專利名稱：存儲單元及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種可編程電阻存儲單元、其制造方法和一種結合這種存儲 單元的非易失性存儲器件。
背景技術：
雙穩態器件或電路應用于存儲器件和大量其它的應用。例如，對于在存 儲中儲存一個比特信息，能夠使用雙穩態器件，其在至少兩個不同且持久的 態之間可切換。當寫入邏輯"1"到器件中時，其被驅動為兩個持久態之一
而當寫入邏輯"0"或擦除邏輯"1"時，器件被驅動為兩個不同態中的另一
個。在器件運行中每個態都持續到下一步的寫入信息到器件中或擦除信息。
快速可擦除可編程只讀存儲器(FEPROM，也稱為閃存)應用在半導體 器件中且提供快速塊擦除操作。典型地，相對于所知的電可擦除可編程只讀 存儲器(EEPROM)的每個存儲單元有兩個晶體管，閃存在每個存儲單元中 只使用一個晶體管。因此，閃存比EEPROM在半導體器件上占有更少的空 間且生產更便宜。然而，半導體器件的進一步節省空間的組件和用于生產這 種器件的節省成本的制造技術的發展還在繼續。
達到那樣的目標，用于半導體器件的具有雙穩態電阻的材料的應用已經 得到研究。通過施加適當的電信號到材料上能夠可逆地改變材料的電阻態。 這些電信號應該比給定的臨界值VT大且比給定的時間t長。通過施加其它信 號能夠讀取或分析材料的電阻態，如果這些信號比VT小4艮多則不會^C壞導 電態。
過渡金屬氧化物是材料中的一類，其能夠被調節使得它們表現出理想的 雙穩態電阻。以過渡金屬氧化物為基礎的非易失性兩終端存儲器件已經被公 開。這種器件的例子在US6815744中給出。三終端存儲器件的例子已在 US7130212B2中給出。
為了可進行在電阻態之間的切換，過渡金屬氧化物經歷了調節工藝，其 包括使過渡金屬氧化物在充足的周期時間中經歷適當的電信號，這可通過將
電信號施加于接觸過渡金屬氧化物層的電極而進行，如上文所討論。調節工 藝在過渡金屬氧化物中產生了被限制的導電區域，該過渡金屬氧化物在兩個 或更多電阻態之間能夠可逆地轉換。
上文所述的器件的一些缺陷與調節工藝有關。這是因為，調節工藝不僅 費時，它要求結合到這種器件中的每個單元。此外，由調節工藝產生的被限 制的導電區域出現在介電材料中的任意位置，也就是，通過精確定義的工藝 參數不可控制導電路線的位置。這可導致觀察到這種器件的電性能方面的大 改變，否則它們應為標稱上同樣的。
因此，理想的是提供可編程的電阻存儲單元，其減輕和/或消除與所知的 可編程的電阻存儲單元有關的缺陷。
發明內容
依照本發明的第一方面的一實施例，提供了一種存儲單元包括至少源 電極，形成在基板上；至少漏電極，形成在基板上；至少耦合層，在源電極 和漏電極之間，且至少柵電極，形成在基板上，其中耦合層包括過渡金屬 氧化物，表現出填充受控的金屬絕緣體轉換特性；柵電極包括氧離子導體層， 和相對于耦合層1布置柵電極使得對柵電極使用電信號引起耦合層中氧空位 濃度的改變。在本發明的一實施例中，施加于柵電極的電信號引起氧空位從 氧離子導體層遷移到耦合層。這改變了過渡金屬氧化物中過渡金屬離子的正
常氧化態并且伴隨著填充過渡金屬能帶。因此，當電信號施加于柵電極時， 耦合層由具有本質的絕緣特性轉變為導體且反之亦然。所以，在本發明一實 施例中，通過對柵電極使用電信號，耦合層的電阻在至少兩個不同且持久的 電阻態之間可逆地轉換。更特別地，在本發明的一實施例中，在不以用于前 面提到的器件的調節工藝為開始的情況下可以完成電阻轉換并且因此不具 備上文討論的與調節工藝相關的缺點。此外，通過對柵電極使用電信號設置 的耦合層的電阻態持續到對柵電極再次使用電信號，即電信號不需要不斷地 施加于柵電極用于設置且理想的電阻設置為持續，因此本發明的一實施例提 供了比前面提到的器件運行能量低的優點。與本發明的一實施例相關的另一 優點為可實現每單元多層、多比特存儲。
優選地，氧離子導體層包括表現出氧空位遷移率至少10^cn^/Vs的材 料。選擇氧離子導體層的材料以表現出高氧空位遷移率即至少l(T9cm2/Vs
反映為氧空位從氧離子導體層遷移到耦合層的減少的時間，且因此，反映為 當電信號施加于柵電極時耦合層的電阻態從耦合層本質上為絕緣時的關態 轉換為導通電流的開態或反之亦然的減少的時間。
理想地，相對于耦合層的柵電極的排布為氧離子導體層形成在耦合層 上。在這種情況下，由于氧離子導體層直接形成在耦合層上，有利于氧空位 遷移到耦合層中。
理想地，柵電極還包括阻隔層，其形成在氧離子導體層上，阻隔層包括 不可滲透和/或對氧化學惰性的材料。由于阻隔層的材料選擇為不可滲透和/ 或對氧化學惰性，所以氧空位基本導向耦合層的方向，這樣有利于耦合層轉 換電阻。
優選地，氧離子導體層包括以下材料之一螢石型氧化物、具有本征和 /或非本征空位的釣4太礦、Aurivillius型氧化物和燒綠石。用于氧離子導體層 的材料的具體例子包括具有非本征氧化物離子空位的螢石型氧化物例如釔 和/或鈧穩定的氧化鋯(Zr02)k((Y，Sc)203)x具有x = 0至0.9、釓摻雜的二氧化 鈰(Ce,Gd)0^具有x = 0至0.5、具有本征和/或非本征空位的鈣鈦礦例如鑭鍶 鎵鎂氧化物(La,Sr)(Ga,Mg)03-x具有x = 0至0.5、鋇銦氧化物Baln03-x具有x =0至0.5、鋰鑭鈦氧化物(Li,La)Ti03-x具有x = 0至0.5、 Aurivillius型氧化物 例如鉍釩鈥銅氧化物Bi4(V,Ti，Cu)20u.x具有x = 0至2、燒綠石例如釓鋯鈥氧 化物Gd2(Zr,Ti)207和氧化物例如鑭鉬氧化物La2Mo209。
理想地，過渡金屬氧化物包括釩和/或4各氧化物、l泉氧化物、鍶4太氧化 物、鑭鈦氧化物、釔和/或鈣鈦氧化物、鑭和/或鍶錳氧化物、或鐠和/或鈣錳 氧化物。在這一點上，材料的例子包括鈣鈦礦例如鍶鈥氧化物SrTi03-x具 有x = 0至0.5、鑭鈥氧化物LaTiCb+x具有x = 0至0.2、釔鈣鈦氧化物 (Y,Ca)Ti03—x具有x = 0至0.5 、鑭鍶錳氧化物(La,Sr )Mn03-x具有x = 0至0.5 、 鐠4丐錳氧化物(Pr，Ca)Mn03、剛玉例如釩鉻氧化物0/,0*)203《或鎳氧化物NiOx 具有乂 = 0.8至1。
依照本發明的第二方面的一實施例，提供了一種非易失性存儲器件，其 包括至少一個依照本發明的第一方面的一實施例的存儲單元。如上文所述的 存儲單元的優點特征和/或特性也由結合了這種存儲單元的非易失性存儲器 件表現出來。
還提供了相應的方法方面，且由此依照本發明的第三方面的一實施例提
供了一種存儲單元的制造方法，包括如下步驟在基板上形成至少源電極； 在基板上形成至少漏電極；在源電極和漏電極之間形成至少耦合層，且在基 板上形成至少柵電極，其中在形成耦合層的步驟中，耦合層的材料選擇為 包括表現出填充受控的金屬絕緣體轉換特性的過渡金屬氧化物；在形成柵電 極的步驟中，形成柵電極使得包括氧離子導體層，和相對于耦合層布置柵電 極使得對柵電極使用電信號引起耦合層中氧空位濃度的改變。
任意器件特征可用于發明的方法方面且反之亦然。本發明的一個方面的 特征可用于發明的另 一方面。任何公開的實施例可以與所示和/或所述的一個 或幾個其它的實施例結合。這對實施例的一個或更多特征也是可行的。
以例子的方式參考附圖，其中
圖1示意性說明本發明的一實施例；
圖2A和2B示意性說明本發明的一實施例的原理，和
圖3示意性說明本發明的方法方面的一實施例。
具體實施例方式
在描述中，相同的參考數字或標識用于指代相同或相似的部分。 現在參考圖1，示意性說明本發明的一實施例。如由圖1能看到，在本 發明的一實施例中，提供了具有三個終端的存儲單元10:源電極Ms、漏電 極MD和柵電極MG，所有這些都形成在基板6上。基板6可以例如適合CMOS 技術且由二氧化硅(Si02)制成。以相對于彼此橫向地布置而示出的源電極 Ms和漏電極M。通過耦合層1連接，該耦合層1選才奪為包括表現出填充受控 的(filling-controlled)金屬絕緣體轉換特性的過渡金屬氧化物。形成柵電 極M(j使得包括氧離子導體層2。通過氧離子導體層，其意味著該層包括能 夠存儲和/或傳導氧離子的材料。相對于耦合層1布置柵電極MG使得對應于 源電極Ms的施加電信號給柵電極MG引起了從氧離子導體層2到耦合層1 中的氧離子遷移且反之亦然。施加給柵電極MG的電信號引起氧空位3從氧 離子導體層2遷移到耦合層1中。這改變了過渡金屬氧化物中過渡金屬的正 常的氧化態且伴隨著過渡金屬能帶的填充。因此，當電信號施加到柵電極上 時，耦合層l由具有本質的絕緣特性轉變為導體或反之亦然。通過例如在源
電極Ms和漏電極MD之間施加電勢且測量其間的電流量可以探測這個轉變。 因此，在本發明的一實施例中，通過施加電信號到柵電極M(j，耦合層1的 電阻在至少兩個不同且持久的電阻態之間可逆地轉換。更特別地，在本發明 的一實施例中，在不開始用于前面提到的器件的調節工藝的情況下可以完成 電阻轉換，因此不遭受與調節工藝有關的缺點。
現在參考圖2A和2B,示意性說明本發明的一實施例的原理。圖2A描 繪當耦合層1在關態也就是其具有本質的絕緣性能時的情景。圖2B描繪當 電信號施加到柵電極Me時的情景。如由圖2B能夠清楚的看到，這引起了 氧空位3從氧離子導體層2到耦合層1中的遷移。這改變了過渡金屬氧化物 中過渡金屬離子的正常氧化態且伴隨著過渡金屬能帶的填充，其引起耦合層 1的性能從絕緣轉換為導電。當然，相反的情況也能夠那樣進行，當電信號 施加到柵電極時，由于耦合層1的材料的適當的選擇，耦合層能夠從開態轉 換為關態。這樣，耦合層1的電阻態能夠得到轉換。對于耦合層l從關態到 開態的轉換或反之亦然，為了減小持續時間，選擇氧離子導體層2使得包括 一種材料，其表現出氧空位3的高遷移率，也就是至少10 —9cm2/Vs。
為了幫助氧空位3到耦合層1中的導入，在本發明的一實施例中，柵電 極Mci設有額外的特征，其包括形成在氧離子導體層2上的阻隔層4，在遠 離耦合層1的表面的垂直方向上。阻隔層4的材料選擇為不可滲透和/或對氧 化學惰性。因此，氧空位3基本上導向耦合層1的方向，而沒有遷移到柵電 極Mc的其它區域而丟失，這樣有利于耦合層1的電阻轉換。
在圖1中，顯示出柵電極Mcj相對于耦合層1得到布置使得氧離子導體 層2形成在耦合層1上，也就是柵電極Mc橫向安置在源電極Ms和漏電極 M。之間。當然，本發明的一實施例沒有限制于柵電極M(j的這種排布，且事 實上，本發明包含了相對于耦合層1的柵電極M(j的所有那些排布，其允許 氧空位3從氧離子導體層2到耦合層1中的遷移，當電信號施加到柵電極
M(3時。
在本發明的一實施例中，氧離子導體層2選擇為包括具有非本征氧化物 離子空位的螢石型氧化物，例如釔和/或鈧穩定的氧化鋯(Zr02)Lx((Y,Sc)203)x 具有x = 0至0.9，或釓摻雜的二氧化鈰(Ce，Gd)02.x具有x = 0至0.5。可選地， 可以采用具有本征和/或非本征空位的鈣鈥礦例如鑭鍶鎵鎂氧化物 (La，Sr)(Ga，Mg)03.x具有x = 0至0.5、鋇銦氧化物Baln03-x具有x = 0至0.5、
鋰鑭鈦氧化物(Li，La)Ti03.x具有x = 0至0.5、 Aurivillius型氧化物例如鉍釩鈦 銅氧化物Bi4(V,Ti,Cu)20 -x具有x = 0至2、燒綠石例如釓鋯鈦氧化物 Gd2(Zr,Ti)207和氧化物例如鑭鉬氧化物La2Mo209。
對于耦合層1中的過渡金屬氧化物，選擇鈣鈥礦例如(La,Sr) M03.x其 中M為3d過渡金屬元素和x-0至0.5，因為它們的室溫電阻依賴氧的化學 計量。母系鈣鈦礦化合物LaMCb和SrM03為莫特或電荷轉移絕緣體，并且 在例如與氧空位3有關的改變能帶填充的情況下，得到金屬態。
能夠用于耦合層1的過渡金屬氧化物的其它例子包括鈣鈦礦例如鍶鈦氧 化物SrTiO3.x具有x-0至0.5、鑭鈦氧化物LaTiCb+x具有x = 0至0.2、釔鈣 鈦氧化物(Y,Ca)TK)3.x具有x = 0至0.5、鐠釣錳氧化物(Pr,Ca)Mn03,剛玉例 如釩鉻氧化物(V，Cr)203.x或鎳氧化物NiOx具有x = 0.8至1 。
本發明還延伸到包括至少一個依照本發明一實施例和如上文所述的存 儲單元10的非易失性存儲器件。
現在參考圖3，示意性說明依照本發明一實施例的一種方法。在步驟S1 中，至少源電極Ms形成在基板6上。在步驟S2中，漏電極MD形成在基板 6上。在步驟S3中，耦合層1形成在源電極Ms和漏電極M。之間。在步驟 S4中，柵電極Mcj形成在基板6上。在形成耦合層l的步驟中，即步驟S3 中，耦合層1的材料選擇為包括過渡金屬氧化物，其表現出填充受控的金屬 絕緣體轉換特性。在形成柵電極M(3的步驟中，即步驟S4中，形成柵電極 Mc使得包括氧離子導體層2,和相對于耦合層1布置柵電極M(3使得對柵電 極Mc使用電信號引起耦合層1中氧空位3濃度的改變。
依照本發明一實施例的方法不限于實施一次，即在完成步驟S4之后， 工藝可循環回該方法的開始且步驟Sl至S4可以反復進行，由此依照本發明 一實施例生產多層存儲單元。任意步驟Sl或S4都能夠并行或不保持嚴格的 順序進行。任何普通技術人員所知的適當的技術都能用于這些步驟。如上文 所述依照本發明一實施例，對應于存儲單元中的特征，參考圖3所述的方法 能夠用附加的步驟補充。
如上文所述由本發明一實施例提供的優于FEPROM器件的一些優點包 括可測量性、每個單元多級存儲、RAM能力和CMOS兼容性。在本發明 一實施例中，不使用雙極電壓一這與所知的兩終端器件相反，在該器件中由 于這種特征，以串聯引入二極管會引發問題。在本發明一實施例中，耦合層1的電阻態持續即保持穩定直到通過對柵
電極Mci使用電信號將其轉換。
已經純以實例的方式描述了本發明且在本發明的范圍內可以作出細節
的修改。
說明書、以及(在適當的地方)權利要求書和附圖中公開的每一特征可 獨立地或以任意適當的結合的方式提供。
權利要求
1.一種存儲單元(10)，包括至少源電極(MS)，形成在基板上(6)；至少漏電極(MD)，形成在該基板上(6)；至少耦合層(1)，在該源電極(MS)和該漏電極(MD)之間，和至少柵電極(MG)，形成在該基板(6)上，其中該耦合層(1)包括表現出填充受控的金屬絕緣體轉換特性的過渡金屬氧化物；該柵電極(MG)包括氧離子導體層(2)，和相對于該耦合層(1)布置該柵電極(MG)使得對該柵電極(MG)使用電信號引起該耦合層(1)中氧空位(3)濃度的改變。
2. 如權利要求1中所要求的一種存儲單元(10),其中該氧離子導體層 (2)包括表現出至少10—^m"Vs的氧空位(3)遷移率的材料。
3. 如權利要求1或2所要求的一種存儲單元(10)，其中相對于該耦合 層(1 )的該柵電極(MG)的排布為在該耦合層(1 )上形成該氧離子導體 層(2)。
4. 如權利要求1 、2或3所要求的一種存儲單元(10 ),其中該柵電極(MG) 還包括形成在該氧離子導體層(2)上的阻隔層(4)，該阻隔層(4)包括不 可滲透和/或對氧化學惰性的材料。
5. 如任一前面的權利要求所要求的一種存儲單元(10)，其中該氧離子 導體層(2)包括下述之一荄石型氧化物、具有本征和/或非本征空位的4丐 鈦礦、Aurivillius型氧化物和燒綠石。
6. 如任一前面的權利要求所要求的一種存儲單元(10)，其中過渡金屬 氧化物包括釩和/或鉻氧化物、鎳氧化物、鍶鈦氧化物、鑭鈦氧化物、釔和 /或鈣鈦氧化物、鑭和/或鍶錳氧化物、或鐠和/或鈣錳氧化物。
7. 非易失性存儲器件，包括至少一個如任一前面的權利要求所要求的存 儲單元(10)。
8. —種存儲單元(10)的制造方法，包括如下步驟 在基板(6)上形成至少源電極(Ms);在該基板(6)上形成至少漏電極(MD);在該源電極(Ms)和該漏電極(MD)之間形成至少耦合層(1),和在該基板(6)上形成至少4冊電極(MG),其中在形成該耦合層(1 )的步驟中，該耦合層(1 )的材料選擇為包括表現 出填充受控的金屬絕緣體轉換特性的過渡金屬氧化物；和在形成該柵電極(MG)的步驟中，形成該柵電極(MG)使得包括氧離 子導體層(2),且相對于該耦合層(1)布置該柵電極(MG)使得對該柵電 極(MG)使用電信號引起該耦合層(1)中氧空位(3)濃度的改變。
全文摘要
本發明涉及一種存儲單元(10)，包括至少源電極(M<sub>S</sub>)，形成在基板上(6)；至少漏電極(M<sub>D</sub>)，形成在該基板上(6)；至少耦合層(1)，形成在該源電極(M<sub>S</sub>)和該漏電極(M<sub>D</sub>)之間，和至少柵電極(M<sub>G</sub>)，形成在基板上，其中該耦合層(1)包括過渡金屬氧化物，表現出填充受控的金屬絕緣體轉換特性；該柵電極(M<sub>G</sub>)包括氧離子導體層(2)，和相對于該耦合層(1)布置該柵電極(M<sub>G</sub>)使得對該柵電極(M<sub>G</sub>)使用電信號引起該耦合層(1)中氧空位(3)濃度的改變。本發明還涉及一種存儲單元(10)的制造方法。
文檔編號H01L29/78GK101207152SQ200710152889
公開日2008年6月25日 申請日期2007年9月21日 優先權日2006年12月21日
發明者格哈德·I·梅杰, 西格弗里德·F·卡格 申請人:國際商業機器公司