專利名稱：：鋰硫電池的正極及其制備方法和電池的制作方法
技術領域：
：本發明是關于一種鋰硫電池的正極及其制備方法和包含該正極的電池。
背景技術：
：硫系正極材料以其高容量、低成本、無污染等優點，成為最具有發展前途的二次鋰電池正極材料。硫系正極材料主要有無機硫化物、有機二硫化物、聚有機二硫化物、有機多硫化物、聚硫代化物、碳-硫聚合物和單質硫。單質硫的比容量可達1675毫安時/克，質量比能量為2600瓦時/千克，是人們目前所了解的正極材料中比容量最高的。這種電池體系的開路電壓在2伏左右，但其質量比能量和體積比能量分別達到了450瓦時/千克和500瓦時/升，能夠滿足3G型蜂窩移動電話和未來筆記本電腦對電源的要求。而且隨著微機電系統或微小器件的發展，2伏左右的電源也將成為未來化學電源發展的主流。鋰硫電池存在的比較明顯的不足之處有活性物質利用率低；循環性能差，放電時形成的多硫化合物溶解到電解液中造成活性物質損失，容量逐漸衰減；另外，生成無序的Li2S2和Li2S的部分不可逆反應也影響了電池的性能。CN1294666C中公布了一種制備硫電極的方法，該方法中采用包括丁二烯基共聚物的粘合劑。根據該方法提供的鋰硫電池的電化學活性和電化學可逆性不高，且粘合劑具有毒性。
發明內容本發明的目的是克服現有技術中鋰硫電池的正極電化學活性和電化學可逆性不高、粘合劑具有毒性的缺點，提供一種具有較高電化學活性和電化學可逆性的無毒的鋰硫電池的正極。本發明提供的鋰硫電池的正極，該正極包括導電基體和負載于該導電基體上的正極材料，所述正極材料包括單質硫、導電劑和粘合劑，其中，所述粘合劑為多孔聚乳酸，該正極材料為多孔結構。本發明提供的鋰硫電池的正極的制備方法包括，將-種含有單質硫、導電劑和熔融狀態的多孔聚乳酸的正極漿料涂敷在導電基體上，將涂敷上正極漿料的導電基體冷卻至多孔聚乳酸的凝固溫度以下。本發明提供的鋰硫電池，該電池包括電極組和非水電解液，所述電極組和非水電解液密封在電池殼體內，所述電極組包括正極、負極和隔膜，所述正極為本發明所提供的正極。本發明提供的鋰硫電池的正極的制備過程中采用多孔聚乳酸做為粘合劑，并在配制正極材料漿料的同時，采用粒子濾出法造孔，使電極材料層具有多孔結構，從而提高了使用所述正極的鋰硫電池的電化學活性和電化學可逆性。而且，本發明提供的鋰硫電池是一種無毒的環保電池。具體實施例方式本發明提供的鋰硫電池的正極，該正極包括導電基體和負載于該導電基體上的正極材料，所述正極材料包括單質硫、導電劑和粘合劑，其中，所述粘合劑為聚乳酸多孔粘合劑，該正極為多孔結構。所述正極材料多孔結構的孔隙率為10-50%。所述正極導電基體沒有特別限制，其種類已為本領域技術人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、沖孔鋼帶。在本發明的具體實施方式中使用鋁箔作為正極導電基體。所述正極材料中的導電劑沒有特別限制，可以為本領域常規的正極導電劑，比如導電碳黑、乙炔黑和導電石墨中的一種或幾種。以單質硫的重量為5重量份，所述導電劑的含量為l-4重量份，優選為2-3重量份。正極材料中，所述多孔聚乳酸的含量為，以單質硫的重量為5重量份，多孔聚乳酸的含量為2-20重量份，優選為5-15重量份。本發明提供的鋰硫電池的正極的制備方法包括，將一種含有單質硫、導電劑和熔融狀態的多孔聚乳酸的正極漿料涂敷在導電基體上，將涂敷上正極漿料的導電基體冷卻至多孔聚乳酸的凝固溫度以下。所述單質硫、導電劑和粘合劑的用量比為，以單質硫的重量為5重量份，粘合劑的含量為2-20重量份、優選為5-15重量份，導電劑的含量為1-4重量份、優選為2-3重量份。所述正極漿料的制備方法包括將單質硫、導電劑和多孔聚乳酸混合，在使多孔聚乳酸熔融的溫度下研磨15-45分鐘。所述聚乳酸是指由乳酸共聚生成的聚合物，低分子量聚乳酸為白色半透明顆粒。優選情況下，本發明使用的聚乳酸的重均分子量在400-5000之間，符合上述條件的聚乳酸可以通過商購獲得，如安姆根有限公司的聚乳酸。所述制備多孔聚乳酸的方法為常規方法，例如，將聚乳酸溶于二氯甲垸溶液中，配制成1-10%的聚乳酸溶液，按聚乳酸溶液重量的2-10倍加入300-500微米(過標準篩)氯化鈉顆粒，在空氣中放置18-30小時，讓二氯甲烷溶劑自然揮發；放入蒸餾水中浸泡18-30小時以溶去氯化鈉，每隔6-10小時換一次水，蒸餾水的用量為常規用量，優選情況下應將樣品完全覆蓋，溶去氯化鈉；再將樣品在室溫下真空度不高于0.05兆帕的條件下干燥18-30小時，去除殘余的二氯甲烷溶劑，最終獲得多孔聚乳酸。所述真空度為實際壓強。在制備多孔聚乳酸的過程中，聚乳酸的分子量不會發生變化，使多孔聚乳酸熔融的溫度為60-80°C，。所述乳酸多孔粘合劑具有多孔結構，多孔結構的孔隙率為30%-80%。所述導電劑沒有特別限制，可以為本領域常規的正極導電劑，比如乙炔黑、導電碳黑和導電石墨中的至少一種。以單質硫的重量為5重量份，所述導電劑的含量為1-4重量份，優選為2-3重量份。將單質硫、導電劑和多孔聚乳酸混合時還加入消泡劑，所述消泡劑可以為乙醇、正丁醇、乙二醇、三甘醇和丁二醇中的一種或幾種，以單質硫的重量為基準，消泡劑的用量為20-80重量％。優選情況下，使用體積比為5-10:1的乙醇乙二醇溶液。優選情況下，可以在使用之前對單質硫進行預處理，對單質硫進行預處理的方法為本領域技術人員所公知，例如可以采用研磨的方法。優選情況下，可以在使用之前對單質硫和導電劑進行干燥，干燥的方法為常規方法，為本領域技術人員所公知，例如可以將其在IO(TC、真空度為0.01兆帕的條件下干燥4小時，除去其中的水分。所述正極漿料的涂敷方法為本領域技術人員所公知，如使用拉漿機將漿料均勻涂敷在導電基體上。優選條件下，將正極漿料涂敷在導電基體上后，將涂敷上正極漿料的導電基體冷卻在真空度不高于0.05兆帕的條件下進行。本發明提供的鋰硫電池，該電池包括電極組和非水電解液，所述電極組和非水電解液密封在電池殼體內，所述電極組包括正極、負極和隔膜，所述正極為本發明所提供的正極。所述負極的組成為本領域技術人員所公知。負極中包含的負極活性物質包括能夠與鋰離子反應形成含鋰化合物的材料，以及鋰合金。優選情況下，使用金屬鋰片作為負極。所述隔膜設置于正極和負極之間，具有電絕緣性能和液體保持性能。所述隔膜可以選自鋰離子電池中所用的各種隔膜，如聚烯烴微多孔膜、聚乙烯氈、玻璃纖維氈、或超細玻璃纖維紙。所述隔膜的位置、性質和種類為本領域技術人員所公知。所述非水電解液為電解質鋰鹽和非水溶劑的混合溶液，對它沒有特別限定，可以使用本領域常規的非水電解液。比如電解質鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、鹵化鋰、氯鋁酸鋰及氟烴基磺酸鋰中的一種或幾種。有機溶劑選用鏈狀酸酯和環狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機酯類中的至少一種，環狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、Y-丁內酯(Y-BL)、磺內酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環狀有機酯類中的至少一種。電解液的注入量一般為1.5-4.9克/安時，電解液的濃度一般為0.1-2.0摩/升。按照發明，鋰離子電池的制備方法除了所述正極按照本發明提供的方法制備之外，其它步驟為本領域技術人員所公知。一般來說，通過隔膜層將正極和負極纏繞隔開形成電極組，將得到的電極組和電解液密封在電池殼中，即可得到本發明提供的鋰離子電池。位于正極與負極之間的隔膜層的巻繞方法為本領域技術人員所公知，在此不再贅述。下面通過具體實施例更加詳細地描述本發明。實施例1該實施例用來說明本發明提供的正極的制備方法。1.配制10%的聚乳酸二氯甲垸溶液，按聚乳酸溶液重量的5倍加入300微米粒徑氯化鈉顆粒，在空氣中放置24小時，讓二氯甲烷溶劑自然揮發；放入蒸餾水中浸泡24小時以溶去氯化鈉，每隔8小時換水，溶去氯化鈉的樣品在室溫下真空度為0.01兆帕的條件下干燥24小時，去除殘余的二氯甲垸溶劑。測定多孔聚乳酸的孔隙率，方法為測定前刷去試樣表面的灰塵和細碎顆粒，置于電熱干燥箱中于70。C下烘干至恒重，然后取出置于干燥器中。將干燥試樣在天平上準確稱重，精確至0.01克。得到Gl。用抽真空法使試樣孔隙完全被水飽和將試樣放入干凈燒杯并置于真空干燥器中，抽真空至剩余壓力小于IO毫米汞柱，保持30分鐘，然后通過真空干燥器上口所裝移液漏斗放入蒸餾水，直到試樣完全淹沒，再抽氣至試樣上無氣泡出現時即可停止。將上述飽和試樣放入銅絲網籃，懸掛在帶溢流管的注滿蒸餾水的容器中，稱量飽和試樣在水中的重量，精確至0.01克。得到G3。從水中取出飽和試樣，用飽含水的多層紗布，將試樣表面過剩水分輕輕擦掉(不應吸出試樣孔隙中的水)，迅速稱量飽和試樣在空氣中的重量，精確至0.01克。得到G2。并按照下述公式計算孔隙率q=(G2-Gl/G2-G3)xl00q試樣的顯氣孔率(％);Gl試樣的干燥重量(克)G2飽和試樣在空氣中的重量(克)；G3飽和試樣在水中的重量(克)根據上述方法測得的多孔聚乳酸的孔隙率為55%2.采用研磨法預處理升華硫，將導電碳黑和升華硫在IO(TC下真空度為0.01兆帕的條件下干燥4小時。將升華硫和導電碳黑以重量比5:3的比例研磨混合均勻。3.按照升華硫、導電碳黑與多孔聚乳酸重量比為5:3:10的比例，在熔融狀態下(75°C)研磨混合30分鐘，并在研磨的過程中加入重量為升華硫的0.5倍，體積比乙醇乙二醇為5:l的醇溶液，得到正極漿料。將漿料均勻刮涂在厚度為20微米的鋁箔上。將覆著有正極漿料的鋁箔在真空度為0.01兆帕、溫度為25X:的條件下靜置6小時。然后將其裁成1厘米xl厘米的正方形，得到正極A1。實施例2該實施例用來說明本發明提供的正極的制備方法。1.配制10%的聚乳酸二氯甲烷溶液，按聚乳酸溶液重量的8倍加入300微米氯化鈉顆粒，在空氣中放置24小時，讓二氯甲烷溶劑自然揮發；放入蒸餾水中浸泡24小時以溶去氯化鈉，每隔8h換水，溶去氯化鈉的樣品在室溫下真空度為0.01兆帕的條件下干燥24小時，去除殘余的二氯甲垸溶劑。按照與實施例1相同的方法測定多孔聚乳酸的孔隙率為65%2.采用研磨法預處理升華硫，將導電碳黑和升華硫在IOO'C下真空度為0.01兆帕的條件下干燥4小時。將升華硫和導電碳黑以重量比2:1的比例研磨混合均勻后。.3.按照升華硫、導電碳黑與多孔聚乳酸重量比為5:3:5的比例研磨混合，在熔融狀態下(75°C)研磨混合30分鐘，并在研磨的過程中加入重量為升華硫0.5倍，體積比5:l的乙醇乙二醇溶液，得到正極漿料。將漿料均勻刮涂在厚度為20微米的鋁箔上。將覆著有正極漿料的鋁箔在真空度為0.01兆帕、溫度為25。C的條件下靜置24小時。然后將其裁成1厘米xl厘米的正方形，得到正極A2。實施例3-4按照實施例1所述的孔隙率測定方法分別測定各電池正極的孔隙率，測定結果如表1所示；并分別制備含有實施例1和2制得的電極Al和A2的電池A3和A4，測定首次充放電容量和20次循環后容量保持率。電池的制備將LiPF6與碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯配制成濃度為1摩爾/升的溶液，得到電解液。在氬氣氣氛保護，水分含量為lppm以下的手套箱中，用上述制得的正極片，直徑為15毫米、純度99.9%的金屬鋰片作為對電極與直徑為16毫米的Cellgard隔膜紙組成電池電芯，加入0.15毫升電解液，制成CR2025型扣式電池。組裝好后，移出手套箱，用電動沖壓機加壓密封。測定首次充放電容量，方法為以1C的電流充電至4.2V，然后以0.5C電流放電至2.7V，記錄所得的電池充放電容量值。測定結果如表l所示。測定20次循環保持率，測定方法為以10mA的恒定電流對電池進行恒流充電，充電截至電壓4.2V，在電壓升至4.2V以后進行恒壓充電，截至電流2.5mA;擱置10分鐘，以10mA的電流放電至3.0V，測定得到電池的初始放電容量。擱置10分鐘后，重復以上步驟，作連續的充放電測試，得到電池20次循環后的放電電池容量，按照下式計算20次循環后電池的放電容放電容量保持率=20次循環后放電容量/初始放電容量x100。/。結果如表1所示。對比例1對比例1用于制備根據CN1824724A公開的方法制備的正極。按照與實施例1相同的方式制得正極Bl，不同之處在于，槳料的制備方法為將升華硫、導電碳黑、丙烯腈-丁二烯-丙乙烯共聚物粘合劑和羥甲基纖維素以重量比為84:12:2:2的比例均勻混合在水溶液中，制得漿料。對比例2對比例2按照與實施例3、4相同的方式制備含有由對比例1制得的電極B1的電池B2，并按照與實施例3、4相同的方式測定個電池的首次充放電容量和20次循環后容量保持率。測定結果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表1可以看出，含有本發明提供的正極的電池A3、4的首次充放電容量和20次循環后容量保持率高于比對例2中電池B2的首次充放電容量和20次循環后容量保持率。這說明本發明提高了使用所述正極的鋰硫電池的電化學活性和電化學可逆性。而且，本發明使用的聚乳酸多孔粘合劑沒有毒性，提供的鋰硫電池是一種無毒的環保電池。權利要求1、一種鋰硫電池的正極，該正極包括導電基體和負載于該導電基體上的正極材料，所述正極材料包括單質硫、導電劑和粘合劑，其特征在于，所述粘合劑為多孔聚乳酸，該正極材料為多孔結構。2、根據權利要求1所述的正極，其中，該正極材料的孔隙率為10-50%。3、根據權利要求1所述的正極，其中，以單質硫的重量作為5重量份，導電劑的含量為l-4重量份，粘合劑的含量為2-20重量份。4、一種鋰硫電池的正極的制備方法，其特征在于，該方法包括將一種含有單質硫、導電劑和熔融狀態的多孔聚乳酸的正極漿料涂敷在導電基體上，將涂敷上正極漿料的導電基體冷卻至多孔聚乳酸的凝固溫度以下。5、根據權利要求4所述的方法，其中，所述正極漿料的制備方法包括將單質硫、導電劑和多孔聚乳酸混合，在使多孔聚乳酸熔融的溫度下研磨15-45分鐘。6、根據權利要求5所述的方法，其中，將單質硫、導電劑和多孔聚乳酸混合時還加入消泡劑，以單質硫的重量為基準，消泡劑的用量為20-80重7、根據權利要求4-6中任意一項所述的方法，其中，單質硫、導電劑和多孔聚乳酸的重量比為5:1-4:2-20。8、根據權利要求4或5所述的方法，其中，使多孔聚乳酸熔融的溫度為60-80°C，所述多孔聚乳酸的重均分子量在400-5000之間，孔隙率為30%-80%。9、根據權利要求4所述的方法，其中，將涂敷上正極漿料的導電基體冷卻在真空度不高于0.05兆帕的條件下進行。10、一種鋰硫電池，該電池包括電極組和非水電解液，所述電極組和非水電解液密封在電池殼體內，所述電極組包括正極、負極和隔膜，其特征在于，所述正極為權利要求1-3中任意一項所述的正極。全文摘要本發明是關于一種鋰硫電池的正極及其制備方法和包含該正極的電池。本發明提供的正極包括導電基體和負載于該導電基體上的正極材料，所述正極材料包括單質硫、導電劑和粘合劑，其中，所述粘合劑為多孔聚乳酸，該正極為多孔結構。該正極的制備方法包括將一種含有單質硫、導電劑和熔融狀態的多孔聚乳酸的正極漿料涂敷在導電基體上，將涂敷上正極漿料的導電基體冷卻至多孔聚乳酸的凝固溫度以下。本發明提供的正極提高了使用所述該正極的鋰硫電池的電化學活性和電化學可逆性。而且，本發明提供的鋰硫電池是一種無毒的環保電池。文檔編號H01M4/02GK101453009SQ20071019474公開日2009年6月10日申請日期2007年12月3日優先權日2007年12月3日發明者雄張申請人:比亞迪股份有限公司