電致發光材料和其用途的制作方法

專利名稱：電致發光材料和其用途的制作方法
電致發光材料和其用途
本發明涉及電致發光材料，即單體、聚合物、含有這些聚合物的 共混物和制劑，以及本發明的單體、聚合物、共混物和制劑在電子和 光電子元件中的用途。
廣義上基于有機和聚合發光二極管(OLEDs/PLEDs)的顯示器和照 明元件的商業化研究，已經進行十年多了。該開發是由公開在WO 90/13148中的基礎開發引起的。然而，仍需要顯著改進使用的材料以 使這些顯示器成為目前主宰市場的液晶顯示器(LCDs)真正的競爭者。
在聚合物的情況下，對于所有的三種發光顏色的制造，有必要將 特定共聚單體共聚進入對應的聚合物中(例如參見WO 00/46321，
WO 03/020790和WO 02/077060)。
以這種方法，從發藍色光原料聚合
物("骨架")開始，然后通常可以生產其他兩種基色紅色和綠色。
已經提出或開發的用于全色顯示元件的聚合物是各種各樣類別的 材料。因此，聚芴衍生物和聚螺二芴、聚二氫菲和聚茚并芴衍生物是 適當的。同樣已經提出包含兩個或多個這些結構單元的組合的聚合 物。另外，目前使用包含聚對亞苯基(PPP)作為結構單元的聚合物。
現有技術的聚合物用于PLEDs中有時已經顯示良好的性能。然 而，盡管已經實現了進展，但這些聚合物還不能滿足使它們用于高質 量應用場合的要求。
特別是，發綠色，尤其是發藍色光聚合物的壽命對于許多應用場 合仍不夠。這同樣適用于發紅光聚合物的效率。此外，現有技術中 許多發藍色光的聚合物的發光顏色仍不是足夠的深藍色。 現在使用的大多數聚合物骨架例如，荷、螺二荷、茚并苑等具有
非常高的LUMO軌道，例如為-2.5電子伏特。這樣的一個結果是具有
低功函數的金屬，例如鋇、鈣或者銫，必須用作將電子注入聚合物中 的陰極材料。這些反應性陰極金屬存在對氧和濕氣極端敏感的缺點。 因此，優異的密封對于長壽命器件是至關重要的先決條件。出于這些
原因，具有低LUMO的聚合物體系特別優選用于聚合有機顯示器 (PLEDs)中，因為它可使用更廣范圍的陰極材料。非常特別地可以使 用鋁作為惟一的陰極材料，所述的鋁比上述提到的材料對環境影響具 有更好的耐受性。另外，對于穩定和快速的電子傳遞，低的LUMO是 基礎的先決條件。快速的電子傳遞對該類型材料用于除PLEDs之外主 要關注的應用場合中是必要的
l.OFETs(有機場效應晶體管)當今大多數穩定的OFETs基于快 速的p通道。主要關注的是可利用具有穩定e通道的OFETs，因為這 能依照應用要求大幅簡化例如用于有源矩陣OLED顯示器中的激勵電 流回路的結構。從另外的技術觀點看，雙極穩定的OFET是發光晶體 管的基本先決條件。這些優于OLEDs，由于在板上它們具有需要的開 關元件(C. Rost, D. J. Gundlach, S. Karg, and W. Riefi, Journal of Applied Physics 2004, 95, 5782)。
2. 對于用于靜電印刷術中的光感受器，主要優點是利用穩定的快 速的電子導體。該類型的電子導體可以給材料提供過量的正電荷，這 防止具有過量負電荷材料的其他不可避免的應力(電暈放電)。該新穎 的穩定的電子導體能夠使器件結構簡化，壽命顯著增加(K.-L. Law, Chemical Reviews, 1993， 93， 449)。
3. 為應用于有機折射器件中，必要的是利用穩定的電子導體以能 夠實現短響應時間和有效分離互補的電荷(O. Ostroverkhova and W. E. Moemer, Chemical Reviews 2005, 104， 3267)。
4.相當重要，穩定的快速的電子導體是有機太陽電池的基本成分。
令人驚訝地，現在發現一種新穎類別的材料，特別是聚合物，具 有非常良好的優于上述提及現有技術的性能。因此，本發明涉及這些 材料，特別是聚合物，和其應用，特別是在PLEDS中的應用。取決于 取代型式，所述新穎的結構單元特別適合作為聚合物骨架，而且作為 空穴導體，電子導體或者發光體。特別是經仔細選擇結構單元，能獲
得具有低LUMO的穩定電子導體。
包含通式(1)或者(2)的結構單元的那些聚合物是已知的作為用于 OLED顯示器的材料。它們描述于WO03/099901, WO05/033174和 WO04/039859中。
然而，完全令人驚訝的，已經發現通式(3)的結構由于它們的最低 未占分子軌道的能位具有優異的電子注入和傳導特性。這同樣適用 于，特別是，如果通式(3)結構單元以梯形聚合物方式連接時。
<formula>formula see original document page 11</formula>(3)
本發明涉及一種包括至少0.5mol%，優選至少5mol%，特別優選 至少10mol%，特別是至少50mol。/。通式(3)的單元的聚合物，其中使用 的符號和標記具有以下含義
M 在每一次出現中，相同或者不同的是，具有2-40個碳原子 的芳香、雜芳族或者非芳香環系，它們可被一個或多個基團W取代或 者未取代，所述的基團W在每一次出現中可以相同或者不同，
Xi,X2在每一次出現中，相同或者不同的是橋基，它們能與M形 成環系，選自B(R1)， C(R1)2, Si(R1)2， Ge(R1)2， OO， C=S, C=Se, C=Te， C=NR!， C《(R1)2， O， S, S=0, S02， S(R1)2， N(R1), P(R1)， P(,R1, P(=S)R\ P=0， P=S, P=Se， P=Te, Se， Te或這些基團兩個、三個或四個的 組合；或者X,和X2—起是未取代或者取代的雙鍵-CR^CI^或者三 鍵-C^C-，其中Ri在每一次出現中可以相同或者不同，定義如下，
Y^Y2，Y3在每一次出現中，相同或者不同地是橋基，它們能與 M形成環系，選自B(R1), C(R1)2, Si(R1》，Ge(R1)2, C=0， C=S， C=Se， C=Te, C=NR、 C《(R1)2， O, S, S=0， S02, S(R1)2, N(R1)， P(R1)， P(=0)R', P(二S)R1, P=0， P=S， P=Se， P=Te， Se， Te或這些基團兩個、三個或四個的 組合；或者兩個Yl5 Y2,和/或Y3在每一情況下一起是未取代或者取代 的雙鍵-CR^CR、或者三鍵-OC-，其中R1在每一次出現中可以相同 或者不同，定義如下，
J 與聚合物形成鍵合，在每一次出現中相同或者不同的是單 鍵、未取代或者取代的雙鍵-CR^CR1-或者三鍵-CeC-、芳香族、雜 芳族或者非芳香族的環狀單元，所述的單元是未取代的或者由Ri取代，
其中R1在每一次出現中可以相同或者不同，且定義如下或者代表 -N-Ar，
R1
在每一次出現中是相同或者不同的，為H、 F、 Cl、 Br、 I、
CN、 N02， NH2、 Si(CH3)3，具有1-40個碳原子的直鏈、支鏈或者環垸 基、烷氧基、硫代垸氧基或者氨基，它們各自可被一個或多個基團R2 取代，其中一個或多個非相鄰的CH2基團可以被N-R2、 -O-CO-O-、 -CO-O-、 -CH=CH-、 -R2C=CR2-、 -C(-、 Si(R2)2、 Ge(R2)2、 Sn(R2)2、 C=0、 C=S、 C=Se、 C=NR2、 -O-、 -S-或-(^^112-替代，且其中一 個或多個H原子可以被F、 Cl、 Br、 I、 CN或N02替代，或具有2-40 個芳香碳原子的芳香或雜芳族環系，它們可以被一個或多個基團W取 代，或具有2-40個芳香碳原子的芳氧基或雜芳氧基基團，它們可被一 個或多個基團^取代，或這些體系的的組合；此處兩個或多個取代基 W也可以彼此形成單或者多核環體系。
R2 在每一次出現中相同或者不同地是H、鹵素、N02、 CN、 NH2、 N(R3)2、或具有l-20個碳原子的脂族、芳香族或者雜芳族烴基，
R3 在每一次出現中相同或者不同的是具有l-10個碳原子的直 鏈、支鏈或者環垸基或者烷氧基，具有2-24個碳原子的芳香或者雜芳 族環系，它們可以被取代；此處兩個取代基RM皮此也可以形成單或多 核環體系，
n,m,p在每一次出現中相同或者不同的是0、 l或者2，條件是n 或者m的至少之一必須等于l或者2，但是優選的條件是所有的n、 m 和p不能同時是1或者2，和
q可采用的整數值為l-106，優選1-1000，特別優選1-100。
盡管這從說明書中是顯而易見的，但應該再一次明確指出此處的 通式(3)結構單元可以是非對稱取代，即不同的取代基可以存在于一個 單元中，或者取代基X和Y,如果存在，可以是不同的或者也可以僅 在一側出現。如果n、 m和/或p采用0，這意謂著不存在橋聯基。
對于本發明的目的，芳香環系在環系中包含6-40個碳原子。對 于本發明的目的，雜芳族環系在環系中包含2-40個碳原子和至少一個 雜原子，條件是碳原子和雜原子的總數至少為5。雜原子優選選自Si、 N、 P、 O、 S和/或Ge，特別優選選自N、 P、 O、和/或S。 對于本發
明的目的，芳族或雜芳族環系意欲認為是指不必僅包括芳基或雜芳基 的體系，正相反，其中多個芳基或雜芳基也可以被短的非芳族單元間
斷(〈10。/。的非H原子，優選小于5。/。的非H原子二，比如C、 N或O 原子。因此，比如9，9'-螺二芴，9,9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等 體系，對于該發明目的同樣意欲認為意思是指芳香族環系。
對于本發明的目的，非芳香族環系在環系中包含3-40、優選6-40 個碳原子，且不僅包括飽和而且包括部分不飽和的環狀體系，它們可 以未取代或者被基團R1單或多取代，所述的基團R1在每一次出現中可 以相同或者不同，并且還可以包含一個或多個雜原子，優選Si、 N、 P、 0、 S和/或Ge，特別優選N， P， 0和/或S。 這些例如可以是類環己 基或者類哌啶體系，也可以是類環辛二烯環狀體系。該術語同樣意欲 認為是指稠合的非芳香環系。
對于本發明的目的，其中另外單個H原子或CH2基團可以被上述 基團取代的Q-C4o垸基特別優選認為是指如下的基團甲基、乙基、 正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環丁 基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、 環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、 環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、 丁炔基、戊炔基、己炔基和辛炔基。Cr到C4。-垸氧基特別優選認為是 指甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲 丁氧基，叔丁氧基或者2-甲基丁氧基。CVC4cr芳基或雜芳基，取決于 用途其可以是一價或二價的，在每一情況下也可以被上述提及的基團 R1取代并可以通過任何希望的位置與芳香族或雜芳族環連接，特別優 選認為是指來源于如下的基團苯、萘、蒽、菲、嵌二萘、二氫芘、 屈、茈、螢蒽、丁省、戊省、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、 二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、硫芴、吡咯、吲哚、異 口引哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯
并-6，7-喹啉、苯并-7,S-喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、剛唑、咪唑、苯 并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并 咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、異噁唑、
1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、苯并魅嗪、嘧啶、苯并嘧啶、 喹喔啉、吡嗪、二氮蒽、1.5-二氮雜萘、氮咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、 1，2，3-三唑、1,2，4-三唑、苯并三唑、1,2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1,2，5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2，5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1,2，3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1，2,3，4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚和苯并噻二唑。用于本發 明的目的，芳香和雜芳族環系認為特別是除上述提及的芳基和雜芳基 之外，還指亞聯苯基、亞三聯苯、芴、螺二芴、二氫菲、四氫芘和順 式或者反式茚并芴。
優選如下通式(3)的化合物，其中基團J與臨近的本發明結構單元 形成直接聯結，即單鍵；未取代的或者由在每一次出現中可以相同或 者不同的Ri取代的芳香或者雜芳族單元；雙和/或三鍵，特別優選直接 連接、如上所述的芳香或者雜芳族單元或者雙鍵，尤其特別優選直接 連接和雙鍵。
此外優選如下通式(3)的化合物，其中符號M相同或者不同的在每 一次出現中代表具有2-24個碳原子的芳香、雜芳族或者非芳香族環系， 它們可以未取代或者可被一個或二個基團W取代，對于芳基或者雜芳 基，特別優選選自苯、萘、蒽、菲、吡啶、嵌二萘和噻吩，特別是苯 的基團，它們各自可被一個或二個基團W取代。
此外優選通式(3)的化合物，其中符號Ri相同或者不同的在每一次 出現中代表具有2-15個碳原子的直鏈、支鏈或者環烷基鏈，其中，另 外， 一個或多個非相鄰的C原子可被N-R2、 -O-、 -S-、 -O-CO-O-、 -CO-O-、 -OC-替代，且其中，另外， 一個或多個H原子
可以被F或者CN替代，或具有4-20個碳原子的芳香或雜芳族基團，
它們也可以被一個或多個非芳基Ri取代，或者多個這些體系的組合； 此處兩個基團^還可以一起形成其他的單或者多環的、芳香或脂族環 系；
在通式(3)化合物另外優選的實施方式中，q的整數值為1-10，優 選l-6，特別優選l-4。
本發明的一個方面涉及共軛聚合物。本發明的其他方面涉及非共 軛聚合物。本發明的又一其他方面涉及部分共軛聚合物。優選共軛 或部分共軛聚合物。本發明的另外的方面涉及支化聚合物，它們意欲 認為不僅是指高度支化的而且是樹枝狀聚合物結構。
對于本發明的目的，共軛聚合物是在主鏈中包含主要是叩2-雜化 碳原子的聚合物，所述的碳原子也可以被相應的雜原子替代。在最簡 單的情況下，這意思是在主鏈上存在交替的雙和單鍵。"主要的"意 思是導致共軛中斷的天然缺陷不影響術語"共軛聚合物"。而且，如 果例如芳基胺單元和/或特定的雜環化合物(即經由N、0或S原子共軛) 和/或有機金屬絡合物(即經由金屬原子共軛)位于主鏈中，術語共軛同 樣用于本發明申請文本中。相反，單元比如簡單的垸基橋鍵、(硫基) 醚、酯、酰胺或酰亞胺鏈清楚地定義為非共軛鏈段。部分共軛聚合物 意欲認為意思是其中在所述主鏈中延伸的共軛段被非共軛段間斷的聚 合物，或者在所述主鏈中是非共軛的聚合物的側鏈中包含延伸的共軛 段的聚合物。
除通式(3)的單元以外，本發明的聚合物也可以包含另外的結構單 元。這些尤其是公開和列出在WO 02/077060和WO/014689中的那些。 其他的結構單元例如可以來源于以下的類別
第1類可增加聚合物空穴注入和/或傳輸特性的單元；
第2類可提高聚合物空穴注入和/或傳導特性的單元；
第3類包括類1和類2單個單元的組合的單元；
第4類改善發光特性達到這樣的程度以致可以獲得電致磷光而
不是電致熒光的單元；
第5類可以改善從單線態到三線態躍遷的單元；
第6類可以影響得到的聚合物的形態或者同樣影響發光顏色的 單元；
第7類通常用作主鏈的單元。
根據本發明優選的聚合物是其中至少一個結構單元具有電荷傳輸 特性的那些，即包含來自類1和/或類2單元的那些。
來自第1類的、具有空穴傳輸特性的結構單元例如是三芳胺、聯 苯胺、四芳基對苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩噁嗪、二氫吩嗪、噻 蒽、二苯并對二噁英、phenoxathiyne、咔唑、甘菊環、噻吩、吡咯和呋 喃衍生物，和其他的-4.5至1」-6.0電子伏特的具有高HOMO(HOMO最高 占有分子軌道)的含O-、 S-、 N-或者P-的雜環。這些芳基胺和雜環化合 物優選導致聚合物中的HOMO大于-5.8eV(相對自由能級)，特別優選大 于-5.5eV。
來自第2類的、具有電子傳導特性的結構單元例如是吡啶、嘧啶、 噠嗪、吡嗪、噁二唑、喹啉、喹喔啉、苯并噻二唑和二氮蒽衍生物， 而且三芳基硼垸和其他的-2.5到-4.0電子伏特的具有低LUMO(LUMO= 最低空分子軌道)的含O-、 S-、 N-或者P-的雜環。聚合物中的這些單元 優選導致LUMO小于-2.7ev(相對自由能級)，特別優選小于-3.0eV。
優選本發明的聚合物包含來自類3的單元，其中增加空穴遷移率 的結構和增加電子遷移率的結構(即來自第l和2類的單元)彼此直接結 合。 一些這些單元可以作為發光體并使發光顏色改變為綠色、黃色或 紅色。它們的用途因此例如適合用于從最初的發藍色光聚合物制造其 他的發光顏色。
類4的結構單元是即使在室溫下也能夠從三線態高效率發光的那 些，即顯示電致磷光而不是電致熒光，它們通常引起能量效率的增加。 首先適合于該目的是包括原子序數大于36的重原子的化合物。特別 適當的化合物是包含滿足上述提到條件的d或者f過渡金屬的那些。此 處尤其特別優選的是相應的包含第8_10族元素(釕、鋨、銠、銥、鈀、
鉬)的結構單元以及鑭系元素絡合物(例如Eu3+)。此處用于本發明聚合 物的適當結構單元例如是各種各樣的絡合物，例如描述在WO 02/068435、 WO 02/081488、 EP 1239526和WO 04/026886。 相應的單 體描述在WO 02/068435和DE 10350606 Al中。
第5類的結構單元是可以改善從單線態到三線態躍遷的那些，其 可用于負載類4的結構單元，改善這些結構單元的磷光性質。適于該 目的的特別是咔唑和橋接咔唑二聚物單元，如WO 04/070772和WO 04/113468中描述的。同樣適合于該目的的是酮、氧化膦、亞砜、砜、 硅垸衍生物和類似的化合物，如DE 10349033A1中所描述的。
除如上所述的那些以外，影響聚合物的形態或者同樣影響發光顏 色的第6類的結構單元是具有至少一個另外的芳香或者另外的共軛結 構但不屬于上述提到類的那些，即，對電荷載流子遷移率僅有很小影 響，它們不是有機金屬絡合物或者對單線態三重態躍遷沒有影響的那 些。該類型的結構單元會影響形態，而且影響得到的聚合物的發光顏 色。取決于單元，因此它們還可以用作發光體。此處優選具有6-40
個碳原子的芳族結構，或還有二苯乙炔、芪或二苯乙烯基亞芳基衍生 物，它們各自可被一個或多個基團W取代。此處特別優選包含1,4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，4-或者9，10-亞蒽基、2，7-或者3，6-亞菲基、1，6-或者2，7-或者4，9-亞芘基、3,9-或者3，10-二亞二萘嵌苯、4，4'-亞聯苯基、 4，4"-亞三苯基、4，4'-二-1，1'-亞萘基、4,4 '-亞二苯乙炔基、4,4'-亞芪基 或者4，4"-二苯乙烯基亞芳基衍生物。
第7類的結構單元是包括通常用作聚合物骨架的具有6-40個碳原 子的芳族結構單元。這些例如是4，5-二氫芘衍生物、4，5，9，10-四氫芘
衍生物、芴衍生物、9,9 '-螺二芴衍生物、菲衍生物、9，10-二氫菲衍生
物、5，7-二氫二苯并氧雜環庚三烯衍生物和順式的和反式的茚并芴衍生 物。然而，因為通式(3)單元的比例尤其至少是50mol%，因此此處優 選不使用這些結構單元作為主要的聚合物骨架。
本發明優選的聚合物，除通式(3)的結構單元之外，同時另外還包 括一種或多種選自第一到七類的單元。同樣優選的是同時存在來自一 個類中的多于一個的結構單元。
通式(3)單元的比例優選至少為5mol%，特別優選至少為10mol%， 和特別是至少為50mol%。如果通式(3)的單元是聚合物骨架，該優選特 別適用。在其他功能的情況下，其他比例可以是優選的，例如在電致 發光聚合物在空穴導體或發光體情況下，比例約為0.5-20mol%。對于 其它的應用場合，例如用于有機晶體管，所述優選的比例也可以不同， 例如在空穴或者電子導電單元情況下，可高達100mol%。
優選這樣的本發明聚合物，其除通式(3)的結構單元之外，還包含 至少一種如上所述的第1-7類的結構單元。至少兩種結構單元特別優 選來自如上所述的不同類別的那些。尤其特別優選，這些結構單元之 一選自空穴傳導單元組，且其他組是發光單元，其中這兩種功能(空穴 導電和發光)也可以由相同單元承擔。
通式(3)的單元也是適當的，特別是用于合成發白色光共聚物。這 些優選包含足夠小比例的發綠色和發紅光單元，因此總的結果是發白 色光。其中可合成發白色光共聚物的方式詳細地描述在DE 10343606 中。
通式(3)的單元也尤其特別適于合成發磷光共聚物。除本發明通式 (3)的單元之外，則這些還包含來自第4類的單元和另外的來自第1-7 類的單元。來自第4類單元的比例優選<20%，特別優選<10%，特別
是<5%。
本發明的聚合物優選具有10-10,000，特別優選20-5000，尤其是 20-2000個重復單元。
特別是通過在通式(3)單元上和任選在另外存在的單元上的取代基 r1，保證了聚合物需要的溶解度。如果存在其他的取代基，這些取代 基也可以促進溶解度。
為避免損害薄膜形態，優選在直鏈中沒有多于12個c原子的長鏈 取代基，特別優選沒有多于10個c原子，特別是沒有多于8個c原子 的任何長鏈取代基。
非芳香族碳原子例如在關于通式(3)的r1的描述中，存在于相應的 直鏈、支鏈或者環垸基或者烷氧基鏈中。
優選本發明的包含如下通式(3)單元的聚合物，其中 X,，X2在每一次出現中，相同或者不同的是橋聯基，它們能與M 形成環系，選自c=0， c(r1)2, ck:(r1)2， 0, s, s=0, p=0, s02， s(r1)2, N(r1)， p(r1), p(K))r1或這些基團兩個、三個或四個的組合；或者Xi 和X2—起是未取代或者取代的雙鍵CR^CR、或者三鍵-CeC-。
特別優選本發明的包含如下通式(3)單元的聚合物，其中 Xl5 X2在每一次出現中相同或者不同的是橋聯基，其與M形成環 系，選自c-o、 o或者這些基團的組合。
尤其特別優選本發明的包含如下通式(3)單元的聚合物，其中 Xi，X2在每一次出現中是橋聯基，它們與M形成環系，其中X！ 代表元素o， X2代表基團c二0。
此外優選本發明包含如下通式(3)單元的聚合物，其中￥2禾口/
或Y3在每一次出現中相同或者不同的是橋聯基，它們與m形成環系， 選自c=0、 c(r1)2、 ck:(r1)2、 o、 s、 s=0、 p=0、 s02、 s(r1)2、 N(r1)、 p(r1), p(二o)r1或這些基團兩個、三個或四個的組合；或者 兩個Yp ￥2和/或Y3在每一情況下一起是未取代或者取代的雙鍵 -cr^cr、或者三鍵-c三c-。
特別優選本發明包含如下通式(3)單元的聚合物，其中￥2禾口/ 或Y3在每一次出現中相同或者不同的是橋聯基，它們與m形成環系， 選自c二o、 o或者這些基團的組合。
特別優選本發明包含如下通式(3)單元的聚合物，其中Yp ￥2和/ 或Y3在每一次出現中相同或者不同的是橋聯基，它們與m形成環系， 和y,、 Y2和/或Y3代表結構單元ck)(0)。
在優選的通式(3)的聚合物中，m在每一次出現中相同或者不同的 代表具有2_40個碳原子的芳香環系，它們可以未取代或者由一個或多 個基團W取代，所述的基團W在每一次出現中可以相同或者不同。
在特別優選的通式(3)的聚合物中，m在每一次出現中相同或者不 同的代表具有2-40個碳原子的芳香環系，它們可以未取代或者由一個 或多個基團Ri取代，所述的基團W在每一次出現中可以相同或者不同。
特別優選本發明通式(3)的聚合物，其中在每一次出現中m代表苯 體系，它們可以未取代或者由一個或多個基團^取代，所述的基團r1 在每一次出現中可以相同或者不同。
優選的包含通式(3)單元的本發明聚合物的特征在于n、 m和p 在每一次出現中相同或者不同的是O、 l或者2，條件是n或者m的至 少一個等于2。
優選的本發明聚合物的特征在于它們包含通式(3)的單元，其中 q采用整數值。
特別優選的本發明聚合物的特征在于它們包含通式(3)的單元， 其中q采用《10的整數值。
尤其優選的本發明聚合物的特征在于它們包含通式(3)的單元， 其中q采用《5的整數值。
取決于取代型式，通式(3)的單元適合于聚合物中的各種各樣的功 能。因此，它們優選可用作聚合物骨架或者作為發光體。特別是通 過取代基X和Y描述了哪些化合物特別適于哪些功能。取代基R1也 對通式(3)單元的電子特性產生影響。
通式(3)優選的單元的例子是以下的結構3.1-3.29，其中聚合物中 的鏈接在各自的情況下通過虛線鍵表示。這些結構可以在所有的可能 取代的點上被取代。然而，出于清楚的原因，沒有顯示可能的取代基。<formula>formula see original document page 22</formula><formula>formula see original document page 23</formula>
<formula>formula see original document page 24</formula><formula>formula see original document page 25</formula><formula>formula see original document page 26</formula>
述的第l-7類的結構。
本發明共聚物可以具有無規、交替或嵌段狀結構，或同樣具有多 個這些交替的結構。能得到具有嵌段狀結構共聚物的方式詳細地描述
在例如WO 05/014688中。該共聚物也可以是高度支化的或者樹枝狀 體系。
使用多個不同的結構單元能夠調節比如溶解度、固相形態、顏色、 電荷注入和傳導特性、溫度穩定性、光電特性等性質。
本發明聚合物通常通過一種或多種類型的單體聚合制備，其中至 少一種單體產生所述聚合物中通式(3)的單元。原則上有許多對應的聚 合反應。然而，此處產生C-C或C-N鍵合的一些類型證明是特別成功
的
(A) SUZUKI聚合；
(B) YAMAMOTO聚合；
(C) STILLE聚合；
(D) HECK聚合；
(E) HI YAM A聚合；
(F) SONOGASHIRA聚合；
(G) NEGISHI聚合；
(H) HARTWIG-BUCHWALD聚合。
對于反應類型A、 B、 C和H，通過這些方法進行聚合的方式，以 及該聚合物能與反應介質分離并精制的方式，詳細地描述在WO 04/037887中。
因此，如下新穎的單體同樣是本發明的發明主題，所述的單體產 生包含通式(3)結構單元的本發明聚合物，并在2，7-位(或者在Y的適當 的位置，如果存在的話)具有適當的官能度，這使得可以將這種單體單
元引入所述聚合物中。
此外，本發明涉及通式(4)的雙官能的單體化合物:
<formula>formula see original document page 28</formula>其特征在于兩個相同或者不同的官能團A，在C-C或者C-N連 接反應條件下進行共聚。其他的符號和指標具有如通式(3)的相同的含 義。
A優選選自Cl、 Br、 I、 O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲垸磺酸酯、0-甲磺酸酯、O-全氟丁垸磺酸酯、SiMe3.nFn (n=l或2)、 O-SOW1 、 B(OR1)2, -CR^CXR1)^ -C三CH和Sn(R1)3 ，特別優選Br、 I和 B(OR1)2，其中R1具有如上所述的相同的含義，和其中兩個或多個基 團RM皮此也可以形成環系。
C-C連接反應優選選自SUZUKI偶合、YAMAMOTO偶合、 SONOGASHIRA偶合、HECK偶合和STILLE偶合。C-N連接反應優 選是HARTWIG-BUCHWALD偶合。
如上所述的對于通式(3)結構單元相同的優選適合于通式(4)雙官 能的單體化合物。
可能優選不將本發明的聚合物作為純物質使用，但相反作為與至 少一種其他任何希望類型的聚合、低聚、樹枝狀物質的和/或低分子量 物質一起的混合物(共混物)使用。這些例如可以改進電子性能、影響 從單重態到三重態的躍遷或它們自身從單重態或從三重態發光。然 而，電子惰性的物質也可以是適當的，例如為了影響形成的高分子膜
的形態或聚合物溶液的粘度。因此本發明同樣涉及該類型的共混物。
此外，本發明涉及在至少一種溶劑中本發明至少一種聚合物的溶 液和制劑，或者涉及本發明的共混物。聚合物溶液制備的方法例如描
述在WO02/072714、 WO03/019694以及在其中列舉的參考文獻中。這 些溶液可用于生產聚合物薄層，例如通過表面涂覆法(例如旋涂)或者印 刷方法(例如噴墨印刷)。
本發明的聚合物可用于PLEDs中。這些包括陰極、陽極、發光 層和任選的其他層，比如優選空穴注入層和任選的在空穴注入層和發 光層之間的中間層。生產PLEDs的方法作為一般的工藝詳細描述于 WO 04/037887中，但對于各別的情況它應該進行相應地改造。
如上所述的，本發明聚合物特別適合作為以這種方法生產的 PLEDs或者顯示器的電致發光材料。
對于本發明的目的，電致發光材料被認為是可以用作PLED活性 層的材料。活性層意思是一經施加電場就能夠發光的層(發光層)和/或 能改進正和/或負電荷注入和/或傳遞的層(電荷注入或電荷傳輸層)。它 同樣可以是在空穴注入層和發光層之間的中間層。
因此本發明也涉及本發明聚合物在PLED中的用途，特別是作為 電致發光材料。
因此，本發明同樣涉及具有一個或多個活性層的PLED，其中至少 這些活性層之一包括一種或多種本發明的聚合物。該活性層例如可以 是發光層和/或傳輸層和/或電荷注入層和/或中間層。
本發明聚合物相對于描述于在此作為最接近現有技術提到的WO 03/020790和描述于WO 02/077060中的聚螺二芴和聚荷具有以下令人
驚訝的優點
(1) 已經發現本發明的聚合物(以及其他相同或類似的組合物)在 應用中具有更高的發光效率。這特別是適用于顯示藍色發光的共聚 物。這具有極大的重要性，因為對于較低的能量消耗因此可以實現相 同的明亮度，這是非常重要的，特別是在依賴標準和可再充電電池的 移動式應用(移動式電話，傳呼機，個人數字助理等的顯示器)中。相 反，對于相同的能量消耗可以獲得更大的明亮度，這例如對于照明應 用場合可能是令人感興趣的。
(2) 此外令人驚訝地發現，還是在直接比較中，本發明的聚合物 具有更長的操作壽命，特別是在發綠色和發藍色光的PLEDS情況下。
(3) 與現有技術相比較，在本發明聚合物的情況下，方便性和顏
色的實現性相同或更好。特別是在發藍色光聚合物的情況下，觀察到 改進的顏色位置和更加飽和的藍色發光。
(4) 本發明的聚合物甚至在不使用電子傳導共聚單體的情況下也
是良好的電子導體。至今僅能困難地實現聚合物的電子導電性質，因 為現有技術的許多電子導體對于高質量應用場合不是足夠的穩定。
(5) 因為通式(3)本身新穎的聚合物骨架產生深藍色發光，因此可 以容易地引入在所述聚合物中仍導致藍色發光的發光單元。因此，可 以容易地區別聚合物中的電荷傳遞和發光性能。為得到穩定的聚合物 這是必要的。
然而，至今這僅在非常困難地的條件下可能(實現)，因為該聚合物 骨架本身總是同時也發光。
本申請以及以下的實施例特別涉及本發明聚合物或者共混物在 PLEDs和相應的顯示器中的用途。雖然本發明聚合物的優選用途在說 明書中受到此局限，但顯而易見對于本領域普通技術人員而言，不需 要另外創造性的勞動，還可以將本發明聚合物和本發明的共混物進一 步用于其它的有機電子和有機光電子組件(器件)中，例如有機電路、有 機集成電路(O-ICs)、有機場效應晶體管(O-FETs)、有機三極管、有機 薄膜晶體管(O-TFTs)、有機太陽能電池(O-SCs)、有機染料太陽能電池、
有機光電電池、有機場猝熄器件(O-FQDS)、有機聚合發光二極管以及
還有有機激光器二極管(O-lasers)，在此僅提及一些可能的應用。
本發明同樣涉及本發明的聚合物和本發明的共混物在相應器件中 的用途和這些器件本身。
此外，所述的評論同樣適用于相應的低聚物和樹枝狀高分子。本 發明同樣涉及于此。
通過以下實施例更詳細地說明本發明，但不希望將本發明限制于此。
實施例
為能夠評論分子幾何學和能級位置，對于實施例1，相應的順式 連接的結構(實施例2)和其中q采用更高值的衍生物(通式(3))進行量子 力學模擬。
借助于CaChe模擬程序(版本6.1)作實施例5和6三聚結構的模型。 通過使用AMI方法進行最優化能發現能量最穩定的構象。使用AMI 方法基于優化的幾何形態同樣可進行HOMO和LUMO能級的計算。所 有的五個三聚物顯示非常低的LUMO能級，通常為約-3.4電子伏特。如 以上已經闡明的，該結果取消了在選擇適當的陰極材料時嚴格的限制。
對于基于單體的結構類型模擬梯形聚合物類型的聚合物結構，例 如BB1(實施例l)或者其更高級的同系物BB4-BB8(實施例7-11)，使用 CaChe 6.1。使用AM 1方法進行幾何形態的最優化，以發現能量最有 利的構象，并計算能量最有利的構象的HOMO和LUMO能級。這些 計算結果顯示于實施例中。從計算中顯而易見的是與現有技術中的 低聚物相比較僅觀察到BB 8中HOMO和LUMO能級位置的邊際變化， 并且這因此能被認為是梯形聚合物有效的共軛長度。從模擬結果中顯
而易見的是基于實施例1中類型的單體單元，可能的梯形聚合物應
該具有約-3.72電子伏特的低LUMO。因此，專門選擇單體組合物能 夠實現梯形聚合物的LUMO軌道與陰極材料鋁的功函(-4.08電子伏特) 非常良好的匹配。
實施例1
LUMO: -3.21 eV HOMO:-6.83 eV
實施例2
<formula>formula see original document page 32</formula>實施例3
<formula>formula see original document page 33</formula>
實施例4
<formula>formula see original document page 33</formula>LUMO: -3.25 eV HOMO:-6.64 eV
實施例<formula>formula see original document page 33</formula>
LUMO:-3.53 eV HOMO:-6.74 eV
實施例6
<formula>formula see original document page 34</formula>實施例7
<formula>formula see original document page 34</formula>
實施例8
<formula>formula see original document page 34</formula>
實施例9
<formula>formula see original document page 34</formula> <formula>formula see original document page 35</formula>
UJMO:曙3.67 eV HOMO:-6.66 eV
實施例10
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實施例11
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權利要求
1.一種包含至少0.5mol％的通式(3)單元的聚合物，其中使用的符號和標記具有以下含義M在每一次出現中，相同或者不同的是，具有2-40個碳原子的芳香族、雜芳族或者非芳香族環系，它們可被一個或多個基團R1取代或者未取代，所述的基團R1在每一次出現中可以相同或者不同，X1，X2在每一次出現中，相同或者不同的是橋聯基，它們能與M形成環系，選自B(R1)，C(R1)2，Si(R1)2，Ge(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝Te，C＝NR1，C＝C(R1)2，O，S，S＝O，SO2，S(R1)2，N(R1)，P(R1)，P(＝O)R1，P(＝S)R1，P＝O，P＝S，P＝Se，P＝Te，Se，Te或這些基團中兩個、三個或四個的組合；或者X1和X2一起是未取代或者取代的雙鍵-CR1＝CR1-或者三鍵-C≡C-，其中R1在每一次出現中可以相同或者不同，并定義如下，Y1，Y2和Y3在每一次出現中，相同或者不同的是橋聯基，它們能與M形成環系，選自B(R1)，C(R1)2，Si(R1)2，Ge(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝Te，C＝NR1，C＝C(R1)2，O，S，S＝O，SO2，S(R1)2，N(R1)，P(R1)，P(＝O)R1，P(＝S)R1，P＝O，P＝S，P＝Se，P＝Te，Se，Te或這些基團中兩個、三個或四個的組合；或者兩個Y1，Y2和/或Y3在每一情況下一起是未取代的或者取代的雙鍵-CR1＝CR1-或者三鍵-C≡C-，其中R1在每一次出現中可以相同或者不同，并且定義如下，J與聚合物形成鏈接，并在每一次出現中相同或者不同的是單鍵、未取代或者取代的雙鍵-CR1＝CR1-或者三鍵-C≡C-、芳香族、雜芳族或者非芳香族環狀的單元，所述的單元是未取代的或者由R1取代，其中R1在每一次出現中可以相同或者不同，且定義如下或者代表-N-Ar，R1在每一次出現中是相同或者不同的，為H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、NH2、Si(CH3)3，具有1-40個碳原子的直鏈、支鏈或者環烷基、烷氧基、硫代烷氧基或者氨基，它們各自可被一個或多個基團R2取代，其中一個或多個非相鄰的CH2基團可以被N-R2，-O-CO-O-，-CO-O-，-CH＝CH-，-R2C＝CR2-，-C≡C-，Si(R2)2，Ge(R2)2，Sn(R2)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR2，-O-，-S-或-CONR2-替代，其中一個或多個H原子可以被F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有2-40個芳香族碳原子的芳香族或雜芳族環系，它們可以被一個或多個基團R2取代，或具有2-40個芳香族碳原子的芳氧基或雜芳氧基基團，它們可被一個或多個基團R2取代，或這些體系的的組合；此處兩個或多個基團R1也可以彼此形成單或者多環的脂族環系。R2在每一次出現中相同或者不同的是H、鹵素、NO2、CN、NH2、N(R3)2、或具有1-20個碳原子的脂族、芳香族或者雜芳族烴基，R3在每一次出現中相同或者不同的是具有1-10個碳原子的直鏈、支鏈或者環烷基或者烷氧基，具有2-24個碳原子的芳香族或者雜芳族環系，它們可以被取代；此處兩個取代基R3彼此也可以形成單或多核環體系，n，m，p在每一次出現中相同或者不同的是0、1或者2，條件是n或者m至少之一必須等于1或者2，和q可采用1-106的整數值。
2. 權利要求1的聚合物，其特征在于它們包含另外的提高空穴注 入和/或傳導特性的結構單元，選自三芳胺、聯苯胺、四芳基對苯二胺、 三芳基膦、吩噻嗪、吩噁嗪、二氫吩嗪、噻蒽、二苯并對二噁英、 phenoxathiyne、咔唑、甘菊環、噻吩、吡咯和呋喃衍生物，和其他的-4.5 到-6.0電子伏特的具有高HOMO的含O-、 S-、 N-或者P-的雜環。
3. 權利要求1或2的聚合物，其特征在于它們包含另外的提高電 子注入和/或傳導特性的結構單元，選自吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、噁 二唑、喹啉、喹喔啉、苯并噻二唑和二氮蒽衍生物，以及三芳基硼垸和其他的-2.5到-4.0電子伏特的具有低LUMO的含O-、 S-、 N-或者P-的雜環。
4. 根據權利要求2和3的聚合物，其特征在于它們不僅包含提高 空穴注入和/或傳導特性的結構單元，而且包含提高電子注入和/或傳導 特性的結構單元。
5. 根據權利要求l-4至少一項的聚合物，其特征在于它們包含另 外的改善發光特性的結構單元達到這樣的程度，即使得得到電致磷光 而不是電致熒光。
6. 根據權利要求l-5至少一項的聚合物，其特征在于它們包含另 外的改進從單重態到三重態躍遷的結構單元，選自咔唑和橋接咔唑二 聚物單元、酮、氧化膦、亞砜、砜和硅烷衍生物。
7. 根據權利要求l-6至少一項的聚合物，其特征在于它們包含另 外的結構單元，選自1,4-亞苯基、1，4-亞萘基、1,4-或者9，10-亞蒽基、 2，7-或者3,6-亞菲基、1，6-或者2，7-或者4，9-亞芘基、3,9-或者3，10-亞二 萘嵌苯、4,4'-亞聯苯基、4，4"-亞三聯苯基、4,4'-雙-1，1'-亞萘基、4,4'-亞 二苯乙炔基、4,4'-亞芪基或者4，4"-二苯乙烯基亞芳基衍生物。
8. 根據權利要求l-7至少一項的聚合物，其特征在于它們包含另 外的通常用作主鏈的結構單元，選自4，5-二氫芘衍生物、4，5，9，10-四氫 芘衍生物、芴衍生物、9，9'-螺二芴衍生物、菲衍生物、9,10-二氫菲衍生 物、5,7-二氫二苯并氧雜環庚三烯衍生物和順式的和反式的茚并芴衍生 物。
9. 根據權利要求l-8至少一項的聚合物，其特征在于除通式(3)的 單元之外，它們包含至少兩種選自權利要求2-8的結構單元的結構單 元。
10. 根據權利要求9的聚合物，其特征在于這些結構單元之一選 自空穴傳導單元類，其他類是發光單元。
11. 根據權利要求l-10至少一項的聚合物，其特征在于所述符號 R1，相同或者不同的，在每一次出現中代表具有2-15個碳原子的直鏈， 支鏈或者環垸基鏈，其中，另外， 一個或多個非相鄰的碳原子可被N-R2、-o-、 -s-、陽o-co-o-、 -co-o-、 -chk:h-或-Cec-替代，其中，另外，一個或多個H原子可被F或者CN替代，或具有4-20個碳原子的芳 香族或雜芳族基團，它們也可以被一個或多個非芳基Ri取代，或者多 個這些體系的組合；此處兩個基團Ri還可以一起形成其他的單或者多 環的、芳香族或脂族環系；
12. 根據權利要求l-ll至少一項的聚合物，其特征在于通式(3)的 化合物中的q為1-10的整數值。
13. 根據權利要求l-12至少一項的聚合物，其特征在于它們包含 通式(3)的單元，其中X1;X2 在每一次出現中相同或者不同的是橋聯基，它們與M形 成環系，選自C=0、 C(R1)2、 C:C(R1)2、 O、 S、 S=0、 S02、 S(R1)2、 N(R1)、 P(R1)、 P—0)R1，或者這些基團中的兩個、三個或者四個的組 合，其中Ri如權利要求1的定義，或者Xi和X2—起是未取代的或者 取代的雙鍵-CR」CR、或者三鍵-OC-。
14. 根據權利要求1-13的至少一項的聚合物，其特征在于它們包 含通式(3)的單元，其中Y、Y Y3 在每一次出現中相同或者不同的是橋聯基，它們與M形成環系，選自C=0、 C(R、、 C=C(R)2、 0、 S、 S=0、 P=0、 S02、 S(R1)2、 N(R1)、 P(R1)、 P^O)R1 ，或者這些基團的兩個、三個或 者四個的組合，其中W如權利要求1的定義，或者兩個Y1、 ￥2和/或 Y3在每一情況下一起是未取代或者取代的雙鍵{^=0^-或者三鍵-oc-。
15. 根據權利要求1-14的至少一項的聚合物，其特征在于它們包 含通式(3)的單元，其中M 在每一次出現中，相同或者不同的，是具有2-40個碳原子 的芳香環系，它們可以是未取代的或者可被一個或多個基團W取代， 基團Rt在每一次出現中可以是相同或不同的，其中W如在權利要求1 中的定義。
16. 通式(4)的雙官能的單體化合物，其特征在于兩個官能團A，相同或者不同地，在每一次出現中， 在C-C或者C-N連接反應條件下進行共聚，以及J、 M、 Xp X2、 Yj、 Y2、 Y3、 m、 n、 p和q如權利要求1中的定義。
17. 根據權利要求16的雙官能單體化合物，其特征在于A選自 Cl、 Br、 I、 O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲烷磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟 丁烷磺酸酯、SiMe3.nFn (n=l或2) 、 0-S02R1、 B(OR1)2、 -CR^CXR1)" -CeCH和Sn(R"3,其中Ri具有如權利要求1的定義，且其中兩個或多 個基團Rt彼此也可以形成環系。
18. 權利要求l-15至少一項的至少一種聚合物和至少一種其他的 聚合、低聚、樹枝狀和/或低分子量物質的混合物(共混物)。
19. 權利要求1-15至少一項的至少一種聚合物或者權利要求18的共混物在至少一種溶劑中的溶液和制劑。
20. 權利要求1-15至少一項的至少一種聚合物或者權利要求18 的共混物在有機電子元件中的用途。
21. 權利要求1-15至少一項的至少一種聚合物或者權利要求18 的共混物在有機光電子元件中的用途。
全文摘要
本發明涉及電致發光材料，即單體、聚合物、含有這些聚合物的共混物和制劑，以及本發明的單體、聚合物、共混物和制劑在電子和光電子元件中的用途。
文檔編號H01L51/30GK101375350SQ200780003571
公開日2009年2月25日 申請日期2007年1月18日 優先權日2006年1月26日
發明者勒內·朔伊里奇, 潘君友 申請人:默克專利有限公司