專利名稱：一種鋰離子電池用碳納米纖維-鈷氧化物復合負極材料及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種電池電極材料及制備方法，特別是一種鋰離子電池用碳納米 纖維-鈷氧化物復合負極材料及制備方法。
背景技術：
目前，鋰離子電池負極材料以石墨化碳材料為主，但仍有一些難以克服的缺 點。為了研究和開發出高比容量、高化學穩定性、長循環壽命、安全性好的鋰離 子電池負極材料,國內外研究者對一些過渡族金屬氧化物的負極特性產生了濃厚 的興趣。而過渡族金屬氧化物中，尖晶石C0304是一種重要磁性P型半導體，在 氣體傳感器、催化劑、磁性材料和可再充電的鋰離子電池等方面具有非常廣泛的應用。作為鋰離子電池負極材料，其理論比容量高達8卯mA h/g，約為石墨化 碳材料的2.5倍。盡管報道中的0)304具有很高的比容量，但其首次效率和循環 性能都不盡人意。如文獻J. Power Sources 2002， 109, 142報道，作為鋰離子電池 負極材料，無論是高溫合成的或低溫合成的Co304的循環性能均不太理想，20 次循環后低溫合成的Co304的可逆容量約為320mA *h/g，要比高溫合成的Co304 的可逆容量要高，而球磨的納米0)304顯示更糟糕的循環性能和可逆容量；另外， CoO作為鋰離子電池材料也顯示了低的循環性能和可逆容量(20次循環后CoO 的可逆容量約為270mA h/g)。
中國專利CN 1738078A報道了鋰離子電池四氧化三鈷負極材料的制備方 法，將碳酸鈷或氫氧化鈷在空氣氣氛煅燒生成四氧化三鈷，再將所制的四氧化三 鈷和適量錳粉或錳鎳混合金屬粉末，混合均勻得到含錳或錳鎳的四氧化三鈷粉末 產物。實驗表明含錳或錳鎳的四氧化三鈷粉末產物的循環性能好于四氧化三鈷的 循環性能，20次循環后的可逆容量約為713mA，h/g，但循環容量仍有明顯的衰 減趨勢。盡管已有碳納米管-四氧化三鈷復合材料Chem. Lett2004, 33, 1560在鋰離 子電池的報道，將碳納米管分散在含硝酸鈷的正己醇溶液中，再將此混合溶液在 140℃回流反應10個小時得到碳納米管-四氧化三鈷復合材料。但其可逆容量在20
次循環后降至450mA h/g以下，可逆容量和循環性能有待改進。
發明內容
本發明目的是克服單獨用鈷氧化物作為鋰離子電池負極材料時的可逆容量 低和循環性能差的缺點，提供一種鋰離子電池用碳納米纖維-鈷氧化物復合負極 材料及制備方法；要求其充放電容量可達500mAh/g以上，循環壽命長；同時要
求加工成本低，工藝簡單、周期短、高效節能，適合工業化生產。
本發明一種鋰離子電池用碳納米纖維-鈷氧化物復合負極材料的結構特征如
下
由碳納米纖維和鈷氧化物組成，其中鈷氧化物均勻分散在碳納米纖維上或其
周圍，碳納米纖維的重量百分含量為1%到95%，碳納米纖維管徑為20-1000nm， 長度為O.l-lOum，其是未處理的或酸處理的；鈷氧化物為氧化亞鈷、四氧化三 鈷、或者是氧化亞鈷和四氧化三鈷復合物其中氧化亞鈷重量的百分含量為0.01 %-99.99%，其粒徑為10-100nm。
本發明一種鋰離子電池用碳納米纖維-鈷氧化物復合負極材料的制備方法如
下
(1) 將1重量份的未處理的或酸處理的碳納米纖維超聲或攪拌分散在含 1-200重量份鈷鹽的10-2000重量份的醇水溶液或水溶液中，室溫下超聲分散時 間為10-120分鐘或攪拌0.5-12小時；再將含重量百分比為1%-卯％堿的醇溶液 或水溶液加入上述溶液中，得到碳納米纖維-氫氧化鈷混合溶液,在保護氣氛下繼 續攪拌0-8小時后的溶液PH值為7-12，過濾后，在溫度50-10(TC下真空干燥得 到碳納米纖維-氫氧化鈷復合物；
(2) 將所制的碳納米纖維-氫氧化鈷復合物在保護氣氛下210-100(TC處理 0.5-10小時或在空氣下210-50(TC處理0.5-10小時，得到碳納米纖維-鈷氧化物復 合負極材料。
本發明使用酸處理的碳納米纖維是采用重量百分比1%-50%鹽酸處理的、濃 硝酸處理的或體積比為10: l到l: 4濃硝酸和硫酸的混合酸處理的，處理溫度 為20-12(TC，處理時間為0.1-10小時，過濾洗漆后，真空干燥。
本發明使用的鈷鹽為硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷或醋酸鈷。
本發明使用的醇是乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇。 本發明使用醇水溶液中的醇和水的體積比為20:1至1:20。 本發明使用的堿為氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
本發明使用的保護氣氛為氬氣、氮氣、氬氣與氫氣的混合氣體或者氮氣與氫 氣的混合氣體，混合氣體中氫氣體積含量為2至10%。
本發明一種鋰離子電池用碳納米纖維-鈷氧化物復合負極材料及制備方法， 具有下述優點
(1) 本發明的復合負極材料使碳納米纖維和鈷氧化物具有儲鋰性能的特點 結合起來，并有效地避免二者的缺點。碳納米纖維-鈷氧化物復合負極材料既具 備鈷氧化物的高容量特性，又具備碳材料本身特有的優異的循環性能。
(2) 碳納米纖維的加入，可以提高氧化鈷的利用率，減少復合負極材料中 鈷的含量，降低了原料的成本；
(3) 鈷源和其它原料的選擇性寬，可以采用較低成本的硝酸鈷、氫氧化鈉 和氨水；
(4) 制備過程中不需要球磨等高能耗工藝，采用液相沉淀-熱分解法，加工 成本低，并且工藝簡單、周期短、高效節能，適合工業化生產；
(5) 制備的復合負極材料性能穩定，作為鋰離子電池的負極材料，充放電 容量為500-1200mAh/g，循環壽命可高達三百多次。
圖la是酸處理的碳納米纖維的掃描電鏡圖，
圖lb是納米C0304的掃描電鏡 圖，
圖lc是實施例1的碳納米纖維-0)304復合負極材料的掃描電鏡圖。
圖2為實施例1、實施例2及實施例3中的碳納米纖維-鈷氧化物復合負極 材料的X射線衍射譜圖。
圖3為實施例1得到的復合負極材料作為鋰離子電池負極材料時，電池的充 放電及循環性能曲線。
具體實施例方式
從以下實施例可以進一步理解本發明，但本發明不僅局限于以下實施例。
實施例1
(1) 將a2g酸處理的碳納米纖維(在體積比4: 1的濃硝酸和硫酸中處理5 小時，溫度為85'C)及2.2g六水合硝酸鈷，加入100ml異丙醇-水溶液(體積比 為1: 1)中，超聲時間為30分鐘，室溫下攪拌0.5小時，在氬氣下將25ml含 3.8g的25%氨水的異丙醇溶液加入上述溶液中反應得到碳納米纖維-氫氧化鈷混 合溶液，反應溶液在氮氣下繼續攪拌7小時，經過濾后，固態物在溫度為7(TC下 真空干燥得到碳納米纖維-氫氧化鈷復合物；
(2) 將所制的碳納米纖維-氫氧化鈷復合物在氬氣保護下50(TC處理2小時， 得到碳納米纖維-鈷氧化物復合負極材料，其中碳納米纖維百分含量為24.3%， 鈷氧化物為四氧化三鈷。圖la中的是酸處理的碳納米纖維、圖lb是同條件制備的納米0)304及圖1C是碳納米纖維-C0304納米復合負極材料的掃描電鏡圖，可明顯看到四氧化三鈷(粒徑約為30 50納米)均勻地分布在碳納米纖維上。圖2 中的碳納米纖維-0)304納米復合負極材料的X射線衍射譜圖可表明分布在碳納 米纖維-0)304納米復合負極材料的納米Co304具有良好的晶體結構。圖3是實施 例1的CNF-C0304納米復合負極材料充放電曲線，在50 mA/g條件下，首次效 率約為75-80%， 100次循環后放電容量超過卯0mAh/g。 實施例2
(1) 將酸處理的碳納米纖維(酸處理同例1) 0.2g，六水合硝酸鈷2,2g，加 入100ml異丙醇-水溶液(體積比為l: 1)，超聲時間為30分鐘，室溫下攪拌0.5 小時，在氬氣氛下將25ml含1.9g的氫氧化鈉的異丙醇溶液加入上述溶液中反應 得到碳納米纖維-氫氧化鈷混合溶液，反應溶液在氮氣下繼續攪拌4小時，經過濾 后，固態物在溫度為60℃下真空干燥得到一定重量比的碳納米纖維-氫氧化鈷復 合物；
(2) 將所制的碳納米纖維-氫氧化鈷復合物在含5%氫氣的氬氣與氫氣的混 合氣體下300℃處理2小時，得到碳納米纖維-鈷氧化物復合負極材料，其中碳納 米纖維百分含量為25.1%，鈷氧化物為氧化亞鈷復/四氧化三鈷復合材料。圖2 中的復合負極材料的X射線衍射譜圖，表明其組成為碳納米纖維、氧化亞鈷和 四氧化三鈷。
實施例3
(1) 將酸處理的碳納米纖維(20%鹽酸溶液處理6小時)0.2g，四水合醋 酸鈷1.87g，加入100ml異丙醇-水溶液(體積比為l: 1)，超聲時間為30分鐘， 室溫下攪拌0.5小時，在氬氣氛下將25ml含1.9g氨水的異丙醇溶液加入上述溶 液中反應得到碳納米纖維-氫氧化鈷混合溶液，反應溶液在氮氣下繼續攪拌4小 時，經過濾后，固態物在溫度為8℃下真空干燥得到一定重量比的碳納米纖維-氫氧化鈷復合物；
(2) 將所制的碳納米纖維-氫氧化鈷復合物氬氣下55℃處理2小時，得到 碳納米纖維-鈷氧化物復合負極材料，其中碳納米纖維百分含量為26.3%，鈷氧 化物為氧化亞鈷。圖2中的復合負極材料的X射線衍射譜圖，表明其組成為碳 納米纖維和氧化亞鈷。
實施例4
(1) 將未處理的碳納米纖維0.2g，六水合硫酸鈷2.87g，加入lOOml丙醇-水溶液(體積比為5: 3)，室溫下攪拌2小時，在氬氣下將25ml含2.6g氫氧化 鈉的異丙醇溶液加入上述溶液中反應得到碳納米纖維-氫氧化鈷混合溶液，反應 溶液在氮氣下繼續攪拌2小時，經過濾后，固態物在溫度為80℃下真空干燥得 到一定重量比的碳納米纖維-氫氧化鈷復合物；
(2) 將所得的碳納米纖維-氫氧化鈷復合物氬氣下40℃處理8小時，得到 碳納米纖維-鈷氧化物復合負極材料，其中碳納米纖維百分含量為25.9%，鈷氧 化物為氧化亞鈷復/四氧化三鈷復合材料。
實施例5
(1) 將酸處理的碳納米纖維(酸處理同例l) O.lg，六水合醋酸鈷0.182g， 加入50ml異丙醇-水溶液(體積比為1: 1)，超聲時間為60分鐘，室溫下攪拌4 小時，在氬氣下將25ml含0.36g的25%氨水的異丙醇一水溶液加入上述溶液中 反應得到碳納米纖維-氫氧化鈷混合溶液，反應溶液在氬氣下繼續攪拌6小時，經 過濾后，固態物在溫度70℃下真空干燥得到一定重量比的碳納米纖維-氫氧化鈷 復合物；
(2) 將所制得的碳納米纖維-氫氧化鈷復合物氬氣下55℃處理2小時，得 到碳納米纖維-鈷氧化物復合負極材料，其中碳納米纖維百分含量為56.2%，鈷 氧化物為四氧化三鈷。
實施例6
(1) 將酸處理的碳納米纖維(20%鹽酸溶液處理6小時)0.2g，四水合醋 酸鈷2.4g，加入100ml 丁醇-水溶液(體積比為3: 5)，室溫下攪拌5小時，在 氬氣下將25ml含1.9g的氫氧化鈉的丁醇-水溶液加入上述溶液中反應得到碳納 米纖維-氫氧化鈷混合溶液，反應溶液在氮氣下繼續攪拌4小時，經過濾后，固態 物在溫度為80'C下真空干燥得到一定重量比的碳納米纖維-氫氧化鈷復合物；
(2) 將所得的碳納米纖維-氫氧化鈷復合物在空氣下80'C處理2小時，得 到碳納米纖維-鈷氧化物復合負極材料，其中碳納米纖維百分含量為32.8%，鈷 氧化物為氧化亞鈷。
實施例7
(1) 將酸處理的碳納米纖維(20%鹽酸溶液處理6小時)0.167g，六水合 硝酸鈷5.88g，加入100ml乙醇-水溶液(體積比為l: 2)，超聲時間為30分鐘， 室溫下攪拌0.5小時，在空氣下將25ml含4.92g的氫氧化鈉的丙醇-水溶液加入 上述溶液中反應得到碳納米纖維-氫氧化鈷混合溶液，反應溶液在空氣下繼續攪 拌2小時，經過濾后，固態物在溫度為100'C下真空干燥得到一定重量比的碳納 米纖維-氫氧化鈷復合物；
(2) 將所得的碳納米纖維-氫氧化鈷復合物在空氣下500'C處理2小時，得 到碳納米纖維-鈷氧化物復合負極材料，其中碳納米纖維百分含量為5.7%，鈷氧 化物為四氧化三鈷。
權利要求
1、一種鋰離子電池用碳納米纖維-鈷氧化物復合負極材料，其特征在于結構特征如下由碳納米纖維和鈷氧化物組成，其中鈷氧化物均勻分散在碳納米纖維上或其周圍，碳納米纖維的重量百分含量為1％到95％，碳納米纖維管徑為20-1000nm，長度為0.1-10um，其是未處理的或酸化處理的；鈷氧化物為氧化亞鈷、四氧化三鈷、或者是氧化亞鈷和四氧化三鈷復合物其中氧化亞鈷重量的百分含量為0.01％-99.99％，其粒徑為10-100nm。
2.如權利要求1所述的一種鋰離子電池用碳納米纖維-鈷氧化物復合負極材 料的制備方法，其特征在于制備方法如下(1) 將1重量份的未處理的或酸處理的碳納米纖維超聲或攪拌分散在含1-200重量份鈷鹽的10-2000重量份的醇水溶液或水溶液中，室溫下超聲分散時 間為10-120分鐘或攪拌0.5-12小時；再將含重量百分比為1%-90%堿的醇溶液 或水溶液加入上述溶液中，得到碳納米纖維-氫氧化鈷混合溶液,在保護氣氛下繼 續攪拌0-8小時后的溶液PH值為7-12，過濾后，在溫度50-100'C下真空干燥得 到碳納米纖維-氫氧化鈷復合物；(2) 將所制的碳納米纖維-氫氧化鈷復合物在保護氣氛下210-1000'C處理 0.5-10小時或在空氣下210-50(TC處理0.5-10小時，得到碳納米纖維-鈷氧化物復 合負極材料。
3、 根據權利要求2所述的一種鋰離子電池用碳納米纖維-鈷氧化物復合負極 材料的制備方法，其特征是鈷鹽為硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷或醋酸鈷。
4、 根據權利要求2所述的一種鋰離子電池用碳納米纖維-鈷氧化物復合負極 材料的制備方法，其特征是堿為氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5、 根據權利要求2所述的一種鋰離子電池用碳納米纖維-鈷氧化物復合負極 材料的制備方法，其特征是醇為乙醇、丙醇、異丙醇，正丁醇或異丁醇。
6、 根據權利要求2所述的一種鋰離子電池用碳納米纖維-鈷氧化物復合負極 材料的制備方法，其特征是醇水溶液中的醇和水的體積比為20:1至1:20。
7、 根據權利要求2所述的一種鋰離子電池用碳納米纖維-鈷氧化物復合負極 材料的制備方法，其特征是保護氣氛為氬氣、氮氣、氬氣與氫氣的混合氣體或者 氮氣與氫氣的混合氣體，混合氣體中氫氣體積含量為2至10%。
全文摘要
本發明公開一種鋰離子電池用碳納米纖維-鈷氧化物復合負極材料及制備方法，是將碳納米纖維超聲或攪拌分散在含鈷鹽的醇-水溶液或水溶液中，再加入堿的醇溶液或水溶液，得到碳納米纖維-氫氧化鈷復合物，此納米復合物在保護氣氛下210-1000℃處理0.5-10小時，或在空氣下210-500℃處理0.5-10小時生成復合負極材料。所得復合負極材料性能穩定，作為鋰離子電池負極材料，充放電容量為500-1200mAh/g，循環壽命可高達三百多次。
文檔編號H01M4/58GK101202344SQ20071017077
公開日2008年6月18日 申請日期2007年11月22日 優先權日2007年11月22日
發明者姚文俐, 軍 楊, 王久林 申請人:上海交通大學