專利名稱：用鍺前體形成相變層的方法及用其制造相變存儲器的方法
技術領域：
示例性實施方案涉及一種利用可以在低溫下沉積的Ge前體形成相變層 的方法。其它示例性實施方案涉及一種利用其制造相變存儲器件的方法。
背景技術：
相變材料的電阻根據相變材料的狀態而變化。相變材料可以具有兩種狀 態結晶態和非晶態。在每種狀態下，相變材料具有不同的電阻。相變材料 的兩種狀態可以根據溫度反轉。
相變存儲器件包括用來存儲位數據的由相變材料形成的相變層。
常規相變材料的實例是Ge2Sb2Te5(GST)。 GST層可以利用物理氣相沉積 (PVD)方法形成。如果GST層是利用該PVD方法形成，可能難以控制GST 層的生長，沉積速度可能低，并且會降低GST層的致密化。
為了獲得較高質量的GST層，可以使用金屬有機化學氣相沉積
在下文中f將描述利用常規C^D方法形成相變存儲器件中的GST層的 常規方法。
將包括待在其上形成GST層的底層的襯底裝載到CVD室中。該襯底可 以加熱到所需的沉積溫度。包括形成GST層的金屬元素的前體(例如，包括 鍺(Ge)的有機金屬化合物、包括銻(Sb)的有機金屬化合物和包括碲(Te)的有機 金屬化合物)可以通過噴淋頭同時提供到加熱的襯底。當該村底被加熱到適 當的沉積溫度時，所提供的前體在底層上被吸收并且分解。包含在前體中的 金屬元素與底層反應，并且前體中的殘留材料可以被排放到CVD室外部。
含Ge的有機金屬化合物可以是四價化合物。含Ge的有機金屬化合物 可以具有四個有機配位體連接到一個Ge的結構。Ge可以位于四面體的中心。 為了熱分解該有機金屬化合物，可能必需更高的溫度來加熱該有機金屬化合 物，因為含Ge的有機金屬化合物很穩定。
為了可以分解含Ge的有機金屬化合物，利用常規CVD方法形成GST
層所需要的襯底溫度必須高。該襯底溫度可能需要基本上大于300°C。
為了增加相變存儲器件的集成度，可以降低復位電流(resetcurrent)。復
位電流可以通過在直徑為100 nm或更小的窄接觸孔中填充GST層降低。 在形成GST層的常規方法中，需要確保GST層所需的階梯覆蓋率。如
果使用常規的CVD方法，那么需要在基本上低的溫度下沉積GST層以提供
所需的階梯覆蓋率。
如果利用常規的CVD方法形成GST層，因為含Ge的有機金屬化合物
是四價的穩定化合物，所以GST層的沉積溫度增加。可能難以形成具有所
所需的階梯覆蓋率的GST層填充直徑為lOOnm或更小的接觸孔。
發明內容
示例性實施方案涉及一種利用可以在低溫下沉積的Ge前體形成相變層 的方法。其它示例性實施方案涉及一種利用其制造相變存儲器件的方法。
示例性實施方案提供一種利用鍺(Ge)前體形成相變層的方法，鍺前體可 以在低溫下沉積，4吏得在利用CVD方法形成GST層時，可以降j氐 Ge2Sb2Tes(GST)層的沉積溫度。
根據示例性實施方案，提供一種形成相變層的方法，該方法包括在待于 其上形成相變層的底層上提供第一前體，其中該第一前體是含Ge且具有環 狀結構的二價前體。
提供該第 一前體可以包括與第 一前體同時提供含銻(Sb)的第二前體和 含碲(Te)的第三前體中的至少 一種。
根據示例性實施方案，該方法可以包括清洗(purge)和提供含Sb的第二 前體和含Te的第三前體中的至少一種。
根據示例性實施方案，第一前體可以是環亞曱鍺烷基基于Ge的化合物 (cyclic germylenes Ge-based compound)和大環亞曱4者烷基基于Ge的化合物 (macrocyclic germylenes Ge-based compound)中的至少一種。該Ge化合物可 以是由式1至3表示的至少一種Ge化合物
<formula>formula see original document page 9</formula><formula>formula see original document page 10</formula>
其中Y是氧、硫和磷中的至少一種，R是氫、烷基、烯丙基、乙烯基和 氨基中的至少一種，且R'是氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和氰基中的至 少一種。
根據示例性實施方案，第一前體可以是選自環亞曱鍺烷基基于Ge的化 合物和大環亞曱鍺烷基基于Ge的化合物中的一種的具有Ge-N鍵的Ge化合 物。該Ge化合物可以由式4至6表示
<formula>formula see original document page 10</formula>
其中R是氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基、SiMe3和叔丁基(tBu)中的 至少一種，且R'是氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和SiMe3中的至少一種。
根據示例性實施方案，第一前體可以是選自環亞曱鍺烷基基于Ge的化 合物和多環亞曱鍺烷基基于Ge的化合物中的一種的具有Ge-N鍵的Ge化合 物。該Ge化合物可以由式7和8表示
式8
其中R是氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基、SiMe3和叔丁基中的至少 一種，且R'是氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和曱基中的至少一種。 第 一前體可以是由式9表示的Ge化合物
該Ge化合物可以通過合成GeCl2(二氧雜環己烷)，用鋰(Li)取代N，N-二叔丁基乙二胺(d-t-beda-H2)中的氫，及使所得到的化合物與GeCl2(二氧雜 環己烷)反應來形成。
相變層可以是GST層。該相變層可以利用金屬有機化學氣相沉積 (MOCVD)方法、循環CVD方法和原子層沉積(ALD)方法中的一種形成。 相變層的組成可以由沉積壓力、沉積溫度和反應氣體的流量中的至少一 種控制。
沉積壓力可以為0.001托-10托。沉積溫度可以為150°C-350°C。反應氣 體的流量可以為0 slm-l slm。
根據示例性實施方案，提供一種具有擁有相變層的存儲節點的相變存儲 器件的制造方法，該方法包括在待于其上形成相變層的底層上提供第一前 體，其中該第一前體是包含鍺(Ge)且具有環狀結構的二價前體。
由下面結合附圖的詳細描述，將更清楚地理解示例性實施方案。圖1-13 表示如這里描述的非限制性的示例性實施方案。
圖l至4是示出根據示例性實施方案的制造相變存儲器件的方法的剖視
圖5是示出圖4中相變層的剖視圖6是根據示例性實施方案合成的由式9表示的鍺(Ge)化合物的核磁共 振譜圖(NMR);
圖7是示出根據示例性實施方案合成的由式9表示的Ge化合物的熱重 量分析-差示掃描量熱法(TG-DSC)數據的圖8至IO是示出根據示例性實施方案形成的各種GST層的沉積壓力、 沉積溫度和氪氣流量的圖11是根據示例性實施方案形成的Ge2Sb2Tes(GST)層的掃描電子顯微 鏡(SEM)圖像；
圖12是示出關于根據示例性實施方案形成的GST層的X-射線衍射圖 的圖；和
圖13是示出在由本發明的發明人據實驗發現的最佳條件下形成的GST 層的表面分析的圖。
具體實施例方式
參考示出一些示例性實施方案的附圖，現在將更全面地描述各種示例性 實施方案。在這些圖中，為了清楚起見，可放大層和區域的厚度。
這里公開了詳細的說明性實施方案。然而，為了描述示例性實施方案，
這里公開的具體結構和功能的細節僅僅是代表性的。然而，本發明可以用許 多可選形式實施，并且不應該解釋為僅限于這里列出的示例性實施方案。
因而，在示例性實施方案能夠進行不同的修改和替換形式的同時，其實 施方案在圖中以實施例的形式示出，并且將在這里詳細地描述。然而，應該 理解沒有打算將示例性實施方案限制為公開的具體形式，相反，示例性實施 方案覆蓋落入本發明范圍內的所有修改、等價物和替換。貫穿附圖的描述， 相同的附圖標記表示相同的部件。
應該理解，雖然術語第一、第二等可以在這里用來描述不同的部件，但 是這些部件不應該被這些術語所限制。這些術語僅用來區分一個部件和另一 個部件。例如，第一個部件可以稱為第二部件，同樣，第二部件可以稱為第 一部件，而沒有偏離示例性實施方案的范圍。如這里所使用的，術語"和/或" 包括關聯列出的項目中的一個或多個的任意和所有的組合。
應該理解，當一個部件被稱為與另一個部件"連接"或"結合"時，其可以 直接連接或結合到另一個部件或可存在中間部件。相反，當一個部件-波稱為 與另一個部件"直接連接，，或"直接結合"時，就沒有中間部件存在。用來描述 部件之間關系的其它詞語應該用相同的方式解釋(例如，"在......之間"對"直
接在......之間"，"鄰近"對"直接鄰近"等)。
這里使用的術語僅是用于描述具體實施方案，且不打算限制示例性實施 方案。如這里使用的，單數形式的不定冠詞和定冠詞也意在包括復數形式， 除非上下文中另外清楚地指明。還應該理解術語"包括"和/或"包含"，當這里 使用時，明確說明存在所述特征、整體、步驟、操作、部件和/或組分，但是 并不排除一個或多個其它特征、整體、步驟、操作、部件、組分和/或其組的 存在或力口入。
應該理解，雖然術語第一、第二、第三等在這里可以用來描述不同的部 件、組分、區域、層和/或部分，但是這些部件、組分、區域、層和/或部分 不應該被這些術語所限制。這些術語僅用來區分一個部件、組分、區域、層 或部分和另一個區域、層或部分。由此，下面論述的第一部件、組分、區域、 層或部分可以稱為第二部件、組分、區域、層或部分，而沒有偏離示例性實 施方案的范圍。
空間相對的術語，如"在......之下"、"在......下面"、"下部的"、"在......
上面的"、"上部的，，等，在這里可以用來便于描述如圖中所示的一個部件或
者一個特征和另一個部件或特征之間的關系。應該理解，除了在圖中描述的 方向之外，空間相對的術語意在包括使用或操作中的器件的不同方向。例如， 如果圖中的器件翻轉，那么描述為在其它部件或特征"之下"或"下面，，的部件
將定位在其它部件或特征"之上"。由此，例如，術語"在......下面"可以包含
位于上方以及位于下方的方向。該器件可以不同地定向(旋轉90度或在其它 的方向觀察或參考)，并且這里使用的空間相對的描述符應該相應地解釋。
這里參考剖視圖描述了示例性實施方案，該剖視圖是理想化實施方案 (和中間結構)的示意圖。同樣，可預期作為例如制造技術和/或公差的結果的 圖的形狀的變化。由此，示例性實施方案不應該解釋為限制于這里示出的區 域的具體形狀，而是可包括例如由制造導致的形狀偏離。例如，示例為矩形 的注入區域可具有圓形的或彎曲的特征和/或在其邊界而不是從注入區到非 注入區的急劇變化的梯度(例如，注入濃度的梯度)。同樣，由注入形成的掩 埋區會在掩埋區和通過其發生注入的表面之間的區域產生一些注入。由此， 圖中所示的區域實際上是示意性的且它們的形狀不必示出器件的區域的實 際形狀且不限制該范圍。
也應該注意，在一些可選實施中，提到的功能/作用會不按附圖中提到 的順序發生。例如，連續示出的兩幅圖實際上基本同時執行或有時以相反的 順序執行，這取決于涉及的功能/作用。
除非另有規定，這里使用的所有術語(包括技術和科學術語)都具有與由 示例性實施方案所屬的領域的普通技術人員通常理解的相同的意思。還應該 理解，除非這里明確限定，術語，如通常使用的詞典中定義的術語都應當解 釋為具有與它們在本領域范圍中的意思一致的意思并且不應該以理想化的
或過度形式化的方式進行解釋。
為了更具體地描述示例性實施方案，將參考附圖詳細地描述各個方面。 然而，本發明并不限于描述的示例性實施方案。
示例性實施方案涉及一種利用可以在低溫下沉積的Ge前體形成相變層 的方法。其它示例性實施方案涉及一種利用其制造相變存儲器件的方法。
描述在相變存儲器件中的相變層的形成方法的同時，將描述制造相變存 儲器件的方法。
參考圖1，可以在由p型或n型村底40上的器件分離層(未示出)限定的 有源區的所需區域中形成4冊疊層(gate stack)46。 4冊疊層46包括柵絕緣層(未
示出)和柵電極(未示出)。在器件分離層和柵疊層46之間的村底40中，可以 形成第一雜質區42和第二雜質區44。通過離子注入導電性與村底40的摻雜 材料相反的摻雜材料，形成第一和第二雜質區42和44。第一雜質區42可以 用作源極，第二雜質區44可以用作漏極，或者反之亦然。第一和第二雜質 區42和44可以形成各種形狀。第一雜質區42、第二雜質區44和柵疊層46 形成半導體晶體管。
在半導體晶體管上方，第一絕緣夾層48形成在襯底40上。在第一絕緣 夾層48中形成暴露第一雜質區42的接觸孔50。在其它示例性實施方案中， 接觸孔50可以形成在第一絕緣夾層48中，以暴露第二雜質區域44,而不是 第一雜質區域42。接觸孔50可以用導電塞52填充。
參考圖2，在導電塞52的暴露的上表面上方，下電極層54形成在第一 絕緣夾層48上。在下電極層54上形成下電極接觸層60。下電極層54和下 電極接觸層60可以通過順次疊置下電極層54和下電極接觸層60并同時蝕 刻下電極層54和下電極接觸層60而形成。在下電極層54和下電極接觸層 60上方，第二絕緣夾層56形成在第一絕緣夾層48上。第二絕緣夾層56可 以由與第一絕緣夾層48相同的材料形成。第一絕緣夾層48和第二絕緣夾層 56可以由氧化硅形成。在形成第二絕緣夾層56之后，可以在第二絕緣夾層 56中形成暴露下電極接觸層60的上表面的通孔58。可以在第二絕緣夾層56 上提供含二價前體的源材料氣體。
參考圖3，可以在通孔58中填充相變層62。
相變層62可以利用CVD方法或原子層沉積(ALD)方法形成。CVD方 法的實例包括金屬有機化學沉積(MOCVD)方法和循環CVD方法。
在將襯底40布置在沉積室中之后，在其中形成通孔58的第二絕緣夾層 56上提供相變層62的源材料氣體、傳輸氣體(例如，氬氣(Ar))和反應氣體(例 如，氫氣(H2))。如果利用原子層沉積(ALD)方法形成相變層62,那么可以省 略H2氣體。可以在第二絕緣夾層56中形成填充通孔58的相變層62。可以 利用平坦化方法(例如，化學機械拋光(CMP)方法)使相變層62平坦化，直到 暴露第二絕緣夾層56,并且相變層62保留在通孔58中。
相變層62可以是Ge2Sb2Tes(GST)層。源材料氣體可以包括第一前體、 第二前體和第三前體。第一前體可以是含鍺(Ge)的二價前體。第二前體可以 包含銻(Sb)。第三前體可以包含碲(Te)。第一、第二和第三前體可以是有機
金屬化合物。第 一前體可以是含鍺(Ge)的二價有機金屬化合物。
相變層可以包括硫屬化物合金(例如，鍺-銻-碲(Ge-Sb-Te)、砷-鍺-銻-碲 (As-Ge-Sb-Te)以及它們的組合)。
相變層可以是二元相變硫屬化物合金或四元相變硫屬化物合金。示例性 二元相變硫屬化物合金可以包括Ga-Sb合金、Ge-Te合金及其組合的一種或 多種。示例性四元相變硫屬化物合金可以包括(Ge-Sn)-Sb-Te合金、 Ge-Sb-(Se-Te)、 Te81-Gel5-Sb2-S2合金或它們的組合的一種或多種。
相變層可以由具有多電阻態的過渡金屬氧化物制成。例如，相變層可以 由選自NiO、 Ti02、 HfO、 Nb205、 ZnO、 W03、 CoO、 Ge2Sb2Te5(GST)、 PCMO(PrxCa,-xMn03)和它們的組合的至少一種材料制成。相變層可以是包括 選自S、 Se、 Te、 As、 Sb、 Ge、 Sn、 In、 Ag和它們的組合的一種或多種元 素的化合物。
在形成相變層62期間，第一、第二和第三前體可以利用MOCVD方法 同時提供。在其它示例性實施方案中，可以順次提供每種前體。在另外的示
在提供了前體之后，可以清除通孔58上未吸收的前體。如果4吏用ALD方法，
那么在清除工藝之后，可以提供反應氣體。
如果提供了第一、第二和第三前體，那么沉積室中的沉積壓力可以保持
在0.001托-10托。沉積溫度可以保持在150°C-350°C。 112氣體的流量可以保
持在0-1000 sccm(lslm)。
第一前體可以是三種類型的基于Ge的化合物中的一種。 第一前體可以是環亞曱鍺烷基基于Ge的化合物或大環亞曱鍺烷基基于
Ge的化合物中的至少一種。第一前體可以是由下面的式1至3表示的基于
Ge的化合物。<formula>formula see original document page 16</formula>
式2<formula>formula see original document page 17</formula>
在式1至3中，Y可以是選自氧、硫和磷中的至少一種。R可以是選自 氫(H)、烷基、烯丙基、乙烯基和氨基中的至少一種。R'可以是選自氫(H)、 烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和氰基中的至少一種。
第一前體可以是具有Ge-N鍵的環亞曱鍺烷基基于Ge的化合物或包含 Ge-N鍵的大環亞曱鍺烷基基于Ge的化合物。第一前體可以是由下面的式4 至6表示的基于Ge的化合物。<formula>formula see original document page 17</formula>
式6
其中R是選自氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和SiMe3中的至少一種。 R'是選自氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和SiMe3中的至少一種，其中"Me，， 表示曱基，CH3。
由式4至6表示的Ge化合物可以是具有雙^建的環狀化合物。Ge化合物 可以是其中R為叔丁基(t-Bu)且R'為SiMe3的化合物。
第一前體可以是選自雙環亞曱鍺烷基基于Ge的化合物和多環亞曱鍺烷 基基于Ge的化合物中一種的基于Ge的化合物。該Ge化合物可包括Ge-N鍵。
該Ge化合物可以選自下面式7和8中的一種。<formula>formula see original document page 18</formula>
在式7和8中，R可以是選自氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和SiMe3 中的至少一種。R'可以是選自氫、烷基、烯丙基、乙烯基和氨基中的至少一種。
由式7和8表示的Ge化合物可以是其中R為叔丁基且R'為曱基的化合物。
第二和第三前體可以分別為Sb(iPr)3和Te(iPr)2，其中"iPr，，表示異丙基。 如果第一前體是二價有機金屬化合物，則可以在基本上較低的溫度下形 成GST層。
Ge化合物可以由式9表示(即，二^又丁基乙二胺Ge(II) (di-tert-butylethylenediamide))作為第 一 前體，Sb(iPr)3作為第二前體，且 Te(iPr)2作為第三前體，來形成GST層。二叔丁基乙二胺Ge( II)中的"Ge( II )，，
表示Ge是二價的。
在由式5表示的第一前體中，R和R'可以是叔丁基，如下面的式9所示,
<formula>formula see original document page 19</formula>式9可以通過形成GeCl2(二氧雜環己烷)、用Li取代N,N- 二叔丁基乙 二胺(d-t-beda-H2)中的H、及使所得到的化合物與GeCl2(二氧雜環己烷)反應 來合成。
上面的合成過程可以由下面的化學方程式l表示。
<formula>formula see original document page 19</formula>C(CH3)3 C(CH3)3 化學反應式1
圖6是根據示例性實施方案合成的二叔丁基乙二胺Ge(II)(式9)的核磁 共振譜圖(NMR)。圖7是示出根據示例性實施方案合成的二叔丁基乙二胺 Ge(II)(式9)的熱重量分析-差示掃描量熱法(TG-DSC)的曲線圖。
參考圖7，第一曲線A1示出了 Ge化合物由液體到氣體的重量變化。如 Al所示，Ge化合物在低于200。C的約165。C變為氣體。第二曲線A2示出了 在Ge化合物的相由液體變為氣體時Ge化合物溫差的變化。如A2所示，Ge 化合物的氣態溫度的變化基本上不大。根據圖6和7中示出的數據，合成的 Ge化合物可以在低于300。C的溫度下沉積。
圖8至10示出了第一至第三實驗的結果，進行這些實驗來確定根據示 例性實施方案利用基于Ge的化合物形成的GST層的組成如何受形成條件變 化影響。
在第一個實驗中，沉積溫度和氫氣流量分別保持在250。C和400 sccm。 在第二個實驗中，沉積壓力和氪氣流量分別保持在5托和400sccm。在第三個實驗中，沉積溫度和沉積壓力分別保持在250。C和5托。在實驗1-3中， Ge載體的流量保持在50 sccm，且襯底是由TiN/Si02/Si形成的。
在圖8-10的每一個中，曲線G1、 G21和G31示出了 GST層中Ge量的 變化；第二曲線G2、 G22和G32示出了 Sb量的變化；以及第三曲線G3、 G23和G33示出了 Te量的變化。
參考圖8，當沉積溫度和氫氣流量分別保持在250。C和400 sccm，且沉 積壓力在1托-10托之間變化時，Te的量(G3)在60 wt。/。保持相對恒定，Ge 的量(G1)由40 wt。/。減少到10 wt%,且Sb的量(G2)由10 wt。/o增加到30 wt%。
參考圖9,當沉積壓力和氬氣流量分別保持在5托和400 sccm，且沉積 溫度在220。C-300。C之間變化時，Ge的量(G21)由30 wt。/。減少到10wt%， Sb 的量(G22)由10 wt。/。增加到30 wt%，且Te的量(G23)由50 wt。/。增加到60 wt%。
參考圖10,當沉積溫度和沉積壓力分別保持在250。C和5托，且氫氣流 量在0-500sccm之間變化時，Ge的量(G31)由大約15 wt。/。增加到30 wt%， Sb 的量(G32)由略大于30 wt。/。的值減少到20 wt。/。或更小，且Te的量(G33)在50 wt。/。和60 wt。/。之間保持相對恒定。
比較圖8至10， GST層包括Ge、 Sb和Te。在沉積溫度為250。C、沉積 壓力為5托、氬氣流量為400 sccm且Ge流量為50 sccm的條件下，形成接 近Ge2Sb2Tes的GST層。
圖8至10中示出的結果是利用感應耦合等離子體-原子發射分光計 (ICP-AES)獲得的。
圖11示出了根據示例性實施方案形成的GST層的掃描電子顯微鏡 (SEM)圖像。
參考圖11,黑色部分IIB是GST層中具有均勻厚度的平坦部分，白色 部分IIW是形成的比黑色部分11B高的部分。黑色部分11B和白色部分11W 之間的階梯差(即，表面粗糙度)為大約4.2nm。
如圖11所示，具有基本均勻厚度的Ge2Sb2Tes層是根據示例性實施方案 形成的。
圖12是根據示例性實施方案形成的GST層的X-射線衍射圖。 參考圖12,曲線G41示出了在220。C的沉積溫度下形成的GST層，且 曲線G42示出了在250。C的沉積溫度下形成的GST層。曲線G41和曲線G42
的峰示出了同樣的圖樣。如由峰值曲線G41和G42的位置和圖樣所示，GST
層的晶體結構是面心立方體。
圖13是示出根據示例性實施方案形成的GST層的表面分析的曲線。圖
13是利用俄歇電子能譜術(AES)獲得的。
參考圖13，如果賊射時間為50秒-100秒，在GST層中以低水平存在
氧(O)和碳(C)元素。例如，如果在50秒到100秒之間的濺射時間期間碳和氧
的含量低，那么碳和氧的含量分別為0.18原子。/。(atomic。/。)和1.24原子％。 圖4是示出根據示例性實施方案的相變存儲器件的制造方法的圖。 參考圖4,相變層62可以形成在通孔58中。覆蓋相變層62的上電極
接觸層64可以形成在第二夾層絕緣層56上。上電極層66可以形成在上電
極接觸層64上。
圖5是示出圍著通孔的周圍延伸的圖4中相變層的剖視圖。
參考圖5,相變層62填充通孔58。相變層62圍著通孔58延伸到第二
絕緣夾層56上方。在相變層62填充在通孔58中的同時，可以在第二絕緣
夾層56上將相變層62形成為所需的厚度。在相變層62上可以形成覆蓋對
應通孔58的區域和通孔58周圍的部分的掩模。可以移除掩模周圍的相變層62。
作為選擇，雖然在圖中沒有示出，但通孔58的部分(例如，通孔58的 中間層)可以用相變層62填充。相變層62的下部(例如，填充通孔58的中間 層的相變層62和下電極接觸層52之間的通孔58)可以用下電極接觸層52填 充。相變層62和上電極接觸層64之間的通孔58可以用上電極接觸層64填 充。通孔58可以順次用下電極接觸層52、相變層62和上電極接觸層64填 充。
如圖4所示，如果相變層62形成在通孔58中(或如果如上所述相變層 62填充通孔58的一部分)，復位電流可以降低大于50%。同樣，可以基本上 增加相變存儲器件的集成度。
才艮據示例性實施方案，二價有機金屬化合物可以用作含Ge的前體。在 利用MOCVD或循環CVD方法的GST層形成工藝中，沉積溫度可以為300°C 或更低，或者為220°C-280°C。該GST層可以具有增加的階梯覆蓋率。可以 制造這樣的相變存儲器件，其中GST填充在100nm或更小直徑的通孔中。 在根據示例性實施方案的相變存儲器件中，可以降低復位電流。如果復位電
流降低，可以降低通過晶體管的最大電流，和/或可以降低晶體管的尺寸。同 樣，可以增加相變存儲器件的集成度。
盡管已經參考其示例性實施方案具體示出和描述本發明，但是示例性實 施方案僅是為了說明目的，并不意圖限制本發明的范圍。例如，根據示例性 實施方案的方法可以用來形成具有與圖4和5中所示的存儲節點的結構不同 的結構的相變存儲器件中的相變層。由此，本發明的范圍不是由示例性實施 方案限定的，而是由所附的權利要求書的技術范圍限定的。
權利要求
1.一種形成相變層的方法，包括在待于其上形成相變層的底層上提供第一前體，其中該第一前體是含鍺(Ge)的二價前體，且該二價前體具有環狀結構。
2. 根據權利要求1的方法，其中提供該第一前體包括與第一前體同時 提供含銻(Sb)的第二前體和含碲(Te)的第三前體中的至少 一種。
3. 根據權利要求1的方法，進一步包括清洗該第一前體；及提供含銻(Sb) 的第二前體和含碲(Te)的第三前體中的至少 一種。
4. 根據權利要求1的方法，其中該第一前體是選自環亞曱鍺烷基基于 Ge的化合物和大環亞曱鍺烷基基于Ge的化合物中的至少一種基于Ge的化 合物。
5. 根據權利要求4的方法，其中該基于Ge的化合物由式(1)至(3)中的 一個表示其中Y是選自氧、硫和磷中的至少一種，R是選自氬、烷基、烯丙基、 乙烯基和氨基中的至少一種，且R'是選自氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基 和氰基中的至少一種。
6. 根據權利要求1的方法，其中該第一前體是選自環亞曱鍺烷基基于 Ge的化合物和大環亞曱鍺烷基基于Ge的化合物中的至少一種具有Ge-N鍵 的基于Ge的化合物。
7. 根據權利要求6的方法，其中該基于Ge的化合物由式(4)至(6)中的 一個表示式(l)式(2)式(3)2<formula>complex formula see original document page 3</formula>式(4)<formula>complex formula see original document page 3</formula> 式(5) <formula>complex formula see original document page 3</formula> 式(6)其中R是選自氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基、SiMe3和叔丁基中的 至少一種，且R'是選自氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和SiMe3中的至少 一種。
8. 根據權利要求1的方法，其中該第一前體是選自環亞曱鍺烷基基于 Ge的化合物和多環亞曱鍺烷基基于Ge的化合物中的至少一種具有Ge-N鍵 的基于Ge的化合物。
9. 根據權利要求8的方法，其中該基于Ge的化合物由式(7)和(8)中的 一個表示<formula>complex formula see original document page 3</formula>式(7)<formula>complex formula see original document page 4</formula> 式(8)其中R是選自氪、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基、SiMe3和叔丁基中的 至少一種，且R'是選自氫、烷基、烯丙基、乙蟑基、氨基和曱基中的至少一種。
10.根據權利要求1的方法，其中該第一前體是由式(9)表示的基于Ge 的化合物<formula>complex formula see original document page 4</formula>式(9),并且該Ge化合物是通過合成GeCb(二氧雜環己烷)，用鋰(Li)取代N,N-二叔 丁基乙二胺(d-t-beda-H2)中的氫，及使所得到的取代的化合物與GeCl2(二氧 雜環己烷)反應來形成的。
11. 根據權利要求l的方法，其中該相變層是利用金屬有機化學氣相沉 積(MOCVD)方法、循環CVD方法或原子層沉積(ALD)方法形成的GST層。
12. 根據權利要求1的方法，進一步包括在該底層上形成相變層，其中 調節沉積壓力控制該相變層的組成。
13. 根據權利要求11的方法，其中該沉積壓力為0.001托-10托。
14. 根據權利要求1的方法，進一步包括在該底層上形成相變層，其中 調節沉積溫度控制該相變層的組成。
15. 根據權利要求14的方法，其中該沉積溫度為150°C-350°C。
16. 根據權利要求1的方法，進一步包括在該底層上形成相變層，其中 調節反應氣體的流量控制該相變層的組成。
17. 根據權利要求16的方法，其中該反應氣體以0-lslm的量提供。
18. 根據權利要求1的方法，進一步包括 在該底層上形成絕緣夾層；及在提供該第 一前體之前，在該夾層絕緣層上形成暴露底層的孔。
19. 一種制造相變存儲器件的方法，包括在待于其上形成相變層的底層上提供第一前體，該第一前體是包括鍺 (Ge)的二價前體，其中該二價前體具有環狀結構，并且該相變存儲器件包括 具有該相變層的存儲節點。
20. 根據權利要求19的方法，其中該相變層是利用金屬有機化學氣相 沉積(MOCVD)方法、循環CVD方法或原子層沉積(ALD)方法形成的 Ge2Sb2Te5(GST>ir。
21. 根據權利要求19的方法，其中調節沉積壓力控制該相變層的組成。
22. 根據權利要求21的方法，其中該沉積壓力為0.001托-10托。
23. 根據權利要求19的方法，其中調節沉積溫度控制該相變層的組成。
24. 根據權利要求23的方法，其中該沉積溫度為150°C-350°C。
25. 根據權利要求19的方法，其中該相變層的組成由反應氣體的流量 控制。
26. 根據權利要求25的方法，其中該反應氣體的流量為O-lslm。
27. 根據權利要求19的方法，其中提供該第一前體包括與第一前體同 時提供含銻(Sb)的第二前體和含碲(Te)的第三前體中的至少一種。
28. 根據權利要求19的方法，進一步包括清洗該第一前體；及提供含 銻(Sb)的第二前體和含碲(Te)的第三前體中的至少 一種。
29. 根據權利要求19的方法，其中該第一前體是選自環亞曱鍺烷基基 于Ge的化合物和大環亞曱鍺烷基基于Ge的化合物中的至少一種基于Ge的 化合物。
30. 根據權利要求29的方法，其中該基于Ge的化合物由式(1)至("中 的一個表示<formula>complex formula see original document page 5</formula>式(l)式(2)<formula>complex formula see original document page 6</formula> 式(3) 其中Y是選自氧、硫和磷中的至少一種，R是選自氫、烷基、烯丙基、 乙烯基和氨基中的至少一種，且R'是選自氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基 和氰基中的至少一種。
31. 根據權利要求20的方法，其中該第一前體是選自環亞甲鍺烷基基 于Ge的化合物和大環亞曱鍺烷基基于Ge的化合物中的至少一種具有Ge-N 鍵的基于Ge的化合物。
32. 根據權利要求31的方法，其中該基于Ge的化合物由式(4)至(6)中 的一個表示<formula>complex formula see original document page 6</formula>R' 式(5) R<formula>complex formula see original document page 6</formula>式(6)其中R是選自氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基、SiMe3和叔丁基中的 至少一種，且R'是選自氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和SiMe3中的至少 一種。
33.根據權利要求19的方法，其中該第一前體是選自環亞曱鍺烷基基于Ge的化合物和多環亞曱鍺烷基基于Ge的化合物中的至少一種具有Ge-N 鍵的基于Ge的化合物。
34.根據權利要求33的方法，其中該Ge化合物由式(7)和(8)中的一個 表示<formula>complex formula see original document page 7</formula>式(8)其中R是選自氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基、SiMe3和叔丁基中的 至少一種，且R'是選自氫、烷基、烯丙基、乙烯基、氨基和曱基中的至少一種。
35.根據權利要求19的方法，其中該第一前體是由式(9)表示的Ge化合物<formula>complex formula see original document page 7</formula> 式(9),并且該Ge化合物是通過合成GeCl2(二氧雜環己烷)，用鋰(Li)取代N,N-二詐又 丁基乙二胺(d-t-beda-H2)中的氬，及使所得到的取代的化合物與GeCl2(二氧 雜環己烷)反應形成的。
全文摘要
提供一種利用Ge化合物形成相變層的方法和利用其制造相變存儲器件的方法。制造相變層存儲器件的方法包括在待于其上形成相變層的底層上提供第一前體，其中第一前體是包含鍺(Ge)且具有環狀結構的二價前體。第一前體可以是具有Ge-N鍵的環亞甲鍺烷基基于Ge的化合物或大環亞甲鍺烷基基于Ge的化合物。可以利用MOCVD方法、循環CVD方法或ALD方法形成相變層。相變層的組成可以由在0.001-10托范圍內的沉積壓力、在150℃-350℃范圍內的沉積溫度和/或在0-1slm范圍內的反應氣體流量控制。
文檔編號H01L45/00GK101192650SQ200710306140
公開日2008年6月4日 申請日期2007年11月21日 優先權日2006年11月21日
發明者姜允善, 李在昊, 申雄澈 申請人:三星電子株式會社