專利名稱：：固體電解電容器和用于該固體電解電容器的形成方法
技術領域：
：本發明涉及一種固體電解電容器和形成該固體電解電容器的方法。
背景技術：
：最近的發展涉及包含作為固體電解質的導電聚合物層的固體電解電容器。例如，在US7,268,997B2中公開了具有導電聚合物的固體電解電容器，該專利的內容通過引用結合在此。具體而言，公開的固體電解電容器包含復雜的導電聚合物膜；所述復雜的導電聚合物由下列膜組成在陽極氧化膜上形成的內部導電性聚合物膜；和形成在內部導電性聚合物膜上的外部導電性聚合物膜。已經提出各種方法用于形成導電聚合物膜，特別是基于3，4-亞乙基二氧基噻吩(EDOT)單體的導電聚合物膜。例如，在下列專利中公開了用于形成基于EDOT單體的導電聚合物膜的方法US4,910,645、US4,959,430、US4,987,042、US5,035,926、EP0440957B1、US4,780,796和JP—A2002-60736，這些文獻的內容通過引用結合在此。然而，根據上面列出的方法形成的導電聚合物膜的電導率不足。需要具有高電導率的導電聚合物膜，特別是這樣的導電聚合物膜該導電聚合物膜在用于固體電解電容器時，即使在例如100。C以上的高溫下，也不提高電容器的ESR值。
發明內容根據本發明的一個方面，固體電解電容器包含使用陽極氧化膜形成的閥作用金屬(valvemetal);形成在陽極氧化膜上的內部導電性聚合物膜；和形成在內部導電性聚合物膜上的外部導電性聚合物膜。外部導電性聚合物膜通過如下這樣獲得制備第一聚合物溶液(PEDOT/PSSA);將預定的被溶解物質溶解于非水性溶劑中，所述預定的被溶解物質選自硼酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、1,3，6-萘三磺酸、和聚苯乙烯磺酸，及其鹽中；將溶解的溶劑與純水混合以獲得添加溶液(additionalsoution);將添加溶液加入到第一聚合物溶液中以獲得第二聚合物溶液；以及將第二聚合物溶液涂敷到內部導電性聚合物膜上。通過研讀優選實施方案的描述并且通過參考附圖，可以理解本發明的目的并且更完全地理解其結構。圖l是示意性顯示根據本發明的一個實施方案的鋁固體電解電容器的橫截面圖；和圖2是示意性顯示圖1的鋁固體電解電容器的一部分的放大橫截面圖，所述一部分用圓"A"表示。盡管本發明能容許各種修改和備選形式，但是其具體實施方案在附圖中是作為實例示出的，并且在此將被詳細描述。然而，應該理解附圖和對它的詳細描述不意在將本發明限制為公開的具體形式，而相反地，本發明覆蓋落入如后附權利要求限定的本發明的精神和范圍內的所有修改、等同內容和備選方案。具體實施例方式參考圖1和2，根據本發明的一個實施方案的固體電解電容器是鋁固體電解電容器，并且包含蝕刻的鋁膜1;形成在蝕刻的鋁膜l的兩個表面上的陽極氧化的氧化鋁膜2;形成在陽極氧化的氧化鋁膜2上的抗蝕劑帶3;在各個陽極氧化的氧化鋁膜2上的抗蝕劑帶3之間形成的預涂層4;形成在各個預涂層4上的內部導電性聚合物膜5;形成在各個內部導電性聚合物膜5上的外部導電性聚合物膜6;石墨層7;以及銀糊層8。該固體電解電容器可以具有另一種鉭或鈮的閥作用金屬。可以通過下列方法形成固體電解電容器。首先，通過蝕刻將鋁膜變粗糙以獲得蝕刻的鋁膜1，所述蝕刻的鋁膜l具有如圖2中所示的粗糙的表面。在本實施方案中，從上面觀察，蝕刻的鋁膜l具有矩形形狀。將鋁膜l在例如己二酸、擰檬酸或磷酸的水溶液或另一種含有所列舉酸的鹽的水溶液中進行化學轉化，以在鋁膜l的兩個表面上形成陽極氧化的氧化鋁膜2。然后，形成抗蝕劑帶3以限定陰極部分10和陽極部分9，并使得將陰極部分10安置在陽極部分9之間。因此，獲得鋁固體電解電容器的底部基體11。在本實施方案中，抗蝕劑帶3由熱固性樹脂、特別是環氧樹脂形成。然而，本發明不限于此，抗蝕劑帶3可以由熱塑性樹脂形成。使用特定的水溶液浸漬底部基體11的陰極部分10，所述水溶液包含0.5至3重量。/。的聚苯乙烯磺酸(PSSA)。將浸漬的陰極部分10干燥并且硬化，以在陽極氧化膜2上分別形成作為預涂層4的PSSA膜。通過化學氧化聚合法，在預涂層4上分別形成內部導電性聚合物膜5。例如，如日本專利申請2006-163574中所公開的，內部導電性聚合物膜5的每一個都是聚吡咯、聚亞乙基二氧基噻吩或聚苯胺的化學氧化聚合膜或者由用于形成內部導電性聚合物膜的聚合物溶液所形成的導電聚合物膜。在每個內部導電性聚合物膜5上分別形成外部導電性聚合物膜6。按如下獲得每個外部導電性聚合物膜6。將EDOT單體與PSSA或其鹽在水溶液中混合以獲得混合物溶液。優選地，PSSA或其鹽的平均分子量為10,000至500,000。將混合物溶液攪拌，并且將氧化劑加入其中，以通過化學氧化聚合獲得第一聚合物溶液(PEDOT/PSSA)。然后，將預定的被溶解物質溶解于非水性溶劑。在本實施方案中，非水性溶劑由乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG)或甘油(GC)制成，并且預定的被溶解物質選自0.5至2重量％的硼酸、l至4重量n/。的l-萘磺酸(l-NSA)、l至4重量。/。的2-萘磺酸(2-NSA)、0.6至2.4重量。/。的l,3,6-萘三磺酸(l，3,6-NTSA)以及0.1至1重量。/。的PSSA(優選它的平均分子量為10，000至500，000),及其±卜jm。將如此獲得的溶解溶劑與純水混合以獲得添加溶液。在本實施方案中，添加溶液包含5至95重量％的純水。將添加溶液加入到第一聚合物溶液中以獲得第二聚合物溶液。在本實施方案中，第二聚合物溶液包含5至50重量％的添加溶液。將第二聚合物溶液涂敷到每個內部導電性聚合物膜5上，并且干燥，以在內部導電性聚合物膜5上分別形成外部導電性聚合物膜6。在形成外部導電性聚合物膜6后，依次形成石墨層7和銀糊層8以獲得根據本實施方案的固體電解電容器。在上述成膜方法中，非水性溶劑降低第一聚合物溶液的表面張力以致得到具有滲透性的第一聚合物溶液。然而，因為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)、碳酸異丙烯酯(PC)和乙醇的非水性溶劑導致耐熱性等方面的問題，所以這些種類的溶劑不是優選的。如上所述優選根據本實施方案的EG、PEG或GC的非水性溶劑。另外，即使將所述非水性溶劑與第一聚合物溶液(PEDOT/PSSA)混合，上述預定的被溶解物質也防止外部導電性聚合物膜6的電導率降低。因此，即使在例如100。C以上的高溫下，本實施方案的固體電解電容器也具有較小的ESR值。為了評價固體電解電容器的性能，形成多個樣品，并且對形成的樣品進行第一至第三種分析。第一種分析針對添加溶液的非水性溶劑的種類以及添加溶液相對于第二聚合物溶液的量。以如上所述的方式形成每一個樣品，其中將己二酸的水溶液用于形成陽極氧化的氧化鋁膜2，并且內部導電性聚合物膜5是聚吡咯的化學氧化聚合膜。對于每一個樣品，都使用H.C.StarckLtd的Baytron-P②作為第一聚合物溶液。制備DMF、NMF、DMSO、PC、乙醇、EG、PEG和GC的非水性溶劑。每一種溶劑是10g。在每一種溶劑中，溶解0.2重量。/。的2-NSA和0.12重量。/。的l,3,6-NTSA。然后，將90g純水加入到每一種溶解的溶劑中。將它們在室溫下以300至500rpm攪拌l至2小時以獲得相應的添加溶液。將添加溶液加入到第一聚合物溶液中以分別獲得第二聚合物溶液。對于每一種添加溶液，添加溶液相對于第二聚合物溶液的量是0重量％、5重量％、10重量％、25重量％、50重量％、60重量％。對于添加劑量和非水性溶劑的種類的每一種組合，形成八個樣品。通過AC阻抗電橋法，在lVrms、OV的DC偏壓的條件下，測量這樣獲得的固體電解電容器樣品在100kHz的ESR值。對于每一種組合，將測量結果平均。DMF、NMF、DMSO、PC和乙醇的溶劑導致聚合物的電導率降低或者它們在與第一聚合物溶液混合時凝膠化。EG、PEG和GC的溶劑的結果分別示于表1至3中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在表1至3中，在添加溶液的60重量％的各列中顯示了"--"，是因為在60重量％的添加劑量的條件下不形成外部導電性聚合物膜。從表1至3中明顯看出，不但在初始狀態下而且在處理狀態(125'C，200小時)下，添加溶液的量越大導致ESR值越低。在它們之中，GC產生最好的結果。第二種分析針對PSSA(它的平均分子量是500,000)相對于添加溶液的量。以與第一種分析類似的方法制備用于第二種分析的每個樣品。通過將90g純水、10gGC和被溶解物質混合，隨后將它們在室溫下以300至500rpm攪拌1至2小時，以制備每一種添加溶液，其中用于每一種溶液的被溶解物質包括lg2-NSA、lg硼酸、2g檸檬酸和0重量。/。、0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、1.0重量。/。或1.5重量。/。的PSSA。將上述添加溶液的每一種加入到第一聚合物溶液(H.C.StarckLtd的Baytron-P⑧)中，以獲得與其對應的第二聚合物溶液。每一種第二聚合物溶液包含50重量％的上述添加溶液。對PSSA的每一個量，形成八個樣品。以與第一種分析類似的方法測量如此獲得的固體電解電容器樣品在100kHz的ESR值。對于PSSA的每一個量，將測量結果平均化。測量結果示于表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表4中明顯看出，如果PSSA的量大于0重量。/。并且不大于1.0重量。/0，則與0重量。/。PSSA的ESR值相比，在處理狀態(125。C，200小時)下的ESR值得到提高。第三種分析針對非水性溶劑相對于添加溶液的量。具體而言，制備EG溶劑作為非水性溶劑。以與第一種分析類似的方法制備用于第三種分析的每個樣品。通過下列方法制備每一種添加溶液將lg2-NSA、lg硼酸、2g檸檬酸和0.5gPSSA(它的平均分子量是500,000)、0至95重量。/。的EG以及其余的純水混合，隨后將它們在室溫下以300至500rpm攪拌l至2小時，以獲得作為各種添加溶液的100g溶液。將上述添加溶液的每一種加入到第一聚合物溶液(H,C.StarckLtd的Baytron-P②)中以獲得與其對應的第二聚合物溶液。每一種第二聚合物溶液包含50重量％的上述添加溶液。對于EG的每一個量，形成八個樣品。以與第一種分析類似的方法測量如此獲得的固體電解電容器樣品在100kHz的ESR值。對于EG的每一個量，將測量結果平均化。測量結果示于表5中。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在表5中，在EG相對于添加溶液為20重量o/。和25重量M的各列中顯示了"---"，是因為在所討論的條件下不形成外部導電性聚合物。通過使用添加溶液稀釋第一聚合物溶液有助于在大規模生產時降低成本。因此，優選非水溶液相對于添加溶液為少量，具體而言，大于0重量％且不大于15重量%。本申請基于2006年11月28日提交給日本專利局的日本專利申請JP2006-319754，這些內容通過引用結合在此。盡管對被認為是本發明的優選實施方案的方面進行了描述，但是本領域技術人員應該認識到可以在不偏離本發明的精神的情況下，對其進行其它和進一步的修改，并且意在保護所有這些落入本發明的真正范圍的實施方案。權利要求1.一種固體電解電容器，其包含使用陽極氧化膜形成的閥作用金屬；形成在所述陽極氧化膜上的內部導電性聚合物膜；和形成在所述內部導電性聚合物膜上的外部導電性聚合物膜，其中所述外部導電性聚合物膜通過如下這樣獲得制備第一聚合物溶液，所述第一聚合物溶液包含聚亞乙基二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸；將預定的被溶解物質溶解于非水性溶劑中，所述預定的被溶解物質選自硼酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、1，3，6-萘三磺酸和聚苯乙烯磺酸，及其鹽中；將溶解的溶劑與純水混合以獲得添加溶液；將所述添加溶液加入到所述第一聚合物溶液中以獲得第二聚合物溶液；以及將所述第二聚合物溶液涂敷到所述內部導電性聚合物膜上。2.根據權利要求l所述的固體電解電容器，其中所述第一聚合物溶液通過下列方法制備將式(I)的單體與式(II)的聚合物或其鹽在水溶液中混合，以獲得混合物溶液；以及<formula>seeoriginaldocumentpage2</formula>將氧化劑加入到所述混合物溶液中，以通過化學氧化聚合獲得第一聚合物溶液。3.根據權利要求2所述的固體電解電容器，其中所述式(n)的聚合物或其鹽的平均分子量為10，000至500，000。4.根據權利要求l所述的固體電解電容器，其中所述第二聚合物溶液包含5至50重量％的所述添加溶液。5.根據權利要求l所述的固體電解電容器，其中所述添加溶液包含聚苯乙烯磺酸或其鹽的預定的被溶解物質，所述聚苯乙烯磺酸或其鹽的平均分子量為10,000至500，000。6.根據權利要求l所述的固體電解電容器，其中所述預定的被溶解物質選自0.5至2重量％的硼酸、1至4重量％的1-萘磺酸、1至4重量％的2-萘磺酸、0.6至2.4重量％的1，3,6-萘三磺酸以及0.1至1重量％的聚苯乙烯磺酸，及鹽中。7.根據權利要求l所述的固體電解電容器，其中所述非水性溶劑由乙二醇、聚乙二醇或甘油制成。8.根據權利要求l所述的固體電解電容器，其中所述添加溶液包含5至95重量％的純水。9.根據權利要求l所述的固體電解電容器，還包含插入在所述陽極氧化膜和所述內部導電性聚合物膜之間的預涂層。10.根據權利要求9所述的固體電解電容器，其中通過用特定的水溶液將所述陽極氧化膜至少部分浸漬，之后將所述陽極氧化膜干燥，從而形成聚苯乙烯磺酸膜的所述預涂層，所述特定溶液包含0.5至3重量％的聚苯乙烯磺酸。11.根據權利要求l所述的固體電解電容器，其中所述內部導電性聚合物膜是聚吡咯、聚亞乙基二氧基噻吩或聚苯胺的化學氧化聚合膜或者由用于形成所述內部導電性聚合物膜的聚合物溶液所形成的導電聚合物膜。12.根據權利要求1所述的固體電解電容器，其中所述閥作用金屬是鉅、鈮或鋁。13.—種形成固體電解電容器的方法，所述方法包括使用陽極氧化膜形成閥作用金屬；通過化學氧化聚合法在所述陽極氧化膜上形成內部導電性聚合物膜；制備第一聚合物溶液，所述第一聚合物溶液包含聚亞乙基二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸；將預定的被溶解物質溶解于非水性溶劑中，所述預定的被溶解物質選自硼酸、l-萘磺酸、2-萘磺酸、1,3,6-萘三磺酸和聚苯乙烯磺酸，及其鹽中；將溶解的溶劑與純水混合以獲得添加溶液；將所述添加溶液加入到所述第一聚合物溶液中以獲得第二聚合物溶液；以及將所述第二聚合物溶液涂敷到所述內部導電性聚合物膜上，以在所述內部導電性聚合物膜上形成外部導電性聚合物膜。14.根據權利要求13所述的方法，其中所述制備第一聚合物溶液包括:將式(I)的單體與式(II)的聚合物或其鹽在水溶液中混合以獲得混合物溶液；以及(I)<formula>seeoriginaldocumentpage4</formula>(II)<formula>seeoriginaldocumentpage4</formula>將氧化劑加入到所述混合物溶液中，以通過化學氧化聚合獲得第一聚合物溶液。15.根據權利要求i4所述的方法，其中所述式(II)的聚合物或其鹽的平均分子量為10,000至500,000。16.根據權利要求13所述的方法，其中所述第二聚合物溶液包含5至50重量％的添加溶液。17.根據權利要求13所述的方法，其中所述添加溶液包含聚苯乙烯磺酸或其鹽的預定的被溶解物質，所述聚苯乙烯磺酸或其鹽的平均分子量為10,000至500,000。18.根據權利要求13所述的方法，其中所述預定的被溶解物質選自0.5至2重量％的硼酸、1至4重量％的1-萘磺酸、1至4重量％的2-萘磺酸、0.6至2.4重量％的1,3,6-萘三磺酸以及0.1至1重量％的聚苯乙烯磺酸，及其鹽。19.根據權利要求13所述的方法，其中所述非水性溶劑由乙二醇、聚乙二醇或甘油制成。20.根據權利要求13所述的方法，其中所述添加溶液包含5至95重量％的純水。21.根據權利要求13所述的方法，還包括在所述陽極氧化膜上形成預涂層，以在所述預涂層上形成所述內導電聚合物。22.根據權利要求21所述的方法，其中所述形成預涂層包括使用特定的水溶液將所述陽極氧化膜至少部分浸漬，所述水溶液包含0.5至3重量%的聚苯乙烯磺酸；然后干燥所述陽極氧化膜。全文摘要一種固體電解電容器，其包含使用陽極氧化膜形成的閥作用金屬；形成在所述陽極氧化膜上的內部導電性聚合物膜；和，形成在所述內部導電性聚合物膜上的外部導電性聚合物膜。所述外部導電性聚合物膜通過如下這樣獲得制備第一聚合物溶液(PEDOT/PSSA)；將預定的被溶解物質溶解于非水性溶劑中，所述預定的被溶解物質選自硼酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、1，3，6-萘三磺酸和聚苯乙烯磺酸，及其鹽中；將溶解的溶劑與純水混合以獲得添加溶液；將所述添加溶液加入到所述第一聚合物溶液中以獲得第二聚合物溶液；以及將所述第二聚合物溶液涂敷到所述內部導電性聚合物膜上。文檔編號H01G9/15GK101202165SQ200710192889公開日2008年6月18日申請日期2007年11月28日優先權日2006年11月28日發明者吉田勝洋,吉田雄次,坂田幸治,小早川龍太,戶井田剛,齋藤猛,春日健男,高橋雅典申請人:Nec東金株式會社