專利名稱：：非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)、非水電解質(zhì)電池、電池組件及汽車的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)、和具有該負極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池、電池組件以及汽車。
背景技術：
：以前，作為可反復充放電的非水電解質(zhì)系鋰二次電池的負極材料，已知鈦氧化物系化合物。然而，以往的鈦氧化物系化合物，盡管顯示優(yōu)異的反復充放電特性，但與石墨等碳系材料相比，相對于金屬鋰的電位高，而且單位重量的容量密度低，因此作為二次電池的重要物性之一的能量密度低。例如，以往的氧化鈦(銳鈥礦)，其理論容量是165mAh/g左右，另外，鋰鈦復合氧化物系的理論容量是180mAh/g左右，遠比石墨材料的理論容量(385mAh/g以上)低。很多的鈦氧化物系化合物由于在晶體結構上能插入鋰的等價的位點少，并且在其結構中鋰容易穩(wěn)定化，因此實效的容量變低。另外，鈦氧化物中的鋰離子的擴散系數(shù)低，為了進行快速充放電，需求具有更高的鋰擴散能力的負極活性物質(zhì)。專利文獻1作為鋰二次電池用的負極活性物質(zhì)公開了具有由通式Li2-2x/3NixlV^O(0<x<0.5)表示的斜方錳礦(Ramsdellite)型晶體結構的鋰鎳鈥氧化物。該鋰鎳鈥氧化物由于組合著價數(shù)比4價Ti小的2價的Ni，因此雖然是斜方錳礦型晶體結構，但由于iiATi位點的Ni的影響，Li-O間的鍵合增強，因此不能提供適合于鋰離子的插A/脫離的三維空間，成為鋰離子的擴散性小的結構。因此，該鋰鎳鈥氧化物，不能使電池性能，特別是快速充放電性能得到大幅度提高。另外，鈦氧化物系化合物的電極電位，以金屬鋰為基準約為1.5V。由于該電極電位通過電化學地插入、脫離鋰時的T產(chǎn)與Ti"之間的氧化還原反應確定，因此不能使之變化。因此，為了實現(xiàn)二次電池的快速充放電，除了提高上述的鋰離子的擴散性以外，還必須使負極電極容量增大。專利文獻2是涉及電化學電容器的，但也公開了負極中使用具有斜方錳礦型晶體結構的鋰鈦氧化物，例如LbTi307的內(nèi)容。眾知Li2Tb07在已知的負極活性物質(zhì)中過充電的危險性小，循環(huán)特性優(yōu)異，而且與尖晶石型化合物04115012等相比，鋰離子的擴散性良好。然而，該化合物的實效容量(130mAh/g以下)比理論容量(約230mAh/g)低，不能充分地適應于快速充放電。專利文獻l:特開2003-183030號>^才艮專利文獻2:特開2004-221523號^^艮
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于，提供反復充放電性優(yōu)異，具有高的容量密度，同時鋰離子的擴散性優(yōu)異，可實現(xiàn)快速充放電的負極活性物質(zhì)、以及具有該活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池、電池組件及汽車。根據(jù)本發(fā)明的第1方案，提供一種非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)，其包含由下述通式(1):Li(i6/7)-xTi(24/7)-yMyOg(1)(其中，M是選自Nb、Ta、Mo和W中的至少l種金屬元素，x及y分別滿足0<x<16/7及0<y<24/7的范圍)表示的斜方錳礦結構的金屬置換的鋰鈦氧化物。根據(jù)本發(fā)明的第2方案，提供一種非水電解質(zhì)電池，其具M有本發(fā)明的負極活性物質(zhì)的負極、和正極、及設在上述負極和正極之間的非水電解質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的第3方案，提供一種電池組件，其具備本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池。根據(jù)本發(fā)明的第4方案，提供一種汽車，其具備本發(fā)明的電池組件。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可提供快速充放電性能和反復充放電性能優(yōu)異的負極活性物質(zhì)及非水電解質(zhì)電池，還可提供具有具備這些優(yōu)異性能的電池的小型電池組件，進而可提供具有該電池組件的小型汽車。圖l是斜方錳礦型晶體的結構圖。圖2是模式地表示具有巻繞型電極組的非水電解質(zhì)電池的內(nèi)部透視截面圖。圖3是巻繞型電極組的部分放大截面圖。圖4是剖切表示具有疊層型電極組的非水電解質(zhì)電池的一部分的立體圖。圖5是表示疊層型電極組的主要部分的放大截面圖。圖6是表示疊層型電極組的分解立體圖。圖7是表示第1實施方式的方形非水電解質(zhì)電池的部分剖切立體圖。圖8是第2實施方式的電池組件的分解立體圖。圖9是表示圖8的電池組件的電路的框圖。圖IO是表示第3實施方式的串聯(lián)混合動力汽車的模式圖。圖11是表示第3實施方式的并聯(lián)混合動力汽車的模式圖。圖12是表示第3實施方式的串聯(lián)并聯(lián)混合動力汽車的模式圖。圖13是表示第3實施方式的汽車的模式圖。圖14是表示第3實施方式的混合動力兩輪車的模式圖。圖15是表示第3實施方式的電動摩托車的模式圖。圖16是表示第4實施方式的充電式吸塵器的模式圖。圖17是圖16的充電式吸塵器的構成圖。圖18是斜方錳礦型化合物的代表性的X射線衍射圖。圖19是表示使用了實施例及比較例的負極活性物質(zhì)的電池的充放電特性的特性線圖。符號說明1:負極活性物質(zhì)2:八面體結構3a:棱3b:頂點4:單位晶格5:隧道(Li離子擴散空間)6:鋰離子10，10A:電池13，13c，13d:正極13a:正極集電體13b:含正極活性物質(zhì)層14，14c，14d:負極14a:負極集電體14b:含負極活性物質(zhì)層具體實施方式以下，一邊參照附圖一邊對本發(fā)明優(yōu)選的各種實施方式進行說明。<非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)>本發(fā)明涉及的非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)，包含由下述通式(1)表示的斜方錳礦結構的金屬置換的鋰鈦氧化物。Li(l6/7)-xTi(24〃)-yMyOg(1)其中，M是選自Nb、Ta、Mo和W中的至少l種金屬元素，x及y分別是在0<x<16/7及0<y<24/7的范圍的數(shù)。一般地，具有斜方錳礦型晶體結構的鋰鈥氧化物1，如圖1所示，鈦離子將氧原子六配位而形成Ti06八面體結構2，通it^目鄰的TiOs型八面體結構2共有棱3a來相互形成雙鍵結合，此外，八面體結構2的頂點3b連結，形成三維骨架。該骨架中形成有圖1中符號5所表示的(2xl)隧道。可以認為隧道5起到為使Li離子6插A/脫離到晶體中的空間的作用，主要是存在于隧道5中的Li離子6有助于電池的充放電。再者，符號4是單位晶格。由多數(shù)的單位晶格4的集合體形成微晶。此外，多數(shù)的微晶凝聚而成的集合體變?yōu)榱Ｗ?，形成一次粒子、二次粒子。具有通?1)所表示的斜方錳礦型結構的氧化物，通過將該結構中的Ti離子的一部分用比Ti離子大的原子價的陽離子M(即，5價的元素MV(Nb和/或Ta))、和/或6價的元素M^(Mo和/或W)置換，使隧道5中的空穴位點增加。由于該空穴位點增加，因此容量和Li離子的擴散性提高。即，作為支配鈦氧化物系化合物中的Li離子擴散的最重要的因素之一，有Li-O間的鍵合，但通過向上述三維骨架中引入顯示比Ti-O的結合強度牢固的結合強度的M-O鍵，Li-O間的鍵合減弱，其結果Li離子的擴散性提高。另外，通過金屬元素M的導入，Li離子可插A/脫離的空穴位點增加，因此可電化學地插入/脫離的Li量增加，容量增大，同時晶體結構中的Li離子擴散性提高。將通式(1)所表示的氧化物按其晶體結構用化學式表現(xiàn)時，可以如下式(2)那樣表示。(Li(闊-x□i6/7)[Li4〃(Ti(24/7)_yMy)08I(2)上式(2)中的符號口表示隧道結構中的空穴位點。而上式(2)中用[I括起的部分表示三維骨架中的構成元素。通式(1)所表示的斜方錳礦結構的金屬置換的鋰鈥氧化物，有斜方晶系、或由斜方晶系」隞變形的類似的晶系，其代表性的空間組是顯示理想的對稱性的Pnma。作為由該代表性的空間組Pnma微變形的類似的空間組，可舉出Pbnm、Pmcn、Pnmb、Pnam等。這些由空間組Pnma微變形的類似的空間組，包括構成元素保持理想的對稱性的空間組、和,偏離該對稱位置的空間組兩者。通式(1)中，優(yōu)選x和y分別在0〈x《2.0和0〈y《2.0的范圍，以使得上述金屬置換的鋰鈦氧化物為電中性，x或y大于2時，晶體結構中幾乎沒有Li離子，不僅Li離子導電性降低，而且晶體結構中有可能出現(xiàn)異相(雜質(zhì)相)。另外，為了提供確保放電狀態(tài)下的金屬置換的鋰鈦氧化物固體中的更好的Li離子導電性的Li/空穴比，更優(yōu)選x和y分別在0<x<0.5及(Xy《0.5的范圍內(nèi)。尤其是金屬元素M是6價的元素(Mo、W)的場合，特別優(yōu)選x和y分別在0<x<0.5及0<y<0.25的范圍內(nèi)。通式(1)所表示的斜方錳礦結構的金屬置換的鋰鈦氧化物，可采用固相反應法進行合成。固相反應法中，作為起始原料使用Ti源、Li源和M源。作為Ti源，可以使用Ti02或通過加熱生成Ti02的鈥化合物(例如，碳酸鹽、硝酸鹽)，但優(yōu)選二氧化鈦(Ti02)?？梢詥为毣蚪M合使用金紅石、銳鈥礦等。作為Li源可以使用Li20或通過加熱生成Li20的鋰化合物(例如，碳酸鹽、硝酸鹽)。作為M金屬源，可以使用1\1￥205或通過加熱生成1^、05的MV化合物(例如，MV的碳酸鹽、硝酸鹽)和/或M"103或通過加熱生成MVI03的化合物(例如，M^的碳酸鹽、硝酸鹽)。這些的起始原料按相當于通式(1)的Ti、Li和M的組成比的比率進行混合，但考慮燒成中鋰的損失(蒸發(fā))，預先估計所預想的損失部分，追加添加該損失部分的鋰量。使用球磨機將這樣調(diào)整的原料進行混合。使用球磨機的混合處理，例如可通過使球(例如氧化鋯球)的體積相對于容器的容積的比例(球的體積占有率)為20%，使用直徑10-15mm左右的球，按600rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)l小時來進行。該場合，短時間(小于30分鐘)處理時，由于前體未充分地混合，因此難得到均質(zhì)混合相。而進行長時間(超過2小時)的處理時，W^化學反應進行，有可能相分離成與目標生成物不同的化合物。另外，長時間的處理中，球的構成成分有可能混入前體中。將這樣混合的原料混合物假燒，得到通式(1)所表示的氧化物的前體。假燒優(yōu)選在600800'C下進行假燒。假燒溫度小于600"C時難以得到充分的混合狀態(tài)。而大于800t;時，燒結進行，難以得到均勻的混合狀態(tài)。假燒時間優(yōu)選5~20小時左右。接著，將得到的前體進行粉碎。前體的粉碎可以使用球磨機進行。使用球磨機的粉碎處理，例如可通過使球(例如氧化鋯球)的體積相對于容器的容積的比例(球的體積占有率)為20%,使用直徑10~15mm左右的球，按600rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)l小時來進行。該場合，短時間(小于30分鐘)處理時，由于前體未充分地粉碎，難以得到均質(zhì)混合相。而進行長時間(超過2小時)的處理時，機械化學反應進行，有可能相分離成與目標生成物不同的化合物。另外，長時間的處理中，有可能球的構成成分混入前體中。接著，將粉碎■混合的前體進行燒成。該燒成可在大氣中或氧氣、氮氣等的流通下在800~1400匸進行。該場合，為了得到目標的斜方錳礦結構，優(yōu)選將下述順序步驟重復多次將燒成后得到的燒成體再粉碎后，再度在同樣的條件下進行燒成。對粉碎方法沒有特殊限制。另外，燒成時通iti口壓成型等將粉體固化后進行燒成，可進一步提高反應性。此外，燒成溫度比80ox:低時反應性差，燒成費時，而且難以得到作為目標的相。比1400'C高時，由于鋰及構成的磁^金屬的蒸發(fā)量增多，因此容易脫離目標組成。燒成時間的合計也取決于燒成溫度，但大約是12-72小時，其中，在卯01200"C下優(yōu)選48小時左右。另外，作為燒成氣氛，從成本、方便性考慮優(yōu)選空氣。然而，在為難以形成斜方錳礦結構的組成的場合，通過進行在氮氣氛下或純氧氣氛下的燒成、進行高壓下的燒成等，可得到目標的晶體結構。燒成結束后為了維持作為高溫相的斜方錳礦結構，進行急冷處理。急冷速度可以為10匸/秒以上。作為急冷介質(zhì)，除了大氣外，還可以使用液體氮。從維持急冷速度的觀點考慮，優(yōu)選使用液體氮等冷卻能力高的介質(zhì)。通式(1)所表示的斜方錳礦結構的金屬置換的鋰鈦氧化物，可以采用溶膠凝膠法進行合成。溶膠凝膠法中，作為鈦源使用烷氧基鈥(例如異丙ItJ^鈥)，作為鋰源和金屬M源分別使用水溶性的鹽(例如，硝酸鹽等)。具體地，將烷氧基鈥溶解于乙醇中，然后邊充分地攪拌邊按照各元素成為通式(1)所示的組成的量那樣添加鋰的水溶性鹽和M金屬的水溶性鹽的水溶液，得到凝膠狀的混合物。將得到的凝膠狀混合物在90120X:左右加熱進行干燥。通過將得到的粉末在4501400t;下進行燒成，可得到具有目標的斜方錳礦結構的金屬置換的鋰鈦氧化物。此時，溫度比450XM氐時不僅缺乏反應性，而且原料中所含的有機成分也不分解而殘留在結構中，因此不優(yōu)選。而超過1400匸時成分的一部分蒸發(fā)的可能性高，容易偏離目標組成。這樣制得的通式(1)所表示的金屬置換的鋰鈦氧化物，適合作為非水電解質(zhì)電池、特別是非水電解質(zhì)鋰二次電池的負極活性物質(zhì)。本氧化物，將鋰插入脫離時，產(chǎn)生113+與Ti"之間的氧化還原反應，因此在電化學上相對于金屬鋰產(chǎn)生L21.6V左右的電位平坦部。另外，利用置換的高原子價元素具有的氧化還原電位，產(chǎn)生第二段的電位平坦部。通過使鋰離子插入脫離，可以作為鋰電池的負極活性物質(zhì)使用。作為負極活性物質(zhì)，可以單獨使用通式(1)所表示的金屬置換的鋰鈦氧化物，或者可以將該氧化物與其他已知的負極活性物質(zhì)，例如尖晶石型鈦酸鋰(例如Li4+xTi5012(x為國"x"))、鈥系氧化物(例如Ti02、含有Ti和選自P、V、Sn、Cu、Ni及Fe之中的至少l種元素的金屬復合氧化物、Ti02-P205、Ti02-V205、Ti02-P205-Sn02)等組合使用。與其他已知的負極活性物質(zhì)組合使用的場合，通式(l)所表示的金屬置換的鋰鈦氧化物，優(yōu)選占全部負極活性物質(zhì)的50重量％以上。負極活性物質(zhì)，優(yōu)選其平均粒徑是1jim以下，通過使用平均粒徑為1Um以下的負極活性物質(zhì)，可以提高非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)性能。尤其是，快速充電時和高輸出放電時這種效果變得顯著。但平均粒徑過小時，非水電解質(zhì)的分布偏向負極側，有可能導致在正極的電解質(zhì)枯竭，因此優(yōu)選其下限值為0.001jLim。具有所述平均粒徑的負極活性物質(zhì)，可通過使用球磨機將負極活性物質(zhì)進行粉碎到平均粒徑為lpm以下而獲得。使用球磨機的粉碎處理，例如可使球(例如，氧化鋯球)的體積相對于容器的容積的比例(球的體積占有率)為20%，并且同時使用直徑1015mm左右的大球、和直徑5mm左右的小球，按600rpm的旋轉(zhuǎn)速度來進行。優(yōu)選粉碎不是連續(xù)地進行，而是按某個恒定間隔間歇地進行。這是為了避免由混合產(chǎn)生的摩擦熱導致的活性物質(zhì)的變質(zhì)。負極活性物質(zhì)的平均粒徑，可使用激光衍射式分布測定裝置(島津制作所林式會社制的SALD-300)進行測定。即，首先將約O.lg的活性物質(zhì)試樣、和表面活性劑和12mL的蒸憤水添加到燒杯中充分地進行攪拌混合。接著攪拌該混合溶液并注入到7JC槽內(nèi)，邊攪拌邊按2秒間隔測定光度分布，合計測定64次，通過對粒度分布數(shù)據(jù)進行數(shù)值解析，求出負極活性物質(zhì)的平均粒徑。<負極>本發(fā)明所述的負極，具備導電性基體(負極集電體)和在導電性基體的表面(兩個主面中的一方或兩方)上形成的負極活性層。負極活性層是進行負極反應的層，即是作為負極的活性層，含有本發(fā)明的負極活性物質(zhì)。負極活性層，除了含有本發(fā)明的負極活性物質(zhì)外，還可以含有導電劑，通常為了使它們粘結，還含有粘結劑。作為導電劑，例如可舉出乙炔炭黑、科恩炭黑(，:x于yy，:y夕)、石墨等、金屬粉末。作為粘結劑，例如可舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟系橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠等。負極活性物質(zhì)、導電劑和粘結劑的配合比，優(yōu)選為負極活性物質(zhì)8098質(zhì)量％、導電劑020質(zhì)量％、粘結劑2~7質(zhì)量％的范圍。負極集電體由導電性材料形成，優(yōu)選由鋁箔或鋁合金箔形成。負極集電體優(yōu)選平均結晶粒徑是50nm以下。由此，可飛躍地使集電體的強度增大，因此可采用高的加壓壓力將負極高密度化，可使電池容量增大。另夕卜，由于可防止高溫環(huán)境下(40X:以上)的過放電循環(huán)中的負極集電體的溶解.腐蝕劣化，因此可抑制負極阻抗的上升。此外，也可使輸出特性、快速充電、充放電循環(huán)特性提高。平均結晶粒徑的更優(yōu)選范圍是30nm以下，進一步優(yōu)選的范圍是5Mm以下。負極集電體的平均結晶粒徑可照以下所述求出。負極集電體表面的組織使用光學顯微鏡進行組織觀察，求出lmmximm內(nèi)存在的晶粒數(shù)n。使用該n，由S-lxl06/n(pm2)求出平均晶粒面積S。由得到的S值采用下述(A)式算出平均結晶粒徑d(nm)。d=2(S/7T)1/2(A)鋁箔及鋁合金箔的平均結晶粒徑，受材料組織、雜質(zhì)、加工條件、熱處理過程、及退火條件等多種因素的復雜影響而發(fā)生變化。結晶粒徑可在集電體的制造工序中將上述各因素組合而進行調(diào)整。鋁箔及鋁合金箔的厚度通常是20iam以下，優(yōu)選是15jim以下。鋁箔的純度優(yōu)選為99質(zhì)量％以上。作為鋁合金，優(yōu)選含有鎂、鋅、硅等元素的合金。而鐵、銅、鎳、鉻等過濾金屬的含量優(yōu)選在1質(zhì)量％以下。負極，可通過在本發(fā)明的負極活性物質(zhì)中添加粘結劑及根據(jù)需要的導電劑，使它們懸浮在適當?shù)娜軇┲?，將該懸浮物涂布在負極集電體(導電性基體)上，進行干燥、加壓來制造。<非水電解質(zhì)電池>本發(fā)明所述的非水電解質(zhì)電池，具備負極、正極、設在負極與正極之間的非水電解質(zhì)，負極由以上詳述的本發(fā)明的負極構成。正極具備導電性基體(正極集電體)、和在集電體的一面或兩面上形成的正極活性層，正極活性層含有正極活性物質(zhì)、和根據(jù)需要的導電劑，含有用于使它們粘結的粘結劑。作為上述正極活性物質(zhì)，可以使用種種的金屬氧化物、硫化物等。例如，可舉出二氧化錳(Mn02)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、鋰錳復合氧化物(例如LixMn204或LixMn02)、鋰鎳復合氧化物(例如LixNi02)、鋰鈷復合氧化物(LixCo02)、鋰鎳鈷復合氧化物{例如LiNh于zC0yMzO2(M是選自A1、Cr和Fe中的至少l種元素)、0<y<0.5、(Kz<0.1}、鋰錳鈷復合氧化物(例如LiMm，C0yMzO2(M是選自Al、Cr和Fe中的至少1種元素)、0<y<0.5、0<z<0.1}、鋰錳鎳復合氧化物{例如LiMiixNixMwxOz(M是選自Co、Cr、Al和Fe中的至少1種元素)、l/3<x《l/2，例如！^1\1111/3]^1/3<:01/302、LiMn1/2Ni1/202}、尖晶石型鋰錳鎳復合氧化物(LixMn2_yNiy04)、有機石結構的鋰磷氧化物(LixFeP04、LixFeiyMnyP04、Li,CoP04等)、硫酸鐵(Fe2(S04)3)、釩氧化物(例如V20s)等。還可以使用聚苯胺、聚吡咯等導電性聚合物材料、二硫醚系聚合物材料、硫(S)、氟化碳等有機材料和無機材料。再者，對于上述x、y、z，優(yōu)選是在0~1的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的二次電池用的正極活性物質(zhì)，可舉出鋰錳復合氧化物、鋰鎳復合氧化物、鋰鈷復合氧化物、鋰鎳鈷復合氧化物、鋰錳鎳復合氧化物、尖晶石型鋰錳鎳復合氧化物、鋰錳鈷復合氧化物、鋰磷酸鐵等。使用這些正極活性物質(zhì)可得到高的電池電壓。作為導電劑和粘結劑，可以使用上面針對負極所敘述的材料。正極活性物質(zhì)、導電劑及粘結劑的配合比，優(yōu)選為正極活性物質(zhì)80~95質(zhì)量％、導電劑3~20質(zhì)量％、粘結劑2~7質(zhì)量％的范圍。正極集電體，可以使用上面針對負極集電體敘述的導電性材料來形成。正極可采用與負極同樣的方法進行制造。設在負極與正極之間的非水電解質(zhì)，含有非水溶劑、和溶解于該非水溶劑中的電解質(zhì)鹽。非水溶劑中也可以含有聚合物。作為非水溶劑沒有特殊限定，可舉出碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、Y-丁內(nèi)酯(GBL)、四氬呔喃(THF)、2-甲基四氫呔喃(2-MeTHF)、1，3-二氧雜環(huán)戊烷、環(huán)丁砜、乙腈(AN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二丙酯(DPC)等。這些溶劑可使用一種，也可以將二種以上混合使用。其中優(yōu)選Y-丁內(nèi)酯。另外，將2種以上的溶劑組合的場合，優(yōu)選所有的溶劑從介電常數(shù)為20以上的溶劑中選擇。作為電解質(zhì)鹽，可舉出LiPF6、LiBF4、Li(CF3S02)2N(雙三氟甲磺酰亞胺鋰；通稱LiTFSI)、LiCF3S03(通稱LiTFS)、Li(C2F5S02)2N(雙五氟乙磺酰亞胺鋰；通稱LiBETI)、LiC104、LiAsF6、LiSbF6、雙草^硼酸鋰(LiB(C204)2(通稱LiBOB))、二氟(三氟-2-氧化-2-三氟甲基丙酸酯(2-)-0,0)硼酸鋰(LiBF2(OCOOC(CF3)2)(通稱LiBF2(HHIB)))等的鋰鹽。這些電解質(zhì)鹽可以使用一種，也可以將二種以上混合使用。特別優(yōu)選LiPF6、LiBF4。電解質(zhì)鹽濃度優(yōu)選為1.5M以上、3M以下的范圍內(nèi)。另夕卜，該非水電解質(zhì)中也可以添加添加劑。作為添加劑沒有特殊限定?？膳e出碳酸亞乙烯基酯(VC)、乙酸亞乙烯基酯(VA)、丁酸亞乙烯基酯、己酸亞乙烯基酯、巴豆酸亞乙烯基酯、碳酸鄰苯二酚酯等。添加劑的濃度，相對于非水電解質(zhì)100質(zhì)量％優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、3質(zhì)量％以下的范圍。進一步優(yōu)選的范圍是0.5重量％以上、1重量％以下。在負極與正極之間，為了防止負極與正極的接觸，確保保持非水電解質(zhì)的空間，通常配置隔板。作為隔板，例如可舉出含有聚乙烯、聚丙烯、纖維素、或聚偏二氟乙烯(PVdF)的多孔薄膜、合成樹脂制的無紡布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔薄膜在異常發(fā)熱反應時熔融，堵塞氣孔，可隔斷負極與正極間的導通，從提高安全性的觀點考慮而優(yōu)選。所述的非水電解質(zhì)鋰二次電池，反復充放電性能優(yōu)異，有高的容量密度，快速充放電性能也優(yōu)異。(第1實施方式)以下參照圖2~圖6對本發(fā)明的第1實施方式的非水電解質(zhì)電池進行說明。如圖2所示，外裝構件17中收容有巻繞成扁平狀螺旋的巻繞電極組16。巻繞電極組16具有使隔板15介在于正極13和負極14之間、巻繞成扁平形狀的螺旋的結構。非水電解質(zhì)保持在巻繞電極組16中。如圖3所示，負極14位于巻繞電極組16的最外周。隔板15、正極13、隔板15、負極14、隔板15、正極13、隔板15順序地位于該負極14的內(nèi)周側。負極14具有負極集電體14a、和擔載在負極集電體14a上的含負極活性物質(zhì)層14b。位于負極14的最外周的部分，只在負極集電體14a的一面形成有含負極活性物質(zhì)層14b。正極13具有正極集電體13a、和擔載在正極集電體13a上的含正極活性物質(zhì)層13b。如圖2所示，正極端子11與巻繞電極組16的外周端近旁的正極集電體13a電連接著。而負極端子12與巻繞電極組6的外周端近旁的負極集電體14a電連接著。正極端子11和負極端子12的形狀是帶狀。這些端子11、12的前端，分別從外裝構件17的同一邊向外部引出。對上述實施方式中電極組是巻繞結構的情況進行說明，可以如圖4和圖5所示那樣，使電極組為疊層結構。疊層型電極組19利用由層合薄膜形成的外裝構件18祐覆周圍。層合薄膜18如圖5所示，具備樹脂層20、和熱熔融性樹脂層21、及配置在樹脂層20與熱熔融性樹脂層21之間的金屬層22。熱熔融性樹脂層21位于外裝構件18的內(nèi)面。在外裝構件18的一個長邊和兩個短邊通過熱熔融性樹脂層21的熱熔合形成了熱封部18a、18b、18c。利用這些熱封部18a、18b、18c密封外裝構件18。疊層型電極組19具有多個正極13、多個負極14、配置在各正極13與各負極14之間的隔板15。疊層型電極組19如圖5所示，具有使隔板15介在于正極13和負極14之間、并且交替地層疊的結構。各正極13具備正極集電體13a和擔栽在正極集電體13a的兩面上的含正極活性物質(zhì)層13b。各負極14具備負極集電體14a和擔載在負極集電體14a的兩面上的含負極活性物質(zhì)層14b。負極14的負極集電體14a分別有一個短邊從正極13突出。從正極13突出的負極集電體14a與帶狀的負極端子12進行著電連接。負極端子12的前端，通過外裝構件18的熱封部18c向外部引出。負極端子12的兩面的熱封部18c通過絕緣薄膜23與一對熱熔融性樹脂層21分別對合。為了提高熱封部18c與負極端子12的接合強度，在負極端子12的各個面與熱熔融性樹脂層21之間存在絕緣薄膜23。作為絕緣薄膜23，例如，可舉出由在含有聚丙烯和聚乙烯中的至少一方的聚烯烴中添加了酸酐的材料形成的薄膜。這里雖沒有圖示，但正極13的正極集電體13a，分別有一方的短邊從負極14突出。正極集電體13a突出的方向與負極集電體14a突出的方向相反。從負極14突出的正極集電體13a與帶狀的正極端子11電連接著。正極端子11的前端通過外裝構件8的熱封部18b向外部引出。為了提高熱封部18b與正極端子11的#^強度，在正極端子11與熱熔融性樹脂層21之間存在絕緣薄膜23。正極端子11從外裝構件18引出的方向，與負極端子12從外裝構件18引出的方向相反。為了在長期使用時也實現(xiàn)高的大電流性能，優(yōu)選包含正極和負極的電極組是疊層結構，如圖6所示將隔板折成九十九折使用。帶狀的隔板15折疊成九十九折。在進行了九十九折的隔板15的相互間，從圖中的上方順序地分別插入長方形的正極13c、負極14c、正極13d、負極14d。從各正極13c、13d的短邊引出正極端子24。通過這樣地在折疊成九十九折的隔板15之間交替地配置正極13和負極14,可得到疊層結構的電極組。以下，對上述外裝構件、負極端子、正極端子詳細地敘述。作為外裝構件，可舉出壁厚0.2mm以下的層合薄膜、壁厚0,5mm以下的金屬容器。更優(yōu)選金屬容器的壁厚是0.2mm以下。層合薄膜是由金屬層和^i^金屬層的樹脂層形成的多層薄膜。為了輕量化，金屬層優(yōu)選為鋁箔或鋁合金箔。樹脂層是為了增強金屬層的層，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。層合薄膜通過利用熱熔合進行密封來成型。金屬容器可舉出鋁或鋁合金等。作為鋁合金，優(yōu)選含鎂、鋅、硅等元素的合金。而鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬的含量優(yōu)選在1%以下。由此，可大幅度地提高高溫環(huán)境下的長期可靠性、放熱性。由鋁或鋁合金形成的金屬容器，其平均結晶粒徑優(yōu)選是50jum以下，更優(yōu)選是30jam以下。進一步優(yōu)選是5nm以下。通過使上述平均結晶粒徑為50pm以下，可使由鋁或鋁合金形成的金屬容器的強度大幅度地提高，能使罐壁更薄。其結果，可實現(xiàn)重量輕且高輸出功率、并且長期可靠性優(yōu)異的適合于車載的電池。本發(fā)明的實施方式的非水電解質(zhì)電池，不限定于使用上述的層合薄膜制的容器，例如也可以使用圖7表示的金屬容器。外裝構件是具備鋁或鋁合金制的、形成有底方筒形的容器81、配置在容器81的開口部的蓋體82、和通過絕,料83安裝在蓋體82上的負極端子84的外裝構件。再者，容器81兼作正極端子。構成容器81的鋁、鋁合金可使用具有上述的組成及平均結晶粒徑的材料。電極組85收容在容器81內(nèi)。電極組85具有正極86和負極87通過隔板88巻繞成扁平形狀的結構。該電極組85,例如可通過將順序?qū)盈B了正極86和隔板88及負極87的帶狀物，按正極86位于外側的方式使用板狀或圓筒狀的巻芯巻繞成螺旋狀后，將得到的巻繞物沿徑向進行加壓成型而制得。非水電解液(液態(tài)非水電解質(zhì))保持在電極組85中，在中心附近具有引線取出孔89的由例如合成樹脂形成的間隔物90配置在容器81內(nèi)的電極組85上。在蓋體82的中心附近，開出負極端子84的取出孔91，注液口92設在離開蓋體82的取出孔91的位置。注液口92，在向容器81中注入非水電解液后，用密封塞93密封。負極端子84在蓋體82的取出孔91通過玻璃制或樹脂制的絕緣材料83進行著氣密密封。在負極端子84的下端面，焊接了負極引線槽94。負極引線槽94與負極87電連接著。正極引線95其一端與正極86電連接，且另一端焊接在蓋體82的下面。絕緣紙96被覆著蓋體82的整個外表面。外裝管97被覆容器81的整個側面。上下端分別折曲成為電池主體的上下面。容器不只限于上述的方筒型，也可以為扁平型、圓筒型、硬幣型、紐扣型、片型、疊層型等其他的形狀。此外，除了為裝載在便攜用電子設備等上的小型電池外，也可以是裝載在二輪~四輪汽車等上的大型電池。負極端子可以由具有相對于鋰離子金屬的電位為0.4V以上、3V以下的范圍的電穩(wěn)定性和導電性的材料形成。具體地可舉出含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金、鋁。為了減少接觸電阻，優(yōu)選與負極集電體同樣的材料。正極端子可以由具有相對于鋰離子金屬的電位為3V以上、5V以下的范圍的電穩(wěn)定性和導電性的材料形成。具體地可舉出含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的鋁合金、鋁。為了減少接觸電阻，優(yōu)選與正極集電體同樣的材料。(第2實施方式)以下參照圖8對第2實施方式的電池組件進行說明。第2實施方式的電池組件，具有多個上述第1實施方式的非水電解質(zhì)電池來作為單電池。各個單電池電串聯(lián)或電并聯(lián)地配置，構成電池組件。單電池中可以使用圖2、圖4或圖7所示的類型的電池。如上所述，第1實施方式的單電池，反復充放電性能優(yōu)異，具有高的容量密度，快速充放電性能也優(yōu)異。使用這樣的單電池構成電池組件時，如果是與以往制品相同的性能的設計規(guī)格，則作為整體小型化。如圖8所示，構成電池組件的單電池121是圖2表示的扁平型非水電解質(zhì)電池。多個單電池121沿電池厚度方向?qū)盈B，并且正極端子101和負極端子102突出的側面分別與印刷配線^124相對。這些單電池121串聯(lián)連接，構成一個電池組122，電池組122利用膠粘帶123捆束成一體。相對于正極端子101和負極端子102突出的側面，配置有印刷配線基板124。印刷配線Ml24上裝載有熱敏電阻125、保護電路126、及對外部設備通電用的端子127。如圖9和圖8所示，電池組122的正極側配線128，與印刷配線141124的保護電路126的正極側接線柱129電連接。電池組122的負極側配線130，與印刷配線基板124的保護電路126的負極側接線柱131電連接。熱敏電阻125是檢測單電池121的溫度的器件，檢測信號被送往保護電路126。保護電路126在設定的條件下可以隔斷保護電路與對外部設備通電用的端子之間的"+"(正)側配線131a及"-"(負)側配線131b。所謂設定的條件，是例如熱敏電阻的檢測溫度達到設定溫度以上時，檢測單電池121的過充電、逸故電、過電流等時等。該檢測方法可對每一個單電池121或單電池121全體進行。檢測每一個單電池121的場合，可檢測電池電壓，也可檢測正極電位或負極電位。后者的場合在每一個單電池121中插入作為參照極使用的鋰電極。在圖9表示的電路中，單電池121的每一個分別連接用于檢測電壓的配線132，檢測信號通過這些配線132被傳送到保護電路126。關于電池組122，在正極端子101和負極端子102突出的側面以外的三個側面，配置由橡膠或樹脂形成的保護片133。在正極端子101和負極端子102突出的側面與印刷配線基板124之間配置由橡膠或樹脂形成的塊狀的保護塊134。該電池組122與各保護片133、保護塊134和印刷配線^41124—起收容在收容容器135中。即，在收容容器135的長邊方向的兩方的內(nèi)側面和短邊方向的內(nèi)側面均分別配置保護片133，在短邊方向的相反側的內(nèi)側面配置印刷配線基板124，電池組122位于被保護片133及印刷配線141124包圍的空間內(nèi)。在收容容器135的上面安裝有蓋136。再者，電池組122的固定也可以使用熱收縮管來替代膠粘帶123。該場合，在電池組的兩側面配置保護片，套上熱收縮管后，使該熱收縮管熱收縮，捆束電池組件。再者，圖8和圖9表示的單電池121進行著串聯(lián)連接，但為了使電池容量增大，也可以并聯(lián)連接。當然，也可以將組裝成的電池組串聯(lián)、并聯(lián)連接。另外，電池組件的形態(tài)也根據(jù)用途適當變更。作為第2實施方式的電池組件的用途，優(yōu)選要求大電流下的循環(huán)性能的用途。具體地，可舉出數(shù)碼相機電源用、二輪~四輪的混合動力汽車、二輪~四輪的電動汽車、電動助力車等的車載用。特別優(yōu)選車載用。再者，非水電解質(zhì)含有碳酸亞丙酯(pc)及碳酸亞乙酯(ec)中的至少l種、和y-丁內(nèi)醋(GBL)的場合，優(yōu)選要求高溫性能的用途。具體地可舉出上述的車載用。(第3實施方式)以下參照圖10~圖15，對本發(fā)明的第3實施方式的汽車和摩托車分別進行說明。笫3實施方式所述的汽車，具備上述第2實施方式的電池組件。如上所述，第2實施方式的電池組件，反復充放電性能優(yōu)異，具有高的容量密度，快速充放電性能也優(yōu)異。如果是與以往制品相同的性能的設計規(guī)格，則作為整體小型化。因此，若4吏用這樣的電池組件，則可4吏汽車的電源系統(tǒng)小型化。作為這里所說的汽車，可舉出二輪四輪的混合動力汽車、二輪四輪的電動汽車、電動助力車等。圖10~圖12表示出組合內(nèi)燃機和電池驅(qū)動的電動機作為行駛動力源的混合型的汽車。汽車的驅(qū)動力根據(jù)汽車的行駛條件，需要寬范圍的轉(zhuǎn)速及扭矩的動力源。一般地內(nèi)燃機，顯示理想的能量效率的扭矩.轉(zhuǎn)速受到限制，因此在那以外的運轉(zhuǎn)條件下能量效率降低?；旌闲偷钠嚲哂邢率鎏卣魍ㄟ^在最佳條件下使內(nèi)燃M轉(zhuǎn)進行發(fā)電，同時使用高效率的電動機驅(qū)動車輪，或者將內(nèi)燃機和電動機的動力合并進行驅(qū)動等，可提高汽車整體的能量效率。另外，減速時通過將車輛具有的動能再生成電力，與通常的內(nèi)燃機單獨行駛的汽車相比，可大幅度地增大每單位燃料的行駛距離?；旌蟿恿ζ嚫鶕?jù)內(nèi)燃機與電動機的組合方式可大致分成3類。圖IO表示出一般稱作串聯(lián)混合動力汽車的混合動力汽車50。先利用發(fā)電機52將內(nèi)燃機51的動力全部轉(zhuǎn)換成電力，再將該電力通過變換器53蓄存在電池組件54中。電池組件54中使用本發(fā)明的第2實施方式的電池組件。電池組件54的電力通過變換器53供給電動機55，利用電動機55驅(qū)動車輪56。電動汽車是復合有發(fā)電機的系統(tǒng)。內(nèi)燃機可在高效率的^^牛下運轉(zhuǎn)，也可電力再生。相反，因車輪的驅(qū)動只靠電動機進行，因此需要高輸出功率的電動機。并且，電池組件也需要比較大容量的電池組件。電池組件的額定容量優(yōu)選為5~50Ah的范圍，更優(yōu)選的范圍是1020Ah。此外，所謂額定容量意味著按0,2C速率放電時的容量。圖ll表示出稱作并聯(lián)混合動力汽車的混合動力汽車57。符號58表示兼作發(fā)電機的電動機。內(nèi)燃機51主要驅(qū)動車輪56,根據(jù)情況內(nèi)燃機動力的一部分由發(fā)電機58轉(zhuǎn)換成電力，電池組件54利用該電力充電。負荷加重的起動或加速時利用電動機58補給驅(qū)動力，是通常的汽車為基礎，減少內(nèi)燃機51的負荷波動，謀求高效率比，電力再生等也一并進行的系統(tǒng)。由于車輪56的驅(qū)動主要靠內(nèi)燃機動51進行，因此電動機58的輸出功率可根據(jù)需要的補給比例任意地決定。使用比較小的電動機58及電池組件54也可以構成系統(tǒng)。電池組件的額定容量可在l~20Ah的范圍。更優(yōu)選的范圍是310Ah。圖12表示出稱作串聯(lián)并聯(lián)混合動力車的混合動力汽車59。是將串聯(lián)和并聯(lián)兩者組合的方式。動力分割機構60將內(nèi)燃機51的輸出功率分割成發(fā)電用和車輪驅(qū)動用。比并聯(lián)方式更精細地進行發(fā)動機的負荷控制，可提高能量效率。電池組件的額定容量優(yōu)選在1~20Ah的范圍。更優(yōu)選的范圍是3~10Ah。裝載在如上述的圖10圖12所示的混合動力汽車上的電池組件的公稱電壓優(yōu)選在200-600V的范圍。電池組件54優(yōu)選配置在一般難受到外界氣溫變化的影響，在碰撞時等難受到?jīng)_擊的地方。例如，在如圖13所表示的轎車型的汽車中，可配置在后部座位61后方的行李箱62內(nèi)等。還可以配置在座位61的下部或后部。電池重量大的場合，為了使車輛整體低重心化，優(yōu)選配置在座位的下方、車地板等下。電動汽車(EV)使用蓄積在從汽車外部供給電力而被充電的電池組件中的能量行駛。因此，電動汽車可利用使用其他的發(fā)電設備等高效率地發(fā)電的電能。另外，由于減速時汽車的動能可以再生成為電力，因此可以提高行駛時的能量效率。電動汽車由于完全不排出二氧化碳等的廢氣，因此是清潔的汽車。相反，由于行駛時的動力完全是電動機，因此需要高輸出功率的電動機。由于一般必須通過一次充電將一次行駛所需的全部能量蓄積在電池組件中而行駛，因此需要非常大的容量的電池。優(yōu)選電池組件的額定容量在100500Ah的范圍。更優(yōu)選的范圍是20(K400Ah。另外，由于電池重量在車輛重量中占的比例大，因此優(yōu)選電池組件鋪設在車地板下等，配置在低的位置，并且配置在不大大偏離車輛重心的位置。為了在短時間內(nèi)充相當于一次行駛的大的電量，需要大容量的充電器和充電電纜。因此，電動汽車優(yōu)選具有連接它們的充電接線柱(連接器)，充電接線柱可使用利用電觸點的通常的接線柱，也可使用利用電磁耦合的非接觸式的充電接線柱。圖14表示出混合動力摩托車63的一例。在二輪車的場合，也可與混合動力汽車同樣地，構成具有內(nèi)燃機64、電動機65、電池組件54的能量效率高的混合動力摩托車。內(nèi)燃機64主要驅(qū)動車輪66,根據(jù)情況有時電池組件64利用內(nèi)燃;f幾動力的一部分充電。負荷加重的行駛或加速時利用電動機65補給驅(qū)動力。由于車輪66的驅(qū)動主要靠內(nèi)燃機64進行，因此電動機65的輸出功率可按照所需的補給比例任意地決定。使用比較小的電動機65及電池組件54也可以構成系統(tǒng)。電池組件的額定容量可為l~20Ah的范圍。更優(yōu)選的范圍是310Ah。圖15表示出電動摩托車67的一例。電動摩托車67利用蓄積在由外部供給電力而充電的電池組件54中的能量行駛。由于行駛時的動力完全是電動機65,因此需要高輸出功率的電動機65。由于一般必須將一次行駛所需的全部能量通過一次充電蓄積在電池組件中而行駛，因此需要比較大的容量的電池。電池組件的額定容量優(yōu)選在1050Ah的范圍。更優(yōu)選的范圍是1530Ah。如上述那樣，第2實施方式的電池組件反復充放電性能優(yōu)異，具有高的容量密度，快速充放電性能也優(yōu)異，如果是與以往制品相同的性能的設計規(guī)格，則作為整體小型化。因此，若使用這樣的電池組件，則可使電動摩托車的電源系統(tǒng)小型化。(第4實施方式)以下參照圖16和圖17對本發(fā)明的第4實施方式所述的充電式吸塵器進行說明。充電式吸塵器具有選棒逸轉(zhuǎn)模式的操作部75、和由產(chǎn)生用于集塵的吸引力的鼓風機馬達等構成的電動送風裝置74、及控制電路73。作為驅(qū)動它們的電源，第2實施方式所述的電池組件72收容在吸塵器的框體70內(nèi)。這樣的可搬式裝置中收容電池組件72的場合，為了避免振動造成的影響，優(yōu)選通過緩沖材料固定電池組件72。另外，為了將電池組件72維持在適宜的溫度，可使用公知的調(diào)溫技術。兼用作放置臺座的充電器71，其充電器功能的一部分或全部可收容在框體70內(nèi)。充電式吸塵器的電力消耗大，若考慮搬運容易性和運行時間，優(yōu)選電池組件的額定容量在2~10Ah的范圍，更優(yōu)選的范圍是24Ah。電池組件的公稱電壓優(yōu)選在40-80V的范圍。如上所述，第2實施方式的電池組件反復充放電性能優(yōu)異，具有高的容量密度，快速充放電性能也優(yōu)異，如果是與以往制品相同的性能的設計規(guī)格，則作為整體小型化。因此，若使用這樣的電池組件，則可使充電式吸塵器的電源系統(tǒng)小型化。實施例以下根據(jù)種種的實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不只限于這些實施例。再者，經(jīng)反應得到的結晶相的鑒定，利用粉末x射線衍射法進行。作為實施例1~4，合成分別使用Ta、Mo、W、Nb置換了Ti位點的斜方錳礦型化合物，由AC阻抗測定調(diào)查該化合物的充放電行為及Li離子導電率。另外，作為比較例1，使用公知的斜方錳礦型化合物Li2Ti307，作為比較例2，合成將具有與Ti相同的價數(shù)的Sn用于置換元素M的鈦酸化合物。分別調(diào)查了這些化合物的充放電特性和Li離子導電率。實施例1和2在實施例1和2中，分別合成了MV為Ta(實施例1)或MV為Nb(實施例2)的通式(1)所表示的斜方錳礦型結構的金屬置換的鋰鈦氧化物。將成為原料的碳酸鋰(Li2C03)和二氧化鈦(Ti02)、及五氧化鉭(Ta2Os)或五氧化鈮(Nb2Os)進行配合，并使Li:Ti:Mv的元素比為1.9:2.9:0.1,即，x=0.1，y=0.1,使用球磨機混合l小時。此時比上述元素比多5%左右地添加碳酸鋰，預先補償燒成中的損失部分。使用馬弗型電爐在大氣中、650C下進行假燒2小時、在8001C下進行假燒12小時。將得到的混^#末再使用球磨機混合1小時后，在IIOOX:燒成12小時，再一次進行粉碎處理。將得到的粉體使用單軸加壓成型器進行壓密處理。成型成為粒料(pellet)。將得到的粒料同樣地在1100'C燒成36小時。為了切實得到斜方錳礦結構，從燒成溫度急冷處理到室溫。急冷處理使用液體氮一下子降到室溫以下的溫度。將得到的鈦酸化合物燒成物的粉末X射線衍射圖示于圖18。在圖中，相當于斜方錳礦型晶體結構的峰帶有倒三角形符號，由圖清楚地看出，大體上所有的峰都起因于斜方錳礦型晶體結構，可以帶有指數(shù)，實施例l和2的氧化物是分別顯示斜方錳礦型晶體結構的單一相。實施例3和4在實施例3和4中分別合成了MVI為Mo(實施例3)或MVI為W(實施例4)的通式(1)所表示的斜方錳礦型結構的金屬置換的鋰鈦氧化物。即，將碳酸鋰(Li2C03)和二氧化鈦(Ti02)及三氧化鉬(Mo03)或三氧化鴒(W03)進行配合，并使Li:Ti:M^的元素比為1.8:2.9:0.1，即，x=0.2，y=0.1，使用球磨機混合l小時。此時，通過比上述元素比多5%左右地添加碳酸鋰，預先補償燒成中的損失部分。使用馬弗型電爐在大氣中、65(TC下進行假燒2小時、在800匸下進行假燒12小時。將制得的混M末再使用球磨機混合1小時后，在IIOOX:進行燒成12小時，再度進行粉碎處理。將得到的粉體使用單軸加壓成型器進行壓密處理，成型成粒料。將得到的粒料同樣地在IIOOX:進行燒成36小時。為了切實地得到斜方錳礦結構，從燒成溫度急冷處理到室溫。急冷處理與實施例1、2同樣地使用了液體氮。由制得的斜方錳礦型金屬置換的鋰鈦氧化物的粉末X射線衍射圖看出，實施例3和4的氧化物分別是顯示斜方錳礦型晶體結構的單一相的氧化物。實施例5和6在實施例5和6中，改變Li:Ti:Mvl的元素比，分別合成通式(1)所表示的斜方錳礦型結構的金屬置換的鋰鈦氧化物。即，在實施例5中，將碳酸鋰(Li2C03)和二氧化鈦(Ti02)及三氧化鉬(Mo03)或三氧化鵠(W03)進行配合，并使Li:Ti:MW的元素比為x=0.5，y=0.5，使用球磨機混合1小時。另一方面，在實施例6中，將碳酸鋰(Li2C03)和二氧化鈦(Ti02)及三氧化鉬(Mo03)或三氧化鴒(W03)進行配合，并使Li:Ti:M^的元素比為x-l.O，y=1.0，使用球磨機混合1小時。此時通過比上述元素比多5%左右地添加碳酸鋰，預先彌補燒成中的損失部分。使用馬弗型電爐在大氣中、650t:下進行假燒2小時、在800'C下進行假燒12小時。將得到的混合粉末再度使用球磨機混合1小時后，在1100t:進行燒成12小時，再度進行粉碎處理。將得到的粉體使用單軸加壓成型器進行壓密處理，成型成粒料。將粒料同樣地在iioox:進行燒成36小時。為了切實地得到斜方錳礦結構，從燒成溫度急冷處理到室溫。急冷處理與實施例l、2同樣地使用液體氮。由得到的斜方I^戶型鈦酸化合物的粉末X射線衍射圖看出。實施例5的氧化物是顯示斜方錳礦型晶體結構的單一相的氧化物。而實施例6的氧化物除了斜方錳礦相外，還含有雜質(zhì)相。比較例1在比較例1中合成了通式1^16/71124/708(即，Li2Ti307)所表示的已知的斜方錳礦型結構的無金屬置換的鋰鈦氧化物化合物。即，將碳酸鋰(Li2C03)和二氧化鈦(Ti02)進行配合，并使Li:Ti的元素比為2:3，使用球磨機混合l小時。此時通過比上述元素比多5%左右地添加碳酸鋰，預先彌補燒成中的損失部分。使用馬弗型電爐在大氣中、650'C下進行假燒2小時、在800t:下進行假燒12小時。將得到的混*末再使用球磨機混合1小時后，在IIOC進行燒成12小時，再度進行粉碎處理。將得到的粉體使用單軸加壓成型器壓密處理，成型成粒料。將得到的粒料同樣地在1100'C進行燒成36小時。為了切實地得到斜方錳礦結構，從燒成溫度急冷處理到室溫。由得到的斜方^f戶型鈦酸化合物的粉末X射線衍射圖看出，比較例1的氧化物是顯示已知的斜方錳礦型晶體結構的單一相的氧化物。比較例2在比較例2中，合成通式Li16/7Ti(24/7)_ySnyOs所表示的斜方錳礦型結構的錫置換的鋰鈦氧化物。即，將碳酸鋰(Li2C03)和二氧化鈥(Ti02)及二氧化錫(Sn02)進行配合，并使Li:Ti:Sn的元素比為2:2.9:0.1，即y-O.l，使用球磨機混合l小時。此時通過比上述元素比多5%左右地添加碳酸鋰，預先彌補燒成中的損失部分。使用馬弗型電爐在大氣中、650"C下進行假燒2小時、在800匸下進行假燒12小時。將得到的粉末再使用球磨機混合1小時后，在1100r進行燒成12小時，再度進行粉碎處理。將得到的粉體使用單軸加壓成型器進行壓密處理，成型成粒料。將得到的粒料同樣地在1100X:進行燒成36小時。為了切實地得到斜方錳礦結構，從燒成溫度急冷處理到室溫。由得到的斜方錳礦型鈦酸化合物的粉末X射線衍射圖看出，比較例2的氧化物是顯示斜方錳礦型晶體結構的單一相的氧化物。<鋰離子導電率的測定>鋰的擴散性，除了熱擴散基本由鋰離子導電率支配。因此，為了測定實施例1~6和比較例1、2中合成的斜方錳礦型氧化物的鋰離子導電率，將各氧化物燒成成粒料狀，在得到的粒料試樣的兩面'濺射金電極，進行采用離子阻塞(ionblocking)法的交流阻抗測定。測定在外加電壓10mV、頻率范圍5Hz13MHz、溫度25t:的條件下進行。由得到的奈奎斯特線圖使用等價電路進行裝配，調(diào)查塊(bulk)部分的鋰離子導電率。表1中分別表示出已知的斜方錳礦型氧化物Li2Ti307(比較例1)為基準值1.00時的、實施例1~6和比較例2的鋰離子導電率的比率。由這些結果看出，實施例1、2、3、4的氧化物均顯示出比比較例1的氧化物高的鋰離子導電率。還看出實施例5、6的氧化物也均顯示出比比較例1的氧化物高的鋰離子導電率。但是，實施例6的氧化物由于鋰離子量降低，因此鋰離子導電率比實施例5的氧化物低。再者，比較例2的氧化物，鋰離子導電率比比較例1的氧化物更低。由這些結果表明，實施例l-6的氧化物具有高的鋰離子導電率，固體內(nèi)的鋰離子擴散良好。這可認為是通過將Ti的一部分置換成高原子價的M，生成了空穴位點口，以及Li-O的鍵合力減少所產(chǎn)生的效果。<電化學測定電池(半電池)的制造>在如上述那樣合成的氧化物粉末中混合按重量比計為10重量％的作為粘結劑的聚四氟乙烯、按重量比計為30%的作為導電劑的乙炔炭黑，混合在溶劑中得到*物，將該分歉物涂布在鋁基體的一個主面上，干燥、加壓成型，制造工作電極。為了評價電化學的鋰離子的脫插入，使用金屬鋰箔作為這些工作電極的對電極，制造半電池(電化學測定電池)，用于以下的評價。該測定電池由于以鋰金屬為對電極，因此工作電極的電極電位比對電極高。所以與使用本工作電極作為全電池的負極時相反。這里為了避免混亂，在測定電池(半電池)中，將鋰離子插入本工作電極的方向稱為"充電"，將脫離的方向稱為"放電"從而進行統(tǒng)一。再者，對于非水電解質(zhì)液，使用了按1M的濃度將六氟磷酸鋰溶解于碳酸亞丙酯溶劑中而成的溶液。(充放電特性的評價)使用上述的電化學測定電池，以金屬鋰電極為基準在0.5V-2.5V的電位范圍進行充放電。在保持在室溫25X:下的恒溫槽中，按相當于充放電電流值0.2C進行。這里，所謂1C是單電池用1小時放完電所需的電流值，為了方使^見，可將單電池的公稱容量的數(shù)值換算成1C電流值。因此，在為0.2C時，公稱容量稱作用5小時放完電所需的電流值。圖19是分別表示實施例1~6和比較例1、2的充電曲線Ell、E21、E31、E41、Cll、C21和放電曲線E12、E22、E32、E42、C12、C22的特性線圖。這些充放電曲線按以下所述得到。使用實施例1~6及比較例1、2的氧化物分別制造工作電極，將制得的各工作電極裝入電化學測定電池中，在上述的條件下對這些電化學測定電池進行充電，求得充電曲線，再在上述的條件下從電化學測定電池放電，求出放電曲線。由這些充放電曲線E11E41、E12E42，可以確認實施例1~6的各個工作電極，均具有平均工作電壓相當于起因于鈦的氧化還原的電壓的大約為1.5V左右的平坦電位。另外，由充電曲線E31和E41確認了在含6價金屬氧化物的實施例3(M=Mo)和實施例4(M=W)中，在充電時的末期，與置換元素M的還原(價數(shù)的減少)相對應的第二段的小的平坦電位。即，可以認為，當鋰離子(1價)ii^晶體的三維骨架中時，為了保持晶體整體的電中性，不僅鈥離子(4價)被還原，而且置換元素M也從6價向5價變化，起因于此而出現(xiàn)第二段的小的平坦電位。對于使用了實施例16和比較例1、2的氧化物的工作電極的放電容量，分別計算電極重量容量密度(mAh/g)，將以比較例1為基準值(1.00)的場合，實施例1~6和比較例2相對于該基準的放電容量比示于表2。根據(jù)表2看出，實施例1的放電容量比比較例1增加8%,實施例2的放電容量比比較例1增加21%?？梢哉J為這是高原子價(5價或6價)元素M對Ti位點置換造成的隧道位點的空穴量增大效果。關于實施例5和實施例6的放電容量，也同樣地計算電極重量容量密度(mAh/g)，將相對于基準值l.OO(比較例l)的放電容量比示于表2。這里所謂電極重量容量密度，是指電極的每單位重量的放電容量。另外，所謂放電容量比，是指實測的實放電容量相對于基準值的放電容量的比率。實施例6(x=y=1.0)由于存在雜質(zhì)相，因而電極重量容量密度減少，因此放電容量比為比比較例1低的值(0.65)。原因是雜質(zhì)相無助于充放電的緣故。將該結果和上述的鋰離子導電率的結果合并綜合地評價來看，優(yōu)選x和y的范圍分別為0.5以下。(各放電速率特性的評價)使用階段地升高電流值的速率特性試驗，對使用實施例1~4和比較例1、2的氧化物制造的工作電極分別進行評價。以金屬鋰電極為基準在0.5V-2.5V的電位范圍進行充放電。將放電速率進行種種改變，使之為0.2C、0.5、1C，使實施例l"和比較例l、2的各測定電池放電，分別調(diào)查放電容量。將結果示于表3。將按0.2C的速率放電時的放電容量比表示為基準值l.O?？煽闯鰧嵤├齦、2、3、4比比較例1高地維持放電容量。由此可確認本發(fā)明的氧化化合物也適合于快速充放電。另外可知，比較例2的放電容量比，在所有的實施例和比較例中最低。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>權利要求1.一種非水電解質(zhì)電池用負極活性物質(zhì)，其特征在于，包含由下述通式(1)Li(16/7)-xTi(24/7)-yMyO8(1)表示的斜方錳礦結構的金屬置換的鋰鈦氧化物，其中，M是選自Nb、Ta、Mo和W之中的至少1種金屬元素，x和y分別為0＜x＜16/7和0＜y＜24/7的范圍的數(shù)。2.如權利要求l所述的負極活性物質(zhì)，其特征在于，所述x和y分別為(Xx《2.0和(Xy《2.0的范圍的數(shù)。3.如權利要求2所述的負極活性物質(zhì)，其特征在于，所述x和y分別為0<乂<0.5和0<丫<0.5的范圍的數(shù)。4.如權利要求13的任一項所述的負極活性物質(zhì)，其特征在于，所述金屬置換的鋰鈦氧化物具有由Pnma代表的空間組的結晶系。5.—種非水電解質(zhì)電池，其特征在于，具^有所述權利要求13的任一項所述的負極活性物質(zhì)的負極、和正極、及設于所述負極和正極之間的非水電解質(zhì)。6.如權利要求5所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述負極活性物質(zhì)具有1jam以下的平均粒徑。7.—種電池組件，其特征在于，具備權利要求1~3的任一項所述的非水電解質(zhì)電池。8.—種汽車，其特征在于，具備權利要求7所述的電池組件。全文摘要本發(fā)明提供反復充放電性優(yōu)異、具有高的容量密度，同時鋰離子的擴散性優(yōu)異，可實現(xiàn)快速充放電的負極活性物質(zhì)，以及包含該負極活性物質(zhì)的負極和非水電解質(zhì)電池。本發(fā)明的負極活性物質(zhì)，包含由通式Li<sub>(16/7)-x</sub>Ti<sub>(24/7)-y</sub>M<sub>y</sub>O<sub>8</sub>表示的斜方錳礦結構的金屬置換的鋰鈦氧化物，其中，M是選自Nb、Ta、Mo和W之中的至少1種金屬元素，x和y分別為0＜x＜16/7和0＜y＜24/7的范圍的數(shù)。文檔編號H01M4/58GK101154729SQ20071015342公開日2008年4月2日申請日期2007年9月19日優(yōu)先權日2006年9月29日發(fā)明者原田康宏,森田朋和,稻垣浩貴,高見則雄申請人:株式會社東芝