稀土永磁體材料的制備方法

專利名稱：：稀土永磁體材料的制備方法
技術領域：
：本發明涉及R-Fe-B永磁體的制備方法，使得在最小化磁體剩磁下降的同時提高其矯頑力。
背景技術：
：由于優異的>茲性，Nd-Fe-B永>磁體的應用范圍日益增加。最近對環境問題的挑戰已經將這些磁體的應用范圍從家用電器擴展到工業設備、電動汽車和風力發電機。需要進一步改良Nd-Fe-B磁體的性能。磁體的性能指標包括剩磁(或者剩余磁通密度)和矯頑力。通過增加Nd2Fe14B化合物的體積因子并且改善晶體取向可以實現Nd-Fe-B燒結磁體剩磁的增加。為此，已經對工藝進行了大量的修改。為了增加矯頑力，存在已知的不同途徑，包括晶粒細化、使用具有較大Nd含量的合金組成、以及添加有效元素。目前最常用的途徑是使用以Dy或Tb取代部分Nd的合金組成。用這些元素取代Nd2Fe14B化合物中的Nd不但提高各向異性的磁場而且提高該化合物的矯頑力。另一方面，用Dy或Tb取代降低了該化合物的飽和磁極化。因此，只要采用上述途徑來增加矯頑力，剩磁的損失是不可避免的。因為Tb和Dy是昂貴的金屬，因此希望使它們的添加量最小化。在Nd-Fe-B磁體中，矯頑力由晶界處的反磁疇核產生的外部磁場的大小給出。反磁疇核的形成主要由晶界結構所決定，于是晶界附近晶粒結構的任何無序都會引起磁結構的擾亂或者磁晶各向異性的下降，從而有助于反磁疇的形成。一般認為從晶界大約5nm深度的磁結構促成矯頑力的增加，即磁晶各向異性在該區域中降低。難以獲得對增加矯頑力有效的形態。下面列出與本發明相關的文獻。專利文獻1:JP-B5-31807專利文獻2:JP-A5-21218非專利文獻l:K.D.Durst和H.Kro廳ller，"THECOERCIVEFIELDOFSINTEREDANDMELT-SPUNNdFeBMAGNETS"，JournalofMagnetismandMagneticMaterials,68(1987)，63-75非專利文獻2:K.T.Park,K.HiragaandM.Sagawa，"EffectofMetal-CoatingandConsecutiveHeatTreatmentonCoercivityofThinNd-Fe-BSinteredMagnets"，ProceedingsoftheSixteenInternationalWorkshoponRare—EarthMagnetsandTheirApplications,Sendai，p.257(2000)。非專利文獻3:K.Machida，H.Kawasaki,S.Suzuki,M.ItoandT,Horikawa，"GrainBoundaryTailoringofNd-Fe-BSinteredMagnetsandTheirMagneticProperties，，，Proceedingsofthe2004SpringMeetingofthePowder&PowderMetallurgySociety,p.202。
發明內容本發明要解決的問題當考慮上述問題做出本發明時，其目的是提供一種制備R-Fe-B燒結磁體形式的稀土永磁體材料的方法，其中R是選自包括Sc和Y的稀土元素中的兩種或更多種元素，盡管使用最少量的Tb或Dy但所述磁體表現出高的性能。解決問題的方法
技術領域：
：本發明人已經發現當在低于燒結溫度的溫度下加熱W-Fe-B燒結磁體(其中W是選自包括Sc和Y的稀土元素中的一種或多種元素)，典型為Nd-Fe-B燒結磁體，且在貼近圍繞磁體表面的空間中布置基于選自Al、Cu和Zn至少一種元素的粉末與基于R2氟化物的粉末的粉末混合物時，粉末混合物中包含的M和/或R^皮有效地吸收到》茲體本體內使得M和W僅集中在晶界附近，從而改變晶界附近的結構以便恢復或提高磁晶各向異性，因而增加了矯頑力同時抑制了剩磁的下降。本發明基于這個發現。本發明提供了一種如下文所定義的稀土永磁體材料的制備方法。權利要求1:一種制備稀土永磁體材料的方法，其包括如下步驟在R!-Fe-B組成的燒結磁體本體表面上布置粉末混合物，其中R1是選自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一種元素，所述粉末混合物包含含有至少0.5重量％的作為選自Al、Cu和Zn中至少一種元素的M并且平均顆粒尺寸等于或小于300ym的粉末以及含有至少30重量％的作為選自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一種元素W的氟化物并且平均顆粒尺寸等于或小于100ym的粉末。在真空或者惰性氣體中在等于或者低于磁體本體燒結溫度的溫度下熱處理表面上布置有粉末的磁體本體以便進行吸收處理，從而使所述粉末混合物中的M和R2至少一種吸收到所述磁體本體中。權利要求2:根據權利要求1的稀土永磁體材料的制備方法，其中有待用所述粉末混合物處理的燒結磁體本體具有尺寸等于或小于20mm的最小部分。權利要求3:根據權利要求1或2的稀土永磁體材料的制備方法，其中在燒結磁體本體表面上以如下量布置所述粉末混合物該量對應于在距燒結磁體本體表面等于或小于1mm的磁體本體周圍空間中的平均填充因子為至少10體積％。權利要求4:根據權利要求1、2或3的稀土永磁體材料的制備方法，其還包括在用粉末混合物吸收處理后，在較低的溫度下對燒結磁體本體進行時效處理。權利要求5:根據權利要求l-4任何一項的稀土永磁體材料的制備方法，其中包含作為選自Al、Cu和Zn中至少一種元素的M的粉末包含M及其氧化物的混合物。權利要求6:根據權利要求1-5任何一項的稀土永磁體材料的制備方法，其中在R2的氟化物中，112包含至少10原子％的選自Nd、Pr、Dy和Tb中的至少一種元素。權利要求7:根據權利要求l-6任何一項的稀土永磁體材料的制備方法，其中以分散在含水或者有機溶劑中的漿料形式供應所述粉末混合物，該粉末混合物包含含有至少0.5重量°/。的作為選自Al、Cu和Zn中至少一種元素的M并且平均顆粒尺寸等于或小于300jum的粉末以及含有至少30重量％的作為選自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一種元素的R2的氟化物并且平均顆粒尺寸等于或小于100jLim的粉末。權利要求8:根據權利要求1-7任何一項的稀土永磁體材料的制備方法，其還包括在燒結磁體本體上布置粉末混合物的步驟前，用選自堿、酸和有機溶劑中的至少一種試劑洗滌燒結磁體本體。權利要求9:根據權利要求1-8任何一項的稀土永磁體材料的制備方法，其還包括在燒結磁體本體上布置粉末混合物的步驟前，噴砂處理所述燒結》茲體本體用以除去表面層。權利要求10:根據權利要求1-9任何一項的稀土永磁體材料的制備方法，其還包括在用粉末混合物吸收處理后或者在時效處理后用選自堿、酸和有機溶劑中的至少一種試劑洗滌燒結磁體本體。權利要求11:根據權利要求1-IO任何一項的稀土永磁體材料的制備方法，其還包括在用粉末混合物吸收處理后或者在時效處理后機加工燒結磁體本體。權利要求12:根據權利要求1-11任何一項的稀土永磁體材料的制備方法，其還包括在用粉末混合物吸收處理后、在時效處理后、在時效處理之后的堿、酸或有機溶劑洗滌步驟后、或者在時效處理之后的機加工步驟后，鍍覆或者涂覆燒結磁體本體。本發明的益處根據本發明，可以獲得表現出高性能并且具有最少用量Tb或Dy的R-Fe-B燒結》茲體。最佳實施方式本發明涉及表現出高性能并且具有最少用量Tb或Dy的R-Fe-B燒結磁體材料。本發明以可以通過包括破碎、細磨、成型和燒結的標準工序從母合金獲得的R-Fe-B燒結磁體開始。本文使用的R和R1均選自包括Sc和Y的稀土元素中。R主要用于最終的磁體本體而W主要用于原材料。母合金包含R1、T、A并任選地包含E。W是選自包括Sc和Y的稀土元素的至少一種元素，具體而言是選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu中的至少一種元素，且Nd、Pr和Dy優選占優。優選包括Sc和Y的稀土元素占全部合金的10-15原子％,更優選12-15原子％。希望R1包含基于全部R1的至少10原子％，尤其是至少50原子％的Nd和/或Pr。T是選自鐵(Fe)和鈷(Co)中的一種或兩種元素。Fe的含量優選為全部合金的至少50原子％，尤其是至少65原子％。A是選自硼(B)和碳(C)中的一種或兩種元素。優選硼占全部合金的2-15原子％,更優選3-8原子％。E是選自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W中的至少一種元素，并且含量可以為0-11原子％,尤其是O.1-5原子％。余量部分由偶然的雜質如氮(N)、氧(0)和氫(H)組成，并且它們的總和一般等于或小于4原子％。通過在真空或者惰性氣體氣氛，優選氬氣氛中熔化金屬或合金原料，并且將熔體澆入扁平鑄型或鉸接式鑄型或者進行帶坯連鑄來制備母合金。可能的可選方案是所謂的雙合金工藝，涉及單獨制備接近于構成相關合金主相的R、Fe"B化合物組成的合金和在燒結溫度下充當液相助劑的富稀土的合金、破碎、然后稱重并將它們混合。值得注意的是，因為取決于鑄造期間的冷卻速率和合金的組成可能留下初生晶體oc-Fe,因此為了增加R、FenB化合物相的量，如果必要，對接近主相組成的合金進行均勻化處理。所述均勻化處理是在真空或者在Ar氣氛中于700-1200"C下熱處理至少1小時。可以向充當液相助劑的富稀土的合金應用熔體淬火和帶坯連鑄技術以及上述的鑄造技術。一般將合金破碎成0.Q5-3mm，尤其是0.05-1.5mm的尺寸。破碎步驟使用Brown磨或者氫化粉碎，氫化粉碎對于帶坯鑄件形式的那些合金是優選的。然后，例如通過使用高壓氮氣的噴射磨將粗粉末細分成0.2-30ym，尤其是0.5-20nm的尺寸。在磁場下在壓力造型機上使細粉成型，然后置于燒結爐中，在該燒結爐中于通常為900-1250'C，優選1000-1100。C的溫度下在真空或惰性氣體氣氛中將其燒結。如此獲得的燒結磁體本體包含60-99體積%，優選80-98體積％的四方R、FewB化合物作為主相，余量是0.5-20體積％的富稀土相、0-10體積°/。的富B相和0.1-10體積％的稀土氧化物、以及源于偶然雜質的碳化物、氮化物和氫氧化物、或者它們的混合物或復合物中的至少一種。然后將燒結塊機加工或加工成預定的形狀。應注意，有待吸收到根據本發明的磁體本體中的M和/或R2是從磁體本體表面供應。如果磁體本體尺寸太大，則不能實現本發明的目的。然后，優選將燒結塊加工成最小部分具有等于或小于20mm，更優選0.2至10mm尺寸的形狀。還優選所述形狀包括尺寸為0.1-200mm，尤其是0.2-150mm的最大部分。可以選擇任何適當的形狀。例如，可以將所述塊加工成板或圓柱形狀。然后，在所述燒結磁體本體表面上布置粉末混合物，所述粉末混合物包含含有至少0.5重量％的作為選自Al、Cu和Zn中至少一種元素的M并且平均顆粒尺寸等于或小于300jum的粉末以及含有至少30重量％的作為選自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一種元素的W的氟化物并且平均顆粒尺寸等于或小于100pm的粉末。在真空或者惰性氣體例如Ar或He中，在等于或者低于燒結溫度的溫度下對表面上具有粉末混合物的磁體本體進行熱處理。這種熱處理使M和/或W被吸收到磁體本體中。如果M單獨存在于磁體表面上，則它不會被有效地吸收到磁體本體中。M與R2氟化物的混合存在保證了有效的吸收。M主要通過晶界相被吸收到磁體本體中，然而它改變R、Fe"B晶粒的界面結構，導致增加的矯頑力。從A1、Cu和Zn中選擇M以便最大程度的施加這種作用；并且可以使用這些單一元素的粉末、合金粉末、它們與Mn、Fe、Co、Ni、Si、Ti、Ag、Ga、B等的混合粉末或合金粉末。就此而言，M在粉末中的含量為至少0.5重量％，優選至少1重量％，更優選至少2重量％，然而M的含量上限沒有特別限制并且可以是IOO重量％，特別是最多95重量％,并且更特別是最多90重量％。使用其中用氧化物、碳化物、氮化物和氫化物中至少一種覆蓋M-基顆粒至少10%表面積的粉末也可以實現本發明的益處。在此情況下，所述粉末可以包含M及其氧化物的混合物，并且即使當包含M的氧化物時也可以實現本發明的益處。M的含量如上文定義，而M氧化物的含量基于M的重量為0.1-50重量％。因為粉末的顆粒尺寸越小，吸收效率變得越高，所以粉末優選具有等于或小于500nm，更優選等于或小于300ium,并且甚至更優選等于或小于100nm的平均顆粒尺寸。顆粒尺寸的下限優選等于或大于1nm,更優選等于或大于10nm，然而沒有特別的限制。應注意使用例如依靠激光衍射法等的顆粒尺寸分布測量儀器，以重均直徑D5。(在50重量％累積下的顆粒直徑，或者中值直徑)確定所述平均顆粒尺寸。因為同時被吸收的112在晶界附近引起與R、FeHB晶粒的取代反應，R2優選是不會降低R、Fe"B晶粒的磁晶各向異性的稀土元素。雖然R2選自包括Sc和Y的稀土元素中，然而希望Pr、Nd、Tb和Dy中至少一種為主要的R2。優選112包含至少10原子％，更優選至少20原子％，并且甚至更優選至少40原子％的Pr、Nd、Tb和Dy中的至少一種，并且甚至是100原子％。此外，布置在磁體表面上的R2的氟化物優選是R2F3，但是一般指包含R2和氟的氟化物，包括R20mFn，其中m和n是任意正數，以及其改變形式，其中部分R2被另一種金屬元素取代或穩定，只要它們可以實現本發明的益處就行。包含R2氟化物的粉末可以包含至少30重量％，優選至少50重量％，并且更優選至少70重量％的W氟化物，并且甚至是100重量％。粉末中包含的除R2氟化物以外的微粒材料包括(包括Sc和Y的)稀土元素的氧化物、氫氧化物和硼化物的微粒材料。包含R'氟化物的粉末具有等于或小于100jam,優選等于或小于50更優選等于或小于20pm，甚至更優選等于或小于10jum的平均顆粒尺寸。平均顆粒尺寸的下限沒有特別限制并且優選為至少1nm，并且更優選至少10nm。在包含M的粉末(P-1)和包含R2氟化物的粉末(P-2)的粉末混合物中，粉末(P-l)和粉末(P-2)的混合比例以(P-l)/(P-2)的重量比計優選為i:99-90:io,更優選l:99-40:60。因為當磁體表面周圍空間中粉末混合物的填充因子較高時較多量的M和R被吸收，為了使本發明實現其作用，填充因子為至少10體積%，更優選至少40體積％，以從磁體表面至等于或小于1mm距離的磁體周圍空間中的平均值計算。填充因子的上限一般等于或小于95體積%，并且尤其是等于或小于90體積％,然而并不特別限制。布置或施用所述粉末混合物的一種示例技術是通過在水或有機溶劑中分散粉末混合物以便形成漿料，將磁體本體浸入該漿料中，并且在熱空氣中或者在真空中干燥或者在環境空氣中干燥。可選地，可以通過噴涂等施用該粉末混合物。任何這樣的技術的特征在于容易應用和批量處理。具體而言，漿料可以包含1-90重量％，更特別地是5-70重量。/。濃度的粉末混合物。如上所述在磁體本體表面上布置所述粉末混合物后，在真空中或者在惰性氣體氣氛如Ar或He中于等于或低于燒結溫度的溫度下熱處理所述磁體本體和粉末。熱處理溫度等于或低于磁體本體的燒結溫度(稱作Ts，X:)，且優選等于或低于(Ts-lO)C并且更優選等于或低于(Ts-20)。C。溫度下限優選是至少210r,更優選至少360C。熱處理時間隨著熱處理溫度變化并且優選為1分鐘至100小時，更優選5分鐘至50小時，并且甚至更優選IO分鐘至20小時。如上所述進行了吸收處理后，優選使所得燒結磁體本體接受時效處理。時效處理理想在低于吸收處理溫度的溫度下，優選在200匸至低于吸收處理溫度IO匸的溫度下，更優選在350t:至低于吸收處理溫度10。C的溫度下。氣氛優選是真空或者惰性氣體如Ar或He。時效處理時間為1分鐘至10小時，優選10分鐘至5小時，并且更優選30分鐘至2小時。對于燒結》茲體本體的才幾加工或加工應注意的是，如果在才;l加工工具中使用水冷卻劑，或者如果在加工期間被機加工的表面暴露于高溫下，則在機加工的表面上可能形成氧化物膜，該氧化物膜可能抑制從粉末沉積物到磁體本體的吸收反應。在此情況下，在進行充分的吸收處理前，通過用堿、酸和有機溶劑中的至少一種洗滌或者通過噴砂處理來除去氧化物層。即，在進行吸收處理前，可以用堿、酸和有機溶劑中的至少一種試劑洗滌或者噴砂處理加工成預定形狀的燒結磁體本體，以便除去表面受影響的層。同樣，在吸收處理后或者在時效處理后，可以用選自選自堿、酸和有機溶劑中的至少一種試劑洗涂燒結磁體本體，或者對燒結磁體再次機加工。可選地，可以在吸收處理后、時效處理后、洗滌步驟后、或者機加工步驟后進行鍍覆或者涂料涂覆。本文可使用的適宜的堿包括焦磷酸鐘、焦磷酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈉、草酸鉀、草酸鈉等等；適宜的酸包括鹽酸、硝酸、疏酸、乙酸、檸檬酸、酒石酸等等；并且適宜的有機溶劑包括丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇等等。在洗滌步驟中，可以作為具有不會侵蝕磁體本體的適宜濃度的水溶液使用所述堿或酸。可以通過標準才支術進行上述的洗滌、噴砂、、機加工、鍍覆和涂覆步驟。如此獲得的永磁體材料可以用作高性能的永磁體。實施例下面給出實施例和比較例用以進一步闡述本發明的一些實施方案，但是本發明不局限于此。在實施例中，從粉末處理后磁體的尺寸變化和重量增加及粉末材料的真實密度計算粉末如氟化釹在磁體表面周圍空間的填充因子(或者占據百分數)。實施例1通過帶坯連鑄技術來制備薄板形式的合金，具體如下使用純度至少"重量。/。的Nd、Al、Fe和Cu金屬及鐵硼，在氬氣氛中高頻加熱以便熔化，并且將合金熔體澆鑄到銅單輥上。所得合金由14.0原子%Nd、0.5原子n/。Al、0.3原子。/。Cu、5.8原子MB、以及余量的Fe組成。使該合金在室溫下暴露于0.llMPa的氫氣中以便氫化，然后在抽真空的同時在500X:下加熱以便部分脫氫。氫化粉碎后進行冷卻并且過篩，得到低于50目的粗粉。在使用高壓氮氣的噴射磨上，將粗粉細粉碎成質量中值顆粒直徑為4.7jam。在大約1噸/cm2的壓力下在氮氣氛中使所得混合細粉成型，同時在lSkOe的磁場中取向。然后，將成型坯體置于氬氣氛中的燒結爐中，在該燒結爐中于1060X:下將其燒結2小時，得到磁體坯塊。使用金剛石切割機，在所有表面上將磁體坯塊才幾加工至50mmx20mmx2mm(厚)的尺寸。用堿溶液、去離子水、硝酸和去離子水相繼洗滌并且干燥。隨后，將(100-x)g鋁片狀粉末和xg氟化釹(其中x-0、25、50、75、100)與100g乙醇混合來形成懸浮液，在施加超聲波下將磁體本體浸入該懸浮液中60秒。應注意鋁片狀粉末具有3.5jam的平均厚度和36pm的平均直徑，并且氟化釹粉末具有2.4"m的平均顆粒尺寸。取出磁體本體并且立即用熱空氣干燥。此時，粉末混合物圍繞著磁體并且以40-45體積％的填充因子占據了距磁體表面平均距離13jim的空間。使覆蓋有鋁片狀粉末和氟化釹粉末的磁體本體在氬氣氛中于800。C下接受吸收處理8小時，然后在500。C下時效處理1小時，并且淬火，得到在本發明范圍內的磁體本體。那些具有x==0和100的磁體本體是比較例。分別將具有x-25、50和75的那些磁體本體稱作Ml-l、Ml-2和Ml-3，并且分別將具有x=0和100的那些》茲體本體稱作Pl-l和Pl-2。此外，通過使磁體本體僅接受熱處理而不用粉末覆蓋來制備磁體本體。將其稱作pi一3。表1中顯示了磁體本體M1-1至3和Pl-l至3的磁性能。只具有鋁片狀粉末的磁體本體Pl-l和只具有氟化釹的磁體本體Pl-2表現出的矯頑力值接近于只接受熱處理的磁體本體P1-1。相比之下，本發明范圍內的磁體本體M1-1至3表現出矯頑力增加84kAm或更大。剩磁下降是11mT或更少。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例2通過帶坯連鑄技術來制備薄板形式的合金，具體如下使用純度至少99重量。/。的Nd、Al和Fe金屬及鐵硼，在氬氣氛中高頻加熱以便熔化，并且將合金熔體澆鑄到銅單輥上。所得合金由13.5原子。/。Nd、0.5原子。/。Al、6.0原子。/。B、以及余量的Fe組成。使該合金在室溫下暴露于0.11MPa的氫氣以便氫化，然后在抽真空的同時在500TC下加熱以便部分脫氫。氫化粉碎后進行冷卻并且過篩，得到低于50目的粗粉(合金粉末A)。獨立地，如下制備坯錠使用純度至少99重量％的Nd、Dy、Fe、Co、Al和Cu金屬及鐵硼，在氬氣氛中高頻加熱以便熔化，并且將合金熔體澆鑄到扁平鑄型中。坯錠具有20原子。/。Nd、10原子仰y、24原子。/。Fe、6原子。/。B、l原子。/。Al、2原子。/。Cu、以及余量Co的組成。在氮氣氛中在顎式破碎機和Brown磨上研磨合金并且過篩，得到低于50目的粗粉(合金粉末B)。以90:10的A:B重量比稱取所述兩種合金粉末并且在V型混合機上一起混合30分鐘。在使用高壓氮氣的噴射磨上，將混合粉末粉碎成質量中值顆粒直徑為4.7jum的細粉。在大約1噸/cm2的壓力下在氮氣氛中使所得混合細粉成型，同時在15kOe的磁場中取向。然后，將成型坯體置于氬氣氛中的燒結爐中，在該燒結爐中于1060。C下將其燒結2小時，得到磁體坯塊。使用金剛石切割機，在所有表面上將磁體本體坯塊才幾加工至40mmx12mmx4mm(厚)的尺寸。用堿溶'液、去離子水、硝酸和去離子水相繼洗滌并且干燥。隨后，將xg鋁片狀粉末和(100-x)g氟化鋱(其中x-0、0.5、1、1.5、2)與100g乙醇混合來形成懸浮液，在施加超聲波下將磁體浸入該懸浮液中60秒。應注意鋁片狀粉末具有3.5juffl的平均厚度和36jum的平均直徑，并且氟化鋱粉末具有1.6nm的平均顆粒尺寸。取出磁體本體并且立即用熱空氣干燥。此時，粉末混合物圍繞著磁體并且以40-50體積％的填充因子占據了距磁體表面平均距離15um的空間。使覆蓋有鋁片狀粉末和氟化鋱粉末的磁體本體在氬氣氛中于800。C下接受吸收處理20小時，然后在510匸下時效處理1小時，并且淬火，得到磁體本體。具有x=0的磁體本體是比較例。分別將具有x-0.5、1、1.5和2的那些》茲體本體稱作M2-1、M2-2、M2-3和M2-4，并且將具有x=G的磁體本體稱作P2-l。此外，通過使磁體本體僅接受熱處理而不用粉末覆蓋來制備磁體本體。將其稱作P2-2。表2中顯示了》茲體本體M2-1至4和P2-1至2的磁性能。與磁體本體P2-2相比，只具有氟化鋱的磁體本體P2-1顯示出高kAm的矯頑力，并且在本發明范圍內的磁體本體M2-l至4表現出矯頑力增加443kAin或更多。剩磁下降是12mT或更少。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例3通過帶坯連鑄技術來制備薄板形式的合金，具體如下使用純度至少99重量。/。的Nd、Pr、Al和Fe金屬及鐵硼，在氬氣氛中高頻加熱以便熔化，并且將合金熔體澆鑄到銅單輥上。所得合金由12.5原子°/。Nd、1.5原子。/。Pr、0.5原子。M1、5.8原子。/nB、以及余量的Fe組成。使該合金在室溫下暴露于0.llMPa的氫氣中以便氫化，然后在抽真空的同時在500。C下加熱以便部分脫氬。氬化粉碎后進行冷卻并且過篩，得到低于50目的粗粉。在使用高壓氮氣的噴射磨上，將粗粉細粉碎成質量中值顆粒直徑為4.4jLim。在大約1噸/cn^的壓力下在氮氣氛中使所得混合細粉成型，同時在15kOe的磁場中取向。然后，將成型坯體置于氬氣氛中的燒結爐中，在該燒結爐中于1060X:下將其燒結2小時，得到磁體坯塊。使用金剛石切割機，在所有表面上將磁體坯塊機加工至50mmx50mmx8mm(厚)的尺寸。用堿溶液、去離子水、硝酸和去離子水相繼洗滌并且干燥。隨后，將(100-x)g銅粉和xg氟化鏑(其中x=0、25、50、75、IOO)與IOOg去離子水混合來形成懸浮液，在施加超聲波下將磁體本體浸該懸浮液中60秒。應注意銅粉具有15jum的平均顆粒尺寸，并且氟化鏑粉末具有1.6iam的平均顆粒尺寸。取出磁體本體并且立即用熱空氣干燥。此時，粉末混合物圍繞著磁體并且以45-55體積°/。的填充因子占據了距磁體表面平均距離42jum的空間。使覆蓋有銅粉和氟化鏑粉末的磁體本體在氬氣氛中于850X:下接受吸收處理12小時，然后在535。C下時效處理1小時，并且淬火，得到》茲體本體。那些具有x=0和100的磁體本體是比較例。分別將具有x-25、50和75的那些磁體本體稱作M3-1、M3-2和M3-3，并且分別將具有x=0和100的那些磁體本體稱作P3-1和P3-2。此外，通過使磁體本體僅接受熱處理而不用粉末覆蓋來制備磁體本體。將其稱作P3-3。表3中顯示了磁體本體M3-1至3和P3-1至3的磁性能。只具有銅粉的磁體本體P3-1表現出基本上等于只接受了熱處理的磁體本體P3-3的矯頑力。只具有氟化鏑粉末的磁體本體P3-2表現出比P3-3高175kAm的矯頑力。相比之下，在本發明范圍內的磁體本體M3-1至3表現出矯頑力增加247kAm或更多。剩磁下降是18mT或更少。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例4通過帶坯連鑄技術來制備薄板形式的合金，具體如下使用純度至少99重量y。的Nd、Al和Fe金屬及鐵硼，在氬氣氛中高頻加熱以便熔化，并且將合金熔體澆鑄到銅單輥上。所得合金由13.5原子。/。Nd、0.5原子。/。Al、6.0原子。/。B、以及余量的Fe組成。使該合金在室溫下暴露于0.11MPa的氫氣以便氫化，然后在抽真空的同時在50(TC下加熱以便部分脫氫。氫化粉碎后進行冷卻并且過篩，得到低于50目的粗粉(稱作合金粉末C)。獨立地，如下制備坯錠使用純度至少99重量°/。的Nd、Dy、Fe、Co、Al和Cu金屬及鐵硼，在氬氣氛中高頻加熱以便熔化，并且將合金熔體澆鑄到扁平鑄型中。坯錠由20原子。/。Nd、10原子。/。Dy、24原子%Fe、6原子。/。B、l原子。/。Al、2原子。/。Cu、以及余量的Co組成。在氮氣氛中在顎式破碎機和Brown磨上破碎合金并且過篩，得到低于50目的粗粉(稱作合金粉末D)。以90:10的C:D重量比稱取所述兩種合金粉末并且在V型混合機上一起混合30分鐘。在使用高壓氮氣的噴射磨上，將混合的粉末粉碎成質量中值顆粒直徑為4.7jLim的細粉。在大約1噸/cffl2的壓力下在氮氣氛中使所得混合細粉成型，同時在15kOe的磁場中取向。然后，將成型坯體置于氬氣氛中的燒結爐中，在該燒結爐中于1060t:下將其燒結2小時，得到磁體坯塊。使用金剛石切割機，在所有表面上將磁體坯塊機加工至40mmx12mmx4mm(厚)的尺寸。用堿溶液、去離子水、硝酸和去離子水相繼洗滌并且干燥。隨后，將(50-x)g鋁片狀粉末、xg銅粉和50g氟化釹(其中x=0、"、50)與100g乙醇混合來形成懸浮液，在施加超聲波下將磁體本體浸入該懸浮液中60秒。應注意鋁片狀粉末具有3.5pm的平均厚度和36jum的平均直徑，銅粉具有15jum的平均顆粒尺寸，并且氟化釹粉末具有2.4pm的平均顆粒尺寸。取出磁體本體并且立即用熱空氣干燥。此時，粉末混合物圍繞著磁體并且以30-40體積°/。的填充因子占據了距磁體表面平均距離62jum的空間。使覆蓋有鋁片狀粉末、銅粉和氟化釹粉末的磁體本體在氬氣氛中于800'C下接受吸收處理10小時，然后在500。C下時效處理1小時，并且淬火，得到磁體本體。分別將具有x=0、25和50的那些磁體本體稱作M4-1、M4-2和M4-3。此外，通過佳J茲體本體僅接受熱處理而不用粉末覆蓋來制備磁體本體。將其稱作P4-1。表4中顯示了f茲體本體M4-l至3和P4-1的^f茲性能。與只接受了熱處理的磁體本體P4-l相比，在本發明范圍內的磁體本體M4-1至3表現出矯頑力增加152kAm或更多。剩磁下降是12mT或更少。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例5通過帶坯連鑄技術來制備薄板形式的合金，具體如下使用純度至少99重量。/。的Nd、Al、Fe和Cu金屬及鐵硼，在氬氣氛中高頻加熱以便熔化，并且將合金熔體澆鑄到銅單輥上。所得合金由14.0原子%Nd、0.5原子。M1、0.3原子y。Cu、5.8原子。/。B、以及余量的Fe組成。使該合金在室溫下暴露于0.llMPa的氫氣中以便氫化，然后在抽真空的同時在500TC下加熱以便部分脫氫。氫化粉碎后進行冷卻并且過篩，得到低于50目的粗粉。在使用高壓氮氣的噴射磨上，將粗粉細粉碎成質量中值顆粒直徑為4.7"m。在大約1噸/cii^的壓力下在氮氣氛中使所得混合細粉成型，同時在"kOe的磁場中取向。然后，將成型坯體置于氬氣氛中的燒結爐中，在該燒結爐中于10601C下將其燒結2小時，得到磁體坯塊。使用金剛石切割機，在所有表面上將磁體坯塊機加工至50mmx20mmx4mm(厚)的尺寸。用堿溶液、去離子水、硝酸和去離子水相繼洗滌并且千燥。隨后，將(100-x)g鋅粉和xg氟化鏑(其中x-0、25、50、75、100)與100g乙醇混合來形成懸浮液，在施加超聲波下將磁體本體浸入該懸浮液中"秒。應注意鋅粉具有20jum的平均顆粒尺寸，并且氟化鏑粉末具有1.6jum的平均顆粒尺寸。取出磁體本體并且立即用熱空氣干燥。此時，粉末混合物圍繞著f茲體并且以40-45體積％的填充因子占據了距磁體表面平均距離32jLim的空間。使覆蓋有鋅粉和氟化鏑粉末的磁體本體在氬氣氛中于850X:下接受吸收處理10小時，然后在520C下時效處理1小時，并且淬火，得到本發明范圍內的磁體本體。那些具有x=0和100的磁體本體是比較例。分別將具有x-25、50和75的那些磁體本體稱作M5-1、M5-2和M5-3，并且分別將具有x=0和100的那些磁體本體稱作P5-1和P5-2。此外，通過使磁體本體僅接受熱處理而不用粉末覆蓋來制備磁體本體。將其稱作P5-3。表5中顯示了磁體本體M5-1至3和P5-l至3的磁性能。只具有鋅粉的磁體本體P5-1表現出基本上等于只接受了熱處理的磁體本體P5-3的矯頑力。只具有氟化鏑粉末的磁體本體P5-2表現出比P5-3高378kAm的矯頑力。相比之下，在本發明范圍內的磁體本體M5-l至3表現出矯頑力增加474kAm或更多。剩磁下降是23mT。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例6通過帶坯連鑄技術來制備薄板形式的合金，具體如下使用純度至少99重量y。的Nd、Pr、Al、Fe、Cu、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W金屬及鐵硼，在氬氣氛中高頻加熱以便熔化，并且將合金熔體澆鑄到銅單輥上。所得合金由11.5原子。/。Nd、2.0原子。/。Pr、0.5原子。M1、0.3原子。/。Cu、0.5原子。/。E(-Cu、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta或W)、5.8原子%B、以及余量的Fe組成。使該合金在室溫下暴露于0.11MPa的氳氣中以^更氫化，然后在抽真空的同時在500"C下加熱以便部分脫氫。氬化粉碎后進行冷卻并且過篩，得到低于50目的粗粉。在使用高壓氮氣的噴射磨上，將粗粉細粉碎成質量中值顆粒直徑為4.7jam。在大約1噸/cm2的壓力下在氮氣氛中使所得混合細粉成型，同時在15k0e的磁場中取向。然后，將成型坯體置于氬氣氛中的燒結爐中，在該燒結爐中于1060C下將其燒結2小時，得到磁體坯塊。使用金剛石切割機，在所有表面上將磁體坯塊機加工至5mmx5mmx2.5mm(厚)的尺寸。用堿溶液、去離子水、檸檬酸和去離子水相繼洗滌并且干燥。隨后，將70g鋁片狀粉末和30g氟化釹與100g乙醇混合來形成懸浮液，在施加超聲波下將磁體本體浸入該懸浮液中60秒。應注意鋁片狀粉末具有3.5pm的平均厚度和36jum的平均直徑，并且氟化釹粉末具有2.4nm的平均顆粒尺寸。取出磁體本體并且立即用熱空氣干燥。此時，粉末混合物圍繞著磁體并且以35-45體積％的填充因子占據了距磁體表面平均距離35ium的空間。使覆蓋有鋁片狀粉末和氟化釹粉末的磁體本體在氬氣氛中于800。C下接受吸收處理8小時，然后在470°C-520。C下時效處理1小時，并且淬火，得到在本發明范圍內的磁體本體。將其中添加元素E-Cu、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W的那些磁體本體依次稱作M6-l至15。為了比較，通過使磁體本體僅接受熱處理來制備磁體本體。同樣將它們稱作P6-l至15。表6中顯示了磁體本體M6-1至15和P6-l至15的磁性能。當在具有相同添加元素的磁體本體之間進行比較時，本發明范圍內的磁體本體M6-l至15表現出相比僅接受熱處理的磁體本體P6-1至15矯頑力增加47kAm或更多。剩磁下降是29mT或更少。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實施例7依照與實施例2中相同的組成和工藝制備燒結坯塊。使用金剛石切割機，在所有表面上將磁體坯塊機加工至40mmx12mmx4mm(厚)的尺寸。用堿溶液、去離子水、硝酸和去離子水相繼洗滌并且干燥。隨后，將1g鋁片狀粉末和99g氟化鋱與100g乙醇混合來形成懸浮液，在施加超聲波下將磁體本體浸入該懸浮液中60秒。應注意鋁片狀粉末具有3.5jum的平均厚度和36jum的平均直徑，并且氟化鋱粉末具有1.6nm的平均顆粒尺寸。取出磁體本體并且立即用熱空氣干燥。此時，粉末混合物圍繞著磁體并且以45體積％的填充因子占據了距磁體表面8jLim距離的空間。使覆蓋有鋁片狀粉末和氟化鋱粉末的磁體本體在氬氣氛中于800。C下接受吸收處理20小時，然后在51(TC下時效處理1小時，并且淬火。用堿溶液、然后用酸洗滌磁體，并且干燥。在每次洗滌步驟之前或之后，包括用去離子水洗滌的步驟。將處在本發明范圍內的這種磁體本體稱作M7。表7中顯示了磁體本體M7的磁性能。顯然與在吸收處理后未洗滌的磁體本體M2相比，在吸收處理后接受了洗滌步驟的磁體本體表現出高的磁性能。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實施例8和9依照與實施例2中相同的組成和工藝制備燒結坯塊。使用金剛石切割機，在所有表面上將磁體鏈塊機加工至40mmx12mm"mm(厚)的尺寸。用堿溶液、去離子水、硝酸和去離子水相繼洗滌并且干燥。隨后，將1g鋁片狀粉末和99g氟化鋱與100g乙醇混合來形成懸浮液，在施加超聲波下將磁體本體浸該懸浮液中60秒。應注意鋁片狀粉末具有3.5jam的平均厚度和36nm的平均直徑，并且氟化鋱粉末具有1.6jam的平均顆粒尺寸。取出磁體本體并且立即用熱空氣干燥。此時，粉末混合物圍繞著磁體并且以45體積％的填充因子占據了距》茲體表面9ym距離的空間。使覆蓋有鋁片狀粉末和氟化鋱粉末的磁體本體在氬氣氛中于800匸下接受吸收處理20小時，然后在510。C下時效處理1小時，并且淬火。4吏用夕卜刃+刀割才幾，將/f茲體本體才幾力口工成10mmx5mmx4mm(厚)的尺寸。將處在本發明范圍內的這種磁體本體稱作M8。使磁體本體進一步接受電鍍銅/鎳，得到本發明范圍內的磁體本體M9。表8中顯示了磁體本體M8和M9的磁性能。顯然在吸收處理后接受機加工和電鍍的磁體本體表現出與沒有這種處理的磁體本體M2相當的磁性能。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>權利要求1.一種稀土永磁體材料的制備方法，其包括如下步驟在R1-Fe-B組成的燒結磁體本體表面上布置粉末混合物，其中R1是選自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一種元素，所述粉末混合物包含含有至少0.5重量％的作為選自Al、Cu和Zn中至少一種元素的M并且平均顆粒尺寸等于或小于300μm的粉末以及含有至少30重量％的作為選自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一種元素的R2的氟化物并且平均顆粒尺寸等于或小于100μm的粉末，及在真空或者惰性氣體中在等于或者低于磁體本體燒結溫度的溫度下熱處理表面上布置有粉末的磁體本體以便進行吸收處理，從而使所述粉末混合物中的M和R2至少一種吸收到所述磁體本體中。2.根據權利要求1的稀土永磁體材料的制備方法，其中有待用所述粉末混合物處理的燒結磁體本體具有尺寸等于或小于20mm的最小部分。3.根據權利要求1或2的稀土永磁體材料的制備方法，其中在燒結磁體本體表面上以如下量布置所述粉末混合物該量對應于在距燒結磁體本體表面等于或小于1mm的磁體本體周圍空間中的平均填充因子為至少10體積％。4.根據權利要求l、2或3的稀土永磁體材料的制備方法，其還包括在用粉末混合物吸收處理后，在較低的溫度下對燒結磁體本體進4亍時效處理。5.根據權利要求l-4任何一項的稀土永磁體材料的制備方法，其中包含作為選自Al、Cu和Zn中至少一種元素的M的粉末包含M及其氧化物的混合物。6.根據權利要求l-5任何一項的稀土永磁體材料的制備方法，其中在R'的氟化物中，R'包含至少10原子％的選自Nd、Pr、Dy和Tb中的至少一種元素。7.根據權利要求l-6任何一項的稀土永磁體材料的制備方法，其中以分散在含水或者有機溶劑中的漿料形式供應所述粉末混合物，該粉末混合物包含含有至少0.5重量％的作為選自Al、Cu和Zn中至少一種元素的M并且平均顆粒尺寸等于或小于300pm的粉末以及含有至少30重量％的作為選自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一種元素的R2的氟化物并且平均顆粒尺寸等于或小于100pm的粉末。8.根據權利要求l-7任何一項的稀土永磁體材料的制備方法，其還包括在燒結磁體本體上布置粉末混合物的步驟前，用選自堿、酸和有機溶劑中的至少一種試劑洗滌燒結磁體本體。9.根據權利要求1-8任何一項的稀土永》茲體材料的制備方法，其還包括在燒結磁體本體上布置粉末混合物的步驟前，噴砂處理所述燒結磁體本體用以除去表面層。10.根據權利要求1-9任何一項的稀土永磁體材料的制備方法，其還包括在用粉末混合物吸收處理后或者在時效處理后，用選自堿、酸和有機溶劑中的至少一種試劑洗滌燒結磁體本體。11.根據權利要求l-10任何一項的稀土永磁體材料的制備方法，其還包括在用粉末混合物吸收處理后或者在時效處理后機加工燒結磁12.根據權利要求1-11任何一項的稀土永磁體材料的制備方法，其還包括在用粉末混合物吸收處理后、在時效處理后、在時效處理之后的堿、酸或有機溶劑洗滌步驟后、或者在時效處理之后的機加工步驟后，鍍覆或者涂覆燒結磁體本體。全文摘要一種制備稀土永磁體材料的方法，其特征在于包括如下步驟在R¹-Fe-B組成的燒結磁體本體表面上布置粉末混合物，其中R¹是選自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一種元素，所述粉末混合物包含含有至少0.5重量％的作為選自Al、Cu和Zn中至少一種元素的M并且平均顆粒尺寸等于或小于300μm的粉末以及含有至少30重量％的作為選自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一種元素的R²的氟化物并且平均顆粒尺寸等于或小于100μm的粉末，以及在真空或者惰性氣體中在等于或者低于磁體本體燒結溫度的溫度下熱處理表面上布置有粉末的磁體本體以便進行吸收處理，從而使所述粉末混合物中的M和R²至少一種吸收到所述磁體本體中。本發明提供了具有高性能和最少用量Tb或Dy的R-Fe-B燒結磁體。文檔編號H01F1/053GK101317238SQ20078000037公開日2008年12月3日申請日期2007年3月28日優先權日2006年4月14日發明者中村元,廣田晃一,美濃輪武久申請人:信越化學工業株式會社