專利名稱：：層合陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及內(nèi)部電極由賤金屬構(gòu)成的層合陶瓷電容器，特別涉及使用Cu作為內(nèi)部電極的層合陶瓷電容器。
背景技術(shù)：
：用于便攜設(shè)備、通信設(shè)備等電子設(shè)備中的層合陶瓷電容器越來越要求小型化和大容量化。另外，也提高了對可靠性的要求，所以需要介電常數(shù)的溫度特性(TC)平坦、高溫加速壽命特性(以下稱為壽命特性)良好的層合陶瓷電容器。作為得到上述小型大容量的層合陶資電容器的方法，例如，有使用特開平5-9066號公報中公開的非還原性電介質(zhì)陶瓷組合物的方法。但是，上述電介質(zhì)陶瓷組合物為了具有耐還原性而添加了各種添加物。因此，為了燒結(jié)該電介質(zhì)陶瓷組合物，需要110(TC以上的燒成溫度。另外，內(nèi)部電才及也必須^f吏用熔點高的Ni。另夕卜，從能量效率方面考慮，提出了由能夠在1000。C左右的低溫下燒成的材料構(gòu)成的層合陶瓷電容器。例如，有使用特開平5-217426號公報中公開的能夠與Cu等內(nèi)部電極材料同時燒成的非還原性電介質(zhì)陶資組合物的方法。上述電介質(zhì)陶瓷組合物雖然溫度特性平坦，但介電常數(shù)低，所以，難以得到小型大容量的層合陶瓷電容器。為了得到溫度特性平坦、介電常數(shù)高(s22000)的層合陶瓷電容器，例如，有使用特開平10-308321號公報中公開的由具有芯殼(Core-Shell)結(jié)構(gòu)的燒結(jié)體粒子(grain)構(gòu)成的電介質(zhì)陶瓷的方法。上述芯殼結(jié)構(gòu)必須使Mg等添加物在結(jié)晶粒子中擴(kuò)散。但是，為了使添加物在結(jié)晶粒子中擴(kuò)散，需要1100。C以上的燒成溫度。[專利文獻(xiàn)1]特開平5-9066號公報[專利文獻(xiàn)2]特開平5-217426號公報[專利文獻(xiàn)3]特開平10-308321號公才艮
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供能夠在還原氣氛下在1080。C以下進(jìn)行燒成、介電常數(shù)為2000以上、溫度特性滿足X7R特性或X8R特性的層合陶瓷電谷備。本發(fā)明中，作為第一解決方案，提出一種層合陶瓷電容器，該層合陶瓷電容器具有大致長方體形狀的陶瓷層合體、在該陶瓷層合體中間隔電介質(zhì)陶瓷相對置并交替引出到不同的端面而形成的內(nèi)部電極、和形成于上述陶資層合體的兩個端面并與引出到該端面的上述內(nèi)部電極分別電連接的外部電極，上述內(nèi)部電極由Cu或Cu合金構(gòu)成，上述電介質(zhì)陶瓷由在截面處觀察時的直徑平均值為400nm以下的粒子和晶粒邊界構(gòu)成，是以BaTi03(BT)為主體的釣鈦礦型電介質(zhì)材料的燒結(jié)體，上述粒子由具有磁疇圖案(domainpattern)的電介質(zhì)和形成于該電介質(zhì)表面的殼構(gòu)成。根據(jù)上述第一解決方案，能夠得到溫度特性滿足X7R特性或X8R特性的層合陶乾電容器。另外，通過在1080。C以下較低溫度的還原氣氛中進(jìn)行燒成，能得到介電常數(shù)為2000以上的電介質(zhì)陶瓷，所以能得到小型大容量的層合陶瓷電容器。作為第二解決方案，提出設(shè)在截面處觀察時的上述粒子的直徑平均值為D、上述殼的厚度平均值為t時，t/D為2%~10%的層合陶瓷電容器。根據(jù)上述第二解決方案，能得到溫度特性滿足X7R特性或X8R特性、具有在150°C-20V/|Lmi的環(huán)境中24小時以上不劣化的壽命特性的層合陶瓷電容器。作為本發(fā)明的第三解決方案，提出夾持在上述內(nèi)部電極中的上述電介質(zhì)陶瓷中分布有Cu的層合陶瓷電容器。才艮據(jù)上述第三解決方案，通過在電介質(zhì)陶瓷中分布Cu，升高了殼和晶粒邊界的勢壘，所以，即使是在1080。C以下的較低溫度的還原氣氛下燒結(jié)的電介質(zhì)陶瓷，也能得到充分的絕緣性，提高高溫加速壽命特性。根據(jù)本發(fā)明能夠得到下述層合陶瓷電容器，其能夠在還原氣氛下在1080。C以下進(jìn)行燒結(jié)，介電常數(shù)為2000以上，溫度特性滿足X7R特性或X8R特性。[圖1]本發(fā)明的層合陶瓷電容器的模式截面示意圖。[圖2]圖1中A部分的》文大圖。[圖3]粒子微細(xì)結(jié)構(gòu)的模式示意圖。[圖4]粒子的直徑平均值與殼厚度平均值的測定方法示意圖。符號說明1層合陶瓷電容器2陶瓷層合體3電介質(zhì)陶瓷4內(nèi)部電杉L5外部電才及6第一鍍層7第二鍍層8粒子9電介質(zhì)10殼11磁疇圖案12晶粒邊界具體實施方式下面說明本發(fā)明的層合陶瓷電容器的實施方案。根據(jù)該實施方案得到的層合陶瓷電容器l如圖l所示，具有由層狀重疊的電介質(zhì)陶瓷3、間隔該電介質(zhì)陶瓷相對向形成的內(nèi)部電極4構(gòu)成的陶瓷層合體2。在陶瓷層合體2的兩個端面上形成外部電極5,使其與內(nèi)部電極電連接，根據(jù)需要在外部電極上形成第一鍍層6、第二鍍層7。電介質(zhì)陶瓷3如圖2所示，由粒子8和晶粒邊界12構(gòu)成。上述粒子8如圖3所示，由電介質(zhì)9和形成于該電介質(zhì)9表面上的殼IO構(gòu)成，電介質(zhì)9具有條狀磁疇圖案11。該磁疇圖案是用TEM(透射電子顯微鏡)觀察電介質(zhì)陶瓷的截面時看到的圖案，是因結(jié)晶粒子自發(fā)極化而呈現(xiàn)的圖案。由于電介質(zhì)9和殼10的光學(xué)特性不同，所以能比較明確地觀察到其交界線。殼IO是通過在燒成過程中，例如稀土類化合物或Mn化合物等添加物以及電介質(zhì)9的一部分熔融于變成液相的燒結(jié)助劑中，形成固溶體，在電介質(zhì)9表面再析出而形成的。該殼IO的絕緣電阻高于電介質(zhì)9，所以，其厚度越厚越能提高壽命特性。作為稀土類化合物，可以舉出選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的至少一種物質(zhì)的氧化物。另夕卜，作為Mn化合物，可以舉出MnO、MnC03或Mii304等氧化物。晶粒邊界12存在于粒子與粒子之間的部分，其中含有成為液相的燒結(jié)助劑、添加物。溫度特性取決于粒子的大小、電介質(zhì)和殼的平衡。為了得到X7R特性或X8R特性的層合陶瓷電容器，使用上述粒子的直徑平均值為400nm以下的電介質(zhì)陶乾。粒子的直徑平均值在400nm以下時，與直徑平均值超過400nm的情形相比，粒子本身的介電常數(shù)降低，所以，介電常數(shù)的溫度變化小，能夠在較廣溫度范圍內(nèi)得到平坦的溫度特性。另外，為了同時得到良好的壽命特性和X7R特性或X8R特性這樣的溫度特性，使用下述電介質(zhì)陶瓷，設(shè)該電介質(zhì)陶瓷的上述粒子的直徑平均值為D、上述殼的厚度平均值為t時，t/D為2%10%。需要說明的是，所謂X7R特性是指以25。C時的介電常數(shù)為基準(zhǔn)，在-55。C125。C溫度范圍內(nèi)介電常數(shù)的變化率為±15%的特性。所謂X8R特性是指以25。C時的介電常數(shù)為基準(zhǔn)，在-55。C150。C溫度范圍內(nèi)介電常數(shù)的變化率為±15%的特性。下面基于圖4說明計算粒子的直徑平均值D以及殼的厚度平均值t的方法。首先，用TEM放大觀察電介質(zhì)陶資層的截面，如下所述對一個粒子8進(jìn)行測定。畫出包圍粒子8的圓X0，然后畫出4條線段X1、X2、X3及X4,將該圓XO八等分。測定線段XI落入粒子8中的長度L。然后測定從電介質(zhì)9和殼10的交界線至晶粒邊界的寬Wl及W2，計算(W1+W2)/2=W。也對線段X2、X3及X4進(jìn)行L和W的計算，從而計算出1個粒子的L和W的平均值。接下來，對100個粒子進(jìn)行上述計算，由L的平均值求出粒子的直徑平均值D,由W的平均值求出t。另外，電介質(zhì)陶瓷3由以BaTi03為主體的釣鈦礦型電介質(zhì)材料的燒結(jié)體構(gòu)成時，能得到介電常數(shù)為2000以上的電介質(zhì)陶瓷。作為以BaTi03為主體的釣鈦礦型電介質(zhì)，除BaTi03以夕卜，還可以舉出一部分Ba被Ca或Sr取代的鈣鈦礦型電介質(zhì)、一部分Ti被Zr或Hf取代的4丐鈥礦型電介質(zhì)等。需要說明的是，以BaTi03為主體的鉀鈦礦型電介質(zhì)通常大多在1100。C以上的溫度下燒成，使用燒結(jié)助劑等在1080。C以下或1000。C以下的還原氣氛中致密化時，絕緣電阻降低，壽命特性降低。但是，由Cu或Cu合金形成內(nèi)部電極4的情況下，內(nèi)部電極4的一部分Cu擴(kuò)散到電介質(zhì)陶瓷3、特別是夾持在內(nèi)部電極4中的電介質(zhì)陶瓷3中。上述擴(kuò)散分布的Cu使殼10及晶粒邊界12的勢壘升高，能得到充分的絕緣性，提高高溫加速壽命特性。作為Cu合金，可以舉出Cu-Ni合金、Cu-Ag合金等。需要說明的;l,內(nèi)部電極4是通過利用絲網(wǎng)印刷等方法在陶瓷印制電路基板上印刷導(dǎo)電糊料而形成的。另外，為了使一部分Cu由內(nèi)部電極4擴(kuò)散到電介質(zhì)陶瓷3中，可以通過在燒結(jié)后(包括燒成工序中的降溫期間)在氮氣等氣氛中在700。C左右的溫度下進(jìn)行熱處理而實現(xiàn)。外部電極5由Cu、Ni、Ag、Cu-Ni合金、Cu-Ag合金構(gòu)成，通過在經(jīng)過燒成的陶瓷層合體2上涂布導(dǎo)電糊料后進(jìn)行燒結(jié)而形成，或者通過在未燒成的陶瓷層合體2上涂布導(dǎo)電糊料，與陶瓷層合體2同對燒結(jié)而形成。在外部電極5上，通過電鍍等形成鍍層6、7。第一鍍層6具有保護(hù)外部電極5的作用，由Ni、Cu等構(gòu)成。第二鍍層7具有改善釬料潤濕性的作用，由Sn或Sn合金等構(gòu)成。下面基于具體實施例說明本發(fā)明的效果。首先，如表l所示，準(zhǔn)備M1M14的起始原料。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>其中添加物及燒結(jié)助劑的添加量以相對于100摩爾主成分的摩爾數(shù)表示。另外，BT粒子的大小是通過用SEM(掃描電子顯微鏡)放大觀察主成分的原料粉末，測定300個粒子的粒徑，取其平均值作為BT粒子的大小。(實施例1)準(zhǔn)備表1的起始原料M3，用球磨機(jī)將其濕式混合15小時，干燥后在400。C下大氣中煅燒2小時，進(jìn)行干式粉碎，得到電介質(zhì)材料粉末。然后向該粉末中加入聚乙烯醇縮丁醛、有機(jī)溶劑、增塑劑，進(jìn)行混合，形成陶瓷漿液。利用輥涂法使該陶瓷漿液薄片化，得到厚度為5pm的陶瓷印制電路基板。利用絲網(wǎng)印刷在該陶瓷印制電路基板上涂布Cu內(nèi)部電極糊料(試樣1-1)或Ni內(nèi)部電極糊料(試樣1-2)，形成內(nèi)部電極圖案。層疊20片形成了內(nèi)部電極圖案的陶資印制電路基板，進(jìn)行壓接，8切割成4.0x2.0mm大小，形成毛坯芯片(rawchip)。將該毛坯芯片在氮氣氣氛中進(jìn)行脫粘合劑，然后在還原氣氛中在表2所示的燒成溫度下進(jìn)行燒成。具體是在表中所示的溫度下保持2小時，然后降低溫度，在約70(TC時，將氣氛變?yōu)榈獨鈿夥眨３?小時后，降低至室溫，形成的圖案即為燒成圖案。燒成后，在內(nèi)部電極露出面涂布Cu外部電極糊料，在惰性氣體中進(jìn)行燒結(jié)。測定由此得到的大小為3.2xl.6mm、內(nèi)部電極間的電介質(zhì)陶資的厚度為4pm的層合陶瓷電容器的粒子直徑平均值、t/D、介電常數(shù)、溫度特性、高溫加速壽命，結(jié)果示于表2。需要說明的是，利用LCR測試儀測定25。C時的靜電電容，并根據(jù)試樣的層合陶瓷電容器的交叉面積、電介質(zhì)陶瓷厚度以及層數(shù)計算介電常數(shù)。另外，溫度特性為以25。C的靜電電容為基準(zhǔn)，在-55。C125。C(X7R)或-55。C150。C(X8R)靜電電容的變化在±15%范圍內(nèi)的試樣為合格。在150°C、20V/pm的負(fù)荷下，對各試樣進(jìn)行高溫加速壽命測定，每個試樣測定15個樣品，絕緣電阻值降4氐至1MQ以下的時間為24小時以上的情形標(biāo)記為o。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由上述結(jié)果可知，內(nèi)部電極為Cu的層合陶瓷電容器的介電常數(shù)為2000以上，溫度特性滿足X7R或X8R，高溫加速壽命特性良好。另夕卜，內(nèi)部電極為Ni的電容器在1000。C下燒成時，高溫加速壽命特性不能滿足所希望的標(biāo)準(zhǔn)。(實施例2)準(zhǔn)備表1的起始原料M4,在表3所示的濕式混合攪拌時間和燒成溫度的條件下進(jìn)行操作，除此之外，與實施例l相同地形成層合陶瓷電容器，測定粒子直徑的平均值、t/D、介電常數(shù)、溫度特性、高溫加速壽命，結(jié)果示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>2-7由以上結(jié)果可知，內(nèi)部電極為Cu、粒子直徑的平均值為400nm以下、t/D在210。/。范圍內(nèi)的層合陶瓷電容器的介電常數(shù)為2000以上，溫度特性滿足X7R特性或X8R特性，高溫加速壽命特性良好。另外，t/D小于2%時，壽命特性降低，t/D大于10%時，溫度特性不能滿足X7R特性或X8R特性。另外，由表3可知，t/D可以通過調(diào)整燒成溫度和攪拌時間進(jìn)行控制。(實施例3)準(zhǔn)備表1的起始原料Ml和M2,與實施例1相同地形成層合陶瓷電容器，測定粒子直徑的平均值、t/D、介電常數(shù)、溫度特性、高溫加速壽命，結(jié)果示于表4。該實施例驗證了添加物的效果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由上述結(jié)果可知，只含有Mn氧化物和稀土類氧化物中的任意一種添加物時，壽命特性降低。(實施例4)準(zhǔn)備表1的起始原料M5和M6,與實施例1相同地形成層合陶資電容器，測定粒子直徑的平均值、t/D、介電常數(shù)、溫度特性、高溫加速壽命，結(jié)果示于表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由以上結(jié)果可知，內(nèi)部電極為Cu、粒子直徑的平均值為0.40pm即400nm的層合陶瓷電容器的溫度特性滿足X7R特性。而粒子直徑平均值為0.45pm的層合陶資電容器的溫度特性不滿足X7R特性或X8R特性。(實施例5)準(zhǔn)備表1的起始原料M7M14，與實施例1相同地形成層合陶瓷電容器，測定粒子直徑的平均值、t/D、介電常數(shù)、溫度特性、高溫加速壽命，結(jié)果示于表6。該實施例驗證了改變稀土類的種類的情形以及改變主成分鉀鈦礦型電介質(zhì)的情形。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由以上結(jié)果可知，即使將稀土類的種類改變?yōu)镈y以外的物質(zhì)，以及即使改變主成分4丐鈦礦電介質(zhì)，內(nèi)部電極為Cu、粒子直徑的平均值為400nm、t/D在2%10%范圍內(nèi)的層合陶瓷電容器的溫度特性也滿足X7R特性或X8R特性，高溫加速壽命特性也良好。由以上結(jié)果可知，只要是本發(fā)明范圍內(nèi)的層合陶瓷電容器，就能夠在還原氣氛下、于1080。C以下進(jìn)行燒結(jié)，并且得到的層合陶瓷電容器的介電常數(shù)為2000以上，溫度特性滿足X7R特性或X8R特性。權(quán)利要求1、一種層合陶瓷電容器，具有大致長方體形狀的陶瓷層合體、在所述陶瓷層合體中間隔電介質(zhì)陶瓷相對置并交替引出到不同的端面而形成的內(nèi)部電;f及、和形成于所述陶瓷層合體的兩個端面并與引出到該端面的所述內(nèi)部電極分別電連接的外部電極，其特征在于，所述內(nèi)部電極由Cu或Cu合金構(gòu)成，所述電介質(zhì)陶瓷由在截面處觀察時的直徑平均值為400nm以下的粒子和晶粒邊界構(gòu)成，是以BaTi03為主體的4丐鈦礦型電介質(zhì)材料的燒結(jié)體，所述粒子由具有》茲疇圖案的電介質(zhì)和形成于所述電介質(zhì)表面的殼構(gòu)成。2、如權(quán)利要求1所述的層合陶瓷電容器，其特征在于，設(shè)在截面處觀察時的所述粒子的直徑平均值為D、所述殼的厚度平均值為t時，t/D為2%~10%。3、如權(quán)利要求1所述的層合陶瓷電容器，其特征在于，夾持在所述內(nèi)部電極中的所述電介質(zhì)陶瓷中分布有Cu。全文摘要本發(fā)明提供可以在還原氣氛下、于1080℃以下進(jìn)行燒結(jié)，并且介電常數(shù)為2000以上，溫度特性滿足X7R特性或X8R特性、壽命特性良好的層合陶瓷電容器，其特征在于，內(nèi)部電極4由Cu或Cu合金構(gòu)成，電介質(zhì)陶瓷3由在截面處觀察時的直徑平均值為400nm以下的粒子8和晶粒邊界12構(gòu)成，上述粒子8由具有磁疇圖案11的電介質(zhì)9和形成于該電介質(zhì)表面的殼10構(gòu)成，設(shè)在截面處觀察時的上述粒子的直徑平均值為D、上述殼的厚度平均值為t時，t/D為2％～10％。文檔編號H01G4/008GK101145447SQ20071015332公開日2008年3月19日申請日期2007年9月14日優(yōu)先權(quán)日2006年9月15日發(fā)明者竹岡伸介申請人:太陽誘電株式會社