專利名稱：磷酸錫防滲透膜及方法和設備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種阻止氧氣和濕氣滲透以及隨后使器件和設備性能下降的方法。
背景技術：
氧氣或濕氣傳送通過層疊的材料或包封的材料和隨后侵入內部材料代表了兩種與許多器件有關的最普遍的性能下降機理，所述器件例如有發光器件(OLED器件)、薄膜 傳感器和迅衰波導傳感器。如果采取各種步驟來最大程度地減小氧氣和/或濕氣的滲 透，可以顯著增加這些器件的運行壽命。目前對延長這些器件的壽命的所做的努力包括吸氣法、包封以及多種器件密封 技術。用于密封器件如0LED的常規方法包括使用環氧化物和無機材料和/或有機材料， 通過進行加熱或暴露于紫外光，在固化時形成氣密式密封。雖然這種密封提供了一定 程度的氣密式密封，但是它們的價格較高，并且不能確保在長期操作中維持氣密式密 封。類似的氧氣和濕氣滲透問題在其它器件中也很常見，如薄膜傳感器、迅衰波導傳 感器、食物容器和醫用容器。因此，要求能夠阻止氧氣和濕氣滲透到這些器件中。本 發明滿足了這一要求和其它的要求。發明概述在第一方面，本發明提供一種阻止氧氣和濕氣滲透進器件的方法，該方法包括以下步驟在器件的至少一部分上沉積磷酸錫的低液相線溫度的無機材料，形成沉積的 低液相線溫度的無機材料；在基本上不含氧氣和濕氣的環境中對沉積的低液相線溫度 的無機材料進行熱處理，形成氣密式密封；其中，沉積低液相線溫度的無機材料的步 驟包括使用含鎢的電阻型加熱元件。另一方面，本發明提供一種采用本發明方法制造的器件。
另一方面，本發明提供一種有機電子器件，該器件包括基板；至少一個有機電子 層或光電子層；和磷酸錫的低液相線溫度的防滲透層，其中，電子層或光電子層被氣 密式密封在磷酸錫的低液相線溫度的防滲透層和基板之間。又一方面，本發明提供其至少一部分是以磷酸錫的低液相線溫度的防滲透層密封的設備。本發明的其它方面將在詳細描述、附圖和權利要求書中得到闡明，并且部分可從 詳細描述中得出或者可以通過本發明的實施而獲知。應該理解，上文的一般性描述和 下文的詳細描述都僅是示例性的和解釋說明性的，并且不限制本文所揭示的本發明。附圖簡述附圖包含于本說明書中，并構成本說明書的一部分，它們示出了本發明的某些方 面，與說明書一起用于解釋而非限制本發明的原理。
圖1是按照本發明一方面，在器件的至少一部分上形成磷酸錫LLT防滲透層的示 例方法的示意圖。圖2是按照本發明另一方面，其上形成有磷酸錫LLT防滲透層的示例器件的示意圖。圖3示出按照本發明的一方面，使用鎢舟時，對焦磷酸錫LLT起始物質可達到的穩定的高沉積速率。發明詳述通過參照下面的詳細描述、實施例、權利要求書以及上文和下文的描述，便 可以更容易地理解本發明。然而，在揭示和描述本發明的器件和/或方法之前，應 該理解除非特別說明，否則本發明并不限于所揭示的這些具體的器件和/或方法，因此當然可以改變這些所揭示的內容。還應該理解，本文所使用的術語只是為了 描述特定的方面，并不規定為限制。所揭示的是一些可用于所揭示的方法和組合物、可與所揭示的方法和組合物 一起使用、可用于制備所揭示的方法和組合物的材料、化合物、組合物以及組分， 或者是所揭示的方法和組合物的產品。這些和其它材料在本文中得以揭示，并且 應該理解，當這些材料的組合、子集、相互作用、分組等都得到揭示時，盡管可
能沒有明確揭示各種單獨和集合組合的具體參照以及這些化合物的變換，但是在 本文中對各種情況都進行過具體預期和描述。因此，如果揭示了一類組分A、 B和C以及一類組分D、 E和F，并且揭示了組合分子的一個例子A-D，則即使并沒有 單獨提及各種情況，也對這些各種情況進行了單獨和集合的預期。因此，在本示 例中，各種組合A-E、 A-F、 B-D、 B-E、 B-F、 C-D、 C-E和C-F均被具體預期過， 并且應該被視為可以從A、 B和C; D、 E和F;和示例組合A-D的揭示中得出。 同樣，這些的任何子集或組合也被具體預期和揭示過。因此，例如，子組A-E、； B-F和C-E被具體預期過，并且應該被視為可以從A、 B和C; D、 E和F;和示 例組合A-D的揭示中得出。這種概念應用于本揭示內容的所有方面，包括但不限 于制造和使用所揭示的組合物的方法中的步驟。因此，如果有各種附加的可實施 的步驟，則應該理解，這些附加步驟中的每一步可以用所揭示方法的任何特定實 施方式或實施方式組合來實施，每一種這樣的組合都具體預期過并且應該被視為 揭示過。
下面對本發明的描述作為以其目前已知的實施方式對本發明的闡釋。為此，本領 域的技術人員會認可和贊同可以對在此所述的本發明的各方面進行許多變動，而仍然 可以獲得本發明的有益結果。本發明的某些要求的益處可以通過選擇本發明的某些特 征而不采用其它特征來獲得，這點也會是顯而易見的。因此，從事本領域的人員會認 同對本發明的許多修改和改變是可能的，在某些情況甚至是需要的，并且是本發明的一部分。因此，下面的描述是對本發明原理的說明，而不構成對其的限制。在本說明書和隨后的權利要求書中，將提到許多術語，這些術語應該定義成具有下列含義本文所用的單數形式"一個"、"一種"、"該(這)"包括多個對象，除非上下 文明確指出有其他含義。因此，例如，"低液相線溫度的無機材料"，包括具有兩種 或多種這種材料的方面，除非上下文明確指出有其他含義。"任選"或"任選地"是指接下來描述的事件或情況可發生或可不發生，并且該 描述包括發生該事件或情況的情形和不發生的情形。例如，短語"任選替代的組分" 是指該組分可被替換或可不被替換并且該描述包括不替換的組分和替換的組分。在本文中，范圍可以表示為從"大約" 一個特定值和/或到"大約"另一個特定值。 當表示這樣的范圍時，另一個方面包括從一個特定值和/或到另一特定值。類似地，當 用前綴"大約"將數值表示為近似值時，將理解該特定值構成另一方面。將進一步理 解，各范圍的端點在與另一端點有關和與另一端點無關的情況下都是重要的。除非另有說明，否則本文所用的組分的"Wt.%"或"重量百分比"是指該組分的 重量與包括該組分的組合物總重量的比率，按百分比來表示。除非另有說明，否則本文所用的術語"低液相線溫度的無機材料"、"低液相線 溫度的材料"和"LLT材料"指其熔點(L)或玻璃化轉變溫度(T》低于約l，OO(TC的材 料。本文所用"起始"材料指可以蒸發和沉積在器件上的材料。 本文所用"沉積的"材料指已經沉積在器件或設備上的材料。 本文所用"防滲透層"指氣密式涂層，在此特指沉積的磷酸錫LLT材料，該材料 己在能有效形成氣密式密封的溫度下進行了熱處理。如上面簡短引出的，本發明提供一種在器件或設備上形成磷酸錫LLT防滲透層的 改進的方法。在下面詳細描述的其它方面中，本發明方法包括將磷酸錫LLT起始材料 沉積在器件或設備的至少一部分上，形成沉積的LLT材料，并對沉積的磷酸錫LLT材 料進行熱處理，以消除缺陷和/或孔，形成磷酸錫LLT防滲透層。磷酸錫LLT材料可以通過例如熱蒸發、共蒸發、激光燒蝕、閃蒸、氣相沉積、電 子束輻射，或它們的組合，沉積在器件上。磷酸錫LLT材料中的缺陷和/或孔可以通過 固結或熱處理步驟除去，在器件上面產生無孔或基本無孔的不透氧和濕氣的保護涂層。 雖然許多沉積方法都可以用于普通玻璃(即，具有高熔點的那些材料)，但是固結步驟 只能在磷酸錫LLT材料上實施，固結溫度足夠低，而不會對器件的內層造成損害。在 某些方面，沉積步驟和/或熱處理步驟在真空、惰性氣氛、或者環境條件下進行，取決 于磷酸錫LLT材料的組成。參見附圖，圖1的流程示出在器件上形成磷酸錫LLT防滲透層的示例方法100的 各步驟。從步驟110和120開始，提供器件和磷酸錫LLT起始材料，以在器件上形成 所需的磷酸錫LLT防滲透層。在步驟130中，蒸發磷酸錫LLT起始材料，將磷酸錫LLT 材料沉積在該器件的至少一部分上。取決于具體材料和沉積條件，沉積的磷酸錫LLT 材料中可含有孔，并保持能透氧氣和濕氣。在步驟140，沉積的磷酸錫LLT材料在足 以除去孔的溫度，例如，在約等于沉積的磷酸錫LLT材料的玻璃化轉變溫度下進行熱 處理，形成氣密式密封或者磷酸錫LLT防滲透層，可以阻止氧氣和濕氣滲透到器件中。
該示例方法的步驟并不意圖構成限制，可以以不同的順序進行。例如，步驟no 可以在步驟120之前、之后進行或者與步驟120同時進行。器件本發明的器件可以是任何這種器件，其中，器件的至少一部分對氧和/或濕氣敏感，例如，有機電子器件，如有機發光二極管("OLED")、聚合物發光二極管("PLED") 或薄膜晶體管；薄膜傳感器；光電子器件，如光學開關或迅衰波導傳感器；光生伏打 器件；食品容器；或醫用容器。一方面，器件是OLED器件，該器件具有多個內層，包括陰極和電致發光材料，定 位于基板上。所述基板可以是適合制造器件并進行密封的任何材料。 一方面，所述基 板是玻璃。在另一方面，所述基板是撓性材料。在一個方面，LLT材料先沉積，然后 沉積有機電致發光材料。在另一個方面，器件是有機電子器件，包括上述的基板和至少一層有機電子層或 光電子層。在又一方面，該器件上涂覆有磷酸錫LLT防滲透層，其中，有機電子層或 光電子層氣密式密封在基板與磷酸錫LLT防滲透層之間。在又一個方面，所述氣密式 密封是通過沉積和熱處理磷酸錫LLT材料形成的。在另一個方面，器件的至少一部分是用磷酸錫LLT材料密封的，其中，磷酸錫LLT 材料包括磷酸錫材料。再參見附圖，圖2示出涂覆有磷酸錫LLT防滲透層的器件的截面示意圖。圖2的 示例的涂覆器件10包括基板40、對氧和/或濕氣敏感的光電子層20、以及提供了在光 電子層20與環境氧和濕氣之間的氣密式密封的磷酸錫LLT防滲透層30。磷酸錫低液相線溫度的無機起始材料本發明中，低液相線溫度的無機材料的物理性質，如低的玻璃化轉變溫度便于形 成氣密式密封。在本發明的一個方面，磷酸錫低液相線溫度的無機起始材料，或LLT 起始材料可沉積在器件的至少一部分上，沉積的材料在較低的溫度下進行熱處理，獲 得無孔或基本無孔的防滲透層，而不會對器件內層造成熱損傷。應理解，沉積和熱處 理的低液相線溫度的無機材料可以用作各種器件上的防滲透層。
一個方面，磷酸錫LLT起始材料的玻璃化轉變溫度低于約IOO(TC，優選低于約 600°C，更優選低于約400。C。在另一個方面，磷酸錫LLT起始材料基本上不含氟，優選含有小于1重量%的氟， 更優選不含氟。在另一個方面，磷酸錫LLT起始材料包含錫、磷和氧。示例的磷酸錫 LLT起始材料包含偏磷酸錫、原磷酸氫錫、原磷酸二氫錫、焦磷酸錫，或它們的混 合物。優選的磷酸錫LLT起始材料是焦磷酸錫。應理解，沉積的磷酸錫LLT材料的化學計量比可以不同于磷酸錫LLT起始材料的 化學計量比。例如，焦磷酸錫蒸發可以產生沉積的材料，該沉積的材料相對于焦磷酸 錫可以是貧磷或富磷的。在不同方面，沉積的磷酸錫LLT材料的錫濃度低于、等于或 高于磷酸錫LLT起始材料的錫濃度。如果沉積的磷酸錫LLT材料的錫濃度高于磷酸錫 LLT起始材料的錫濃度，則是優選的。優選沉積的磷酸錫LLT材料的錫濃度至少與磷 酸錫LLT起始材料的錫濃度相同。還優選沉積的磷酸錫LLT材料具有和磷酸錫LLT起 始材料基本相同的低液相線溫度。還優選磷酸錫LLT起始材料包含二價錫。本發明的磷酸錫LLT起始材料可以是結晶、無定形、玻璃態的，或者它們的混合 物。在一個方面，磷酸錫LLT起始材料可以包含至少一種結晶組分。在另一個方面， 磷酸錫LLT起始材料可以包含至少一種無定形組分。在又一個方面，LLT起始材料可 以包含至少一種玻璃態組分。在一個方面，磷酸錫LLT起始材料是單一的磷酸錫LLT材料，例如，偏磷酸錫、 原磷酸氫錫、原磷酸二氫錫或焦磷酸錫。在另一個方面，磷酸錫LLT起始材料可以包 含多個組分的混合物。在另一個方面，磷酸錫LLT起始材料可以包含玻璃，通過混合 至少兩種磷酸錫LLT材料，加熱該材料至將它們熔融在一起，然后驟冷所產生的混合 物，形成玻璃。磷酸錫LLT起始材料還可以包含錫氧化物。 一個方面，錫氧化物材料可以占磷酸 錫LLT起始材料的約60-85摩爾％。磷酸錫LLT起始材料還可以包含添加劑和/或其它低液相線溫度的材料。在一個方 面，磷酸錫LLT起始材料包含含鈮化合物。在又一個方面，磷酸錫LLT起始材料包含 鈮氧化物，其含量為大于0至約10重量％，優選為大于0至約5重量％，更優選為約l 重量％。 磷酸錫LLT起始材料可以從市場購得，例如從Alfa Aesar， Ward Hill， Massachusetts, USA獲得。本領域的普通技術人員應能夠便利地選擇適當的磷酸錫起 始材料。磷酸錫LLT起始材料的沉積本發明中，磷酸錫LLT起始材料可以通過蒸發方法，如熱蒸發沉積在器件的至少 一部分上。本發明的蒸發和沉積步驟不限于任何特定的設備或幾何排列。應注意到， 蒸發和沉積步驟可以指獨立的步驟或者作為一個組合的步驟。磷酸錫LLT起始材料揮 發后，蒸發的材料通常會沉積在靠近電阻型加熱元件的表面上。常用的蒸發系統在例 如約10—8至10—5托壓力的真空下操作，該系統配有導線，向電阻型加熱元件提供電流。 蒸發還可以在惰性氣氛中進行，以確保在整個蒸發、沉積和密封過程中基本上無氧和 濕氣的條件。除非是進行涂覆的器件的特性所要求，沉積和/或熱處理的環境不必是完 全無氧和濕氣的，因此，所述環境可以是基本上無氧和濕氣的。可以使用各種電阻型 加熱元件，包括舟、帶或坩鍋。在典型的蒸發工藝中，使磷酸錫LLT起始材料與電阻 型加熱元件接觸。隨后，將通常為80-180瓦的電流通過該電阻型加熱元件，導致磷酸 錫LLT起始材料揮發。蒸發一種特定材料所需的能量將依據材料本身、壓力和加熱元 件的電阻而變化。具體的沉積速率和時間將依據材料、沉積條件和要求的沉積層厚度 來變化。蒸發系統可以從市場購得，例如從Kurt J. Lesker Company, Clairton， Pennsylvania, USA獲得。本領域的普通技術人員能夠便利地選擇沉積磷酸錫LLT材 料所需的蒸發系統和操作條件。一個方面，單層磷酸錫LLT材料可以沉積在基板的至少一部分上。在另一個方面， 可以在基板的頂部，在一個或多個內層上面沉積多層同一類型的磷酸錫LLT材料或者 不同類型的磷酸錫LLT材料。一個方面，本發明包括含鴇的電阻型加熱元件。蒸發系統和電阻型加熱元件的幾 何構形可以變化。在一個方面，電阻型鎢加熱元件是一個舟。在另一個方面，電阻型 鎢加熱元件是一種帶。本領域的普通技術人員應能便利地選擇適當的蒸發系統和電阻 型鎢加熱元件。磷酸錫LLT起始材料從電阻型鎢加熱元件蒸發能提供穩態的高沉積速率，而這是 其它LLT起始材料或沉積技術難以達到的。例如，高達15 A/秒的沉積速率可以使用
焦磷酸錫LLT起始材料和小型鎢舟來達到。以這種速率沉積磷酸錫LLT起始材料的能 力使得商業化制造能承受高加工溫度的撓性基板成為切實可行。沉積的磷酸錫LLT材料的性質沉積的磷酸錫LLT材料還可以任選包含錫氧化物。 一個方面，沉積的磷酸錫LLT 材料可以包含約60-85摩爾％錫氧化物。如上所述，沉積的磷酸錫LLT材料的特定化 學結構和化學計量比可以不同于磷酸錫LLT起始材料。沉積的磷酸錫LLT材料中存在 錫氧化物的原因可能是在磷酸錫LLT起始材料中任選添加了錫氧化物材料，或者是在 沉積過程中或在器件的表面上產生的化學和/或化學計量比的變化造成的。一個方面，沉積的磷酸錫LLT材料包含二價錫、高價錫化合物，例如Sn+M七合物， 或它們的混合物。 一個方面，在沉積的LLT材料中存在Sn"化合物提高了耐久性。使用電阻型鎢加熱元件蒸發磷酸錫LLT起始材料可能導致在磷酸錫LLT起始材料 和電阻型鉤加熱元件之間的化學或物理反應，其中，至少一部分鉤與磷酸錫LLT起始 材料一起沉積。 一個方面，沉積的磷酸錫LLT材料包含大于0至約10重量y。鎢，優選 約2-7重量%鎢。在另一個方面，磷酸錫LLT起始材料，例如焦磷酸錫與鎢加熱元件之 間的反應導致形成含鎢的玻璃態生料(green glassy material)。在另一個方面，沉積的磷酸錫LLT材料可含有其它材料，提供器件改進的強度或 抗滲透性，或者改變器件的光學性質。這些材料可以與磷酸錫LLT起始材料一起蒸發。 一個方面，沉積的磷酸錫LLT材料可含有鈮，例如鈮氧化物形式。鈮氧化物可以從Alfa Aesar, Ward Hi 11， Massachusetts, USA購得。本領域的普通技術人員能夠便利地選 擇適當的添加材料，如鈮氧化物。在又一方面，沉積的磷酸錫LLT材料包含磷酸錫、 鈮和鴨。磷酸錫LLT防滲透層的熱處理和形成熱處理或退火步驟能最大程度地減少磷酸錫LLT材料的沉積層中的缺陷和孔，使 得能夠形成氣密式密封或磷酸錫LLT防滲透層。在一個方面，熱處理后的磷酸錫LLT 防滲透層是無孔或者基本上無孔的。熱處理后的磷酸錫LLT防滲透層中殘留的孔的數 量和/或尺寸應足夠小，能阻止氧和濕氣的滲透。在一個方面，熱處理在真空下進行。 在另一個方面，熱處理步驟在惰性氣氛中進行。應理解，熱處理步驟可以在同一系統
中進行并隨后立刻進行沉積步驟，或者，在獨立的時間和地點進行，只要能保持一定 的環境條件，阻止氧和濕氣進入器件即可。本發明的熱處理步驟包括對其上已沉積了磷酸錫LLT材料的器件進行加熱。在一個方面，器件和沉積的磷酸錫LLT材料所處于的溫度約等于沉積的磷酸錫LLT材料的 玻璃化轉變溫度L。在另一個方面，器件和沉積的磷酸錫LLT材料所處于的溫度在沉 積的磷酸錫LLT材料的玻璃化轉變溫度Tg上下約5(TC范圍之內。在另一個方面，器件 和沉積的磷酸錫LLT材料所處于的溫度約為200-350°C，例如，200°C， 225°C， 250°C， 275°C， 30(TC， 325。C或35(TC。在又一方面，器件和沉積的磷酸錫LLT材料所處于的 溫度約為250-270°C。應理解，器件和沉積的磷酸錫LLT材料所處于的理想溫度和時 間可以依據許多因素，如沉積的磷酸錫LLT材料的組成、要密封的元件的工作溫度范 圍，對氣密式密封要求的厚度和滲透性進行變動。熱處理步驟可以通過任何能達到要 求的溫度并能維持基本上無氧和濕氣的環境的加熱裝置進行。在一個方面，熱處理步 驟包括用位于真空沉積室內的紅外燈對器件進行加熱。在另一個方面，熱處理步驟包 括升高放置有器件的真空沉積室的溫度。熱處理步驟可以與沉積步驟分開進行，只要 能保持基本上無氧和濕氣的環境即可。優選的熱處理條件應能夠使處理后的器件充分 滿足要求的性能標準，如下面所述的鈣貼劑試驗。本領域的普通技術人員能便利地為 氣密式密封選擇不對器件造成損害的適當的熱處理條件。磷酸錫LLT防滲透層的厚度可以是提供要求的氣密式密封所需的任意厚度。在一 個方面，磷酸錫LLT防滲透層厚度約為1微米。在另一個方面，磷酸錫LLT防滲透層 厚度約為2.5微米。在一個方面，磷酸錫LLT防滲透層對由器件放射或被器件吸收的輻射至少是部分 透明的。在另一個方面，磷酸錫LLT防滲透層對可見光至少是部分透明的。防滲透層評價磷酸錫LLT防滲透層的氣密性可以采用各種方法來測試磷酸錫LLT防滲透層對氧 和/或濕氣的氣密性進行評價。在一個方面，磷酸錫LLT防滲透層可以采用鈣貼劑試驗 進行評價，該試驗中，在基板上沉積鈣薄膜。然后形成磷酸錫LLT防滲透層，將轉薄 膜密封在磷酸錫LLT防滲透層和基板之間。所得的器件然后在選擇的溫度和濕度，例 如85'C和85%相對濕度中進行環境老化。如果氧和/或濕氣滲透磷酸錫LLT防滲透層，
則高反射的鈣膜會發生反應，產生易確認的不透明的白色外殼(white crust)。在顯示 器工業中一般認為，鈣貼劑能夠在85t:和85%相對濕度的環境中存留約1， 000小時表 明該氣密層能夠阻止氧和水的滲透至少約5年。實施例為了進一步說明本發明的原理，提出以下實施例以便為本領域的技術人員提 供關于本文所提出的器件和方法是如何作出和評價的完整揭示和描述。它們僅是 本發明的典型示例，并且不限制發明人認為是其發明的范圍。已經努力確保有關 數字(例如，量、溫度等)的準確性；然而，應該考慮一些誤差和偏差。除非另外說明，否則，百分數是重量％，溫度單位是x:，或溫度為環境溫度。可使產品純度和性能達到最佳所用的工藝條件，如組分濃度、溫度、壓力和其它反應范圍和條件， 存在大量的變化和組合。只需要合理而例行的實驗就能使這些工藝條件達到最佳。實施例l _焦磷酸錫的穩定沉積在第l實施例中，通過熱蒸發，將焦磷酸錫LLT材料沉積在硅晶片上。焦磷酸錫 顆粒(Alfa Aesar, Ward Hill, Massachusetts, USA)用家用藥丸壓機制備并儲存于 ]O(TC烘箱內。將該焦磷酸錫顆粒置于3英寸XO. 75英寸的鎢舟(S7-.OIOW，從R. D. Mathis， Long Beach, California, USA獲得)中，夾在蒸發系統的兩個銅導線之間。 蒸發器系統的真空室抽真空至最終壓力為10_6至10—5托之間，硅晶片定位在蒸發煙流 (evaporation plume path)之外。調節功率至約20瓦并保持約30分鐘，使焦磷酸錫 與鎢舟反應。當施加電流時，達到高達15 A/秒的穩定沉積速率。實施例2 -由焦磷酸錫形成LLT防滲透層在第2實施例中，將焦磷酸錫LLT材料沉積在鈣貼劑(calcium patch)測試器件 上。按照實施例1制備焦磷酸錫顆粒并蒸發。調節功率至20瓦并保持30分鐘，使焦 磷酸錫與鎢舟反應。然后功率增加至傳送給該鉤舟80-125瓦。蒸發期間，殘余氣體分 析儀監測真空室的環境。如圖3所示，蒸發時存在較低濃度的本底氣體。最初階段之 后，調節功率以達到10-15 A/秒的穩定沉積速率，在此期間測試器件定位在蒸發煙流 中，以沉積LLT材料。
沉積約2微米LLT材料后，停止給予電阻舟的功率，打開紅外燈，升高沉積層溫 度至約26CTC (本體焦磷酸錫玻璃的玻璃化轉變溫度約為247°C)。維持該溫度2小時， 有效燒結該沉積層，形成不滲透性的層。測試器件然后按照實施例4中所述進行加速 老化測試。實施例3-添加五氧化鈮在第3實施例中，如實施例2，制備鈣貼劑測試器件，并用LLT材料密封。在此 實施例中，將1摩爾％的五氧化鈮添加到起始焦磷酸錫材料中，然后進行蒸發。達到 類似于實施例2的沉積速率。測試器件然后按照實施例6中所述進行加速老化測試， 其結果示于表l。實施例4 -鈣貼劑加速試驗在另一個實施例中，制備鈣貼劑測試器件。該測試器件包括Corning 1737玻璃基 板(約l毫米厚，2.5平方英寸)，在其上沉積100 nm厚度的鈣膜(約1X0.5英寸)， 在鈣膜上沉積200 rnn厚的鋁層(約1X0. 5英寸)。將該測試器件固定于真空沉積室中 的可移動平臺上。然后，鈣貼劑測試器件用沉積的焦磷酸錫LLT材料進行密封。密封后的器件然后處于一定條件，該條件設計用來模仿器件如OLED的長期運行。加速老化的工業標準條件要求器件能在85。C和85%相對濕度環境中保持1000小時。暴露于濕氣或氧氣中后，滲透通過LLT層，鈣反應，并發生變化，從高度反射性的膜變成為不透明的白色外殼。在規則時間間隔拍攝光學照片，來定量顯示測試器件的演變過程，因此確定LLT層的氣密強度。下面表l具體描述了上面實施例中制備的器件在鈣貼劑試驗中的結果。表1列出的樣品不必是在實施例1-4中制得的特定樣品，但可以按照相同的方式制備。表l _鈣貼劑加速老化試驗 樣品_起始LLT材料_熱處理 老化試驗實施例2 Sn2P207 約260。C/2小時實施例2復樣 Sn2P207 約260°C/2小時 通過實施例3 Sn2P207 + 1 % Nb205約260 tV2小時 通過表l的試驗數據表明，使用鉤加熱元件通過蒸發焦磷酸錫形成的防滲透層，在接 近LLT材料的玻璃化轉變溫度下熱處理2小時后，產生良好的氣密式密封。按照實施
例3制備另外的膜，其中磷酸錫LLT起始材料包含1摩爾X五氧化鈮。表1示出，使 用磷酸錫LLT材料，在接近該LLT材料的玻璃化轉變溫度對沉積的膜進行熱處理時， 能夠達到良好的氣密式密封。在本申請中，參照了各種公開出版物。這些公開出版物的揭示以其整體特此通過 參考引入本申請中，以更全面地描述本文所描述的這些化合物、組合物和方法。針對本文所描述的化合物、組合物和方法，可以作出各種修改和變化。考慮到本 文所描述的化合物、組合物和方法的技術要求和實施，這些化合物、組合物和方法的 其它方面將是顯而易見的。本文的意圖是該技術要求和示例被視為是示例性的。
權利要求
1.一種防止器件被氧氣和濕氣滲透的方法，該方法包括以下步驟在該器件的至少一部分上沉積磷酸錫低液相線溫度無機材料，形成沉積的低液相線溫度無機材料；在基本上不含氧氣和濕氣的環境中對沉積的低液相線溫度無機材料進行熱處理，形成氣密式密封；其中，沉積低液相線溫度無機材料的步驟包括使用含鎢的電阻型加熱元件。
2. 如權利要求l所述的方法，其特征在于，磷酸錫材料包括偏磷酸錫、原磷 酸氫錫、原磷酸二氫錫、焦磷酸錫，或它們的混合物。
3. 如權利要求l所述的方法，其特征在于，磷酸錫低液相線溫度無機材料還 包含錫氧化物。
4. 如權利要求l所述的方法，其特征在于，磷酸錫低液相線溫度無機材料包 含約60-80摩爾％ Sn0。
5. 如權利要求l所述的方法，其特征在于，磷酸錫低液相線溫度無機材料基本不含氟。
6. 如權利要求l所述的方法，其特征在于，磷酸錫低液相線溫度無機材料還包含鈮化合物。
7. 如權利要求l所述的方法，其特征在于，器件包括以下的至少一種 有機電子器件；薄膜傳感器； 光電子器件； 光生伏打器件； 食品容器；或 醫用容器。
8. 如權利要求1所述的方法制造的器件。
9. 一種有機電子器件，該器件包括 基板；至少一層有機電子層或光電子層；和磷酸錫低液相線溫度防滲透層，其中，電子層或光電子層被氣密式密封在磷酸錫 低液相線溫度防滲透層和基板之間。
10. 如權利要求9所述的有機電子器件，其特征在于，磷酸錫低液相線溫度防滲透層包含偏磷酸錫、原磷酸氫錫、原磷酸二氫錫，或它們的混合物。
11. 如權利要求9所述的有機電子器件，其特征在于，磷酸錫低液相線溫度防滲透層包含焦磷酸錫。
12. 如權利要求9所述的有機電子器件，其特征在于，磷酸錫低液相線溫度防滲透 層還包含鉤化合物。
13. 如權利要求12所述的有機電子器件，其特征在于，磷酸錫低液相線溫度防滲 透層包含大于0至約10重量%鎢。
14. 如權利要求9所述的有機電子器件，其特征在于，磷酸錫低液相線溫度防滲透 層還包含鈮化合物。
15. —種設備，其至少一部分用磷酸錫低液相線溫度防滲透層密封。
16. 如權利要求15所述的設備，其特征在于，磷酸錫低液相線溫度防滲透層 包含偏磷酸錫、原磷酸氫錫、原磷酸二氫錫，或它們的混合物。
17. 如權利要求15所述的設備，其特征在于，磷酸錫低液相線溫度防滲透層 包含焦磷酸錫。
18. 如權利要求15所述的設備，其特征在于，磷酸錫低液相線溫度防滲透層還包含鎢化合物。
19. 如權利要求18所述的設備，其特征在于，磷酸錫低液相線溫度防滲透層還包 含鈮化合物。
20. 如權利要求15所述的設備，其特征在于，磷酸錫低液相線溫度防滲透層還包 含鈮化合物。
全文摘要
揭示一種磷酸錫防滲透膜及方法和設備。該方法包括以下步驟在器件的至少一部分上沉積磷酸錫的低液相線溫度(LLT)的無機材料，形成沉積的磷酸錫LLT材料；在基本上不含氧氣和濕氣的環境中對沉積的LLT材料進行熱處理，形成氣密式密封；其中，沉積LLT材料的步驟包括使用含鎢的電阻型加熱元件。還揭示一種有機電子器件，該器件包括基板；至少一層電子層或光電子層；和磷酸錫LLT防滲透層，其中，電子層或光電子層被氣密式密封在磷酸錫LLT防滲透層和基板之間。還揭示一種設備，其至少一部分用磷酸錫LLT防滲透層密封。
文檔編號H01L21/56GK101130861SQ200710141800
公開日2008年2月27日 申請日期2007年8月24日 優先權日2006年8月24日
發明者B·G·艾特肯, B·Z·漢森, C·P·安, M·A·奎薩達 申請人:康寧股份有限公司