或其混合物。
全文摘要
本發明公開一種非水性電解質，其包括一種鋰鹽和一種溶劑，所述電解質含有，基于電解質的重量計，1-10wt％的式1化合物或其分解產物，以及1-40wt％的一種脂族單腈化合物；以及包含所述非水性電解質的電化學裝置。本發明還公開一種電化學裝置，其包括具有在陰極活性材料表面與脂族單腈化合物之間形成的復合物的陰極，以及一種含有基于所述電解質的重量計為1-10wt％的式1化合物或其分解產物的非水性電解質。該電化學裝置具有優異的低溫電池性能和優異的高溫安全性，還可提供二者的協同效應。
文檔編號H01M4/48GK101385182SQ200780005429
公開日2009年3月11日 申請日期2007年2月15日 優先權日2006年2月15日
發明者安諄昊, 河秀玹, 金映洙 申請人:株式會社Lg化學