專利名稱：：無稀釋劑的環氧樹脂制劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種適于用作線圏絕緣材料的無稀釋劑的環氧樹脂制劑。
背景技術：
：在發電機中，可固化樹脂通常用于浸漬纏繞在電導體例如定子的線圏周圍的絕緣層，例如云母紙。這些樹脂充當不同層之間的粘合劑，并為線圏提供良好的電絕緣性。將樹脂分散到所述層和線圏中的通常方式包括例如在真空下將未浸漬的定子浸到樹脂浴中，隨后加壓。浸漬幾小時后，將定子放置到烘箱中以固化樹脂。該方法被稱為真空壓力浸漬(VPI)法。對樹脂的一個重要要求為其應該具有足夠低的粘度以浸漬通常用于發電機的云母帶的厚層。為了獲得該低粘度，使用如酸酐固化環氧樹脂、聚酯酰亞胺樹脂、或兩類樹脂的混合物的聚合物體系。這些聚合物體系具有低粘度，是因為其中的一種成分，例如在酸酐固化環氧樹脂組合物中的酸酐，起稀釋劑的作用。問題是，這些稀釋劑在浸漬和固化過程中會蒸發，這對工人健康和環境構成了潛在危險。為了降低散發量，已經提出使用具有少量反應性稀釋劑如聚丙二醇的催化環氧樹脂，以獲得所需的低粘度。工業上通常使用的VPI樹脂和為了減少制造過程中的散發而新提出的溶液都含有可以在VPI過程中潛在地蒸發的稀釋劑。因此，需要用于線圏絕緣的無稀釋劑環氧樹脂制劑，其可以在技術上盡可能低地限制散發的水平。
發明內容本發明提出了適于用作線圏絕緣材料的無稀釋劑特定催化環氧樹脂制劑的應用。所述制劑在大約50。C的溫度下具有足夠低的粘度，該溫度通常是進行浸漬工藝的溫度。已經發現，當使用精制級的雙酚型二縮水甘油醚化合物，例如雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚，或相應的脂環族二縮水甘油醚，或這些化合物的混合物時，上述浸漬工藝可以在大約50'C的操作溫度下不加稀釋劑進行，其中所述化合物或所述化合物的混合物具有不超過各化合物的計算最小環氧當量10%的環氧當量(也稱為環氧值)。優選例如雙酚A二縮水甘油醚和雙酚F二縮水甘油醚的混合物。雙酚A二縮水甘油醚與雙酚F二縮水甘油醚之間的可變比例能調節樹脂的粘度水平，由此雙酚A二縮水甘油醚還可以降低樹脂的總價。所述混合物還具有結晶趨勢非常低的優點。由權利要求書限定本發明。本發明涉及一種適于用作線圏絕緣材料的無稀釋劑環氧樹脂制劑，其特征在于所述制劑包含(a)精制級的至少一種雙酚型二縮水甘油醚化合物或至少一種脂環族二縮水甘油醚化合物或這些化合物的混合物，其中所述化合物具有不超過各化合物[組分(a)]的計算最小環氧當量10%的環氧當量；和(b)所述制劑任選地還包含至多50wt。/。(以制劑的總重量計)的雙酚型二縮水甘油醚化合物或脂環族二縮水甘油醚化合物或酚醛環氧樹脂化合物或這些化合物的混合物，其中所述化合物具有超過各化合物[組分(b)I的計算最小環氧當量10%的環氧當量；和(c)聚合催化劑。本發明還涉及一種模壓線圏，其特征在于所述線圏是用根據本發明的且如上文所限定的作為線圏絕緣材料的無稀釋劑環氧樹脂制劑模制的。本發明還涉及一種電導體，優選電動線圏，優選定子的電動線圏，所述電導體帶有優選由云母紙制成的纏繞在電導體周圍的浸漬絕緣層，其特征在于所述浸漬絕緣層是用根據本發明的且如上文所限定的作為線圏絕緣材料的無稀釋劑環氧樹脂制劑絕緣的。精制級的至少一種雙酚型二縮水甘油醚化合物或精制級的至少一種脂環族二縮水甘油醚化合物或這些化合物的混合物優選選自雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮7jC甘油醚、和相應的脂環族二縮7jc甘油醚，其中所述化合物具有不超過各化合物[組分(a)l的計算最小環氧當量10%的環氧當量。包含至多30wt。/。的雙酚型二縮水甘油醚化合物或脂環族二縮水甘油醚化合物或酚醛環氧樹脂化合物或這些化合物的混合物的制劑的任選組分(b)優選選自雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、和相應的脂環族二縮水甘油醚，其中所述化合物具有超過各化合物的計算最小環氧當量10%的環氧當量。酚醛環氧化合物優選選自來自DowChemicalCompany的D.E.N.環氧樹脂(聚苯酚-甲醛酚醛多縮水甘油醚)，例如D.E.N.431。雙酚A二縮水甘油醚由下式(I)表示\\〃0)其中，優選縮7jC甘油醚取代基每次都位于對位。化合物(I)的計算分子量為340。每340克化合物(I)具有兩個環氧基團，這意味著化合物(I)的計算最小環氧當量為170(即，340除以2)。因此，包含在組分(a)中的化合物(I)的最小環氧當量應當不超過187的值，即[170+17]的和。雙酚F二縮水甘油醚由下式(II)表示)仆w其中縮水甘油醚取代基每次可以位于鄰位或對位，使得化合物可以為o，o，-或o,p，-或p，p，-雙(縮水甘油氧基苯基)曱烷。化合物(II)的計算分子量為312。每312克化合物(II)具有兩個環氧基團，這意味著化合物(II)的計算最小環氧當量為156。因此，包含在組分(a)中的化合物(II)的最小環氧當量應當不超過171.6的值，即[156+15.6]的和。由于縮水甘油基可以相對容易地與羥基反應，因而在制備過程中會形成聚合物，如下式(III)所示(川)其中D例如為-CH2-或-C(CH3)r。這解釋了為什么某些縮水甘油醚可以具有不同值的環氧當量。組分(a)為精制級的至少一種雙酚型二縮水甘油醚化合物或至少一種脂環族二縮水甘油醚化合物或這些化合物的混合物，其中所述化合物具有不超過各化合物的計算最小環氧當量10。/。的環氧當量。優選地，組分(a)的一種或多種化合物具有不超過各化合物的計算最小環氧當量8%，優選不超過6%,優選不超過5%，優選不超過4%，優選不超過3%和優選不超過2%的環氧當量。任選的組分(b)包含至多50wt%的雙酚型二縮水甘油醚化合物或脂環族二縮水甘油醚化合物或酚醛環氧樹脂化合物或這些化合物的混合物，其中所述化合物具有超過各化合物的計算最小環氧當量10%的環氧當量。優選地，組分(b)的一種或多種化合物具有超過各化合物的計算最小環氧當量12~20%，優選12~15%的環氧當量。但是，只要在大約50。C時的粘度低至足以實現本發明的目的，則與最小環氧值的差值并不關鍵。所述粘度在50。C的溫度下在50~400mPa.s.的優選粘度范圍內。組合組分(a)和(b)以獲得所需的混合物粘度在本領域人員的公知常識范圍內。雙酚A二縮水甘油醚和雙酚F二縮水甘油醚在本領域是已知的，無需進一步解釋。制劑任選地還包含至多50wt。/。的組分(b)，即如上定義的雙酚型二縮水甘油醚化合物或脂環族二縮水甘油醚化合物或酚醛環氧樹脂化合物或這些化合物的混合物。優選地，制劑任選地還包含1030wt。/。，優選1530wt。/。的所述組分(b)，以制劑的總重量計。優選包含雙酚A二縮水甘油醚和雙酚F二縮水甘油醚的混合物的組分(a)，其中雙盼A二縮水甘油醚與雙酚F二縮水甘油醚的重量百分含量比為10:90~50:50,優選為20:80~40:60，并優選為大約25:75。還優選包含脂環族二縮7jc甘油醚，其優選是來自Bakelite的EPR758或來自Huntsman的CY184，和雙酚F二縮水甘油醚的混合物的組分(a)，其中脂環族二縮水甘油醚與雙酚F二縮7JC甘油醚的重量百分含量比為10:卯~40:60,優選為20:80~30:70，并優選為大約25:75。聚合催化劑優選選自三氯化硼-胺絡合物、三氟化硼-胺絡合物、有機錫絡合物、含有酴促進劑的金屬乙酰丙酮化物和室溫下不引發聚合的其它已知潛催化劑。聚合催化劑優選在0.5wt%~5wt。/。的濃度下使用，優選在大約lwt。/。3wt。/。的濃度下。這些催化劑是市售的，例如來自Leepoxy的Leecure38-239B，來自Huntsman的DY9577，來自Bakelite的EPX04552，或來自CVCSpecialtyChemicals的OmicureBC-120。根據本發明的浸漬工藝和組合物的聚合可以以自身已知的方式進行。也可以使用真空壓力浸漬(VPI)法。下面的實施例用來說明本發明，但不限制本發明。具體實施方式實施例1無稀釋劑樹脂制劑的制備不需要復雜的設備。首先，在50'C下將結晶雙酚F二縮水甘油醚樹脂熔融。然后，加入確定量的雙酚A二縮水甘油醚，并攪拌混合物。然后加入確定量的催化劑，并再次攪拌混合物。然后準備所得混合物用于制備說明書中所述的絕緣材料。表1給出了制劑的幾個實施例。實施例D為對比實施例。雙酚F二縮7JC甘油醚樹脂具有157~167的環氧當量，其比所述化合物的計算最小環氧當量大0.6~7%。雙酚A二縮水甘油醚樹脂具有171~176的環氧當量，其比所述化合物的計算最小環氧當量大0.6~4%。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>"phr，，代表"每一百份樹脂"。在這種情況下，術語樹脂對應于雙酚A二縮水甘油醚和雙酚F二縮水甘油醚的混合物。結杲討論1.組合物A、B、C與組合物D的比較在組合物D中加入3phr的反應性稀釋劑(聚丙二醇)，使制劑在25°C下的粘度從1830mPa.s1^到1380mPa.s。盡管粘度已經降低了，但是該水平的粘度對于室溫浸漬來說仍然太高。當將溫度升高到50'C時，沒有看到反應性稀釋劑對粘度的顯著影響。這說明事實上反應性稀釋劑例如聚丙二醇對確保良好的浸漬并不是必須的。稀釋劑的存在并沒有延長50'C時的儲存穩定性(在50。C時300mPa.s對應的時間)或者提高所得材料在130'C時的介電損耗。2.組合物A、組合物B和組合物C之間的比較減少催化劑量提高了50'C時的儲存穩定性，且提高了165'C時的凝膠時間。所得材料的玻璃化轉變溫度降低，但降低程度有限。應該調節催化劑的量使50'C時的最佳儲存穩定性和165'C時足夠低的亂歐時間之間^J'J合適的平衡，以使得固化時樹脂滴落最少。最后，催化劑量的減少對材料在130'C時的介電損耗具有有限的影響。權利要求1.一種適于用作線圈絕緣材料的無稀釋劑環氧樹脂制劑，其特征在于所述制劑包含(a)精制級的至少一種雙酚型二縮水甘油醚化合物或至少一種脂環族二縮水甘油醚化合物或這些化合物的混合物，其中所述化合物具有不超過各化合物[組分(a)]的計算最小環氧當量10％的環氧當量；和(b)所述制劑任選地還包含至多50wt％(以制劑的總重量計)的雙酚型二縮水甘油醚化合物或脂環族二縮水甘油醚化合物或酚醛環氧樹脂化合物或這些化合物的混合物，其中所述化合物具有超過各化合物[組分(b)]的計算最小環氧當量10％的環氧當量；和(c)聚合催化劑。2.根據權利要求l的制劑，其特征在于組分(a)的所述至少一種雙酚型二縮水甘油醚化合物或所述至少一種脂環族二縮水甘油醚化合物選自雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、和相應的脂環族二縮水甘油醚。3.根據權利要求1或2的制劑，其特征在于組分(b)的所述雙酚型二縮水甘油醚化合物或所述脂環族二縮水甘油醚化合物或所述酚醛環氧樹脂化合物選自雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、和相應的脂環族二縮水甘油醚。4.根據權利要求13任一項的制劑，其特征在于所述酚醛環氧樹脂化合物選自來自DowChemicalCompany的D.E.N.環氧樹脂，例如D.E.N.431。5.根據權利要求1~4任一項的制劑，其特征在于所述雙酚F二縮水甘油醚為o，o，-或o，p，-或p，p，-雙(縮水甘油氧基苯基)甲烷。6.根據權利要求1~5任一項的制劑，其特征在于組分(a)具有不超過各化合物的計算最小環氧當量8%,優選不超過6%，優選不超過5%,優選不超過4%，優選不超過3%和優選不超過2%的環氧當量。7.根據權利要求16任一項的制劑，其特征在于組分(b)具有超過各化合物的計算最小環氧當量12~20%,優選12~15%的環氧當量。8.根據權利要求1~7任一項的制劑,粘度為50~400mPa.s.。9.根據權利要求1~8任一項的制劑，30wt%,優選15~30wt。/。的組分(b)，其特征在于所述制劑在5(TC時的其特征在于所述制劑還包含10~以所述制劑的總重量計。10.根據權利要求1~9任一項的制劑，其特征在于組分(a)包含雙酚A二縮水甘油醚和雙酚F二縮水甘油醚的混合物，其中雙酚A二縮水甘油醚與雙酚F二縮水甘油醚的重量百分含量比為10:卯~50:50，優選為20:80~40:60，并優選為大約25:75。11.根據權利要求1~9任一項的制劑，其特征在于組分(a)包含脂環族二縮水甘油醚和雙酚F二縮水甘油醚的混合物，所述脂環族二縮水甘油醚優選是來自Bakelite的EPR758或來自Huntsman的CY184，其中脂環族二縮水甘油醚與雙酚F二縮水甘油醚的重量百分含量比為10:卯~40:60，優選為20:80~30:70,并優選為大約25:75。12.根據權利要求1~11任一項的制劑，其特征在于所述聚合催化劑選自三氯化硼-胺絡合物、三氟化硼-胺絡合物、有機錫絡合物、含有酚促進劑的金屬乙酰丙酮化物和室溫下不引發聚合的其它已知潛催化劑。13.根據權利要求12的制劑，其特征在于所述聚合催化劑以0.5wt%~5wt。/。的濃度存在，優選以lwt。/o3wt。/。的濃度存在。14.一種模壓線圏，其特征在于所述線圏是用根據權利要求1~13任一項的用作線團絕緣材料的無稀釋劑環氧樹脂制劑模制成的。15.—種電導體，優選電動線圏，優選定子的電動線圏，所述電導體帶有優選由云母紙制成的纏繞在電導體周圍的浸漬絕緣層，其特征在于所述浸漬絕緣層是用根據權利要求1~13任一項的用作線圏絕緣材料的無稀釋劑環氧樹脂制劑絕緣的。全文摘要一種適于用作線圈絕緣材料的無稀釋劑環氧樹脂制劑，其中所述制劑包含(a)精制級的至少一種雙酚型二縮水甘油醚化合物或至少一種脂環族二縮水甘油醚化合物或這些化合物的混合物，其中所述化合物具有不超過各化合物的計算最小環氧當量10％的環氧當量；和(b)所述制劑任選地還包含至多50wt％的雙酚型二縮水甘油醚化合物或脂環族二縮水甘油醚化合物或酚醛環氧樹脂化合物或這些化合物的混合物，其中所述化合物具有超過各化合物的計算最小環氧當量10％的環氧當量；和(c)聚合催化劑；一種帶有浸漬絕緣層的電導體，所述浸漬絕緣層是通過根據本發明的用作線圈絕緣材料的無稀釋劑環氧樹脂制劑絕緣的。文檔編號H01B3/40GK101108892SQ20071013036公開日2008年1月23日申請日期2007年7月18日優先權日2006年7月20日發明者奧斯莫·科波寧,斯特凡諾·基耶雷加托,漢斯-阿克·埃里克森,沙維爾·科恩曼,薩伊亞·帕科寧,謝里夫·古勒申請人:Abb研究有限公司