專利名稱::一種用于鋰離子二次電池的非水電解液及其制備方法
技術領域:
:本發明涉及一種用于鋰離子二次電池的非水電解液及其制備方法。
背景技術:
:鋰離子電池具有比能量高、重量輕、無記憶效應的優點,被廣泛應用于大功率的電子裝置中,例如筆記本電腦、數碼相機、DV、電動工具上,甚至被成組用于電動車上。圓柱形鋰離子二次電池在世界電子產品市場上應用十分廣泛,市場占有率遠遠高于同類的鎳鎘、鎳氫電池,可以說,上述電子產品已經離不開鋰離子二次電池。鋰離子二次電池在國內的產量、銷量十分巨大。但目前國內生產的圓柱形鋰離子二次電池性能普遍遜于日本產品,尤其是循環性能。二次電池是可以反復充放電循環使用的,且可充電電池是在放電時電極體積和結構之間發生可逆變化的電池。鋰離子二次電池的正極材料通常是含有鋰的活性化合物,負極則是具有特殊分子結構的碳。在充電的時候,加載電池兩極的電勢迫使正極的化合物釋放鋰離子,嵌入負極分子排列呈片層結構的碳中;放電的時候,鋰離子則從片層結構的碳中析出,重新與正極的化合物結合,這樣由于鋰離子的移動則產生了電流。一般來說,根據電池的使用條件,要求電池具有充放電特性、循環壽命特性、高溫放置的特性,對于使用碳質材料作為負極材料的電池來說,隨著電解液種類的變化,電池的特性有很大的變化,現有的碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸亞乙烯酯作為溶劑的情況下,溶劑會伴隨著在電極反應過程中氣體的產生而分解,并且隨著充放電循環的進行,電池容量逐漸降低。非水電解液作為圓柱形鋰離子二次電池的關鍵材料,在很大程度上決定電池的電性能,對電池循環性能影響尤甚。非水電解液影響圓柱形鋰離子二次電池的關鍵原因在于,在鋰離子二次電池化成時,電解液會在正負極形成一層固體電解質膜(簡稱SEI膜),這層固體電解質膜對鋰離子的傳導性低,因此會導致電池的充放電性能顯著降低,電池的循環性能及倍率性能取決于這層SEI膜。而電解液組成影響SEI膜成分、結構及性能的優劣。因此,開發出適合圓柱形鋰離子二次電池的非水電解液配方,對改善圓柱形鋰離子二次電池的性能,尤其是循環性能,具有十分重要的意義。通過對電解液組成作微小的改變,就可能極大地改善圓柱形鋰離子二次電池的循環性能。申請號為02140953.6的中國發明專利申請提供了一種具有優良的充放電特性、循環壽命特性和高溫放置特性的非水系二級電池。該電池的電解液中含有碳酸乙烯亞乙酯和碳酸亞乙烯酯,另外在電解液中還含有環狀磺酸酯或者環狀硫酸酯、環狀酸酐中的一種,優選的環狀磺酸是選自l,3-丙烷磺酸內酯、1,4-丁垸磺酸內酯、1,3-丁烷磺酸內酯和l,3-丙烯磺酸內酯中的一種。這種電池添加劑可以提高二次電池的放電特性和電池的循環壽命。在2007年第六期的《化工新型材料》雜志上發表了一篇題為"可用于鋰離子電池的新型鋰鹽"在該篇文章中,提到了一種新的用于電解液的化合物"乙二酰二氟硼酸鋰鹽"(英文簡稱LiODFB),結構式并利用LiODFB獨特的化學結構,使其結合了二乙二酰硼酸鋰(LiB0B)及四氟硼酸鋰(LiBF4)的優勢。與LiB0B相比,LiODFB在碳酸酯中的溶解性和溶劑的粘度有了明顯的改善,從而使鋰電池具有更好的低溫性能和倍率放電性能。與LiBF4相比,LiODFB能促進固體電解質界面的形成,改善了鋰離子電池的高溫性能,這種電池還具有與金屬鋰的化學穩定性好,在高位下能夠很好的使鋁箔鈍化和提高離子電池安全性能及抗過充能力。美國專利US7,172,834中公開了由非水溶劑和鹽混合物組成的電解液,該鹽混合物包括堿金屬電解液鹽和添加劑鹽,該添加劑鹽含有草酸和硼酸的混合酸酐的陰離子。添加劑鹽還包括二乙二酰硼酸鋰和乙二酰二氟硼酸鋰,電解液鹽包括LiPFe和LiBF4,添加劑鹽的量是電解液中所有的添加劑鹽和電解液鹽總摩爾量的0.1-60%,該專利還公開了乙二酰二氟硼酸鋰化合物作為電解液的添加劑的優點是它提高了在第一次充電過程中在含碳的負極材料上的保護層或者固體電解質界面的形成。本發明的目的是提供一種能夠提高鋰離子二次電池循環次數、使用壽命、高溫性能和安全性能的用于鋰離子二次電池的非水電解液。本發明的一個方面是提供了一種用于鋰離子二次電池的非水電解液,其包括非
發明內容水溶劑、鋰鹽和添加劑,所述的添加劑是環狀磺酸內酯和草酰二氟硼酸鋰組合物。使用草酰二氟硼酸鋰作為添加劑的優點是它提高了在第一次充電過程中保護層或者固體電解質界面在負極材料上的形成。這種固體電解質界面可以有效的保護以碳酸鹽為基礎的電解液固體中的負極,從而使用這種電解液的鋰離子電池是穩定的并且具有廣泛的操作溫度范圍,進一步,該添加劑的使用,用來形成固體電解液界面的所消耗的不可逆的容量被大大減少了。環狀磺酸內酯和草酰二氟硼酸鋰共同作為添加劑添加到鋰二次電池的電解液的時候,具有比每種添加劑簡單疊加更好的性能。環狀磺酸內酯具有優良的成膜性能,價格低廉,但該材料易于變色分解,釋放出磺酸類游離酸,且在高溫條件下容易引起電解液變黃,研究發現,草酰二氟硼酸鋰能夠改善環狀磺酸內酯的上述缺點,而且草酰二氟硼酸鋰能夠增強高溫下電池陽極上固體電解質界面膜的強度,從而改善電池在高功率大電流充放電條件下的電池性能的長期穩定性,保證電池高功率工況的穩定性。由于環狀磺酸內酯、草酰二氟硼酸鋰均有改善循環性能的特性,因此當兩者相結合的組合物作為添加劑的時候,與改進前的無水電解液相比,循環性能可以大大提高。同時,電池的安全性能得到大幅度地提高。同時不會影響電導率,電解液電導率最大值為11.0mS/cm。并且當草酰二氟硼酸鋰和環狀磺酸內酯作為添加劑時,草酰二氟硼酸鋰與PFs—形成了螯合物,阻止LiPF6分解產物PF5—和電解液溶劑之間的化學反應,從而提高了整個電解液體系的穩定性和電池的安全性。優選地,所述的非水電解液中的環狀磺酸內酯與所述的草酰二氟硼酸鋰的質量比為1:0.112,更優選l:0.55,最優選l:13。所述的非水電解液優選地包括1重量份非水溶劑,0.068-0.2重量份鋰鹽,0.005-0.2重量份添加劑。所述的非水電解液更優選地包括1重量份非水溶劑,0.1-0.164重量份鋰鹽,0.01-0.1重量份添加劑。所述的非水電解液最優選地包括l重量份非水溶劑,O.123-0.164重量份鋰鹽,0.06-0.08重量份添加劑。當添加劑的比例小于上述比例范圍時,不能夠充分形成負極上保護覆膜,從而不能獲得滿意的充放電循環壽命的特性,同時當添加劑的比例大于上述的比例范圍時,過剩的添加劑會在高溫放置時在正極上發生氧化分解反應,并有氣體產生,因此電池的膨脹增大,同時電解液的電導率可能改變并且偶爾會降低電池的特性。所述的環狀磺酸內酯優選選自1,3-丙垸磺酸內酯、1,4-丁烷磺酸內酯、1,3-丁烷磺酸內酯和1,3-丙烯磺酸內酯中的任意一種或幾種。所述的環狀磺酸內酯更優選為1,3-丙烷磺酸內酯。1,3-丙烷磺酸內酯的沸點180°C,因此在非水電解液中添加的時候,可以抑制易分解的碳酸酯靠近負極,從而抑制非水溶劑的分解。所述的非水溶劑優選為碳酸酯。所述的碳酸酯優選為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、y-丁內酯中的任意一種或幾種。所述的碳酸酯更優選為碳酸乙烯酯或者碳酸丙烯酯。研究表明,當碳酸酯的溶液中含有碳酸乙烯酯或者碳酸丙烯酯的時候,它們容易存在于負極的附近,因此使得易分解的碳酸酯靠近負極,從而抑制非水溶劑的分解。優選地,所述的碳酸酯的含水率小于0.0005%,所述碳酸酯的純度大于99.98%,是純度大約為99.5%工業級的溶劑在特制的精餾塔上進行精餾,得到的高純溶劑。所述的鋰鹽優選選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、二乙酰硼酸鋰和六氟化砷鋰中的任意一種或幾種。本發明的另一個方面提供了一種制備本發明所述非水電解液的方法,其包括以下步驟a)首先在反應容器中加入非水溶劑;b)接著向所述的非水溶劑中加入鋰鹽,加熱攪拌,形成基礎無水電解液;c)待所述的基礎無水電解液冷卻到室溫,向其中加入添加劑,即環狀磺酸內酯和草酰二氟硼酸鋰組合物,超聲攪拌,形成無色透明的非水電解液。優選地,所述的步驟b的加熱攪拌的加熱溫度控制在44-55°C。如果當草酰二氟硼酸鋰在步驟b和加入鋰鹽的同時加入時,由于鋰鹽的加入會發出熱量,因此造成草酰二氟硼酸鋰和水分之間發生化學反應,造成鋰鹽的提前消耗,影響了體系的穩定性。并且當草酰二氟硼酸鋰和環狀磺酸內酯作為添加劑,共同添加到基礎無水電解液中,環狀磺酸內酯的存在會阻止草酰二氟硼酸鋰和水分之間的化學反應,從而提高了整個電解液體系的穩定性。本發明的優點是根據本發明得到的非水電解液具有明顯改善的效果,而且成本較低,工藝簡單,十分適合實際應用,循環性能可以提高50%以上。另一方面,由于本發明的非水電解液沒有要求再形成更多的電解液,從而不會影響現存的電解液的特點,例如高離子傳導率,高能量和低容量衰退,所述的非水電解液適用于圓柱電池、鈕扣電池,還適用于計算機電池、手機電池、助力車電池、太陽能電池等。圖l為本發明實施例l與對比例電解液的循環性能對比圖。測試條件是首先以恒流0.2C將18650型鋰離子電池充電至4.2V,隨即轉入4.2V恒壓充電,截止電流為40raA,然后以恒流0.2C放電至電池電壓為2.75V時終止。如此循環3次后,改用0.5C的電流在2.75V4.2V進行充放電循環,以此確定電池的循環性能,從而得到電解液的循環性能。具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細描述。本領域普通技術人員懂得,以下實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制本發明。盡管參照實施例對本發明進行了詳細說明,本領域的普通技術人員應當理解,對本發明的技術方案進行修改或者等同替換,都不脫離本發明技術方案的精神和范圍,其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。實施例1:a)精制好的三種溶劑碳酸乙烯酯(EC)、y-丁內酯(GBL)、碳酸甲乙酯(EMC)按重量比1:1:1混合均勻,得到的碳酸酯溶液的質量為880克;b)緩慢加入1M的120克的LiPF6,使之完全溶解,形成基礎無水電解液;c)向基礎無水電解液中加入2.0%的1,3-丙垸磺酸內酯,O.5%的草酰二氟硼酸鋰組合物添加劑,超聲攪拌并混合均勻,得到無色透明的非水電解難,無色透明的非水電解液按100%計。電解液性能測試為了嚴格控制電解液的水分和酸度,將所得電解液在布勞恩手套箱內注入18650型圓柱形鋰離子二次電池中,正極是尖晶石錳酸鋰(LiMn204)材料、負極是石墨,用市售專用鋰離子二次電池電化學測試儀器進行化成、循環性能測試。測試條件是首先以恒流0.2C將18650型鋰離子電池充電至4.2V,隨即轉入4.2V恒壓充電,截止電流為40mA,然后以恒流0.2C放電至電池電壓為2.75V時終止。如此循環3次后,改用0.5C的電流在2.75V4.2V進行充放電循環,以此確定電池的循環性能。得到的電解液的循環性能見圖1和表2。對比例1a)精制好的三種溶劑EC、GBL、EMC按重量比1:1:1混合均勻,得到碳酸酯溶液的質量為880克,b)緩慢加入1M的120克的LiPF6,使之完全溶解,c)得到電解液按實施例1的測試方法進行測試,測試結果見圖1和表2??梢钥闯?,實施例l的循環性能要明顯優于對比例l,實施例l循環次數(80%容量)可以超過600次,而對比例的循環次數(剩余80%容量)小于400次。對比例2a)精制好的三種溶劑碳酸乙烯酯(EC)、Y-丁內酯(GBL)、碳酸甲乙酯(EMC)按質量比1:1:1混合均勻,得到的碳酸酯溶液的質量為880克;b)緩慢加入lM的LiPF6共120克,,使之完全溶解,形成基礎無水電解液;c)向上述的基礎無水電解液中加入l,3-丙烷磺酸內酯20克,超聲攪拌并混合均勻,得到無色透明的非水電解液,無色透明的非水電解液按100%計。將所得到的非氷電解液在布勞恩手套箱內注入18650型圓柱形鋰離子二次電池中,正極是尖晶石錳酸鋰、負極是石墨,得到的電解液的循環性能見圖l和表2。對比例3步驟a和步驟b與對比例2相同,在步驟c將1,3-丙烷磺酸內酯換成草酰二氟硼酸鋰5克,超聲攪拌并混合均勻,得到無色透明的非水電解液,無色透明的非水電解液按100%計,將所得到的非水電解液在布勞恩手套箱內注入18650型圓柱形鋰離子二次電池中,正極是尖晶石錳酸鋰、負極是石墨,得到的電解液的循環性能見圖l和表2。實施例2a)精制好的四種溶劑EC、DMC、EMC、碳酸丙烯酯PC按重量比0.8:1:1:0.2混合均勻,得到880克碳酸酯;b)緩慢加入l.1M的LiPFel32克,使之完全溶解,形成基礎無水電解液;c)向基礎無水電解液中加入1.0%的1,3—丙烷磺酸內酯,1.0%的草酰二氟硼酸鋰的組合物添加劑,超聲攪拌并混合均勻,得到無色透明的非水電解液,無色透明的非水電解液按100%計。將所得電解液在布勞恩手套箱內注入18650型圓柱形鋰離子二次電池中,正極是尖晶石錳酸鋰、負極是石墨,用市售專用鋰離子二次電池電化學測試儀器進行化成、循環性能測試,得到電池的循環性能見表2和圖1。按照本實施例制造的鋼殼電池與實施例1和對比例1的鋼殼電池的安全性能(重物沖擊試驗)的對比見表1。表l鋼殼電池(18650型)安全性能對比試驗<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例3:,a)精制好的四種溶劑EC、DMC、EMC、DEC按重量比.O.8:1:1:0.2混合均勻,得到碳酸酯880克;b)緩慢加入1.2M的LiPF6,144克,使之完全溶解,形成基礎無水電解液;c)按順序加入1.6y。的碳酸亞乙烯酯和1.5%的1,3-丙烷磺酸內酯,1.5%的草酰二氟硼酸鋰的組合物添加劑,并混合均勻,混合后的電解液按100%計。將所得電解液在布勞恩手套箱內注入18650型圓柱形鋰離子二次電池中,正極是尖晶石錳酸鋰、負極是石墨,用市售專用鋰離子二次電池電化學測試儀器進行化成、循環性能測試,得到電池的循環性能見表2。實施例4:a)精制好的兩種溶劑EC、DMC按重量比1:1混合均勻,得到碳酸酯EC、DMC440克b)緩慢加入1.1M的LiPF666克,使之完全溶解,形成基礎無水電解液;c)向基礎無水電解液中加入1.0%的1,3-丙垸磺酸內酯和1.0%的草酰二氟硼酸鋰的組合物添加劑,超聲攪拌并混合均勻,得到無色透明的非水電解液,無色透明的非水電解液按100%計。將所得電解液在布勞恩手套箱內注入18650型圓柱形鋰離子二次電池中,正極是尖晶石錳酸鋰、負極是石墨,用市售專用鋰離子二次電池電化學測試儀器進行化成、循環性能測試,得到電池的循環性能見表2。實施例5a)精制好的一種溶劑EC587克和DEC293克b)緩慢加入l.lM的LiPF6l32克,再加入四氟硼酸鋰10克,使之完全溶解,形成基礎無水電解液;c)向所述的基礎無水電解液中加入1.0%的1,3-丙烷磺酸內酯,1.0%的草酰二氟硼酸鋰的組合物添加劑,超聲攪拌并混合均勻,得到無色透明的非水電解液,無色透明的非水電解液按100%計。將所得電解液在布勞恩手套箱內注入18650型圓柱形鋰離子二次電池中,正極是尖晶石錳酸鋰、負極是石墨,用市售專用鋰離子二次電池電化學測試儀器進行化成、循環性能測試,得到電池的循環性能,見表2。實施例6a)精制好的三種溶劑碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按重量比1:1:1混合均勻,得到的碳酸酯溶液的質量為1000克;b)緩慢加入68克的LiPF6,使之完全溶解,形成基礎無水電解液;c)向基礎無水電解液中加入5克組合物添加劑,其中1,3-丙烷磺酸內酯4.5克,草酰二氟硼酸鋰0.5克,超聲攪拌并混合均勻,得到無色透明的非水電解液,無色透明的非水電解液按100%計。按實施例l種的方法測試其循環性能,見表2。實施例7a)精制好的三種溶劑碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按重量比1:1:1混合均勻,得到的碳酸酯溶液的質量為1000克;b)緩慢加入100克的LiPF6,使之完全溶解,形成基礎無水電解液;c)向基礎無水電解液中加入10克組合物添加劑,其中1,3-丙烷磺酸內酯9.1克,草酰二氟硼酸鋰0.9克,超聲攪拌并混合均勻,得到無色透明的非水電解液,無色透明的非水電解液按100%計。按實施例l種的方法測試其循環性能,見表2。實施例8a)精制好的三種溶劑碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按重量比1:1:1混合均勻,得到的碳酸酯溶液的質量為1000克;b)緩慢加入100克的LiPF6,使之完全溶解,形成基礎無水電解液;c)向基礎無水電解液中加入100克組合物添加劑,其中1,3-丙烷磺酸內酯66.7克,草酰二氟硼酸鋰33.3克,超聲攪拌并混合均勻,得到無色透明的非水電解液,無色透明的非水電解液按100%計。按實施例1種的方法測試其循環性能,見表2。實施例9a)精制好的三種溶劑碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按重量比1:1:1混合均勻,得到的碳酸酯溶液的質量為1000克;b)緩慢加入160克的LiPF6,使之完全溶解,形成基礎無水電解液;c)向基礎無水電解液中加入組合物添加劑60克,其中45克1,3-丙垸磺酸內酯,15克草酰二氟硼酸鋰,超聲攪拌并混合均勻,得到無色透明的非水電解液,無色透明的非水電解液按100%計。按實施例l種的方法測試其循環性能,見表2。實施例10a)精制好的三種溶劑碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(匿C)、碳酸甲乙酯(EMC)按重量比1:1:1混合均勻,得到的碳酸酯溶液的質量為1000克;b)緩慢加入160克的LiPF6,使之完全溶解,形成基礎無水電解液;c)向基礎無水電解液中加入50克1,3-丙垸磺酸內酯,10克草酰二氟硼酸鋰組合物添加劑,超聲攪拌并混合均勻,得到無色透明的非水電解液,無色透明的非水電解液按100%計。按實施例1種的方法測試其循環性能,見表2。實施例11..a)精制好的三種溶劑碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按重量比1:1:1混合均勻,得到的碳酸酯溶液的質量為1000克;b)緩慢加入100克的LiPF6,使之完全溶解,形成基礎無水電解液;c)向基礎無水電解液中加入10克組合物添加劑,其中1,3-丙垸磺酸內酯9.0克,草酰二氟硼酸鋰1.0克,超聲攪拌并混合均勻,得到無色透明的非水電解液,無色透明的非水電解液按100%計。按實施例1中的方法測試其循環性能,見表2。表2電池的循環性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權利要求1.一種用于鋰離子二次電池的非水電解液,其包括非水溶劑、鋰鹽和添加劑,其特征在于,所述的添加劑是環狀磺酸內酯和草酰二氟硼酸鋰組合物。2.根據權利要求1所述的非水電解液,其特征在于,所述的環狀磺酸內酯與所述的草酰二氟硼酸鋰的重量比為1:0.112,優選1:0.55,更優選l:13。3.根據權利要求1或2所述的非水電解液,其特征在于,所述的非水電解液包括:l重量份非水溶劑,0.068-0.2重量份鋰鹽,0.005-0.2重量份添加劑;優選l重量份非水溶劑,0.1-0.164重量份鋰鹽,0.01-0.1重量份添加劑;更優選.l重量份非水溶劑,0.123-0.164重量份鋰鹽,0,.06-0.08重量份添加劑。4.根據權利要求1或2所述的非水電解液,其特征在于,所述的環狀磺酸內酯選自1,3-丙烷磺酸內酯、1,4-丁垸磺酸內酯、1,3-丁烷磺酸內酯和1,3-丙烯磺酸內酯中的任意一種或幾種。5.根據權利要求1或2所述的非水電解液,其特征在于,所述的環狀磺酸內酯為1,3-丙垸磺酸內酯。6.根據權利要求1或2所述的非水電解液,其特征在于,所述的非水溶劑為碳酸酯,優選選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和Y-丁內酯中的任意一種或幾種,優選碳酸乙烯酯或者碳酸丙烯酯。7.根據權利要求6所述的非水電解液,其特征在于,所述的碳酸酯的含水率小于0.0005%,所述的碳酸酯的純度大于99.98%。8.根據權利要求1或2所述的非水電解液,其特征在于,所述的鋰鹽為選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、二乙酰硼酸鋰和六氟化砷鋰中的任意一種或幾種。9.一種制備權利要求1至8任意一項所述的非水電解液的方法,其特征在于,該方法包括以下步驟a)首先在反應容器中加入非水溶劑;b)接著向所述的非水溶劑中加入鋰鹽,加熱攪拌,形成基礎無水電解液;c)待所述的基礎無水電解液冷卻到室溫,向其中加入添加劑,即環狀磺酸內酯和草酰二氟硼酸鋰組合物,超聲攪拌,形成無色透明的非水電解液。10.根據權利要求9所述的方法,其特征在于,所述步驟b的加熱攪拌的加熱溫度控制在40-55°C。全文摘要本發明提供了一種用于鋰離子二次電池的非水電解液,其包括非水溶劑、鋰鹽和添加劑,其中,所述的添加劑是環狀磺酸內酯和草酰二氟硼酸鋰組合物。本發明還提供了制備所述用于鋰離子二次電池的非水電解液的方法。本發明的優點是根據本發明得到的非水電解液具有明顯改善的效果,而且成本較低,工藝簡單,十分適合實際應用,循環性能可以提高50%以上。另一方面,由于本發明的非水電解液沒有要求再形成更多的電解液,從而不會影響現存的電解液的特點,例如高離子傳導率,高能量和低容量衰退。所述的非水電解液適用于圓柱電池、鈕扣電池,還適用于計算機電池、手機電池、助力車電池、太陽能電池等。文檔編號H01M10/40GK101453036SQ20071017871公開日2009年6月10日申請日期2007年12月4日優先權日2007年12月4日發明者魯其,平安,李永偉,劍王,郭營軍申請人:中信國安盟固利新能源科技有限公司