專利名稱：用于形成自組裝單層的化合物的合成方法、形成自組裝單層的化合物和用于半導體組件 ...的制作方法
用于形成自組裝單層的化合物的合成方法、 形成自組裝單層的化合物和用于半導體組件的層結構
本申請是申請日為2004年6月18日、標題為"用于形成自組 裝單層的化合物的合成方法、形成自組裝單層的化合物和用于半導體 組件的層結構"的第200480017301.X號中國專利申請的分案申請。
本發明涉及權利要求1的用于形成自組裝單層的化合物的合成方法、 權利要求12的形成自組裝單層的化合物和權利要求13的用于半導體組 件的層結構。
漸增地，使用有機材料生產半導體組件。例如，基于有機半導體的 場效應晶體管(OFET)對于許多電子應用是感興超的。特別地，低制 造成本，柔性或不可斷裂襯底或晶體管和集成電路在大活性區域上的生 產與此是可能的。例如，有機場效應晶體管適于作為有源矩陣屏中的象 素控制元素或用于特別經濟集成電路的生產，其例如用于產品和商品的 有源標記和識別。
由于復合電路可以使用有機場效應晶體管構造，存在許多潛在的應 用。因此，例如，考慮基于此技術的RF-ID (RF-ID:射頻識別)系統 的？I入是條形碼的潛在替代，條形碼易于發生故障和僅可用于與掃描器 的直接光學接觸。無源RF-ID系統從入射的交變磁場獲得它們的能量。
在閱讀器和詢答機之間的可能距離依賴于詢答機的輻射功率和能量 要求。硅基詢答機因此在約3V的供給電壓下操作。包含硅基芯片的產 品對于許多應用太昂貴。例如，硅基識別標簽不適于食品的標記(價格， 有效期限等)。
有才幾場效應晶體管通常由在^皮此之上施加的至少四個不同層組 成柵電極、電介質、源-漏接觸層和有機半導體。層的順序可變化。 為保證功能性，必須構造單個層，它相對復雜。
聚合物或有機半導體提供能夠使用便宜印刷技術用于更少構造和應 用的可能性。可以選擇更低的用于控制有機場效應晶體管的柵電勢卻可 以生產更薄形式的柵電介質(即電介質層)。
在聚合物電子件中，通常優化柵電介質的厚度使得將聚合物的溶液
拖延或漸增薄地印別上(自頂向下)。然而，當它希望達到小于50 nm
的層厚度時此過程遇到它的極限。
已知用于有機場效應晶體管的層可以通過包括分子單層的自組裝
層(SAM:自組裝單層)構造。
在J. Collet, D. Vuillaume;"具有有機自組裝單層作為柵絕緣體 的納米場效應晶體管"("Nano國field effect transistor with an organic self-assembled monolayer as gate insulator" )， Applied Physics Letters 73 ( 1998) 2681; J. Collet, S.Lenfant， D. Vuillaume， O. Bouloussa， F. Rondelez, J.M. Gay, K. Kham， C. Chevrot;"有機絕緣體/半導體 單層異質結構中的高各向異性導電性"("High anisotropic conductivity in organic insulator/semiconductor monolayer heterostructure" ), Applied Physic Letters 76 (2000) 1339和J. Collet, O. Tharaud， A. Chapoton， D. Vuillaume;"低壓、30 nm溝道長度、 具有半組裝單層作為柵絕緣膜的有機半導體"("Low-votage， 30 nm channel length, organic transistors with a self-assembled monolayer as gate insulating films" ), Applied Physics Letters 76 ( 2000 ) 1941的 文章中，其描述了這樣的層.
這些層也在如下文章中討論Pradyt Ghosh, Richard M. Crooks; "使用微觸印刷在塑料基底上進行圖案化，高支化聚合物的共價接 枝"("Covalent Grafting of a Patterned, Hyperbranched Polymer onto Plastic Substrate Using Microcontact Printing" )， J. Am. Chem. Soc. 121 ( 1999) 8395-8306和William M. Lackowski， Pradyut Ghosh, Richard M. Crooks;"通過微觸印刷的高支化聚合物膜的微型圖案 化"("Micron-Scale Patterning of Hyperbranched Polymer Films by Micro-Contact Printing" )， J. Am. Chem. Soc. 121 ( 1999 ) 1419-1420 和US 4,539,061。
Collet等人的文章描述了使得構造含有SAM層的晶體管成為可 能的材料。乙烯基封端的硅烷在含羥基的襯底表面上含有固定基團以 形成SAM.隨后將此化學后處理以化學結合進一步的分子到SAM(參 照US-A 4,539,061 )，或產生允許進一步加工的表面(參照Collet, Tharaud等人的文章).
不利的是這些層沒有后處理不形成密集電介質層。使用的化學后 處理在48-120小時的反應時間內僅轉化70-90%端基.對于大量生產 而言，此化學后處理需要太長時間，
原則上，也可以通過多個配位部位結合聚合物到表面(自組裝的 聚合物).這公開于US-A 5,728,431、 US-A 5,783,648 (1998)和US-A5，686，549.
本發明的目的是提供能夠與相同類型的其它化合物和/或不同類型 化合物進行:wr相互作用的化合物的有效合成方法。此外，希望提供 可有效用于生產半導體組件的合適化合物和層結構.
根據本發明由具有權利要求l的特征的合成方法達到此目的。 在第一合成步驟中，在ca-卣代鏈-l-沐(I)的情況下，
<formula>formula see original document page 5</formula>
(I)
進行卣素由能夠進行7wr相互作用的基團，特別地含有至少一種 芳族基團(Ar)的基團的末端親核取代。然后將第一合成步驟的產物 在第二合成步驟中氬化硅烷化.
由于高收率和容易純化的可能性，合適化合物的經濟制備可通過 此兩階段合成方法進行.
權利要求12的根據本發明的化合物適于用作含有穩定頭基團的 電介質層。頭基團彼此相互作用以提供分子單層的穩定表面，它可以 容易地進一步結構化。
這樣的單層可然后用于根據本發明的半導體組件層結構，特別地 用于有機場效應晶體管。
有利的展開描述于從屬權利要求。
以下在多個實施方案中參考附圖更詳細解釋本發明.
圖1顯示合成方法最先兩個步驟的通用反應方案；
圖2顯示能夠進行7wt相互作用的芳族基團；
圖3顯示用于①-南代鏈-l-蜂合成的通用反應方案；
圖4顯示用于18-渙十八碳-1-烯合成的反應方案；
圖5顯示8-溴辛-l-烯的結構通式；
圖6顯示18-溴十八碳-1-烯的結構通式；
圖7顯示(18-苯氧基十八烷基)三氯硅烷合成的反應方案；
圖8顯示十八碳-17-烯氧基苯的結構通式；
圖9顯示(18-苯氧基十八烷基)三氯硅烷的結構通式；
圖10顯示用于[18- U，，l"-聯苯-4，-基氧基)十八烷基三氯硅烷
合成的反應方案；
圖11顯示4-十八碳-17"-烯氧基-l，l，-聯苯的結構通式；
圖12顯示18- (1，，1"-聯苯-4，-基氧基)十八烷基三氯硅烷的結
構通式；
圖13顯示用于(17-噻吩-2，-基十七烷基)三氯硅烷(a)和(18-蓬汾-2，-基十八烷基) 三氯硅烷(b)合成的反應方案； 圖14顯示2-十七碳-16，-烯基《^吩的結構通式； 圖15顯示(17-噢吩-2，-基十七烷基)三氯硅烷的結構通式； 圖16顯示2-十八碳-17，-烯基噢吩的結構通式； 圖17顯示(18-噢吩-2，-基十八烷基)三氯硅烷的結構通式； 圖18顯示用于4- (18，-三氯甲硅烷基十八烷氧基)苯甲腈合成的
反應方案；
圖19顯示4-十八碳-17，-烯氧基苯甲腈的結構通式；
圖20顯示4- (18，-三氯甲硅烷基十八烷氧基)苯甲腈的結構通式；
圖21顯示根據本發明的化合物的實施方案的結構通式；
圖22顯示用于在村底上形成采用根據本發明的化合物的實施方
案的層結構的單層；
圖23顯示有機場效應晶體管的簡要結構.
在圖1，描述根據本發明的合成方法的實施方案。
起始材料是co-卣代鏈-l-蜂(1)。取代的卣素X在與雙鍵相對的那
個鏈端存在。此co-商代鏈-l-烯(I)從兩個更短鏈(鏈長度n, m)采
用仍然要描述的方式制備(參照圖2).在圖1的實施例中，n = 6， m =
10和X-C1， Br或I。
在第一合成步驟中，由素X被具有如下通式包含芳族基團Ar的
基團取代 HY-Ar
其中Y為O、 S、 Se或-NH,至少一種根據圖3的基團可以用作 芳族基團.也可以使用萘、蒽、并四苯、并五苯、聯苯、三聯苯、四 聯苯和/或五聯苯.可以使用芳族基團Ar或包含相同或不同基團的多環體系.
在第一合成步驟之后，存在的產物是含有芳族頭基團的產物，該 頭基團能夠與其它分子進行7Wt相互作用。
將此產物在笫二合成步驟中進行氫化硅烷化.將分于在與頭基團
相對的那個鏈端甲硅烷基化。在圖1的實施例中，使用HSiZ3(其中 Z為Cl)或烷氧基。反應有利地在酸催化下，在此情況下采用六氯鉑 (IV)酸(H2PtCI6)進行.
除芳族頭基團以外，合成步驟的產物含有硅烷固定基團，該基團 可以與襯底或襯底上的層形成鍵，這參考圖21和22更詳細地解釋.
圖2顯示能夠進行7wt相互作用的芳族基團Ar.也可以使用另一 種芳族化合物，特別地至少一種萘、蒽、并四苯、并五苯、聯苯、三 聯苯、四聯苯和/或五聯苯。
在鏈中含有在每種情況下不同芳族環體系的鏈也是可能的'可以 容易地通過稠合鏈的長度確定性能。通常不高度稠合和不妨礙單層11 (參照圖22)的基本單晶或外延(epitaetic) 二維結構的更小芳族化
合物是特別合適的。
通過這些相互作用，可以形成適于有機場效應晶體管中電介質的 層(參照圖23 )。
7Wl相互作用在單層11中自發進行和不需要引發.原則上，用于 形成rwi相互作用的這樣的基團也可以在SAM中引入，但然后不能再 稱為頭基團.
圖3顯示作為一個實施方案，用于Q)-卣代鏈-l-烯制備的通用反 應，即兩個上述合成步驟的初步反應。 -卣代鏈-1-烯是用于第一合成 步驟的起始材料.鹵素X優選是Cl、 Br或I;在此情況下Br。 n可 以是2-12;在實施例中，n是6。第二反應物的鏈長度m可以是5-15; 在此情況下，m是IO.
以下描述根據本發明的合成的實施方案的階段。
實施例1.1: 18-溴十八碳-l-烯的制備
含有烷基鏈和在a-和o位置的不同取代基的化合物僅市售到至多 12個碳原子的鏈長度。對于更長鏈的化合物，oo-溴烯烴是通常使用的 起始材料，這是由于大量的簡單反應使得可以在官能團的情況下選擇
性轉化其中一種.這是根據本發明的合成的準備步驟，卣代的1-烯烴 然后進一步反應。
Heid從5-溴戊-l-烯的格氏化合物和過量1,12-二溴十二烷使用鋰 -锎-催化的偶合反應以66%的收率制備溴十七鏈-1-烯和使得可能省去 較早方法中的復雜中壓色詳純化(S.R. Wassermann ， Y.-T. Tao, G.M. Whitesides， Langmuir 1989， 5, 1074)。由雙色譜分離過量起 始材料和從雙反應形成的副產物二十二碳-l，21-二烯.
18-溴十八碳-1-烯類似地從6-溴己-l-烯合成，由于二次反應僅具 有12%的收率(F. Effenberger， S. Heid， Synthesis 1995， 1126).
在本實施例中，可以由起始材料的熟練選擇完全省去在制備數量 大于10g的情況下非常復雜的色譜純化.格氏化合物8-溴辛-l-烯與過 量l，10-二溴姿烷在由S.Heid設計出的條件下反應(S.Heid, Thesis, Stuttgart, 1994， 197頁及以下等等)。
副產物與產物的沸點不同使得基本上通過20cm Vigreux柱的簡 單蒸餾足以以60%的收率分離試劑級產物。
8-溴辛-l-烯在相同的條件下從烯丙基溴和1，5-二溴戊烷制備并且 通過60cm分裂管式柱的蒸鎦之后，以60°/。的收率分離為試劑級產物.
以33%的收率，基于烯丙基溴化鎂的8-溴辛-l-烯合成由Johnson 等人公開(D.K. Johnson, J. Donohoe, J.Kang， Synth. Commun. 1994， 24， 1557)。
在圖4中顯示和以下描述從烯丙基溴到18-溴十八碳-1-烯的合成步驟。
8-溴辛-l-烯的制備
批次物
烯丙基溴87 ml1.00 mol
鎂50.1 g2.06 mol
1，5-二溴戊烷296 ml2.17 mol
Li2CuCl4溶液0.5 ml0.05 mmol
乙醚660 ml
THF:200 ml
格氏反應將酸中的鎂初始引入含有Ar氣氛的加熱燒瓶.將烯 丙基溴(溶于醚)通過滴液漏斗加入使得溶劑輕微沸騰，然后將溶液
加熱到沸騰達另外的90 min。 銅鋰催化劑的制備
將1 mmol (134.5 mg) CuCl2和2 mmol ( 84.8 mg ) LiCl (兩 者預先通過P40i。在自油泵的真空下干燥)溶于IO ml無水THF (四 氫呋喃)。將深紅色溶液撹拌直到固體的完全溶解并在冰箱中貯存。
交聯將在THF中的1，5-二溴戊烷初始引入第二燒瓶(加熱的和 在惰性氣體氣氛下)并冷卻到0°C。在格氏化合物通過Teflon套管的 轉移之前，加入催化劑。在格氏化合物的加入之后，立即發生從微紅 經綠到無色的顏色變化，在加入完成之后，使反應達到室溫并攪拌過 夜.
整理在加入水之后，采用300 ml飽和氯化銨溶液進行中和及 在分液漏斗中分離相。在相分離之后，將有機相在真空中在約40°C 下蒸發到100mbar，在300 ml 二氯甲烷中吸收和采用200 ml水洗滌 兩次。將這樣獲得的有機相通過碗酸鎂干燥和在真空中除去溶劑，
然后通過60cm分裂管式柱(回流比20:])進行分憤。除純產物 以外，也因此回收純1，5-二溴戊烷。
收率:115 g (602 mmol) 60% 8-溴辛-l-烯(參照圖5);無色液
體
沸點 1，10-十一碳二蜂 約80°C
8-溴辛-l-烯 94-97。C 1，5-二溴戊烷 110-112。C 在每種情況下在l5 Torr下 分析C8HlsBr ( M: 191.11 g/mol)
計算 C: 50.28 H: 7.91 Br: 41.81
實測值 C: 50.03 H: 7.81 Br: 41.97
m-NMR: ( 500 MHz, CDC13)
1.30 - 1.47 ( m; 6H; H4畫H6 ); 1.86 ( m， 2H; H7 ); 2.05 ( m; 2H; H3); 3.41 (t; 3 J87 = 6.9 Hz; 2H; H8); 4.94 (mc; 1H; HI); 5.00 (mc; 1H; HI"; 5.80 (ddt; 1H; H2; 3jzl,-17.0 Hz; 3j21 = 10.3Hz; 3j2，3 = 6.9 Hz )
13,
C-NMR: (126 MHz, CDC13) 28.4; 28.6; 29.1 ( C4-C6 ); 33.2 ( C7 ); 34.0 ( C3 ); 34.4 ( C8 ); 114.8 (Cl); 139.3 (C2)
9.60 g 2.00 g 90 ml 25.0 g 100 pl 50 ml
50.2 mmol
82.3 mmol
111 mmol
18-溴十八碳-1-烯的制備 批次物
8-溴辛-l-烯
鎂
Et20:
1，10-二溴癸烷 LM:uCl4溶液 THF:
格氏反應將瞇中的鎂初始引入含有Ar氣氛的加熱燒瓶.將8-溴辛-l-烯(溶于鍵)通過滴液漏斗加入使得溶劑輕微淬騰.然后將溶 液加熱到沸騰達另外的2h。
銅鋰催化劑的制備
將1 mmol (134.5 mg ) CuCl2和2 mmol ( 84.8 mg ) LiCl (兩 者預先通過P4CV在自油泵的真空下干燥)溶于10 ml無水THF。將 深紅色溶液攪拌直到固體的完全溶解并在冰箱中貯存.
交聯將在THF中的1,10-二溴癸烷初始引入第二燒瓶(加熱的 和在惰性氣體氣氛下)和冷卻到0°C。在格氏化合物通過Teflon套管 的轉移之前，加入催化劑。在格氏化合物的加入之后，立即發生從微 紅經綠到無色的顏色變化。在加入完成之后，使反應達到室溫并攪拌 過夜。
8-溴辛-l-烯和1，10-二溴癸烷用于得到18-溴十八碳-1-烯的反應 (圖4)是根據圖3的co-卣代鏈-l-烯制備的通用反應的實施例。
整理加入一定量的水以使所有MgBi^溶解.然后在分液漏斗中 分離相。
將有機相采用水洗滌兩次然后通過MgS04干燥并在真空中除去 溶劑.將產物在真空中在0.04Torr下通過Vigreux柱在1M-1W。C下 進行分餾。
收率:9.98 g (30.1 mmol) 60% 18曙溴十八碳-1陽烯(參照圖6);
無色液體
沸點 在0.04 Torr下132-137。C
分析 C18H3SBr ( M: 331.38 g/mol)
計算值 C: 65.24 H: 10.65 Br: 24.11
實測值 C: 65.38 H: 10.63 Br: 24.04
力-NMR: ( 500 MHz, CDC13)
1.22-1.43 (m; 22H; H4-H14); 1.85 (邁；2H; H17); 2.04 (m; 2H; H3); 3.40 (t; 2H; H18; 3J1817 = 6.8 Hz); 4.93 ( mc; 1H; HI); 4.99 (mc; 1H; Hl， )； 5.81 ( ddt; 1H; H2; 3J2 r = 17.1 Hz; 3J21 = 10.3Hz; 3j2，3 = 6.8 Hz )
"C畫NMR: ( 126 MHz， CDC13 )
28.2; 28.8; 29.0; 29.2; 29.5; 29.5; 29.6; 29.6; 29.7 (C4-C16); 32.9 (C17); 33.8 ( C3 ); 34.0 (C18); 114.1 ( CI ); 139.2 ( C2 )
實施例1.2 (18-笨氧基十八烷基)三氯硅烷的制備
實施例1.1中獲得的18-溴十八碳-l-烯現在進一步反應。 如下合成步驟是根據本發明的合成方法的實施方案，它由兩個合
成步驟組成。包括兩個合成步驟的實施方案顯示于圖7，以下描述它
們兩者。
在用于十八碳-17-晞氧基苯合成的第一合成步猓中，將從苯紛和 甲醇鉀制備的苯酚鉀與18-溴十八烯(參照實施例1.1)在DMF (N，N-二曱基甲酰胺) 中反應.在整理和柱過濾之后，十八碳-17-烯氧基苯 以試劑級純度存在，其收率為88%并用于進一步的反應。
然后在第二合成步驟中三氯硅烷在鉑催化的氬化硅烷化中由鏈烯 基苯基瞇合成。
如由'H-和"C-NMR和質譜顯示，此物質可以以純形式在由球管 蒸餾的最終純化之后以88%的收率獲得，基于十八碳-17-烯氧基苯， 以下詳細描述兩個合成步豫。 第一合成步驟:十八碳-17-烯氣基苯的制備
批次物 苯酚 4.26 g 45.3 mmol
KOMe: 3.08 g 43.9 mmol
CH2C12: 100 ml
18畫溴十/\烯10 g 30.2 mmol
DMF: 100 ml
苯酚鉀的制備將CH2C12中的苯酚初始引入燒瓶，并加入KOMe。 將反應混合物在室溫下攪拌15min，其后在真空中完全除去溶劑.
醚偶合將DMF和相應的烷基溴加入苯酚鉀并加熱到150°C. 在2h之后，使反應達到室溫，加入水并用稀HCl進行中和，
整理將含水DMF相采用酸在分液漏斗中萃取幾次。將有機相 采用水洗滌到無DMF并通過MgS04干燥.在溶劑脫除和采用 PE/CH2C12 (1:1)作為流動相的硅膠純化之后，獲得無色固體。
收率:9.18 g (26.6 mmol) 88%十八碳-17-烯氧基苯(參照圖8);
無色固體
溶點 44-45。C
DC ( PE/CH2C12 = 1:1 ) :Rf = 0.65
分析 C24H40O(M: 344.58 g/mol)
計算值 C: 83.56 H: 11.70 O: 4.64 實測值 C: 83.66 H: 11.79 O:-
<formula>formula see original document page 12</formula>
第二合成步驟(18-苯氯基十八烷基)三氯硅烷的制備
批次物 十八碳-17-烯氧基苯 3g 8.71 mmol
三氯珪烷 8.8 ml 87.1匪ol
六氯鉑酸溶液 10滴
將十八碳-17-烯氧基苯初始引入含有回流冷凝器/氣體排出管與閥/ 氬氣球和橡膠隔膜的加熱的兩頸燒瓶。將三氯硅烷和催化劑溶液通過 注射器加入并在室溫下進行攪拌過夜.
將過量三氯硅烷在自水噴射泵的真空下脫除之后，將殘余物在球 管中在自油泉的真空下蒸館。 催化劑溶液的制備
164 mg含水H2PtCl6溶于10 ml無水異丙醇。將溶液攪拌直到固 體的完全溶解并在水箱中貯存，
收率:3.66 g ( 7.63 mmol) 88% (18-苯氧基十八烷基)三氯硅烷 (參照圖9);無色固體 熔點 34°C
沸點 在1 x IO3 Torr下185-195°C
MS ( EI 70 eV) C24H41Cl3OSi
計算值 478.1992 實測值 478.1991 iH-NMR: (250 MHz, CDC13)
1.26-1.42 (m; 30H; H3-H17)， 1.57 (m; 2H; H18); 1.78 (ra; 2H; H2); 3.95 (t; 2H; HI; 3J12 = 6.6Hz); 6.92 (m; 3H; H4" + H2，，)； 7.27 ( m; 2H; H3") "C-NMR: ( 63 MHz, CDC13)
22.2 (C18); 24.3 (C17); 29.1; 29.0; 29.3; 29.4; 29.4; 29.6; 29.7 (C2-C15 ); 31.8 ( C16 ); 67.8 ( CI); 114.4 ( C2" ); 120.4 ( C4"); 129.4 (C3"); 159.1 ( CI")
產物是可用于有機半導體元件生產中生產單層的化合物。這在圖 22和23中描述。
實施例2: 118- (lT，-聯笨-4，-基氣泉)十八烷泉l三氣硅烷的制備
根據本發明的合成方法的此實施方案類似于(18-苯氧基十八烷基)三氯硅烷(實施例1.2)的合成從18-溴十八碳-1-烯開始在兩個合 成步驟中進行(參照圖10)。
此物質在第一合成步驟中在DMF中與聯苯-4-醇鉀反應，從聯苯-4-酚和甲醇鉀制備聯苯-4-醇鉀.
中間體4-十八碳-17"-烯氧基-l，l，-聯苯可以以試劑級純度以"79% 的收率在從二氯甲烷的再結晶之后獲得。
在第二合成步艱中，將作為中間體形成的鏈烯基苯基瞇在鉑催化 的氫化硅烷化中轉化成18- ( 1，1"-聯苯-4，-基氧基)十八烷基三氯硅 烷，
由于4-十八碳-17"-烯氧基-l，l，-聯苯在三氯硅烷中溶解較差，加 入曱苯作為助溶劑。在最終的蒸餾之后，純三氯硅烷以88%的收率荻 得'這由質謙和'H-和"C-NMR光譜證實，以下詳細描述合成步驟.
第一合成歩猓4-十八碳-17"-烯氯基-l,l'-聯苯的合成
批次物
4-羥基聯苯
KOMe:
CH2C12:
18-溴十八烯
DMF:
10.3 g 60.4 mmol
4.43 g 63.2 mmol 180 ml
15.8 g 47.5 mmol 80 ml
苯酴鐘的制備將在€112(:12中的4-羥基聯苯初始引入燒瓶，并 加入KOMe。將反應混合物在室溫下撹拌15min，其后在真空中完 全除去溶劑。
瞇偶合將DMF和18-溴十八碳-1-烯加入到苯盼鉀并加熱到 110。C。在2h之后，使反應達到室溫，加入水并用稀HC，進行中和，
整理將含水DMF相采用熱二氯甲烷在分液漏斗中萃取三次。 將有機相采用水洗滌到無DMF并通過MgS04干燥。在溶劑的脫除 之后，將獲得的固體從二氯甲烷中被再結晶三次.
收率15.8g(37.5mmo1) 79% 4-十八碳-17"-烯氧基-l，l，-聯苯(參
照圖11);無色固體 熔點 86°C
分析 C24H40O (M: 420.68 g/mol)
計算值 C: 85.65 H: 10.54 O: 3.80
實測值 C: 85.78 H: 10.66 O:-力-NMR: (500MHz， CDC13)
1.26-1.39 (m; 24H; H4-H15); 1,47 (m; 2H; H3); 1.80 (m; 2H;
H2); 2.04 (m; 2H; H16); 3.99 (t; 2H; HI; 3J12 = 6.6Hz); 4.92
(mc; 1H; H18); 4,99 ( mc; 1H; H18，); 5.81 ( ddt; 1H; H17; M718,
=17.0 Hz; 3J1718 = 10.3 Hz; J1716 = 6.7 Hz ); 6.96 ( m; 2H; H2" ); 7.29
(m; 1H; H8，， )； 7.41 ( m; 2H; H7"); 7.51 (m; 2H; H3"); 7.54
(m; 2H; H6")
13C-NMR: ( 126 MHz, CDC13)
26.1; 29.0; 29.2; 29.3; 29.4; 29.5; 29.6; 29.6; 29.6; 29.7 (C2-C15); 33.8 (C16); 68.1 (CI); 114.1 (C18); 114.8 (C2，，)； 126.6 ( C8"); 126.7 (C6，，)； 128.1 (C3，，)； 128.7 ( C7" ); 133.5 ( C4" ); 139.3 ( C17 ); 140.9 (CS，，)； 158.7 ( CI")
第二合成歩猓:『18- (r,l"-聯苯-4，-基氣基)十八烷基l三氯硅烷的制備 批次物
4-十八碳-17，，-烯氧基-l，l，-聯苯 6g4.26 mmol
三氯珪烷 &3 ml 82.23 mmol
六氯鉑酸溶液 100 pi
甲苯 30 pi
在含有回流冷凝器/氣體排出管與閥/氬氣球和橡膠隔膜的加熱的 兩頸燒瓶中，初始引入烯烴。通過注射器加入三氯硅烷和催化劑溶液。 由于起始材料4-十八碳-17"-烯氧基-l，l，-聯苯在三氯硅烷中溶解較 差，加入另外30ml無氷甲苯作為助溶劑。在室溫下進行攪拌過夜。
將過量三氯硅烷和甲苯在自水噴射泵的真空下脫除之后，將殘余 物通過Vigreux柱在自油泵的真空下蒸飽。 催化劑溶液的制備
將164 mg含水H2PtCl6溶于10 ml無水異丙醇。將溶液攪拌直 到固體的完全溶解并在水箱中貯存。
收率:7.01 g (12.6 mmol) 88%18- (1，，1"-聯苯-4，-基氧基)十
八烷基三氯硅烷(參照圖12);無色固體
沸點在3 x IO-5 mbar下249-263。C 熔點 U5。C MS ( EI正離子) C30H4sCl3OSi
計算值 554.2305 實測值 554.2296
'H隱NMR: (500MHz， CDC13 )
1.26-1.43 (m; 28H; H4-H17), 1.47 (m; 2H; H3); 1.58 (m; 2H; H18), 1.80 (m; 2H; H2); 3.99 (t; 2H; Hl，； 3J12 = 6.5Hz); 6.97
(m; 2H; H2"); 7.30 (m; 1H; H8"); 7.41 (m; 2H; H7"); 7.51
(m; 2H; H3，， )； 7.55 (m; 2H; H6")
"C陽畫R: (126 MHz, CDC13)
22.2(C18); 24.3 (C17); 26.1; 29.0; 29.3; 29.3; 29.4; 29.6; 29.7 (C2-C15); 31.8(C16); 68.1 ( Cl ); 114.7 ( C2" ); 126,6 ( C8"); 126.7 ( C6" ); 128.1 ( C3" ); 128.7 ( C7" ); 133.5 ( C4" ); 140.9 ( C5"); 158.7 (Cl")
實施例3: (17-噻吩-2，-基十七烷基)三氯硅烷(a)和(18-逸吩-2，-基 十八烷基)三氯硅烷(b)的制備
2-十七碳-16，-烯基噱吩和2-十八碳-17，-烯基噻吩的制備在第一合 成步驟中由各自溴烯烴或與2-噻吩基鋰的反應進行，2-噻吩基鋰預先 從塞汾和n-BuLi制備。為避免復雜的純化，在長反應時間內和在溫 和條件下以大過量使用2-噻吩基鋰。
在柱色諉之后，分別獲得鏈烯基噱吩，2-十七碳-16，-烯基^吩收 率為84%和2-十八碳-17，-烯基嚷吩收率為90%。
從兩種烯基噱吩2-十七碳-16，-烯基噻吩和2-十八碳-17，-烯基噻吩 開始，相應的三氯硅烷(17-噻吩-2，-基十七烷基)三氯硅烷或(18-噻 吩-2，-基十八烷基)三氯硅烷在第二合成步驟在各自與三氯硅烷和作 為催化劑的六氯鉑酸的氫化硅烷化作用的情況下被制備.
在蒸餾之后將(17-*吩-2，-基十七烷基)三氯硅烷(a)以84% 的收率和(18-嚷吩-2，-基十八烷基)三氯硅烷(b)以83%收率，基 于各自的烯烴，分離為無色液體.
在質譜、力-和"C-NMR光譜的基礎上，發現化合物是所需的化 合物。
圖13—起顯示兩個合成步驟.
第一合成步驟2-十七碳-16，-烯基噱吩(對于情況a)的制備 批次物
逸吟 10.6 ml 119mmo1
n-BiiLi 40 ml 65.6 mmol
THF: 100 ml
17-溴十七碳烯 5g 15.8 mmol
40 ml n-BuLi溶液(在己烷中濃度15°/ )在惰性氣體氣氛下初始 引入含有橡膠隔膜的加熱的兩頸燒瓶并在加入100 ml THF之前冷卻 到-10。C.將10g噢吩通過注射器加入同時在10min中內冷卻，得
到黃色著色.在加入所有的噻吩之后，加熱到室溫并一次加入5 g n-
溴十七碳烯。然后在相同溫下進行攪拌過夜。
對于整理，水解采用水水進行，并在分離出有機相之后，將水相 用二甲瞇萃取三次。將所有的有機相通過硫酸鈉干燥.在旋轉蒸發器 上脫除溶劑得到黃色油，使用正己烷作為流動相由色詳通過硅膠純化 該黃色油.
收率:4.25 g (13.3 mmol) 84% 2-十七碳-16，-烯基噢吩(參照圖 14);無色油；
'H-NMR: ( 250 MHz, CDC13)
1.26-1.31 (邁；24H; H4-H15); 1.67 (m; 2H; H16); 2.03 (m; 2H H3); 2.79 (t; 2H; H17; 3J17,16 = 7.6 ); 4.90-5.03 ( m; 2H; Hl + Hl，) 5.81(ddt; 1H; H2; 3J21, = 17.1; 3J21 = 10,2; 3J23 = 6.7); 6.77 (m 1H; H3"); 6.90 (dd; 1H; H4，，; 3J4，,5 = 5.1; 3J4、3 = 3.4); 7.09 (dd 1H; H5，，； 3JS，4，, = 5.1; 4JS，,3, = 1.1 )
"C隱畫R: ( 63 MHz, CDCI3)
29.0; 29.2; 29.4; 29.6; 29.7; 29.9 ( C2-C16 ); 31.8 (C17); 33.9 ( C3 );
114.1 (CI); 122.7 (C5，，)； 123.9 ( C3" ); 126.6 ( C4" ); 139.3 ( C2 ); 145.8 ( C2")
第二合成歩驤(17-噻吩-2，-基十七烷基)三氯硅烷的制備(情況a ) 批次物
2-十七碳-16，-烯基多吩 2.55 g 7.95 mmol
三氯珪烷 8.0 ml 79.5 mmol
六氯扭酸溶液 10滴
將2-十七碳-l6，-烯基塞吩初始引入含有回流冷凝器/氣體排出管與 閥/氳氣球和橡膠隔膜的加熱的兩頸燒瓶。通過注射器加入三氯硅烷和 催化劑溶液并在室溫下進行攪拌過夜.
將過量三氯硅烷在自水噴射泵的真空中脫除之后，將殘余物通過 Vigreux柱在自油泵的真空下蒸餾。
催化劑溶液的制備
將164 mg含水H2PtCV溶于10 ml無水異丙醇。將溶液攪拌直到
固體的完全溶解并在冰箱中貯存.
收率:3.03 g (6.64 mmol) 84% (17-噻吩-2，-基十七烷基)三氯
硅烷(參照圖I5);無色油
沸點在1 x 103 Torr下155-177°C MS: (EI70eV) C21H37Cl3SSi
計算值 454.1450 實測值 454.1450
'H-NMR: (500MHz， CDC13)
1.26-1.43 (m; 28H; H2-H15), 1.57 (m; 2H; Hl )， 1.67 (m; 2H; H16); 2.81 (t; 2H; H17; 3J1716 = 7.7); 6.77 (dd， 1H， H3，，； 3J3,,4 -3.1; 4J3，，5，, = 1.0); 6.90 (dd; 1H; H4，，； 3J4 5,, = 5.1; 3JS,,3, = 3.3 ); 7.09 (dd; 1H; H5"; 3JS，,4 = 5.1; 4JS',3, = 1.0)
"C-謂R: ( 125 MHz, CDC13)
22.3 (Cl); 24.3(C2); 29.0; 29.1; 29.4; 29.6; 29.6; 29.6; 29.7;
29.9 ( C3-C16 ); 31.8 ( C17 ); 122.7 ( C5" ) 123.9 ( C3" ); 126.6 ( C4"); 145.9 ( C2")
紅外光譜(CC14):
v(Si-Cl) -589; m; 5S (CH2 ) = 1465; w; (CH2 = 2854; s; vas (CH2) =2928; vs
第一i成步驟2-十八碳-17，-烯基噱吩(情況b)的制備 批次物
壤汾 24.8 ml 259 mmol
n-BuLi: 93.5 ml 65.6 mmol
THF: 240 ml
n-溴十八碳-l-烯 12.1 g 36.6 mmol
93.5 ml n-BuLi溶液(在己烷中濃度15%)在惰性氣體氣氛下初 始引入含有橡膠隔膜的加熱的兩頸燒瓶并加入240 ml THF之前冷卻 到-10。C。在10min時間內在攪拌的同時通過注射器加入24.8 ml瘙 吩，獲得黃色著色.在加入所有的噻吩之后，使混合物升溫到室溫和 一次加入12.1 g 18-溴十八碳-1-烯.然后在相同的溫度下進行挽拌過夜。
對于整理，水解采用水水進行，并在分離出有機相之后，將水相 用二乙酸萃取三次。將所有的有機相通過碟酸鈉干燥.在旋轉蒸發器 上脫除溶劑得到黃色油，使用正己烷作為流動相由色譜通過硅膠純化 該黃色油.
收率ll.l g ( 33.1 mmol) 90% 2-十八碳-17，-烯基噻吩(參照圖16 ); 無色油
分析 C24H40S(M: 334.60 g/mol)
計算值 C: 78.97 H: 11.45 S: 9.58 實測值 C: 79.26 H: 11.58 S: 9.39 ，H-NMR: 500 MHz, CDCI3)
1.21-1.43 (m; 26H; H4-H16), 1.67 (m; 2H; H17)， 2.04 (m; 2H; H3)， 2.81 (t; 2H; H18; 3J1817 = 7.7)， 4.92 (mt; 1H; H"; 4.99 (mc; 1H; HI"; 5.81 (ddt; 1H; H2; 3J21, = 17.1; 3J21=10.2; 3J23 =6.7); 6.77 (dd; 1H; H3，，； M3''4 = 3.4; 4J3,， = 0.8 ); 6"0(dd， 1H,H4; 3J4',,S，， = 5.1， 3J4，,3，, = 3.4); 7.09 (dd， 1H， H5，，； 3J5 4，, = 5.1; 4JS,,3,， =0.8)
"C-NMR: ( 126 MHz, CDC13 )
29.0; 29.1; 29.2; 29.4; 29.5; 29.6; 26.6; 29.7; 29.7; 29.9 ( C2-C17); 31.8 (C18); 33.8 ( C3 ); 114.1 ( Cl ); 122.7 ( C5" ); 123.9 ( C3"); 126.6 (C4"); 139.3 ( C2 ); 145.9 ( C2")
第二合成步驟(18-噻吩-2-基十八烷基)三氯硅烷(情況b)的制備 批次物
2隱十八碳-17，-烯基嚷吩 7 g 20.9 mmol
三氯娃烷 21.1 ml 209 mmol
六氯鉑酸溶液 10滴
2-十八碳-17，-烯基瘙吩初始引入含有回流冷凝器/氣體排出管與閥 /氬氣球和橡膠隔膜的加熱的兩頸燒瓶.通過注射器加入三氯硅烷和催 化劑溶液并在室溫下進行攪拌過夜。
將過量三氯硅烷在自水噴射泵的真空中脫除之后，將殘余物通過 Vigreux柱在自油泵的真空下蒸餾.
催化劑溶液的制備
將164 mg含水H2PtCl6溶于10 ml無水異丙醇。將溶液攪拌直 到固體的完全溶解并在冰箱中貯存。
收率:8.13 g (17.3 mmol) 83% (18-嚷吩-2，-基十八烷基)三氯 硅烷(參照圖17);無色油
沸點在5 x 104 Torr下183-211。C MS: ( EI 70 eV ) C22H39CI3SSi
計算值 468.1607 實測值 468.1607
^-NMR: ( 500 MHz, CDCl3)
1.26-1.44 (m; 30H; H2-H16 )， 1.57 (m; 2H; HI), 1.67 (m; 2H; H17); 2.81 (t; 2H; H18; 3J1716 = 7.7); 6.77 (dd;H; H3"; 3J3，,4，， =3.3; 4J3,,S，， = 0.9); 6.90 (dd; 1H; H4，，; 3J4,.,S, = 5.1; 3J4,,,3" = 3.4); 7.09 (dd; 1H; H5，，； 3 15", = 5.1; 4Js，'r = 0.9) 13C-NMR: (125 MHz, CDC13)
22.7 (Cl); 24.7(C2); 29.4; 29.6; 29.8; 30.0; 30.0; 30.0; 30.0; 30.3 ( C3-C17 ); 32.2(C18); 123.1 (C5，，)； 123.3 (C3，，)； 127.0 (C4，，)； 146.3 ( C2")
實施例4: 4- (18，-三氯甲硅烷基十八烷氳基)苯甲腈的合成
為盡可能少地影響在單層11上形成的胺的性能，選擇4-羥基笨 甲腈作為起始材料。將此物質與18-溴十八碳-1-烯在威廉森 (Williamson )醚合成中在第一合成步驟中反應.形成的4-十八碳-17，-蹄氧基苯甲腈可以以80%的收率以試劑級純度在色謙純化之后獲得.
在第二合成步驟中，4-十八碳-17，-烯氧基苯甲腈在鉑催化的反應 中與三氯硅烷進行氬化硅烷化作用.在蒸他之后，它以良好的收率 (82%)獲得為無色固體.4- (18，-三氯曱硅烷基十八烷氧基)苯曱 腈的表征由111-和"C-NMR和質譜進行'兩個合成步驟在閨18中一 起顯示，并且以下討論合成步驟的詳細情況。 第一合成步驤4-十八碳-17'-烯氧基苯甲腈的合成 批次物
4曙羥基苯甲腈 6.55 g 55mmo1
KOMe: 3.85 g 54.9mmo1
CH2C12: 75 ml
18-溴十八碳-1-烯 13.3 g 40mmol
DMF: 75 ml
苯酚鉀的制備將在CH2Cl2中的4-羥基苯甲腈初始引入燒瓶， 并加入KOMe。將反應混合物在室溫下攪拌15 min，其后在真空中 完全除去。
鍵偶合將DMF和相應的烷基溴加入到苯盼鉀中并加熱到 120°C。在2h之后，使反應達到室溫，加入水并用稀HCl進行中和.
整理將含水DMF相采用酸在分液漏斗中萃取幾次。將有機相 采用水洗滌到無DMF并通過MgS04干燥，在溶劑的脫除和通過硅膠 使用PE/CH2C12 (1:1)作為流動相的純化之后，獲得無色固體。 收率:11.8 g (31.8 mmol) 80% 4-十八碳-17，-烯氧基苯甲腈(參照圖 19);無色固體
熔點60-61。C 分析 C25H39NO 計算值 C: 81.25 實測值 C: 81.13
(M: 369.59 g/mol) H: 10.64 N: 3.19 H: 10.10 N: 3.56
'H-NMR: (500 MHz, CDC13)
1.22-1.46 (m; 24H; H3-H15); 1.76-1.82 (m; 2H; H2 ); 2.01-2.06 (m; 2H; H16); 3.99 (t; 2H; HI; 3J12-6.6Hz); 4.92 (mc; 1H; H18); 4.99 (me; 1H; H18， )； 5.81 (ddt; 1H; H17; 3J1718, = 17.0 Hz; 3J1718=10.2Hz; J1716 = 6.9 Hz ); 6.93 ( m; 3H; H3" ); 7.56 ( m; 2H; H2")
"C-NMR: (126 MHz, CDC13)
25.9; 29.0; 29.0; 29.2; 29.3; 29.5; 29.5; 29.6; 29.6; 29.7; 29,7( C2-C15 ); 33.8 (C16); 68.4 ( CI ); 103.7 ( CI" ); 114.1 (C18); 115.2 (C3"); 119.3 (CN); 133.9 (C2"); 139.2 (C17); 162.5 (C4")
第二合成歩驟:4- (18，-三氯甲硅烷基十八烷氡基)苯甲腈的制備 批次物
4-十八碳-17，-烯氧基苯甲睹 5g 13.5 mmol
三氯珪烷 24 ml 234 mmol
六氯鉑酸溶液 100 pl
4-十八碳-n，-烯氧基苯曱腈初始引入含有回流冷凝器/氣體排出管 與閥/氬氣球和橡膠隔膜的加熱的兩頸燒瓶.通過注射器加入三氯硅烷 和催化劑溶液并在室溫下進行攪拌過夜.將過量三氯硅烷在自水噴射
泵的真空中脫除之后，將殘余物通過Vigreux柱在自油泵的真空下蒸 餾.
催化劑溶液的制備
將164 mg含水H2PtCl6溶于10 ml無水異丙醇。將溶液攪拌直 到固體的完全溶解并在冰箱中貯存。
收率:5.61 g (11.1 mmol) 82% 4- (18，-三氯甲硅烷基十八烷氧基)苯 甲腈(參照圖20);無色固體
溶點 50° C
沸點在5 x 10s mbar下211-237°C MS: (EI70eV) C2SH40Cl3NOSi
計算值 503.1945 實測值 503.1946
tH-固R: (500MHz， CDC13)
I. 22-1.48 (m; 30H; H3-H17); 1.55-1.61 (m; 4H; H18); 1.77-1.82 (m; 2H; H2); 3.99 (t; 2H; HI; 3J12 = 6.6Hz); 6.93 (m; 3H;
H3，，)； 7.55 ( m; 2H; H2")
"C-NMR: (126 MHz， CDC13)
22.2 (C18); 24.3 (C17); 25.9; 29.0; 29.3; 29.3; 29.5; 29.6; 29.6; 29.7 ( C2-C15 ); 31.8 (C16); 68.4 ( CI ); 103.6 ( CI" ); 115.2 (C3，，)； 119.3 ( CN ); 134.0 ( C2" ); 162.5 ( C4")
借助于這些CD-鹵代鏈-l-雄(1)，可以形成自組裝單層11。以下描 述合成的化合物的使用。
圖21顯示根據本發明的化合物的實施方案的結構通式。化合物 具有基本線性的結構。布置在一端的是固定基團1，它的形式在此為 三氯硅烷。此固定基團1允許結合到未在此顯示的襯底IO(參照圖 22),布置在固定基團1以上的是介電基團2，它的形式為n-烷基. 鏈長度是n-2-20.含有芳族體系的頭基團3布置在與固定基團l相 對的化合物5的那個端部。此頭基團3允許與相同類型的其它分子和/ 或另 一種類型分子用于穩定羊層11的7wr相互作用
這在圖22中顯示，其中相同類型的分子形成具有層結構的單層
II. 在此，分子的固定基團1結合到襯底10的含羥基層.7Wt相互作 用可以在頭基團3之間發生，使得特別穩定的層結構形成。
以下更詳細解釋這些單層11 (T-SAM)的優點。 化學穩定性T-SAM對所有不破壞到襯底表面的鍵的試劑是惰 性的.由于試劑首先必須通過單層11擴散或從側面攻擊它，T-SAM 耐攻擊性試劑一定時間。此堅固性迄今為止在任何其它SAM類別中 沒有觀察到.
工藝穩定性T-SAM容忍平版印刷步驟，如光刻膠的施加、光 構造、濕顯影和光刻膠的剝離。因此可以構造另外的層用于例如在電 介質層上形成有機場效應晶體管。
作為時間函數的穩定性和貯存穩定性可以在沉積和另外加工之 間存在有幾周而沒有T-SAM的劣化；單層ll是穩定的。
金屬沉積可以將金屬電化學或通過氣相在實際上100"/i的收率 廣泛沉積到T-SAM上而沒有短路發生。此高電介質"質量"迄今為止 未在任何其它SAM類別中觀察到。
熱穩定性T-SAM對大于200。C的溫度穩定。
層厚度的均勻性獲得的層厚度是分子幾何形狀和在襯底上固定 的固有函數.層厚度中基本不存在變化.
最后，要解釋有機場效應晶體管的結構，該晶體管含有在合成的 化合物上的層.
有機場效應晶體管是由多個層組成的電子組件，構造所有的層以 由單個層的連接產生集成電路。圖23顯示在底接觸構造中這樣晶體 管的基本結構。
由柵電介質層22覆蓋的柵電極21布置在基礎襯底20上。這樣 的柵電介質層22可例如，由上述單層11組成.這樣電介質的層厚度 小于5nm (底部在上)。
布置在柵電介質層22上的是源層23a和漏層23b，它們兩者連 接到在頂部上的有源半導體層24,鈍化層25布置在有源層24以上.
本發明不限于它對上述優選實施方案的實施。寧可，可設想到許 多變化方案，其使用根據本發明的合成方法，根據本發明的化合物和 根據本發明的層結構也采用基本不同類型的版本.
參考數字的列舉
1 固定基團
2 介電基團
3 具有7wr相互作用的基團(頭基團) 5 用于自組裝層形成的化合物
10 襯底
11 分子單層
20 OFET用基礎襯底
21 柵電極
22 柵電介質層 23a 源層
23b 漏層
24 有源半導體層
25 鈍化層
100 半導體組件(有機場效應晶體管)。
權利要求
1.用于形成自組裝單層的化合物，所述自組裝單層特別地為半導體組件用單層，其特征在于它的形式為(18-苯氧基十八烷基)三氯硅烷、[18-(1’，1”-聯苯-4’-基氧基)十八烷基]三氯硅烷、(17-噻吩-2’-基十七烷基)三氯硅烷，(18-噻吩-2’-基十八烷基)三氯硅烷或4-(18’-三氯甲硅烷基十八烷氧基)苯甲腈。
2. 含有分子單層的半導體組件的層結構，特別地有才幾場效應晶體 管，其特征為至少一個單層(11 ),所述單層包括至少一種權 利要求1中的化合物。
全文摘要
本發明涉及用于形成自組裝單層，特別地半導體組件用單層的化合物的合成方法，該方法的特征為a)它包括第一合成步驟，其中對ω-鹵代鏈-1-烯(I)用能夠進行π-π相互作用的基團，特別地含有至少一種芳族基團(Ar)的基團進行鹵素的末端親核取代，和b)將第一合成步驟的產物在第二合成步驟中氫化硅烷化。本發明也涉及形成自組裝層的化合物，和層結構。本發明的合成方法因此能夠有效生產化合物，產生高收率和簡單清潔要求。
文檔編號H01L51/40GK101200474SQ20071019531
公開日2008年6月18日 申請日期2004年6月18日 優先權日2003年6月20日
發明者F·埃芬伯格, G·施密德, H·克勞克, M·哈利克, M·許茨, S·塞弗里茨, S·邁施, S·霍爾伯格, U·茨施尚 申請人:奇夢達股份公司