專利名稱：：功能性膜的制造方法
技術領域：
：本發明涉及功能性膜的制造工序，得到的功能性膜特別適合用作燃料電池用電解質膜。
背景技術：
：關于在多孔性基材的細孔內填充有離子導電性聚合物等功能性聚合物的功能性膜，正在研究其在燃料電池用電解質膜或醫療用分離膜等各種領域中的應用。以下說明功能性膜在燃料電池中的應用例。近年來，期待直接甲醇燃料電池(DMFC)在移動設備用電源中的應用。DMFC是通過向燃料極供給甲醇和水，通過膜附近的催化劑使甲醇和水發生反應而取出質子的一系列反應而發電的。進而，作為與DMFC—樣將燃料送進直接電池單元內的燃料電池，正在研究的是除了甲醇之外還使用甲酸、異丙醇、乙醇等液體燃料的電池(以下稱為"直接液體燃料形燃料電池")。在任何情況下，燃料電池的基本結構都是相同的，這些燃料透過電解質膜的所謂穿透問題也是共有的。這些燃料電池使用以往由聚全氟代烷基磺酸構成的電解質膜。但是，聚全氟代垸基磺酸膜如果用于如直接液體燃料形燃料電池那樣將燃料直接供給直接電池單元的燃料電池，甲醇等燃料會通過膜，存在所謂出現能量損失的問題。另外，因透過的燃料而陰極的過電壓增大，所以開環電壓或低負荷側的電壓會降低。進而，因甲醇等燃料而發生溶脹，膜面積發生很大變化，所以也存在容易出現電極和膜的接合部剝離等不良情形、燃料濃度不會升高的問題。另外，通過具有氟原子而材料自身的價格高，制造工序繁瑣，生產率低，所以還存在價格非常高的經濟問題。為此，對抑制作為直接液體燃料形燃料電池時的燃料透過、且由價格便宜的烴骨架構成的高分子電解質膜進行了研究。在(日本)特開2002一83612號公報(專利文獻1)以及(日本)特開2005—71609號公報(專利文獻2)中公幵的燃料電池用電解質膜，是向多孔性基材中填充質子等的離子傳導性聚合物作為功能性聚合物而成的膜，多孔性基材是由聚酰亞胺、交聯聚乙烯等相對于外力難以變形的材料形成。為此，可以防止在細孔內填充的功能性聚合物的由燃料水溶液引起的過度溶脹，其結果，可以抑制燃料透過。關于向這樣的多孔性基材的細孔內填充功能性聚合物的功能性膜的制造方法，本發明人等提出了向功能性聚合物溶液或其前體溶液中直接添加表面活性劑的方法(特開2004—171994號公報；專利文獻3)。關于該聚合物的填充，也可以填充已預先聚合的功能性聚合物，但也可以將構成該聚合物的具有功能性官能團的單體、聚合后可以變換成功能性官能團的單體或者具有可以在聚合前后導入功能性官能團的部位的單體或者含有它們的溶液或分散液(以下稱為"功能性聚合物前體")浸漬于多孔性基材中并使其聚合。另外，本發明人等還提出了與連續生產這樣的具有在多孔性基材的細孔內部填充了功能性聚合物的結構的功能性膜的方法有關的提案(國際公開第05/023921號國際公開文本；專利文獻4)。此時，如果像專利文獻3那樣使用向功能性聚合物溶液及其前體溶液中直接添加表面活性劑的方法，即便功能性聚合物溶液或其前體溶液的溶劑是水，多孔性基材是具有疏水性表面的聚烯烴類，也能夠容易地使功能性聚合物溶液或其前體溶液浸漬到多孔性基材的細孔內部，所以可以進行連續生產。但是，對于表面活性劑的使用量的比例，由于浸漬需要花費較長時間，機械地抽出巻筒狀的多孔性基材并連續浸漬，所以必須使浸漬槽非常長，或者使多孔性基材的運送速度非常慢以相對應，存在生產率劣化的問題。另外，作為加速浸漬速度的手段，也考慮增加表面活性劑添加量，但問題是此時在得到的膜中，表面活性劑作為雜質大量殘留。即，有必要在燃料電池的單元內部形成親水性部分或疏水性部分，但如果有表面活性劑大量殘留，則在電池內部從膜洗脫出來的表面活性劑有可能向電極等其它部件遷移，尤其會引起需要具有疏水性的部位等的性能降低。關于這樣的向多孔性基材中填充功能性聚合物而成的功能性膜的制造工序，本發明人等進行詳細研究，結果認為，如果在即將浸漬功能性聚合物溶液或其前體溶液之前使表面活性劑溶液附著于多孔性基材的細孔內，則浸漬功能性聚合物溶液或其前體溶液的工序在短時間內完成，所以可以連續進行一系列的工序，生產率得到提高。但是，問題在于，在利用該方法連續制造的功能性膜的制造初期得到的膜的性能與在制造的最后階段得到的膜的性能不同，越接近最后階段性能越是降低。為此，需要以形成出現降低的場所的性能來保證質量，或在低于作為基準的性能的時刻中途廢棄，將其質量保證水平，或顯著降低生產率進行生產。對其原因進行調查，結果發現其原因在于，表面活性劑溶液中的溶劑被帶入到聚合物溶液或其前體溶液中，所以功能性聚合物溶液或其前體溶液被慢慢稀釋，被填充到細孔內部的功能性聚合物的量減少。為了解決這一問題，需要頻繁更換功能性聚合物溶液或其前體溶液，或者增大放入功能性聚合物溶液或其前體溶液的槽。但問題是，任何方法都導致功能性聚合物溶液或其前體溶液的大量浪費。專利文獻l:(日本)特開2002—83612號公報專利文獻2:(日本)特開2005—71609號公報專利文獻3:(日本)特開2004—171994號公報專利文獻4:國際公開第05/023921號國際公開文本
發明內容本發明要解決的問題在于，提供一種使生產率提高且使性能的穩定性提高的功能性膜的制造方法，其是在如上所述的燃料電池用電解質膜那樣的多孔性基材的細孔內填充有功能性聚合物的結構的功能性膜的制造方法。本發明人等對于在多孔性基材的細孔內填充功能性聚合物而成的功能性膜的生產率提高和穩定制造進行了研究，結果發現，在將功能性聚合物溶液或其前體溶液填充于多孔性基材的細孔之前，利用表面活性劑的懸浮液進行對多孔性基材的處理，在經過干燥工序之后填充功能性聚合物溶液或其前體溶液，由此可以實現生產率提高和穩定制造雙方，以至于完成了本發明。本發明的上述課題是由下述<1>的方法解決的。與優選的實施方式<2><8>—起示于下述。<1>在多孔性基材的細孔內填充功能性聚合物而成的功能性膜的制造方法，其特征在于，至少經過下述(1)(3)的工序，艮口，(1)在表面活性劑的懸浮液中浸漬多孔性基材而使表面活性劑附著于該多孔性基材的細孔表面的工序，(2)對附著有上述表面活性劑的多孔性基材進行干燥的工序，(3)將上述已干燥的多孔性基材浸漬于功能性聚合物或其前體或它們的溶液中的工序。<2>關于上述<1>記載的功能性膜的制造方法，(1)(3)的工序是連續的一系列工序。<3〉關于上述<1>或者<2>記載的功能性膜的制造方法，使用50質量%以上是水的液體作為表面活性劑的懸浮液。<4>關于上述<1><3>中任意一項記載的功能性膜的制造方法，使用50質量％以上是水的溶劑作為功能性聚合物或其前體的溶液。<5>關于上述<1><4>中任意一項記載的功能性膜的制造方法，表面活性劑的懸浮液中表面活性劑濃度為0.0015質量％。<6>關于上述<1><5>中任意一項記載的功能性膜的制造方法，功能性聚合物或其前體，是由在一個分子中同時具有可以聚合的官能團和質子酸性基團的單體以及具有2個以上可以聚合的官能團的交聯劑的混合物或其聚合物組成。<7>關于上述<1><6>中任意一項記載的功能性膜的制造方法，表面活性劑的懸浮液是邊給液體施加超聲波振動邊使表面活性劑懸浮而制作的。<8〉關于上述<1><7〉中任意一項記載的功能性膜的制造方法，在(1)的工序中，邊向表面活性劑的懸浮液施加超聲波振動，邊在該懸浮液中浸漬多孔性基材。根據本發明，就在多孔性基材中填充有功能性聚合物的功能性膜的制造而言，其生產率提高，且得到的功能性膜的質量穩定性顯著提高。圖1是表示一般的表面活性劑分子模型的模式圖。圖2是表示在各實施例中當使處于懸浮狀態的表面活性劑的液體接觸多孔性基材時，多孔性基材的細孔內或最外層的表面與表面活性劑的關系的模式圖。圖3是表示在各實施例中在用處于懸浮狀態的表面活性劑的液體處理多孔性基材之后，多孔性基材的細孔內或最外層的表面的模式圖。圖4是表示在比較例3以及4中當使完全溶解有表面活性劑的溶液接觸多孔性基材時，多孔性基材的細孔內或最外層的表面與表面活性劑的關系的模式圖。圖5是表示在比較例3以及4中在用完全溶解有表面活性劑的溶液處理多孔性基材之后，多孔性基材的細孔內或最外層的表面的模式圖。圖6是表示在各實施例、比較例中使用的、經過通過表面活性劑槽、干燥爐、聚合物前體溶液浸漬槽而將聚合物前體溶液填充到多孔性基材的細孔內并使聚合物前體聚合的工序等，來制造功能性膜的裝置的概略模式圖。符號說明1一表面活性劑分子中的疏水部2—表面活性劑分子中的親水部3—多孔性基材的一部分4一成為膠束狀的表面活性劑5—表面活性劑的懸浮液6—表面活性劑均勻溶解的溶液7—多孔性基材巻筒8—表面活性劑槽9一干燥爐IO—功能性聚合物前體溶液il一包覆膜巻筒12—包覆膜巻曲巻筒13—紫外線燈14一表面刮刷15—水槽16—干燥爐17—功能性膜巻曲巻筒18—表面活性劑吸附部19一表面活性劑懸浮液的溶劑除去部20—功能性聚合物前體溶液浸漬部21—利用紫外線的聚合部22—表面刮部23—干燥部24—層壓輥具體實施例方式以下詳細說明本發明。本發明是在多孔性基材的細孔內填充有功能性聚合物而成的功能性膜的制造方法，其是利用表面活性劑懸浮液處理多孔性基材，經過干燥工序之后，在功能性聚合物或其前體或它們的溶液中浸漬的方法。艮P，本發明的功能性膜的制造方法，是以至少經過下述(1)(3)的工序為特征的、在多孔性基材的細孔內填充功能性聚合物而成的功能性膜的制造方法。(1)在表面活性劑的懸浮液中浸漬多孔性基材而使表面活性劑附著于該多孔性基材的細孔表面的工序。(2)對附著有上述表面活性劑的多孔性基材進行干燥的工序。(3)將上述已干燥的多孔性基浸漬于功能性聚合物或其前體或它們的溶液中的工序。對在這樣的功能性膜中使用的多孔性基材沒有特別限定，但可以利用例如通過拉伸的方法；用涂敷機等涂敷分散有造孔材料的膜材料的溶液或熔融物，蒸發除去溶劑，或者進行冷卻等使熔融狀態的材料成膜，除去造孔材料而成為多孔質的方法等，從而得到。其中，最一般的方法是通過拉伸的方法。通過熔融混合等方法對利用該方法形成多孔性基材的材料和液狀或固體的造孔材料進行混合，將這些造孔材料微細分散，邊用T模頭(也稱為"平模")等將其擠出同時進行拉伸，利用清洗等方法除去造孔材料，成為多孔性基材。進而拉伸方法有單向拉伸、雙向拉伸等方法。通常通過這些拉伸的比率或造孔劑的種類、配合量、構成多孔性基材的樹脂的分子量等來決定在膜中形成的孔的形狀等。在將多孔性基材用于燃料電池用電解質膜的情況下，作為其制造方法，優選的是利用雙向拉伸的方法。這是因為，利用單向拉伸法基材容易破裂，在電極貼附時或裝入燃料電池時，若被施加強力，容易產生缺陷。在功能性膜為燃料電池用電解質膜的情況下，在本發明中使用的多孔性基材優選為相對于甲醇以及水基本上不發生溶脹的材料，特別優選與干燥時相比由水導致的濕潤時的面積變化少，或者幾乎沒有。將多孔性基材浸于甲醇或水中時的面積增加率因浸漬時間或溫度而變化，但在本發明中，在25X:下的純水中浸漬1小時時的面積增加率與干燥時相比，最大優選為20%以下。對具有這樣的性質的材料沒有特別限定，可以舉出芳香族聚酰亞胺、芳族聚酰胺、聚砜、聚醚醚酮等工程塑料；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴；聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。這些材料可以單獨使用，還可以利用層疊兩種以上等方法復合化后使用。在這些多孔性基材中，聚乙烯、聚丙烯等容易獲得，且強度或彎曲性出色，所以填充工序的作業性良好而優選。如上所述得到的多孔性基材的空孔率優選為1090%，在功能性膜的用途為燃料電池的情況下，進一步優選為2060%。如果空孔率為10%以上，單位面積的離子交換基團的數量足夠，所以作為燃料電池，可以得到高功率的電池，如果空孔率為90%以下，燃料的透過量適度，另外膜強度出色。另外，'平均孔徑優選為0.1ym以下，進一步優選為0.0010.1ym的范圍。空孔率越小就越容易保持電解質，在耐久性方面優選，但如果過小，則難以填充電解質。如果平均孔徑為O.lum以下，可以充分保持電解質，較難發生電解質由于溶脹從孔內漏出，相對于電解質溶脹出現膨脹產生的力具有足夠的強度，所以電解質膜難以變形。基材的厚度優選為1050wm的范圍，更優選為1040ym。如果膜厚為10um以上，膜強度出色，甲醇的透過量也適度，如果膜厚為50um以下，薄膜電阻為適度的值，當用于燃料電池時，可以得到高功率的電池。在本發明中，在使表面活性劑附著于多孔性基材的細孔表面的工序中，使用表面活性劑的懸浮液、即表面活性劑處于懸浮狀態的液體。懸浮狀態是指如圖2所示大量表面活性劑分子彼此形成所謂膠束并分散于液體中的狀態。關于處于這樣的懸浮狀態的液體，由于膠束使光散射，所以即便目視看起來也是渾濁的，可以進行區別，但也可以通過透光率等光學方法進行確認或濃度管理等。根據本研究者等的實驗可知，即便使用同種同量的表面活性劑，但由于液體的選擇順序也有可能成為表面活性劑完全溶解的狀態，即便用這樣的液體處理多孔性基材，在所謂生產率提高方面，也無法獲得充分效果。出現這樣的差異的原因尚不確定，但若如圖1所示說明表面活性劑的代表性結構，則在如圖2所示表面活性劑形成膠束懸浮于水系溶液的情況下，在表面具有疏水性的多孔性基材上吸附有膠束，如圖3所示膠束狀態被破壞，表面活性劑的疏水部朝向基材表面側而有表面活性劑附著。另外，分散有膠束的液體難以溶解附著在基材表面的膠束，所以一旦已附著的表面活性劑均勻附著于基材表面之后，則難以再溶解。另一方面，在如圖4所示表面活性劑完全溶解而未形成膠束的情況下，液體可以溶解表面活性劑，表面活性劑中的疏水部對基材表面對溶劑的親和性都良好，所以難以使疏水部朝向基材表面而附著。另外，即使附著于基材表面，也會立即被溶劑沖洗掉，如圖5所示附著量少且不均勻。在本發明中，用于使表面活性劑分散的液體優選為水性，更優選為含水50質量％以上的混合液。認為其理由在于，在水性液體中分散的表面活性劑，形成各分子的疏水部朝向內側而集合的膠束，如上所述附著于多孔性基材表面之后，就難以再溶解。在制作表面活性劑的懸浮液的情況下，優選邊對液體施加超聲波振動邊使表面活性劑懸浮的方法，進而并用攪拌。根據表面活性劑的種類等，如果懸浮不充分，則成為油滴狀的表面活性劑會浮在表面。在本發明中使用的表面活性劑的懸浮液，優選在油滴未懸浮于其表面的狀態下使用。如果在沒有油滴浮起的狀態下使用，油滴不會附著于多孔性基材上，功能性聚合物的浸漬性出色，在得到的功能制膜的局部難以出現外觀不良或性能低的部分，如果邊施加超聲波振動邊進行懸浮，懸浮狀態長時間穩定化，通過不會產生油滴，可以制作更高濃度的表面活性劑懸浮液，所以優選。在將多孔性基材浸漬于表面活性劑懸浮液的工序(1)中，優選邊向懸浮液施加超聲波振動邊實施。通過施加超聲波振動，多孔性基材的細孔內的空氣和懸浮液的置換得到促進，浸漬工序所需的時間被大幅度縮短，所以優選。對超聲波振動的頻率沒有特別限定，但優選20kHz50kHz的范圍。作為施加超聲波振動的手段，可以是將產生超聲波的探頭直接浸漬于液體中，可以是如超聲波清洗槽那樣將超聲波振子設置于槽外。在本發明中，經過工序(1)和(2)的表面活性劑處理多孔性基材的特征在于，在工序(3)中，以極短的時間浸漬于功能性聚合物或其前體或它們的溶液。但是，在表面活性劑懸浮液中浸漬多孔性基材的工序比較花費時間，所以在使兩工序處于一條生產線連續制造功能性膜時，通過短時間進行工序(l)，可以提高生產線速度。為此，如果在工序(1)中使用超聲波，可以大幅度加快生產線速度，生產率進一步提高。在本發明中，用于使表面活性劑分散的液體優選為水性的，為了易于分散，還可以含有水溶性有機溶劑作為調整劑。此時的水溶性有機溶劑，只要是和水的混合液不會完全溶解表面活性劑，就沒有特別限定，優選使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇等醇類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基一2—吡咯烷酮等酰胺類；丙酮、甲基乙基甲酮等酮類；二甲亞砜等。其中優選使用醇類。進一步優選從甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中選擇的沸點比較低的醇類。優選這樣的醇類的理由在于，與水的混合比例可以任意選擇，或在連續進行表面活性劑處理的情況下，即便提高生產線速度，也容易除去。對能在本發明中使用的表面活性劑沒有特別限定，但例如有如下所示的表面活性劑。作為陰離子性表面活性劑，可以舉出混合脂肪酸鈉皂、半固化牛油脂肪酸鈉皂、硬脂酸鈉皂、油酸鉀皂、蓖麻油鉀皂等脂肪酸鹽；月桂基硫酸鈉、高級醇硫酸鈉、月桂基硫酸三乙醇胺等烷基硫酸酯鹽；十二垸基苯磺酸鈉等垸基苯磺酸鹽；烷基萘磺酸鈉等烷基萘磺酸鹽；二烷基磺酸基琥珀酸鈉等烷基磺酸基琥珀酸鹽；垸基二苯基醚二磺酸鈉等烷基二苯基醚二磺酸鹽；垸基磷酸鉀等垸基磷酸鹽；聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉等聚氧乙烯烷基(或烷基芳基)硫酸酯鹽；P—萘磺酸福爾馬林縮合物的鈉鹽等萘磺酸福爾馬林縮合物；聚氧乙烯垸基磷酸酯等。作為非離子型表面活性劑，可以舉出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鯨臘基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯高級醇醚等聚氧乙烯垸基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯；四油酸聚氧乙烯山梨糖醇酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯、自乳化型甘油單硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯；聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯；聚氧乙烯烷基胺；聚氧乙烯固化蓖麻油；烷基烷醇胺等。作為陽離子型表面活性劑或兩面表面活性劑，可以舉出椰子胺乙酸酯、硬脂胺乙酸酯等烷基胺鹽；月桂基三甲基銨氯化物、硬脂基三甲基銨氯化物、鯨臘基三甲基銨氯化物、二硬脂基二甲基銨氯化物、烷基芐基二甲基銨氯化物等季銨鹽；月桂基甜菜堿、硬脂基甜菜堿、月桂基羧基甲基羥基乙基咪唑総甜菜堿等烷基甜菜堿；月桂基二甲基胺氧化物等胺氧化物。作為表面活性劑，有氟系表面活性劑。通過使用氟系表面活性劑，能夠以少量改進單體水溶液的潤濕性，所以不存在作為雜質的影響，因此優選。作為本發明中使用的氟系表面活性劑，有各種物質，但例如為將一般的表面活性劑中的疏水性基團的氫取代成氟且為全氟代烷基或全氟代烯基等碳氟骨架的表面活性劑，表面活性格外增強的表面活性劑。如果改變氟系表面活性劑的親水基，可以得到陰離子型、非離子型、陽離子型以及兩性型四種。作為具有代表性的氟系表面活性劑，可以舉出以下的混合物。氟代垸基(碳數210(C2C10))羧酸、N—全氟代辛烷磺基谷氨酸二鈉、3—[氟代烷基(C6C11)氧基]—l一垸基(C3C4)磺酸鈉、3—[w—氟代垸醇基(C6C8)—N—乙基氨基]一1一丙烷磺酸鈉、N—[3—(全氟代辛垸磺酰胺)丙基]一N，N—二甲基一N—羧基亞甲基銨甜菜堿、氟代烷基(C11C20)羧酸、全氟代垸基羧酸(C7C13)、全氟代辛烷磺酸二乙醇酰胺、全氟代烷基(C4C12)磺酸鹽(Li、K、Na)、N—丙基一N—(2—羥基乙基)全氟代辛垸磺酰胺、全氟代烷基(C6C10)磺酰胺丙基三甲基銨鹽、全氟代烷基(C6C10)—N—乙基磺酰基甘氨酸鹽(K)、磷酸雙(N—全氟代辛基磺酰基一N—乙基氨基乙基)、單全氟代烷基(C6C16)乙基磷酸酯、全氟代烯基季銨鹽、全氟代烯基聚氧乙烯醚、全氟代烯基磺酸鈉鹽。另外，作為表面活性劑，有硅酮系表面活性劑。通過使用硅酮系表面活性劑，能夠以少量改進單體水溶液的潤濕性。作為在本發明中使用的硅酮系表面活性劑，有各種表面活性劑，但可以舉出用聚環氧乙垸、聚環氧丙烷等將硅酮親水改性得到的物質等。另外，作為表面活性劑，有乙炔二醇系表面活性劑。由于乙炔二醇系表面活性劑具有消泡性，所以表面活性劑處理較難起泡，由氣泡的附著導致的處理不良較少，對于本發明的目的而言可以優選使用。作為這樣的化合物，市售有在乙炔二醇骨架上結合了聚環氧乙烷結構的化合物，例如有曰信化學工業制的商品名撒非諾(廿一7</—^)或代諾(夕'^/一A)。這些表面活性劑的使用量依賴于處理后所浸漬的功能性聚合物或其前體或它們的溶液的種類、所使用的多孔性膜的特性，但相對于表面活性劑懸浮液的總量優選為0.0015質量％，進一步優選為0.015質量％，特別優選為0.11質量％。如果表面活性劑的使用量為0.001質量％以上，則功能性聚合物前體容易填充到多孔性基材中，如果表面活性劑的使用量為5質量％以下，則為可以獲得充分效果的沒有浪費的使用量，進而根據種類而未完全成膠束，而是成為油滴，表面活性劑本身未完全掩埋多孔性基材的細孔內，得到的功能性膜的性能出色。關于在多孔性基材的細孔表面附著有表面活性劑，可以通過在滴下水滴時水不彈開而是滲入來確認。在本發明的制造方法中，對于附著有表面活性劑的多孔質基材進行干燥。對干燥方法沒有特別限定，但多孔內部也能在短時間內干燥的熱風干燥。此時的溫度條件因多孔性基材的材質而異，例如在由聚乙烯形成的情況下，優選為10(TC以下，更優選為509(TC。干燥時間、熱風的風量等可以通過預試驗等適當確定。利用本發明的制造方法得到的功能性膜，是在多孔性基材的細孔內填充具有離子交換基團等的功能性聚合物而成。該聚合物的填充還可以是填充預先使其聚合的聚合物。但是，在功能性聚合物是由自由基聚合性單體構成的情況下，該單體可以通過適當選擇聚合引發劑以比較低的溫度進行聚合，所以優選使功能性聚合物前體浸漬多孔性基材，然后使其聚合的方法。此時，在填充的功能性聚合物前體中，根據需要可以含有聚合引發劑、催化劑、固化劑等。在本發明，當功能性膜是燃料電池用電解質膜時，填充到多孔性基材的功能性聚合物，是作為電解質發揮功能的聚合物，該聚合物是使以自由基聚會性的含有質子酸性基團的單體為主成分的功能性聚合物前體進行聚合得到的聚合物，其用作燃料電池用電解質膜時的性能良好，所以優選。該單體是一個分子內同時具有可以聚合的官能團和質子酸性基團的化合物。作為其具體例子，可以舉出2—(甲基)丙烯酰胺一2—甲基丙烷磺酸、2—(甲基)丙烯酰胺一2—甲基丙垸磷酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、異戊二烯磺酸、(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、乙烯基磺酸、含有酸性磷酸基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，"(甲基)丙烯酰基"是指"丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基"，"(甲基)烯丙基"是指"烯丙基和/或甲基烯丙基"，"(甲基)丙烯酸酯"是指"丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯"。另外，具有在聚合后可以變換成離子交換基團的官能團的單體，是上述化合物的鹽、酐、酯等。在成為使用的單體的酸殘基是鹽、酑、酯等的衍生物的情況下，通過聚合后成為質子酸型，可以賦予質子傳導性。另外，作為具有可以在聚合前或后導入離子交換基團的部位的單體，可以優選使用苯乙烯、a—甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等含有苯環的單體。作為向其中導入離子交換基團的方法，可以舉出利用氯磺酸、濃硫酸、三氧化硫等磺化劑磺化的方法等。在這些化合物當中，含有磺酸基的乙烯基化合物或含有磷酸基的乙烯基化合物具有出色的質子傳導性，所以優選，2—(甲基)丙烯酰胺一2一甲基丙烷磺酸具有高聚合性，所以進一步優選。作為功能性聚合物，還可以使用聚全氟代烷基磺酸，另外，還可以使作為聚全氟代垸基磺酸的前體的單體在多孔性基材的細孔內進行聚合后使用。當在本發明中使用的功能性膜為燃料電池用電解質膜時，作為功能性聚合物前體，優選在含有離子交換基團的單體中配合交聯劑的混合物。可以作為交聯劑使用的化合物，是在一個分子內具有2個以上的可以聚合的官能團的化合物，通過與上述的在一個分子內同時具有可以聚合的官能團以及質子酸性基團的化合物或其鹽等配合并使其聚合，從而在聚合物中形成交聯點，可以使聚合物成為不溶不融的三維網格結構。作為其具體例子，可以舉出N，N，一亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、N，N，一亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺、N，N，一亞丙基雙(甲基)丙烯酰胺、N，N，一亞丁基雙(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、二乙烯基苯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、四烯丙基氧基乙烷、三烯丙基胺等。另外，可以使用在一個分子內同時具有聚合性雙鍵或其他可以發生交聯反應的官能團。作為這樣的化合物，可以舉出N—羥甲基丙烯酰胺、N—甲氧基甲基丙烯酰胺、N—丁氧基甲基丙烯酰胺等，可以在進行了聚合性雙鍵的自由基聚合之后進行加熱使其發生縮合反應等而進行交聯，或在自由基聚合的同時進行加熱使其發生同樣的交聯反應。另外，交聯性官能團并不限于具有碳一碳雙鍵的官能團，盡管在所謂聚合反應速度慢方面較差，但也可以使用2官能以上的環氧化物、具有羥甲基的苯基等。在使用環氧化合物的情況下，與聚合物中的羧基等酸發生反應使其交聯，或者可以向聚合物前體中添加具有羥基等的可以共聚的化合物作為第三成分。這些交聯劑可以單獨使用，還可以根據需要并用2種以上。為了調節聚合物的溶脹性，在本發明所使用的功能性聚合物前體中，根據需要還可以配合不具有質子酸性基團的第三共聚合成分。作為第三成分，只要可以與在本發明中使用的含有離子交換基團的單體以及交聯劑發生共聚，就沒有特別限定，可以舉出(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酰胺類、馬來酰亞胺類、苯乙烯類、有機酸乙烯基酯類、烯丙基化合物、甲基烯丙基化合物等。在本發明中，對在多孔性基材的細孔內部使功能性聚合物前體中的單體發生聚合的方法沒有特別限定，但在是自由基聚合的情況下，作為容易的方法，優選使用電子射線、紫外線等活性能量線的照射、加熱等。作為此時可以使用的、熱引發聚合、氧化還原引發聚合的自由基聚合引發劑，可以舉出如下所示的物質。2，2'—偶氮雙(2—脒基丙烷)二元酸鹽等偶氮化合物；過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫、過氧化苯酰、氫過氧化枯烯、二叔丁基過氧化物等過氧化物；組合上述過氧化物與亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、甲酰脒亞磺酸、抗壞血酸等還原劑得到的氧化還原引發劑；2，2，一偶氮雙一(2—脒基丙烷)二元酸鹽、偶氮雙氰基戊酸等偶氮系自由基聚合引發劑。這些自由基聚合引發劑可以單獨使用，還可以并用兩種以上。在上述聚合手段當中，從容易控制聚合反應、能以比較簡便的工藝且生產率良好地得到需要的電解質膜的觀點出發，優選利用紫外線的光引發聚合。進而，在使其進行光引發聚合的情況下，更優選將自由基系光聚合弓I發劑預先溶解或分散于電解質前體中。作為自由基系光聚合引發劑，可以舉出通常在紫外線聚合中使用的苯偶姻、二苯甲酰、苯乙酮、二苯甲酮、噻噸酮、硫代吖啶酮以及它們的衍生物等，具體而言，作為二苯甲酮系，可以舉出o—苯甲酰苯甲酸甲酯、4一苯基二苯甲酮、4一苯甲酰基一4，一甲基二苯硫醚、3，3，，4，4'一四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、2，4，6—三甲基二苯甲酮、4一苯甲酰基一N，N—二甲基一N—[2—(l一氧基一2—丙烯氧基)乙基]苯甲烷胺鑰溴化物、(4一苯甲酰基芐基)三甲基銨氯化物、4，4，一二甲基氨基二苯甲酮、4，4'一二乙基氨基二苯甲酮等；作為噻噸酮系，可以舉出噻噸酮、2—氯噻噸酮、2，4一二乙基噻噸酮、2—乙基噻噸酮等；作為硫代吖啶酮系，可以舉出硫代吖啶酮等；作為苯偶姻系，可以舉出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丁醚等；作為苯乙酮系，可以舉出苯乙酮、苯丙酮、二乙氧基苯乙酮、2，2—二甲氧基一1，2—二苯基乙烷一1一酮、l一羥基環己基苯基酮、2—甲基一1一(4一甲基硫代苯基)一2—嗎啉代丙垸一1一酮、2—芐基一2—二甲基氨基一1一(4—嗎啉代苯基)丁烷_1—酮、2—羥基一2—甲基一l一苯基丙烷一l一酮、1—[4一(2一羥基乙氧基)苯基]一2—羥基一2甲基丙烷一l一酮等；還可以舉出二苯甲酰等二苯甲酰系化合物。關于這些光聚合引發劑的使用量，相對于含有離子交換基團的單體以及第三成分的不飽和單體的總質量優選為0.0011質量％，進一步優選為0.0010.5質量％，特別優選為0.010.5質量％。另外，其中的二苯甲酮、噻噸酮、硫代吖啶酮等芳香族酮系自由基聚合引發劑可以通過從碳氫鍵中去掉氫來產生自由基，所以作為多孔性基材，如果和聚烯烴等有機材料并用，可以在基材表面與填充的聚合物之間形成化學鍵，所以優選。當于本發明中用功能性聚合物前體浸漬多孔性基材時，混合單體、交聯劑以及根據需要的聚合引發劑等使之成為液狀，在其為低粘度的液體的情況下，也可以直接用于浸漬，但溶液或分散液使填充變得更容易，所以優選，進一步優選制成濃度為5質量％以上的溶液。其中，進一步優選制成1090質量％的溶液，特別優選制成2070質量％的溶液。在本發明中，在使功能性聚合物或功能性聚合物前體成為溶液并使其浸漬多孔性基材的情況下，作為溶劑，優選水或含有50質量％以上水的混合液。在使用的成分中含有難溶于水的成分時，可以將水的一部分置換成有機溶劑，但在使用有機溶劑的情況下，在接合電極之前需要全部除去有機溶劑，所以優選水溶液。如此制成溶液狀進行浸漬的理由在于具有如下效果，即通過溶解于水或含有溶劑的水中而用于浸漬，可以使具有微細的孔的多孔性基材中的浸漬變得容易進行，通過預先在細孔內制作溶脹的凝膠，在將制造的功能性膜用于燃料電池的情況下，防止水或甲醇使細孔內的聚合物過度溶脹而使得聚合物脫漏。另外，對于使用功能性聚合物前體的情況，出于提高功能性膜的耐久性的目的，優選增強多孔性基材與填充聚合物的粘接性，為此，還可以對多孔性基材實施利用放射線、電子射線、紫外線等活性能量線的照射或者等離子體、臭氧、電暈放電的處理的任意種或其組合。另外，還可以僅使脫氫形式的自由基聚合引發劑附著于表面。此時，在使自由基發生劑的溶劑溶液接觸多孔質基材之后除去溶劑，由此使其附著，則即便在細孔內也可以均勻附著，所以優選。另外，為了更容易地進行浸漬作業，還優選在浸漬中進行超聲波照射。為了防止浸漬的功能性聚合物或其前體溶液從多孔性基材的細孔脫落，且聚合后得到均勻的功能性膜，優選用薄膜等夾持多孔性基材，但在功能性聚合物前體具有自由基聚合性的情況下，該薄膜優選還對抑制自由基聚合的空氣中的氧具有阻斷效果。在本發明中，如果為(1)在表面活性劑的懸浮液中浸漬多孔性基材而使表面活性劑附著于該多孔性基材的細孔表面的工序、(2)對附著有上述表面活性劑的多孔性基材進行干燥的工序、(3)將上述已干燥的多孔性基材浸漬于功能性聚合物或其前體或它們的溶液中的工序連續進行的一系列工序，則生產率更好，但在使用功能性聚合物前體的情況下，進一步優選還包括其聚合工序等的一系列連續工序。另外，本發明的功能性膜的制造方法，根據還可以包括以往的功能性膜的制造方法中的公知工序。例如，可以包括得到的功能性膜的清洗工序或干燥工序等之類的工序。實施例(參考例)不預先進行通過表面活性劑的處理，以實驗室水平的分批式作成電解質膜作為功能性膜，測定物性，作為由此時使用其的聚合物前體組成和多孔性基材得到的電解質膜的標準物性。即，如果連續制造時制造的電解質膜的起始部分至終了部分都接近標準物性，則表示該電解質膜可以沒有問題地制造，當起始部分至終了部分的物性大大欠缺并分離，或者數值的偏差較大時，表示制造穩定性不好。對該標準電解質膜的作成方法進行說明。首先，在組成中與各實施例、比較例中使用的相同的向電解質聚合物前體溶液中添加表面活性劑5質量％得到的液體中，浸漬與各實施例、比較例中使用的多孔性基材相同且尺寸為5cmX5cm的多孔性基材，在電解質聚合物前體溶液充分填充了之后，用兩片PET薄膜夾持，使用高壓汞燈，從PET薄膜上每面1000mJ/cn^將紫外線照射于兩面，使電解質前體中的單體聚合。接著，剝下該PET薄膜，用蒸餾水清洗，得到電解質膜。測定得到的電解質膜的質子傳導性和甲醇透過通量，將結果示于表1。(實施例1)準備長度50m的聚乙烯膜巻筒(厚度30"m、空孔率35%、平均孔徑約0.06um)作為多孔性基材。在槽(表面活性劑槽)內制備由表面活性劑(乙炔二醇系表面活性劑..商品名夂^乂一卟604、日信化學工業株式會社制)0.5質量％、水79.5質量％、異丙醇20質量％的配合組成構成的懸浮液，邊從巻筒抽出上述多孔性基材邊連續地浸漬，然后通過約80。C的熱風干燥爐。接著，連續地浸漬于由2—丙烯酰胺一2—甲基丙垸磺酸35g、N，N，一亞乙基雙丙烯酰胺15g、紫外線自由基聚合引發劑0.005g以及水50g的組成構成的電解質聚合物前體溶液，從而浸漬單體水溶液，結果在一秒鐘內完成了單體水溶液向多孔性基材的浸漬。其中，浸漬的結束是目視確認多孔性基材整體自不透明至透明。進而，用PET薄膜夾持上下，使用高壓汞燈，從PET薄膜上每面1000mJ/cmS將紫外線照射于以上兩面，使電解質聚合物前體中的單體聚合。接著，剝下該PET薄膜，用蒸餾水清洗，得到電解質膜。這些一系列的工序是利用圖6所示的裝置連續進行的。測定得到的電解質膜的質子傳導性和甲醇透過通量，將結果示于表l。(實施例2)除了表面活性劑溶液的組成中代諾(夕'^乂一^)604為0.4質量％、水為99.6質量％以外，與實施例1一樣得到電解質膜。此時表面活性劑槽也成為懸浮狀態，單體水溶液的浸漬在l秒以內。對于該膜，進行與實施例l相同的評價，結果匯總于表l中。(實施例3)除了電解質聚合物前體溶液的組成中2—丙烯酰胺一2—甲基丙烷磺酸為45g、N，N，一亞乙基雙丙烯酰胺為5g、紫外線自由基聚合引發劑為0.005g以及水為50g以外，與實施例1一樣得到電解質膜。對于該膜，進行與實施例l相同的評價，結果匯總于表l中。(實施例4)除了表面活性劑溶液的組成中代諾(-Y/—^)604為0.1質量％、水79.9質量％、異丙醇為20質量％以外，與實施例1一樣得到電解質膜。此時表面活性劑槽為輕微的懸浮狀態，聚合物前體溶液向多孔性基材中的浸漬需要7分鐘。對于該膜，進行與實施例l相同的評價，結果匯總于表1中。(實施例5)除了將表面活性劑變成十二烷基苯磺酸鈉之外，與實施例1一樣得到電解質膜。此時表面活性劑槽也成為懸浮狀態，單體水溶液的浸漬在1秒以內。對于該膜，進行與實施例l相同的評價，結果匯總于表l中。(比較例1)在通過表面活性劑溶液之后，不通過干燥爐，除此之外，與實施例1一樣得到電解質膜。此時，只要目視確認就可知沒有浸漬不均，外觀良好的膜達50m。對于該膜，進行與實施例1相同的評價，結果匯總于表1中。(比較例2)在通過表面活性劑溶液之后，不通過干燥爐，除此之外，與實施例3一樣得到電解質膜。此時，只要目視確認就可知沒有浸漬不均，外觀良好的膜達50m。對于該膜，進行與實施例1相同的評價，結果匯總于表1中。(比較例3)除了表面活性劑溶液的組成中代諾(夕V乂一>>")604為0.4質量％、異丙醇為99.6質量％以外，與實施例1一樣得到電解質膜。在該表面活性劑槽中，表面活性劑未成為懸浮狀態，而是完全溶解。得到的膜是透明的部分和不透明的部分混合存在，所以可知大量存在電解質聚合物的浸漬不充分的部位，不作為電解質膜發揮功能的部分較多。(比較例4)除了表面活性劑溶液的組成中代諾(夕V/—>1"604為0.4質量％、異丙醇為30質量％、水為69.6質量％以外，與實施例l一樣得到電解質膜。此時表面活性劑槽成為表面活性劑己溶解的狀態。該膜大量存在浸漬不充分的部位，不作為電解質膜發揮功能。(實施例6)除了表面活性劑溶液的組成中代諾(夕'^/一^)604為2質量％、水78質量％、異丙醇為20質量％以外，與實施例1一樣得到電解質膜。此時在表面活性劑槽中表面活性劑懸浮，但表面活性劑的油滴浮于表面。關于得到的膜可知，在附著有表面活性劑的油滴的部分，電解質聚合物的浸漬不夠充分，有不作為電解質膜發揮功能的部分。其中，作為電解質膜發揮功能的部分的物性與實施例l大致相同，另外，在長度方向上，物性沒有變化。(實施例7)在40kHz功率240W的超聲波清洗槽中放入組成與實施例2相同的表面活性劑懸浮液，邊施加超聲波振動邊投入與實施例2相同的多孔性基材，結果大約經過20秒鐘不透明的多孔性基材成為半透明，表面活性劑向多孔質基材的附著完了。其中，在實施例2中，附著完了大約需要150秒。作為電解質膜的物性與實施例2大致相同，另外，在長度方向上，物性沒有變化。(實施例8)在制作組成與實施例2中使用的液體相同的表面活性劑懸浮液時，將使用磁力攪拌器攪拌2小時得到的液體、與使用磁力攪拌器攪拌30分鐘之后在液體中浸漬20kHz的超聲波振動探頭5分鐘以施加超聲波振動的液體分別放置1周，未被施加超聲波振動的液體在表面形成液滴，但己被施加超聲波振動的液體在保持懸浮狀態的同時沒有形成液滴。為此可知，如果給予超聲波振動，即使不添加醇，也能夠穩定地保持懸浮狀態。(制作的膜的質子傳導性評價方法)將制作的膜浸漬于25"C的蒸餾水中1小時，在表面被水潤濕的狀態下，用貼附有一片長方形鉑電極的玻璃板2片將其夾持，此時使電極平行相隔2cm的間隔。隨后，實施100Hz至40MHz的交流電阻測定，測定質子傳導度。(制作的膜的甲醇透過性評價方法)將制作的膜浸漬于25"C的蒸餾水中1小時，在可以在中央將其分割的結構的H字形玻璃單元的中央進行夾持，將膜的一側放入水中，將另一側放入10%甲醇中，邊攪拌液體邊放置。30分鐘之后對蒸餾水側取樣，利用氣相色譜法測定透過的甲醇量。從該測定值計算25'C下的甲醇透過通量。甲醇透過通量越小，甲醇透過越少，所以優選。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>根據表1的結果可以清楚地知道，在本發明的實施例中，遍及50m的電解質膜的質子傳導度和甲醇透過通量的數值接近在預實驗中得到的電解質膜，其偏差也少。另一方面，就在表面活性劑處理后未進入干燥工序的比較例l、2而言，最開始物性與預實驗的膜接近，漸漸地性能發生變化，穩定性受影響。進而，就比較例3、4而言，由于表面活性劑處理不充分，所以得到的電解質膜中功能性聚合物填充不充分的部位較多，甚至無法進行評價。工業上的可利用性本發明的功能性膜的制造方法，可以很好地用于制造燃料電池用電解質膜等功能性膜材料。特別是在以往成為問題的所制造的膜的性能不穩定方面的改進或生產的效率化方面，得到較高的效果。在本發明中得到的功能性膜除了可以用于燃料電池用電解質膜之外，還可以在醫療用分離膜等各種領域中使用。權利要求1.一種功能性膜的制造方法，所述功能性膜是在多孔性基材的細孔內填充功能性聚合物而成，所述方法的特征在于，至少經過下述(1)～(3)的工序(1)在表面活性劑的懸浮液中浸漬多孔性基材而使表面活性劑附著于該多孔性基材的細孔表面的工序，(2)對附著有所述表面活性劑的多孔性基材進行干燥的工序，(3)將所述已干燥的多孔性基材浸漬于功能性聚合物或其前體或它們的溶液中的工序。2.如權利要求1所述的功能性膜的制造方法，其中，(1)(3)的工序是連續的一系列工序。3.如權利要求1或者2所述的功能性膜的制造方法，其中，使用50質量％以上是水的液體作為表面活性劑的懸浮液。4.如權利要求13中任一項所述的功能性膜的制造方法，其中，使用50質量％以上是水的溶劑作為功能性聚合物或其前體的溶液。5.如權利要求14中任一項所述的功能性膜的制造方法，其中，表面活性劑的懸浮液中表面活性劑濃度為0.0015質量％。6.如權利要求15中任一項所述的功能性膜的制造方法，其中，功能性聚合物或其前體，是由在一個分子中同時具有可以聚合的官能團和質子酸性基團的單體以及具有2個以上可以聚合的官能團的交聯劑的混合物或者其聚合物組成。7.如權利要求16中任一項所述的功能性膜的制造方法，其中，表面活性劑的懸浮液是邊給液體施加超聲波振動邊使表面活性劑懸浮而制作的。8.如權利要求17中任一項所述的功能性膜的制造方法，其中，在(1)的工序中，邊向表面活性劑的懸浮液施加超聲波振動，邊在該懸浮液中浸漬多孔性基材。全文摘要本發明提供一種使生產率提高且使性能的穩定性提高的功能性膜的制造方法，其是在多孔性基材的細孔內填充有功能性聚合物的結構的功能性膜的制造方法。該在多孔性基材的細孔內填充功能性聚合物而成的功能性膜的制造方法，其特征在于，在將功能性聚合物溶液或其前體溶液填充于多孔性基材的細孔之前，利用表面活性劑的懸浮液進行多孔性基材的處理，在經過干燥工序之后填充功能性聚合物溶液或其前體溶液。文檔編號H01M8/02GK101384376SQ20078000541公開日2009年3月11日申請日期2007年2月13日優先權日2006年2月15日發明者佐藤大悟,平岡秀樹申請人:東亞合成株式會社