專利名稱：真空輔助的化學/電沉積改善多孔電極性能的方法
技術領域：
本發明涉及對燃料電池的多孔電極性能改善領域。固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種將燃料的化學能直接轉化為電能的電 化學發電裝置，具有能量轉化率高，環保等優點。為了進一步改善電池的性能， 必須提高現有的電極(陰極及陽極)性能，目前研究的熱點是制備在中低溫區 (400 75(TC)電化學性能優良，長時間工作穩定的陰極。目前，中溫固體氧化 物燃料電池(SOFC)陰極存在的主要問題是含Co陰極巨大的熱膨脹系數與電解 質不匹配造成的在升降溫過程中陰極和電解質薄膜因熱應力而出現的電極斷 裂或脫落；此外，集流體、陰極和電解質長時間在工作溫度下由于兩個界面的 結合力差異導致電極工作不穩定，使用導電膠作為集流體時，還可能由于導電 膠的高溫燒結收縮產生過大的應力導致集流體與陰極脫離為解決以上兩個問 題，必須在改善陰極性能的同時，優化兩個界面之間的結合力，使電極和電解 質有較好的匹配性能。為了改善陰極性能，傳統的陰極改性方法為在陰極材料中進行元素摻雜; 混入氧化物中溫固體電解質(如釤摻雜的氧化鈰)顆粒形成復合陰極材料；用浸 漬法在多孔電極中引入電解質或金屬催化劑納米微粒。這些方法中，摻雜法多采用原子半徑較大的堿土金屬或一些稀土金屬離子 替代鈣鈦礦(通式為AB03)A位元素，通過增大氧空位數和誘導B位過渡族金 屬離子變價來提高陰極性能，此方法無法解決前面提到的兩個問題；采用混入 氧化物顆粒的方法不但可以顯著增大三相邊界(TPB)，而且復合陰極材料的熱 膨脹系數較低，在一定程度上緩解了熱膨脹系數差異的問題，但仍無助于解決 集流體與電極間的附著問題；采用浸漬貴金屬鹽溶液或中溫電解質組成金屬的 鹽溶液，通過高溫分解反應，獲得貴金屬或氧化物電解質納米微粒，其中貴金 屬對氧還原有催化作用，能降低氧還原過電位；浸漬電解質可以增加三相邊界 線CTPB)長度，利于反應進行，但此方法定量操作困難，而且引入的微粒在多 孔陰極中分布不均勻。總體來說，這些傳統的陰極改進方法對陰極性能的改善有限，特別是它們 都沒有明顯改善兩個界面的結合力，無法保證長時間工作。 發明內容本發明為了解決現有固體氧化物燃料電池(SOFC)的電極斷裂或脫落，以 及電極和電解質匹配性能差的問題，而提出了一種真空輔助的化學/電沉積改 善多孔電極性能的方法。本發明的步驟如下步驟一首先用金屬硝酸鹽溶液對多孔電極進行前處 理；步驟二其次對承載多孔電極的器件表面上的非電極區域覆蓋后在真空條 件下，實施真空輔助的化學/電沉積；步驟三之后放入蒸餾水中浸泡對多孔 電極除掉殘液；步驟四最后熱處理多孔電極使其活化。本發明的化學/電沉積過程在低于大氣壓強的粗真空環境下進行，使用該 方法能夠在燃料電池的多孔電極的孔內壁上均勻、定量地沉積貴金屬或其他材 料微粒，能加快貴金屬在多孔電極內的沉積速度，并改善沉積物的均勻性，不 僅顯著提高了多孔電極的電化學性能，而且能夠提高界面之間的結合力，使得 集流體與電極、電極與電解質均有較好的結合，有利于使電池長時間的工作。
圖1是真空輔助的化學/電沉積改善多孔電極性能的裝置結構示意圖；圖2 是真空輔助化學鍍銀后的BaxSr,.xCoyFe,.y03.5 ( BSCF )陰極與純 BaxSr,.xCOyFe,.y03-s (BSCF)陰極的阻抗譜對比圖。
具體實施方式
具體實施方式
一結合圖1說明本實施方式，本實施方式的真空輔助的 化學/電沉積改善多孔電極性能的方法步驟如下步驟一首先用金屬硝酸鹽溶液對多孔電極進行前處理；步驟二其次對承載多孔電極的器件表面上的非電極區域覆蓋后在真空條 件下，實施真空輔助的化學/電沉積-，步驟三之后放入蒸餾水中浸泡對多孔電極除掉殘液；步驟四最后熱處理多孔電極使其活化。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同點在于步驟一中的 多孔電極是涂敷于氧化物固體電解質片表面上的燃料電池的多孔電極；其中包 括BaxSr,陽xCoyFe,—y03.s (BSCF)陰極、LaxSr卜xCoyFe,.y03.s (LSCF)陰極、SmxSr,.xCo 03.3 (SSC)陰極、LaxSivxMn 03.s (LSM)陰極、Ni/YSZ金屬陶瓷 多孔陽極、LaxSr,.xCryMn,.y03.s (LSCM)氧化物多孔陽極、Ni/SDC金屬陶瓷 多孔陽極、LSCM陽極或Ni/SDC金屬陶瓷多孔陽極。其它組成和步驟與具體 實施方式一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同點在于步驟一中前 處理是用微量進樣器抽取質量濃度為0.1 50%的金屬硝酸鹽溶液，按照多孔 電極每lcn^面積0.05 1微升的比例均勻的噴灑在電極區域，然后將樣品水 平放置于200 60(TC環境中5 60分鐘；其它組成和步驟與具體實施方式
一 相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
三不同點在于金屬硝酸鹽 溶液為化學/電沉積于多孔電極的金屬元素的硝酸鹽溶液，其中金屬元素包括 金、銀、鎳、銅、鐵、鈷；其它組成和步驟與具體實施方式
三相同。
具體實施方式
五結合圖1說明本實施方式，本實施方式與具體實施方 式一不同點在于歩驟二采用真空輔助的化學/電沉積改善多孔電極性能的裝置，該裝置由真空室l、反應槽2、夾具5、連桿6、電磁鐵7、支架8、頂蓋 9和控制器11組成；真空室1的側壁設置有與外界連通的管狀抽氣口 12，抽氣口 12通過真空膠管連接外面的機械真空泵；真空室1的頂部裝設有密封頂蓋9，頂蓋9的下表面固定有支架8，支架8為U型支架，電磁鐵7固定在U 型支架8的內部，支架8的底部設置有開口，連桿6通過支架8的底部開口連 接在電磁鐵7上，連桿6的底端安裝有夾具5，樣品4固定在夾具5上，樣品 4的下部真空室1內底面上設置有反應槽2，化學/電沉積溶液3裝在反應槽2 中，電磁鐵7的兩個受控端穿過頂蓋9連接在外面的控制器11的兩個控制端 上；當進行電沉積時，電磁鐵7中有電流流過，樣品4下降被浸入化學/電沉 積溶液3中，電沉積完成，電磁鐵7斷電，樣品4被提到反應槽2上方與化學 /電沉積溶液3脫離接觸。其它組成和步驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
六結合圖1說明本實施方式，本實施方式與具體實施方 式五不同點在于步驟二中所采用真空輔助的化學/電沉積改善多孔電極性能的 裝置的控制器ll由計時器和電磁電源組成；計時器的一個控制端為控制器11 的一個控制端，計時器的另一個控制端連接在電磁電源的一端，電磁電源的一 端為控制器11的另一個控制端;控制器11通過計時器來通斷電磁鐵7的電流，從而控制樣品4在化學/電沉積溶液3中進行的化學沉積或電沉積的時間，從而控制多孔電極內的金屬沉積量。其它組成和連接方式與具體實施方式
五相 同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
六不同點在于步驟二為將樣品4的非電極區域覆蓋后，將樣品4卡在夾具5上，蓋上真空室1的頂蓋9 后開始抽真空，真空度達到20kPa 60kPa的后，啟動控制器11給電磁鐵7通 電并開始計時，使樣品下落浸入化學/電沉積溶液3中，樣品在化學/電沉積溶 液3中反應0.1 20分鐘后控制器11自動切斷電磁鐵7的電流，樣品4被提 升離開化學/電沉積溶液3，關閉真空泵并對真空室1放氣，打開真空室1的頂 蓋9，取下樣品4。其它組成和歩驟與具體實施方式
六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
七不同點在于真空輔助的 化學/電沉積為化學鍍、電鍍或浸漬。其它組成和步驟與具體實施方式
七相同。
具體實施方式
九結合圖1說明本實施方式，本實施方式與具體實施方 式八不同點在于步驟二中所采用真空輔助的化學/電沉積改善多孔電極性能的 裝置增加了輔助電極IO和電鍍電源，輔助電極IO是惰性的碳棒電極或被鍍金 屬單質棒，電鍍電源設置在控制器11內，輔助電極IO連接在控制器11的電 鍍電源的一端，控制器11的電鍍電源的另一端連接樣品4的多孔電極上。其 它組成和連接方式與具體實施方式
八相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
九不同點在于步驟二中真空輔助的化學/電沉積為電鍍反應時，樣品4的多孔電極連接在控制器11的電 鍍電源的一端，在反應槽2中安放輔助電極10，輔助電極10連接在控制器11 的電鍍電源的另一端，在進行電鍍反應過程中電流密度為0.01A/cm2 3A/cm2， 反應槽2中的電壓為0.5V 20V;在反應結束時控制器ll自動切斷電磁鐵電 流及電鍍電流。其它組成和步驟方式與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
十-一本實施方式與具體實施方式
五不同點在于步驟二 中真空輔助的化學/電沉積為浸漬反應時，化學/電沉積溶液3為直接熱分解產生氧化物微粒的硝酸鹽溶液，溶液濃度為1% 95%。其它組成和步驟與具體 實施方式八相同。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
一不同點在于步驟三中將樣品4表面的覆蓋物取掉，放入蒸餾水中浸泡時間為1 48小時，然后取 出在室溫下干燥1 48小時。其它組成和步驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
一不同點在于步驟四 中熱處理溫度為200 750°C，熱處理的氣氛采用氧化氣氛、還原氣氛或者惰 性氣氛中的一種，熱處理時間為1 30分鐘。其它組成和步驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十四本實施方式是燃料電池的多孔陰極 BaxSiVxCoyFe,-y03-s (BSCF)上化學沉積銀，按照如下步驟進行改善多孔電極性 能的真空化學/電沉積步驟一真空輔助的化學/電沉積前處理將BaxSr,.xCoyFe,.y03-s (BSCF) 多孔電極涂敷于氧化物固體電解質片表面上，其形狀為面積S=0.28cm2的圓， 用微量進樣器抽取質量濃度為0.1 50%的AgN03溶液0.05 0.1)ul，均勻的噴 灑在陰極區域，然后將樣品水平放置于200 60(TC環境中5 30分鐘，將 AgNCb熱分解為Ag;步驟二進行真空輔助的化學/電沉積將樣品4的非電極區域覆蓋后，將樣品4卡在夾具5上，蓋上真空室1的頂蓋9后開始抽真空，真空室內氣壓 達到40kPa以下后啟動電磁鐵7并計時，樣品4在化學鍍液中反應1 20分鐘 后關閉電源，關閉真空泵并取出樣品4;步驟三真空輔助的化學/電沉積后處理將樣品4表面的覆蓋物取掉，放入蒸餾水中浸泡1 24小時，除掉殘液，然后取出在室溫下干燥1 24小時； 步驟四多孔陰極的活化將處理過的樣品4置于500 75(TC環境下l 30分鐘使陰極活化；至此，改善多孔電極性能的真空輔助的化學/電沉積過程結束。
權利要求
1、真空輔助的化學/電沉積改善多孔電極性能的方法，其特征在于它的步驟如下步驟一首先用金屬硝酸鹽溶液對多孔電極進行前處理；步驟二其次對承載多孔電極的器件表面上的非電極區域覆蓋后在真空條件下，實施真空輔助的化學/電沉積；步驟三之后放入蒸餾水中浸泡對多孔電極除掉殘液；步驟四最后熱處理多孔電極使其活化。
2、 根據權利要求1所述的真空輔助的化學/電沉積改善多孔電極性能的方 法，其特征在于步驟一中前處理是用微量進樣器抽取質量濃度為0.1 50%的 金屬硝酸鹽溶液，按照多孔電極每lcr^面積0.05 1微升的比例均勻的噴灑 在電極區域，然后將樣品水平放置于200 60(TC環境中5 60分鐘；金屬硝 酸鹽溶液為化學/電沉積于多孔電極的金屬元素的硝酸鹽溶液。
3、 根據權利要求1所述的真空輔助的化學/電沉積改善多孔電極性能的方 法，其特征在于步驟二采用真空輔助的化學/電沉積改善多孔電極性能的裝置， 該裝置由真空室(l)、反應槽(2)、夾具(5)、連桿(6)、電磁鐵(7)、支架(S)、頂蓋 (9)和控制器(11)組成；真空室(1)的側壁設置有與外界連通的管狀抽氣口(12)， 抽氣口(12)通過真空膠管連接外面的機械真空泵；真空室(l)的頂部裝設有密封 頂蓋(9)，頂蓋(9)的下表面固定有支架(8)，支架(8)為U型支架，電磁鐵(7)固定 在U型支架(8)的內部，支架(8)的底部設置有開口，連桿(6)通過支架(8)的底部 開口連接在電磁鐵(7)上，連桿(6)的底端安裝有夾具(5)，樣品(4)固定在夾具(5) 上，樣品(4)下部真空室(1)內底面上設置有反應槽(2)，化學/電沉積溶液(3)裝在 反應槽(2)中，電磁鐵(7)的兩個受控端穿過頂蓋(9)連接在外面的控制器(11)的 兩個控制端上。
4、 根據權利要求3所述的真空輔助的化學/電沉積改善多孔電極性能的方 法，其特征在于步驟二中所采用真空輔助的化學/電沉積改善多孔電極性能的 裝置的控制器(ll)由計時器和電磁電源組成；計時器的一個控制端為控制器(ll) 的一個控制端，計時器的另一個控制端連接在電磁電源的一端，電磁電源的一 端為控制器(ll)的另一個控制端。
5、 根據權利要求4所述的真空輔助的化學/電沉積改善多孔電極性能的方法，其特征在于步驟二為將樣品(4)的非電極區域覆蓋后，將樣品(4)卡在夾具(5)上，蓋上真空室(1)的頂蓋(9)后開始抽真空，真空度達到20kPa 60kPa后， 啟動控制器(l l)給電磁鐵O0通電并開始計時，使樣品下落浸入化學/電沉積溶液 (3)中，樣品在化學/電沉積溶液(3)中反應0.1 20分鐘后控制器(ll)自動切斷電 磁鐵(7)電流，樣品(4)被提升離開化學/電沉積溶液(3)，關閉真空泵并對真空室 (l)放氣，打開真空室(1)的頂蓋(9)，取下樣品(4)。
6、 根據權利要求5所述的真空輔助的化學/電沉積改善多孔電極性能的方 法，其特征在于步驟二中所采用真空輔助的化學/電沉積改善多孔電極性能的 裝置增加了輔助電極(10)和電鍍電源，輔助電極(10)是惰性的碳棒電極或被鍍金屬單質棒，電鍍電源設置在控制器(ii)內，輔助電極cio)連接在控制器(;ii)的電鍍電源的一端，控制器(11)的電鍍電源的另一端連接樣品(4)的多孔電極 上。
7、 根據權利要求6所述的真空輔助的化學/電沉積改善多孔電極性能的方 法，其特征在于步驟二中真空輔助的化學/電沉積為電鍍反應時，樣品(4)的多 孔電極連接在控制器(ll)的電鍍電源的一端，在反應槽(2)中安放輔助電極(10)， 輔助電極(10)連接在控制器(11)的電鍍電源的另一端，在進行電鍍反應過程中 電流密度為0.01A/cm2 3A/cm2，反應槽(2)中的電壓為0.5V 20V。
8、 根據權利要求5所述的真空輔助的化學/電沉積改善多孔電極性能的方 法，其特征在于步驟二中真空輔助的化學/電沉積為浸漬反應時，化學/電沉積 溶液(3)為直接熱分解產生氧化物微粒的硝酸鹽溶液，溶液濃度為1% 95%。
9、 根據權利要求1所述的真空輔助的化學/電沉積改善多孔電極性能的方 法，其特征在于步驟三中將樣品(4)表面的覆蓋物取掉，放入蒸餾水中浸泡時 間為1 48小時，然后取出在室溫下干燥1 48小時。
10、 根據權利要求1所述的真空輔助的化學/電沉積改善多孔電極性能的 方法，其特征在于步驟四中熱處理溫度為200 750°C，熱處理的氣氛采用氧 化氣氛、還原氣氛或者惰性氣氛中的一種，熱處理時間為1 30分鐘。
全文摘要
真空輔助的化學/電沉積改善多孔電極性能的方法。本發明涉及對燃料電池的多孔電極性能改善領域。它解決了現有固體氧化物燃料電池的電極斷裂或脫落，以及電極和電解質匹配性能差的問題。它的步驟如下1.首先用金屬硝酸鹽溶液對多孔電極進行前處理；2.其次對承載多孔電極的器件表面上的非電極區域覆蓋后在真空條件下，實施真空輔助的化學/電沉積；3.之后放入蒸餾水中浸泡對多孔電極除掉殘液；4.最后熱處理多孔電極使其活化。本發明能在真空條件下對燃料電池的多孔電極的孔內壁上均勻、定量地沉積貴金屬或其他材料微粒，不僅顯著提高了多孔電極的電化學性能，而且能夠提高界面之間的結合力，有利于使電池長時間的工作。
文檔編號H01M4/88GK101232097SQ20071014452
公開日2008年7月30日 申請日期2007年10月30日 優先權日2007年10月30日
發明者喆 呂, 朱文霞, 李淑彥, 韌 蘇, 蘇文輝, 陳孔發, 波 魏 申請人:哈爾濱工業大學