專利名稱：質子交換膜燃料電池用碳化鎢/鉑復合催化材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種質子交換膜燃料電池用碳化鎢/鉑復合催化材料的制備方 法，具體是還原煅燒法制備碳化鎢材料，并輔以原位還原Pt，得到碳化鎢/Pt復 合催化材料。質子交換膜燃料電池用碳化鎢/鉑復合催化劑可明顯提高電池的氧 化環境耐受能力。屬于催化劑技術領域。
背景技術：
現有PEMFC技術中大都采用碳黑作為載體，將Pt粒子加載到碳黑表面， 得到擔載型Pt/C催化劑。碳載體具有大的比表面積，可大大降低貴金屬Pt的使 用量，降低電池總體造價。但它容易發生氧化燒結的問題也是困擾研究者的一 個重要難題。燃料電池內部的工作環境比較獨特，具有較高的溫度(50-9(TC)， 較高的含水量，較高的酸性(pIKl)和較高的電位(0.6-1.2V)。在這樣惡劣的條件 下，并且在長期工況下，碳的電化學氧化更容易發生，尤其在Pt含量很高的情 況下更是如此。而且，當電池在非常規條件下運行，如不良啟動或變載時，有 可能發生反極狀況，會由于碳的極端氧化而對電池造成不可逆轉的影響。通常 碳的氧化過程可由(l)式表示
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金屬粒子也可能由此發生流失或聚集，并最終導致電池性能的損失。因此 提高質子交換膜燃料電池催化劑在極端條件下耐受能力的工作具有重要的意 義。
發明內容
本發明的目的是提供一種質子交換膜燃料電池用碳化鎢/鉑復合催化材料的 制備方法，其制備方法簡單，無需復雜設備。
本發明的目的還在于提供所述方法制備的碳化鎢/鉑復合催化劑，并將其用 于質子交換膜燃料電池中。
本發明解決技術問題所采用的技術方案是 一種質子交換膜燃料電池用碳
化鴇/鉬復合催化劑制備方法，包括以下制備步驟稱取處理過的Vulcan XC-72
碳粉置于三口燒瓶中，加入異丙醇、水、H2W04溶液，超聲波攪拌充分混合均 勻；在N2保護及超聲攪拌條件下滴入過量NaBH4溶液進行還原反應，反應完畢 后進行抽濾、洗滌、干燥，并經過進一步還原煅燒，得到碳化鎢材料；將該材 料置于燒杯中，以甲醛為還原劑，H2Pta為Pt前驅體，采用原位還原法制得碳 化鎢/鉬復合催化劑。
一種質子交換膜燃料電池用碳化鉤/鉬復合催化劑制備方法，包括以下制備 步驟
步驟(1)、將Vulcan XC-72碳粉用32%的HN03溶液加熱回流1小時，過 濾，用去離子水洗滌至pH-6-7， 110。C恒溫干燥；
步驟(2)、稱取步驟(1)處理過的Vulcan XC-72碳粉置于三口燒瓶中，加 入異丙醇和水，再加入H2WCV溶液，碳和鎢的摩爾比例l: 1，超聲波內充分混 合均勻，加入過氧化氫和氨水調節pH-6-7，放置4一6小時；
步驟(3)、在N2保護及超聲攪拌條件下滴入過量NaBH4溶液，進行還原反 應，反應完畢后進行抽濾、洗滌，80'C真空干燥4小時；
步驟(4)將產物置于管式爐中，在N2與H2混合氣氛下進行煅燒，800。C煅 燒2 — 3小時，115(TC煅燒3—5小時，得碳化鎢粉體材料；步驟(5)、將步驟(4)所得碳化鎢粉體材料放入三口燒瓶中，依次加入無 水乙醇、水和異丙醇，超聲混合均勻，加入10mg/mL H2PtCl6溶液超聲波攪拌 30min，用lmol/LNa2C03溶液調pH-8-9，靜置12h，得含碳化鎢材料的混合漿 料；
步驟(6)、向步驟(5)所得槳料中緩慢滴加37%甲醛溶液，溫度控制在60-70 °C，反應中通氮氣作為保護氣，超聲波攪拌，反應完成之后停止通氣，進行真 空過濾，用去離子水洗滌至無CI',將濾餅在8(TC真空干燥，得到碳化鎢/Pt復 合材料催化劑。
本發明的創新之處在于制備出了一種碳化鎢/鉑復合催化劑材料，該催化材 料顯示了比常規Vulcan XC-72碳載鉑催化劑更為卓越的氧化耐受性能，因此有 望替代現有常規碳載鉑催化劑材料，用于需要提高氧化耐受性的PEMFC中，如 在電池燃料或氧化劑容易發生乏氣的情況下，抗氧化能力強的碳化鴇/Pt催化劑 可以更有效地避免反極等意外狀況給電池帶來的嚴重性能損失。
本發明的另一優點是制得的碳化鎢材料顆粒細小，分布均勻，顯示了卓越 的抗氧化性能。本發明在質子交換膜燃料電池Pt催化劑中引入了抗氧化性能更 強的碳化鎢材料，可明顯提高催化劑的整體氧化環境耐受能力，且制備過程簡 單，無需復雜設備，有實際應用的潛力。
圖1以實施例1制備的碳化鎢粉末的透射電鏡照片；
圖2以實施例1制備的碳化鎢/鉬催化劑的透射電鏡照片；
圖3常規碳載Pt催化劑和新型碳化鉤/Pt催化劑制成電池，經歷相同氧化過 程(1.8V氧化5分鐘)后性能衰減的比較；圖3中橫坐標為電流密度KmAcm-2), 縱坐標為電壓E (V)。
具體實施例方式
實施例1
步驟(1)、稱取lg Vulcan XC-72碳粉，放入32%的HN03溶液中，加熱回 流1小時，過濾，用去離子水洗滌至pH-6， ll(TC恒溫干燥；
步驟(2)、將步驟(1)處理過的Vulcan XC-72碳粉置于三口燒瓶中，加入 異丙醇和水，再加入H2W04溶液，碳和鎢的摩爾比例l: 1，超聲波內充分混合 均勻，加入過氧化氫和氨水調節pH-6，放置5小時；
步驟(3)、在N2保護及超聲攪拌條件下滴入過量NaBH4溶液，進行還原反 應；反應完畢后進行抽濾、洗滌，8(TC真空干燥4小時；
步驟(4)將產物置于管式爐中，在N2與H2混合氣氛下進行煅燒，80(TC煅 燒2小時，115(TC煅燒3小時，得到碳化鎢粉體材料。
步驟(5)、將步驟(4)所得碳化鎢粉體材料放入三口燒瓶中，依次加入無 水乙醇、水和異丙醇，超聲混合均勻，加入10mg/mL H2PtCl6溶液超聲波攪拌 30min，用lmol/LNa2C(V溶液調pH-8，靜置12h，得含碳化鎢材料的混合漿料； 步驟(6)、向步驟(5)所得槳料中緩慢滴加37%甲醛溶液，溫度控制在 60°C，反應中通氮氣作為保護氣，超聲波攪拌，反應完成之后停止通氣，進行 真空過濾，用去離子水洗滌至無CI—,將濾餅在8(TC真空干燥，得到碳化鉤/Pt
復合材料催化劑。
將碳化鎢/鉬催化劑制備成電極并構成電池，并與以常規碳載銷為催化劑的
單池進行比較，經過1.8V氧化后的性能比較見圖3。經過1.8V氧化之后，碳化 鎢/Pt為催化劑的電池在各電密下的衰減明顯小于Pt/C電池，證明了該新型復合 催化劑具有較好的氧化環境耐受性能。圖3為兩種催化劑制成電池初始狀態及
經過1. 8V氧化5分鐘后性能衰減比較(Cell-1: Pt/C催化劑；Cell-2:碳化鎢 /Pt復合催化劑)。 實施例2
步驟(1)、稱取lg Vulcan XC-72碳粉，放入32%的麗03溶液中，加熱回 流1小時，過濾，用去離子水洗滌至pH-6.5， 110。C恒溫干燥；
步驟(2)、將步驟(1)處理過的Vulcan XC-72碳粉置于三口燒瓶中，加入 異丙醇和水，再加入H2WCV溶液，碳和鎢的摩爾比例l: 1，超聲波內充分混合 均勻，加入過氧化氫和氨水調節pH-6.5，放置5小時；
步驟(3)、在N2保護及超聲攪拌條件下滴入過量NaBH4溶液，進行還原反 應；反應完畢后進行抽濾、洗滌，8(TC真空干燥4小時；
步驟(4)將產物置于管式爐中，在N2與H2混合氣氛下進行煅燒，80(TC煅 燒2.5小時，115(TC煅燒3.5小時，得到碳化鎢粉體材料。
步驟(5)、將步驟(4)所得碳化鎢粉體材料放入三口燒瓶中，依次加入無 水乙醇、水和異丙醇，超聲混合均勻，加入10mg/mL H2PtCl6溶液超聲波攪拌 30min，用lmol/LNa2C03溶液調pH-7，靜置12h，得含碳化鎢材料的混合漿料； 步驟(6)、向步驟(5)所得漿料中緩慢滴加37%甲醛溶液，溫度控制在 65°C，反應中通氮氣作為保護氣，超聲波攪拌，反應完成之后停止通氣，進行 真空過濾，用去離子水洗滌至無Cr，將濾餅在8(TC真空干燥，得到碳化鉤/Pt 復合材料催化劑。
將碳化鎢/鉑催化劑制備成電極并構成電池，并裝配成單池測試碳化鉤/鉬 的抗氧化性能。 實施例3
步驟(1)、稱取lg Vulcan XC-72碳粉，放入32%的HN03溶液中，加熱回 流1小時，過濾，用去離子水洗滌至pH-7， ll(TC恒溫干燥；
步驟(2)、將步驟(1)處理過的Vulcan XC-72碳粉置于三口燒瓶中，加入 異丙醇和水，再加入H2W04溶液，碳和鎢的摩爾比例l: 1，超聲波內充分混合 均勻，加入過氧化氫和氨水調節pH-7，放置6小時；
步驟(3)、在N2保護及超聲攪拌條件下滴入過量NaBH4溶液，進行還原反 應；反應完畢后進行抽濾、洗滌，8(TC真空干燥4小時；
步驟(4)將產物置于管式爐中，在N2與H2混合氣氛下進行煅燒，80(TC煅 燒3小時，115(TC煅燒5小時，得到碳化鎢粉體材料。
步驟(5)、將步驟(4)所得碳化鎢粉體材料放入三口燒瓶中，依次加入無 水乙醇、水和異丙醇，超聲混合均勻，加入10mg/mL H2PtCl6溶液超聲波攪拌 30min，用lmol/LNa2C03溶液調pH-9，靜置12h，得含碳化鉤材料的混合漿料； 步驟(6)、向步驟(5)所得漿料中緩慢滴加37%甲醛溶液，溫度控制在 70°C，反應中通氮氣作為保護氣，超聲波攪拌，反應完成之后停止通氣，進行 真空過濾，用去離子水洗滌至無Cr，將濾餅在8(TC真空干燥，得到碳化鴇/Pt 復合材料催化劑。并裝配成單池測試碳化鴇/鉬的抗氧化性能。
權利要求
1、一種質子交換膜燃料電池用碳化鎢/鉑復合催化材料的制備方法，其特征在于包括以下制備步驟稱取處理過的Vulcan XC-72碳粉置于三口燒瓶中，加入異丙醇、水、H2WO4溶液，超聲波攪拌充分混合均勻；在N2保護及超聲攪拌條件下滴入過量NaBH4溶液進行還原反應，反應完畢后進行抽濾、洗滌、干燥，并經過進一步還原煅燒，得到碳化鎢材料；將該材料置于燒杯中，以甲醛為還原劑，H2PtCl6為Pt前驅體，采用原位還原法制得碳化鎢/鉑復合催化劑。
2、 根據權利要求1所述的一種質子交換膜燃料電池用碳化鎢/鉬復合催化材 料的制備方法，其特征在于包括以下制備步驟步驟(1)、將Vulcan XC-72碳粉用32。/。的HN03溶液加熱回流l小時，過 濾，用去離子水洗滌至pH-6-7， ll(TC恒溫干燥；步驟(2)、稱取步驟(1)處理過的VulcanXC-72碳粉置于三口燒瓶中，加 入異丙醇和水，再加入H2W04溶液，碳和鎢的摩爾比例l: 1，超聲波內充分混 合均勻，加入過氧化氫和氨水調節pI^6-7，放置4一6小時；步驟(3)、在N2保護及超聲攪拌條件下滴入過量NaBH4溶液，進行還原反 應，反應完畢后進行抽濾、洗滌，8(TC真空干燥4小時；步驟(4)將產物置于管式爐中，在N2與H2混合氣氛下進行煅燒，80(TC煅 燒2—3小時，115(TC煅燒3 — 5小時，得碳化鎢粉體材料；步驟(5)、將步驟(4)所得碳化鎢粉體材料放入三口燒瓶中，依次加入無 水乙醇、水和異丙醇，超聲混合均勻，加入10mg/mL H2PtCl6溶液超聲波攪拌 30min，用lmol/LNa2C03溶液調pH-8-9，靜置12h，得含碳化鎢材料的混合漿料；步驟(6)、向步驟(5)所得漿料中緩慢滴加37%甲醛溶液，溫度控制在 60-70°C，反應中通氮氣作為保護氣，超聲波攪拌，反應完成之后停止通氣， 進行真空過濾，用去離子水洗滌至無Cr，將濾餅在8(TC真空干燥，得到碳化 鎢/Pt復合材料催化劑。
3、根據權利要求1或2所述的一種碳化鎢/Pt復合材料催化劑，其特征在 于將碳化鴇/鉬催化劑制備成電極并構成電池。
全文摘要
本發明涉及一種質子交換膜燃料電池用新型復合催化劑的制備方法，該催化劑以碳化鎢和Pt為主要成分，具有更高的氧化環境耐受能力。制備方法包括稱取處理過的Vulcan XC-72碳粉置于三口燒瓶中，加入異丙醇、水、H<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>溶液，超聲波攪拌充分混合均勻；在N<sub>2</sub>保護及超聲攪拌條件下滴入過量NaBH<sub>4</sub>溶液進行還原反應，反應完畢后進行抽濾、洗滌、干燥，并經過進一步還原煅燒，得到碳化鎢材料；將該材料置于燒杯中，以甲醛為還原劑，H<sub>2</sub>PtCl<sub>6</sub>為Pt前驅體，采用原位還原法制得碳化鎢/鉑復合催化劑。本發明在質子交換膜燃料電池Pt催化劑中引入了抗氧化性能更強的碳化鎢材料，可明顯提高催化劑的整體氧化環境耐受能力，且制備過程簡單，無需復雜設備，有實際應用的潛力。
文檔編號H01M4/92GK101108347SQ20071012002
公開日2008年1月23日 申請日期2007年8月7日 優先權日2007年8月7日
發明者張生生, 紅 朱 申請人:北京交通大學