專利名稱：：低溫選擇氧化一氧化碳的復合金屬催化劑及制法和應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于低溫選擇氧化氫氣中一氧化碳的復合金屬催化劑。本發明還涉及上述復合金屬催化劑的制備方法。本發明還涉及上述復合金屬催化劑的應用。
背景技術：
：隨著現代文明的發展，傳統能源結構及其利用方式愈來愈難以適應人類生存發展的需要。自20世紀下半葉以來，世界各國都投入巨資進行潔凈新能源的研究與開發。燃料電池以其能量轉換密度高、對環境污染小、可靠性及維護性好等諸多優點，被譽為是繼水力、火力和核能之后的第四代發電裝置。以氫氣為燃料的燃料電池(PEMFC)因其重量輕，體積小，不產生二次污染物，在低溫具有較高的能量利用率等特點而被廣泛研究和應用，燃料電池越來越被人們認為是將來一個理想的機動車、小工廠等的能量來源。為了避免在車上儲存高壓的氫氣，而用于生產能源的氫氣主要來自甲醇和烴類；燃料電池在低溫下工作，采用Pt為電催化劑，通常是分散在碳黑中，在此溫度范圍鉑對一氧化碳(CO)非常敏感。CO對Pt是一種很強的毒物，極易吸附于催化劑的表面，阻礙燃料的催化氧化，而且只要有1()40/。(幾個ppm)的CO就可以給電池陽極帶來很大的過電勢，從而使燃料電池的利用率降低[S.Gottesfeld，J.Pafford，J.Electrochem.Soc.135(1988)2651]。目前主要從兩個方面解決這一問題，一是解決鉑電極抗一氧化碳的能力，二是盡量減少一氧化碳的含量，從催化角度以及處理難易程度上來說，第二種方法更容易；在各種降低一氧化碳含量的方法中，一氧化碳的催化氧化消除是最簡單和廉價的方法;人們研究最多的一氧化碳選擇氧化的催化劑是Al203擔載的Pt、Rh、Ru等貴金屬催化劑。氧化物擔載的Pt催化劑的研究最為廣泛，但是在反應體系中，他們采用過量的氧氣去氧化氫氣中的一氧化碳，很容易引起反應體系的劇烈爆炸，同時過量的氧氣(大于化學計量比)將與氫氣反應，消耗燃料氣中的氫氣，從而降低燃料電池中氫的使用率[M丄Kahlich,H.A.Gasteiger,R丄Behm,J.Catal.171(1997)93]。Ru-mordenite催化劑對一氧化碳具有100%的選擇性，但需要很高的溫度[H.Igarashi，H.Uchida,M.Wantanabe，Chem.Lett.(2000)1262]。金屬氧化物擔載的金屬催化劑是一氧化碳的低溫消除的可選的催化劑，Au/Al2O3催化劑在10(TC具有50n/。的一氧化碳氧化的選擇性，金的粒子尺寸大約在5-10nm[G.K.Bethke,H.H.Kung,Appl,Catal.A194(2000)43]其不足之處在于原料價格較高催化劑選擇性低。就氫氣中一氧化碳選擇氧化的催化劑而言，要求其在較低溫度下能夠消除少量的一氧化碳，但又不損失氫氣，即要求催化劑有較高的選擇性。如果一氧化碳和氫氣在反應氣中以化學計量比例存在，并且完全以氫氣平衡，那么這個研究將更具有挑戰性。因為氧氣量增加，雖然能提高一氧化碳的轉化率，但氫氣同時被消耗，選擇性也隨著下降，這將降低燃料的利用效率。
發明內容本發明的目的在于提供一種低溫選擇氧化一氧化碳的復合金屬催化劑。本發明的又一目的在于提供制備上述復合金屬催化劑的方法。為實現上述目的，本發明提供的復合金屬催化劑，由載體和活性組份組成，活性組份占載體的重量百分比為0.5-30%;其中載體為氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂的一種或一種以上的混合物；活性組份由鉑與鐵、鈷、鎳中的一種或一種以上構成；其鉑與鐵、鈷、鎳中的一種或一種以上的重量比為8:1-8。所述的復合金屬催化劑，其中，活性組份由鉑與鐵、鈷、鎳中的二種構成三組分，其重量比為8.'l-8:l-8。所述的復合金屬催化劑，其中，活性組份由鉑與鐵、鈷、鎳構成四組分，其重量比為8:1-8:1-8:1-8。本發明提供的制備上述復合金屬催化劑的方法，其過程為將活性組分的金屬前體溶解，按比例混勻后與載體混合，室溫下攪拌，干燥后，還原性氣氛下，于200-50(TC下還原2-10小時；活性組份占載體的重量百分比為0.5-30%;載體為氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂的一種或一種以上的混合物；活性組份由鉑與鐵、鈷、鎳中的一種或一種以上構成；其鉑與鐵、鈷、鎳中的一種或一種以上的重量比為8:1-8。所述的方法，其中，活性組份由鉑與鐵、鈷、鎳中的二種構成三組分，其重量比為8:1-8:1-8。所述的方法，其中，活性組份由鉑與鐵、鈷、鎳構成四組分，其重量比為8:1-8:1-8:1-8。所述的方法，其中，所述金屬前體是可溶性的鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽和鉬i卜jm。所述的方法，其中，所述可溶性的鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽和鉑鹽分別為硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳和六水合氯鉑酸。所述的方法，其中，所述還原性氣氛為氫氣。本發明提供的復合金屬催化劑在低溫選擇氧化一氧化碳反應中的應用，反應氣組成為CO5-20000ppm,0220-40000ppm，H220%-98.5%,CO20-25%，N2或He氣平衡，反應壓力為常壓，反應溫度-70至200°C，催化劑的體積空速為400-16000h'1。本發明具有如下優點1、催化劑性能好。本發明所涉及的復合金屬催化劑在低溫具有很好的活性及選擇性，較高的穩定性；本發明中的雙組分、三組分、四組分復合金屬催化劑在低溫條件下富氫中CO的選擇氧化反應，反應溫度可降低到零下70度，CO最大的轉化率可以達到100%，在一氧化碳與氧氣的體積比為2:1的情況下一氧化碳的選擇性可以達到100%,可以將反應氣中的一氧化碳濃度控制在5ppm以內，適合很寬一氧化碳濃度的組成氣，并且催化劑的使用壽命很長，基本上解決了鉑電極中毒的問題。2、催化劑成本較低。本發明的復使金屬催化劑容易制備，重復性能好，價格低，大大降低了催化劑的制備成本，有很好的應用前景。3、本發明在金屬鉑中添加其它金屬組分(如鐵、鎳、鈷)可以在較低溫度下獲得很好的催化活性和選擇性。-圖1是本發明的鉑鐵氧化硅催化劑活性隨著反應溫度的變化；圖1中A是氧氣轉化率，B是一氧化碳轉化率，C是一氧化碳的選擇性。圖2是本發明的鉑鈷氧化硅催化劑活性隨著反應溫度的變化，圖2中A是氧氣轉化率，B是一氧化碳轉化率，C是一氧化碳的選擇性。圖3是本發明的鉑鎳氧化硅催化劑活性著反應溫度的變化，圖3中A是氧氣轉化率，B是一氧化碳轉化率，C是一氧化碳的選擇性。具體實施例方式本發明的復合金屬催化劑由載體和活性組分組成，以氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂的一種或幾種為載體，活性組分是由金屬鉑分別與鐵、鈷、鎳構成的雙組分金屬(鉑鐵、鉑鎳、鉑鈷)；金屬鉑與鐵、鎳、鈷中任意兩種元素構成的三組分金屬(鉑鐵鎳、鉑鐵鈷、鉑鎳鈷)，以及金屬鉑與鐵鈷鎳構成的四組分金屬為活性組分，其中活性組分占載體的重量百分比為0.5-30%。在上述催化劑中，雙組分金屬中兩種金屬元素(比如鉑與鐵、鉑與鈷、鉑與鎳)的重量比均為8:1-8。在上述催化劑中，三組分金屬中金屬元素鉑與鐵、鎳、鈷中任意兩種元素(比如鉑鐵鎳、鉑鐵鈷、鉑鎳鈷)的重量比均為8:1-8:1-8。在上述催化劑中，四組分金屬中金屬元素鉑與鐵、鈷、鎳的重量比為8:1-8:1-8:1-8。活性組分為雙組分金屬的催化劑制備方法的操作過程為首先將單組分金屬的前體溶解，再將兩種可溶性的金屬鹽(鉑鐵、鉑鎳、鉑鈷)的水溶液與載體混合均勻，室溫下攪拌，干燥后在氫氣氣氛下200-500°C還原2-10小時。其中所述金屬鹽(制備用的金屬前體)分別是硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳和六水合氯鉑酸。其中所述催化劑的活性組分為三組分金屬的催化劑制備方法的操作過程為首先將單組分金屬的前體溶解，再將三種可溶性的金屬鹽(鉑鐵鎳、鉑鐵鈷、鉑鎳鈷)的水溶液與載體混合均勻，室溫下攪拌，干燥后在氫氣氣氛下200-500°C還原2-10小時。其中所述金屬的鹽(制備用的金屬前體)分別是硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳和六水合氯鉑酸。其中所述催化劑的活性組分為三組分金屬的催化劑制備方法的操作過程為首先將單組分金屬的前體溶解，再將三種可溶性的金屬鹽(鉑、鐵、鎳、鈷)的水溶液與載體混合均勻，室溫下攪拌，干燥后在氫氣氣氛下200-50(TC還原2-10小時。其中所述金屬的鹽(制備用的金屬前體)分別是硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳和六水合氯鉑酸。本發明提供的復合金屬催化劑在應用過程中，反應不需要多余計量比的氧氣，一氧化碳和氧氣在反應氣中以化學計量比存在，安全性好，提高催化劑的能源利用率。本發明的復合金屬催化劑的應用，具體反應條件為應氣組成為CO5-20000ppm，0220-40000ppm，H220%-98.5%,CO20-25%，N2或He氣平衡，反應壓力為常壓，反應溫度-70—20(TC，催化劑的體積空速為400-16000h人下面結合實施例對本發明做進一步闡述，但并不對本發明產生任何限制。實施例1制備氧化硅負載的鉑鐵雙金屬催化劑，將0.106克六水合氯鉑酸和0.036克硝酸鐵同時溶解于IO毫升乙醇水的混合溶液中(乙醇與水的體積比為l:l)，向其中加入1克氧化硅載體，在室溫下攪干，得到鉑的擔載量為4%，鐵的擔載量位0.5%的負載型催化劑。再將其在氫氣下500"C處理2小時后，活性組分主要以金屬鉑，金屬鐵的形式存在。實施例2制備氧化硅負載的鉑鈷雙金屬催化劑，將0.106克六水合氯鉑酸和0.098克硝酸鈷同時溶解于IO毫升乙醇水的混合溶液中(乙醇與水的體積比為l:l)，向其中加入l克氧化硅載體，在室溫下攪干，得到鉬的擔載量為4%，鈷的擔載量位2%的負載型催化劑。再將其在氫氣下30(TC處理5小時后，活性組分主要以金屬鉑，金屬鈷的形式存在實施例3制備氧化硅負載的鉑鎳雙金屬催化劑，將0.106克六水合氯鉬酸和0.197克硝酸鎳同時溶解于IO毫升乙醇水的混合溶液中(乙醇與水的體積比為l:l)，向其中加入1克氧化硅載體，在室溫下攪干，得到鉑的擔載量為4%，鑷的擔載量位4%的負載型催化劑。再將其在氫氣下20(TC處理IO小時后，活性組分主要以金屬鉑，金屬鎳的形式存在實施例4制備氧化硅負載的鉑鐵鈷三金屬催化劑，將0.106克六水合氯鉑酸和0.036克硝酸鐵，0.024克硝酸鈷，同時溶解于10毫升乙醇水的混合溶液中(乙醇與水的體積比為1:1)，向其中加入l克氧化硅載體，在室溫下攪干，得到鉑的擔載量為4%，鐵的擔載量位0.5%，鈷的擔載量為0.5%的負載型催化劑。再將其在氫氣下50(TC處理2小時后，活性組分主要以金屬鉑，金屬鐵，金屬鈷的形式存在。實施例5制備氧化硅負載的鉑鐵鎳三金屬催化劑，將0.106克六水合氯鉑酸和0.144克硝酸鐵，0.049克硝酸鈷，同時溶解于10毫升乙醇水的混合溶液中(乙醇與水的體積比為1:1)，向其中加入1克氧化硅載體，在室溫下攪干，得到鉑的擔載量為4%，鐵的擔載量位2%，鎳的擔載量為1%的負載型催化劑。再將其在氫氣下30(TC處理5小時后，活性組分主要以金屬鉑，金屬鐵，金屬鎳的形式存在。實施例6制備氧化硅負載的鉑鈷鎳三金屬催化劑，將0.106克六水合氯鉑酸和0.196克硝酸鈷，0.197克硝酸鎳，同時溶解于10毫升乙醇水的混合溶液中(乙醇與水的體積比為1:1)，向其中加入l克氧化硅載體，在室溫下攪干，得到鉑的擔載量為4%，鈷的擔載量位4%，鎳的擔載量為4%的負載型催化劑。再將其在氫氣下200°C處理10小時后，活性組分主要以金屬鉑，金屬鈷，金屬鎳的形式存在。實施例7制備氧化硅負載的鉑鐵鈷鎳四金屬催化劑，將0.106克六水合氯鉑酸和0.036克硝酸鐵，0.024克硝酸鈷，0.024克硝酸鎳，同時溶解于10毫升乙醇水的混合溶液中(乙醇與水的體積比為1:1)，向其中加入l克氧化硅載體，在室溫下攪干，得到鉑的擔載量為4%，鐵的擔載量位0.5%，鈷的擔載量為0.5%，鎳的擔載量為0.5%的負載型催化劑。再將其在氫氣下200。C處理8小時后，活性組分主要以金屬鉑，金屬鐵，金屬鈷，金屬鎳的形式存在。實施例8鉬/鐵氧化硅催化劑用于低溫氫氣中一氧化碳選擇氧化反應。稱取0.1g擔載量為4wt。/。Pt、0.5wty。Fe的催化劑，反應氣組成為1%C0，0.5%O2，H2平衡，反應壓力為常壓，體積空速為7200h"。反應前催化劑先經氫氣200'C處理2小時，反應結果如圖1所示。實施例9鉑/鈷氧化硅催化劑用于低溫氫氣中一氧化碳選擇氧化反應。稱取0.1克擔載量為4wt%Pt、0.5wt%Co的催化劑，反應氣組成為1%C0，0.5%O2，H2平衡，反應壓力為常壓，體積空速為7200h—1，反應結果如圖2所示。實施例10鉑/鎳氧化硅催化劑用于低溫氫氣中一氧化碳選擇氧化反應。稱取0.1克擔載量為4wtQ/。Pt、0.5wt%Ni的催化劑，反應氣組成為1%C0，0.5%O2，H2平衡，反應壓力為常壓，體積空速為7200h'1,反應結果如圖3所示。實施例11鉑/鐵氧化硅催化劑用于低溫氫氣中一氧化碳選擇氧化反應。稱取0.1克擔載量為4wt%Pt、0.5wt%Fe的催化劑，改變反應氣的組成，反應氣組成分別為A:1%C0，0.5%O2，98.5%H2;B:1%C0，0.5%O2，70%H2，N2氣平衡；C:1%C0，0.5%O2，50%H2，N2氣平衡；D:800ppmCO，7000ppmO2，50%H2，25%C02，N2平衡；E:200ppmCO，2000ppmO2，50%H2，25%C02，N2平衡；F:50ppmCO，5000ppmO2，50%H2,25%C02，N2平衡；G:30ppmCO，3000ppmO2，50%H2，25%C02，N2平衡。反應壓力為常壓，空速為720011-1，反應溫度為室溫。反應結果表l所示。實施例12鉬/鐵氧化硅催化劑用于低溫氫氣中一氧化碳選擇氧化反應。稱取0.1克擔載量為4wt。/。Pt、0.5wt。/。Fe的催化劑，反應氣的組成為30ppmCO，300ppm02，50%H2，25%C02，N2平衡，體積空速分別為1800h"，3600h"，7200h"，10000h"，12000h'1，16000h"，反應壓力為常壓，反應溫度為室溫，反應結果如表2所示。上述實施例只是部分較佳實施例，并不是對本發明限制。實際上只要是符合
發明內容部分闡述的條件都可以實現本發明，因此，本發明保護范圍以申請的權利要求為準。表1:鉑鐵氧化硅催化劑在不同氣體組成下室溫對氫氣中一氧化碳選擇氧化反應的活性比較<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2:鉑鐵氧化硅催化劑在不同空速下室溫對氫氣中一氧化碳選擇氧化反應的活性比較<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>一氧化碳的轉化率100%權利要求1、一種復合金屬催化劑，由載體和活性組份組成，活性組份占載體的重量百分比為0.5-30％；其中載體為氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂的一種或一種以上的混合物；活性組份由鉑與鐵、鈷、鎳中的一種或一種以上構成；其鉑與鐵、鈷、鎳中的一種或一種以上的重量比為8∶1-8。2、根據權利要求1所述的復合金屬催化劑，其中，活性組份由鉑與鐵、鈷、鎳中的二種構成三組分，其重量比為8:1-8:1-8。3、根據權利要求1所述的復合金屬催化劑，其中，活性組份由鉑與鐵、鈷、鎳構成四組分，其重量比為8:1-8:1-8:1-8。4、制備權利要求1所述復合金屬催化劑的方法，其過程為將活性組分的金屬前體溶解，按比例混勻后與載體混合，室溫下攪拌，干燥后，還原性氣氛下，于200-50(TC下還原2-10小時；活性組份占載體的重量百分比為0.5-30%;載體為氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂的一種或一種以上的混合物；活性組份由鈾與鐵、鈷、鎳中的一種或一種以上構成；其鉑與鐵、鈷、鎳中的一種或一種以上的重量比為8:1-8。5、根據權利要求4所述的方法，其中，活性組份由鉑與鐵、鈷、鎳中的二種構成三組分，其重量比為8:1-8:1-8。6、根據權利要求4所述的方法，其中，活性組份由鉬與鐵、鈷、鎳構成四組分，其重量比為8:1-8:1-8:1-8。7、根據權利要求4所述的方法，其中，所述金屬前體是可溶性的鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽和鈾鹽。8、根據權利要求7所述的方法，其中，所述可溶性的鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽和鉑鹽分別為硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳和六水合氯鉑酸。9、根據權利要求4所述的方法，其中，所述還原性氣氛為氫氣。10、權利要求1、2或3所述的復合金屬催化劑在低溫選擇氧化一氧化碳反應中的應用，反應氣組成為CO5-20000ppm，0220-40000ppm，H220%-98.5%，CO20-25%，N2或He氣平衡，反應壓力為常壓，反應溫度-70至200°C，催化劑的體積空速為400-16000h-１。全文摘要一種復合金屬催化劑，由載體和活性組份組成，活性組份占載體的重量百分比為0.5-30％；其中載體為氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂的一種或一種以上的混合物；活性組份由鉑與鐵、鈷、鎳中的一種或一種以上構成二組、三組分或四組分，鉑與鐵、鈷、鎳的重量比為8∶1-8∶1-8∶1-8。其制備方法為將活性組分的金屬前體溶解，按比例混勻后與載體混合，室溫下攪拌，干燥后，還原性氣氛下，于200-500℃下還原2-10小時。本發明催化劑具有極好的活性和選擇性，并且易于制備，價格相對較低，有很好的應用前景；在應用過程中對很寬濃度范圍內的一氧化碳的活性及選擇性很好，安全性好，提高了催化劑的能源利用率。文檔編號H01M4/92GK101396664SQ200710152519公開日2009年4月1日申請日期2007年9月27日優先權日2007年9月27日發明者劉洪陽,包信和,丁馬申請人:中國科學院大連化學物理研究所