專利名稱：：電子部件、電介質陶瓷組合物及其制造方法
技術領域：
：本發明涉及用作例如疊層陶瓷電容器等電子部件的電介質層等的電介質陶瓷組合物及其制造方法，以及具有該電介質陶瓷組合物作為電介質層的電子部件.
背景技術：
：作為電子部件的一個例子的疊層陶瓷電容器是如下制造的，例如在含有規定的電介質陶瓷組合物的陶瓷生片上印刷規定困案的內部電極，將它們多片交替重疊，然后一體化得到生芯片，對其進行同時燒結.為了通過燒結與陶瓷電介質一體化，疊層陶瓷電容器的內部電極層必須選擇不與陶瓷電介質反應的材料.閎此，作為構成內部電極層的材料，以往認為只能使用鉑或鈀等高價的貴金屬.但是，近年來開發了可使用鎳、銅等便宜的賤金屬的電介質陶瓷組合物，使成本得以大幅降低.另外，近年來，隨著電子電路的高密度化，對電子部件的小型化的要求很高，疊層陶瓷電容器的小型化、大容量化快速發展.為了使疊層陶瓷電容器小型、大容童化，一般是采取使電介質層薄層化的方法、增加電介質層所含的電介質陶瓷組合物的相對介電常數的方法等.但是，如果使電介質層變薄，在施加直流電壓時施加于電介質層的電場增強，有相對介電常數的經時變化、即容量的經時變化顯著增大的問題.為了改善直流電場下容量的經時變化，提出了使用平均結晶粒徑小的電介質粒子作為電介質層所含的電介質粒子的方法(例如特開平8-124785號公報).在所述特開平8-124785號公報中，公開了具有特定組成、電介質粒子的平均結晶粒徑為0.45nm以下的電介質陶瓷組合物.但是，該文獻記栽的電介質陶瓷組合物由于相對介電常數過低，難以適應小型化、大容f化.另外，本申請人在特開2005-29423號公報中公開了將稀土元素根據9配位時的有效離子半徑值分成2組，使屬于2組中的一組的元素的添加重和屬于另外一組的元素的添加量在特定的范閨，并進一步使它們的添加量之比在特定的范圍，由此公開了使相對介電常數、絕緣電阻(IR)的加速壽命提髙的疊層陶瓷電容器等電子部件.但是，隨著電子部件小型化的快速發展，產生了疊層陶瓷電容器要與更小型化、大容量化相適應的需要.如上所述，作為使疊層陶瓷電容器與小型化、大容重化相適應的方法，采用使電介質層薄層化的方法、提高相對介電常數的方法.使電介質層薄層化時，要求相對介電常數的經時變化或其他特性(靜電容量的溫度特性、IR加速壽命等)與薄層化前同等或比其高.因此，要與疊層陶瓷電容器的小型化、大容量化相適應，要求在維持各種特性(相對介電常數的經時變化、靜電容重的溫度特性、IR加速壽命等)的同時，使電介質層進一步薄層化，且要使相對介電常數提高.疊層陶瓷電容器的用途很多，所要求的特性也很廣.因此，即使對于構成電介質層的電介質陶瓷組合物的主成分，在維持高特性的同時還要求根據所要求的特定特性進行組成設計.但是，在特開2005-29423號公報中，由于將電介質陶充組合物的主成分限定為鈦酸鋇，在為了得到根據用途的特性時，存在柔軟性不足的傾向.
發明內容本發明是鑒于這種實際情況進行的，目的在于提供即使電介質陶瓷組合物的主成分為各種成分的情況，也可將電介質層薄層化，得到高的相對介電常數和良好的靜電容量的溫度特性，可提高可靠性的電介質陶資組合物及其制造方法，另外，本發明的目的還在于提供具有由這種電介質陶瓷組合物構成的電介質層的疊層陶瓷電容器等電子部件.本發明人發現，以各種具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物作為主成分時，通過規定作為副成分所添加的稀土元素的氧化物的添加方法，即使在將電介質層薄層化時，也可以實現高相對介電常數和良好的靜電容量的溫度特性，進而也可以使其他特性良好.本發明人發現，將上述稀土元素根據9配位時的有效離子半徑分成2組，通過規定選自2組中的任意1組或2組中的元素的氧化物的添加方法，在最終得到的電介質陶瓷組合物中，屬于上述2組中的1組的元素的摩爾數與屬于另外1組的元素的摩爾數之比在規定的范閨，可以進一步提高上迷效果，從而完成了本發明.本發明的笫一方面的電介質陶瓷組合物的制造方法，其是制造含有下述成分的電介質陶瓷組合物的方法，所述組合物含有含有具有組成式(Ba^Ca:)(Th-yZry)03(其t，0<x<0.2、0<y<0.2)所示的鈣鈦礦型結晶結構的化合物的主成分；和含有R的氣化物(其中，R為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種)的笫4副成分，其特征在于，該方法包括下迷工序使上述主成分原料和將包含在上述電介質陶瓷組合物中的上述笫4副成分原料的一部分預先反應，得到反應過的原料的工序；和向上述反應過的原料中添加將包含在上迷電介質陶瓷組合物中的其余的上述笫4副成分原料的工序.在笫一方面中，通過使上述主成分原料和上述第4副成分原料的一部分預先反應，至少可以得到使上述笫4副成分存在于上述主成分粒子內部的反應過的原料.本發明中，對于得到的上述反應過的原料，至少笫4副成分可以存在于主成分粒子的內部.也就是說，例如在主成分粒子內部笫4副成分既可以不均勻地存在，也可以均勻地存在，另外，也可以是其含有比例慢慢變化的方式.之后，向得到的上述反應過的原料中添加將包含在上述電介質陶瓷組合物中的其余的上述笫4副成分.由此，可以使相對介電常數提高，使靜電容量的溫度特性良好，其結果是即使將電介質層薄層化時，可以提髙可靠性.在笫一方面中，優選使上述主成分原料和上述笫4副成分原料的至少一部分預先固溶，使用上述反應過的原料.由此，可以在上述主成分中均勻地使上述笫4副成分固溶，可以進一步使上迷特性提高.在笫一方面中，反應是包括固溶、涂布等的概念而使用，包括用,于形成在主成分內部存在笫4副成分的狀態的方法.在笫一方面中，在最終得到的上述電介質陶瓷組合物中，相對于上述主成分100摩爾，上述笫4副成分的含量以R計優選為0.1~10摩爾，更優選0.2-6摩爾.通過使電介質陶瓷組合物所含有的笫4剩成分的含量在上述范閨，可以提高靜電容量的溫度特性.笫4副成分的含量過少時，則得不到笫4副成分的添加效果，靜電容重的溫度特性存在變壞的傾向，另一方面，含量過多時，則存在燒結性變壞的傾向.在第一方面中，優選相對于上述主成分100摩爾，與上述主成分原料預先反應的上述笫4副成分以R計優選為0~0.5摩爾(其中，不包括0).或者，在本發明中，優選相對于將最終包含在上述電介質陶先組合物中的上述笫4副成分的總量100摩爾％，以R計，與上述主成分原料預先反應的上述笫4副成分的比例優選為0~50摩爾％(其中，不包括0)，更優選0~25摩爾％(其中，不包括0).與上述主成分原料預先反應的上述笫4副成分原料的量過多，則燒結后得到的燒結體的結晶粒徑變得過大，存在溫度特性變壞、絕緣電阻(IR)降低的傾向.笫二方面的電介質陶瓷組合物的制造方法，其是制造含有下述成分的電介質陶瓷組合物的方法，所述組合物含有含有具有組成式(BahCa,)(Ti,-yZry)03(其中，(Xx《0.2、(Xy《0.2)所示的鈣鈦礦型結晶結構的化合物的主成分；含有R1的氧化物(其中，Rl為選自9配位時的有效離子半徑不到108pm的稀土元素的至少一種)的笫勤副成分、和含有R2的氣化物(其中，R2為選自9配位時的有效離子半徑為108pm113pm的稀土元素的至少一種)的笫仆副成分，該方法包括下述工序使上述主成分原料與將包含在上述電介質陶瓷組合物中的上述笫4a副成分原料的一部分和/或上述笫4b副成分原料的一部分預先反應，得到反應過的原料的工序；和向上述反應過的原料中添加將包含在上述電介質陶瓷組合物中的其余的上述笫4a副成分和上述第4b剁成分原料的工序，在最終得到的上述電介質陶瓷組合物中，上述笫仆副成分R2的摩爾數M2相對于上述笫4a副成分Rl的摩爾數Ml之比(M2/M1)滿足(KM2/MK0.25,在笫二方面中，根據R元素的9配位時的有效離子半徑值，將笫一方面中的R分成R1和R2，將含有R1的氣化物的副成分作為笫4a副成分，將含有R2的氧化物的副成分作為笫4b副成分.并且，通過使上述主成分原料與上述笫4a副成分原料的一部分和/或上述笫4b副成分原料的一部分預先反應，可得到至少在上述主成分的粒子內部存在上述笫勤副成分和/或上述笫樸剁成分的反應過的原料.要說明的是，笫二方面中，在所得到的上述反應過的原料中，至少第4a副成分和/或第4b剩成分存在于主成分粒子內部即可.也就是說，與笫一方面同樣，例如，在主成分粒子內部，上述笫4a副成分和/或上述笫4b副成分既可以不均勻地存在，也可以均勻地存在，另外，也可以是其含有比例慢慢變化的方式.然后，向得到的上述反應過的原料中添加將包含在電介質陶瓷組合物中的其余的上述笫4a副成分和第4b副成分，在襲終得到的電介質陶資組合物中，上述笫4b副成分的R2的摩爾數M2相對于上述笫4a副成分的Rl的摩爾數M1之比(M2/M1)在上述范閨.如上述，可以使相對介電常數提高，使靜電容量的溫度特性良好，其結果是即使將電介質層薄層化時，可以提高可靠性.在第二方面中，優選使上述主成分原料與上述笫"副成分原料的一部分和/或上述笫4b副成分原料的一部分預先固溶.由此，可使上述笫4a副成分和/或上述笫4b副成分均勻地固溶于上迷主成分中，可進一步提高上述特性.在笫二方面中，反應是包括固溶、涂布等的概念而使用，包括用于形成在主成分內部存在第4a副成分和/或第4b副成分的狀態的方法.在笫二方面中，在最終得到的上述電介質陶瓷組合物中，相對于上述主成分100摩爾，上述笫4a副成分的含量以Rl計優選為0~10摩爾(其中，不包括0).作為上述笫4a副成分含量的下限值，以R1計，更優選為0.1摩爾以上，進一步優選為OJ摩爾以上.另外，作為上述笫4a副成分的含重的上限值，以R1計，更優選為6摩爾以下，進一步優選為5摩爾以下.另外，在最終得到的上述電介質陶瓷組合物中，相對于上述主成分100摩爾，上述笫4b副成分的含量以R2計優選為0~2摩爾(其中，不包括o),更優選為O-l摩爾(其中，不包括o).在笫二方面中，通過使最終得到的電介質陶瓷組合物中所含的笫4a副成分和笫4b副成分的含量在上述范閨，可以兼顧相對介電常數和靜電容重的溫度特性，進一步使其他特性良好.笫4a剩成分的含量如果過少，則得不到改善靜電容量的溫度特性的效果，另一方面，如果第4a副成分的含量過多，則燒結性有變差的傾向.另外，如果笫4b副成分的含量過少，則得不到IR和IR加速壽命的改善效果，而如果第4b副成分的含量過多，則靜電容量的溫度特性有變差的傾向，在笫二方面中，相對于上述主成分100摩爾，與上述主成分原料預先反應的上述笫4a副成分和/或笫4b副成分以Rl和/或R2計，優選為0~0.5摩爾(其中，不包括O)，更優選為0~0.4摩爾(其中，不包括0).與上述主成分原料預先反應的上述笫4a副成分和/或上述笫4b副成分原料的量如果過多，則燒結后得到的燒結體的結晶粒徑變得過大，有靜電容量的溫度特性變差、IR加速壽命降低的傾向.在笫二方面中，設構成上述R1的稀土元素9配位時的有效離子半徑為rl，設構成上述R2的稀土元素9配位時的有效離子半徑為r2，優選選擇上述Rl和上述R2使得rl與r2之比(r2/rl)滿足1.007<r2/rl<1.06的關系.在笫二方面中，優選上述R1為選自Y、Ho、Er、T邁、Yb和Lu的至少l種.在笫二方面中，優選上述R2為選自Dy、Tb、Gd和Eu的至少l使R1和R2的9配位時的有效離子半徑之比在上述范圍，并使Rl和R2為上述構成，可以使本發明的效果更大.要說明的是，本說明書中記栽的有效離子半徑為基于文獻"R.D.Shannon,ActaCrystaHogr,,A32，7S1(1976)，，的值.在笫一和笫二方面中，優逸上述電介質陶瓷組合物還含有下述成分含有選自MgO、CaO、BaO和SrO的至少l種的笫1副成分、主要含有Si02，并含有選自MO(其中，M選自Mg、Ca、Ba和Sr的至少l種)、1^20和8203的至少l種的笫2副成分、和含有選自V20s、Mo03和W03的至少l種的笫3副成分，相對于上述主成分100摩爾，各副成分的比例為笫1副成分0.1~5摩爾、笫2副成分0.1~12摩爾、笫3副成分0~0.3摩爾(其中，不包括0).在笫一和笫二方面中，優選上述電介質陶瓷組合物還含有笫5副成分，該笫5副成分含有MnO和/或Cr203,相對于上述主成分100摩爾，笫5副成分的比例為0.05~1.0摩爾.在笫一方面中，除了含有上述笫4副成分，還含有上述笫1~笫3副成分(更優逸還含有笫5副成分)，由此可提高靜電容重的溫度特性，特別是可滿足JIS標準的B特性(-25-85TC，AC-士10o/o以內(標準溫度20"C)),在笫二方面中，除了含有上述笫4a副成分和笫4b剜成分，還含有上述第1~笫3副成分(更優選還含有笫5副成分)，由此可提高靜電容量的溫度特性，特別是可滿足EIA標準的X6S特性(-55-1051C，厶C-士22。/。以內).要說明的是，對上述笫1~笫3、笫5副成分的添加時機沒有特別限定，但優選將上述笫1~笫3、笫5副成分添加于預先反應后得到的反應過的原料中.在笫一和笫二方面的任意方面中，作為上述主成分原料，使用平均粒徑優選為0.05~0.5jim、更優選為0.1~0.4jim的原料.通過使用平均粒徑在上述范圍的主成分原料，可將燒結后的電介質粒子的平均結晶粒徑優選微細化為0.1~0.3im,因此可降低相對介電常數的經時變化.本發明的電介質陶瓷組合物為用上述記栽的任意方法制造的電介質陶資組合物.本發明的電子部件具有上述電介質陶瓷組合物構成的電介質層，作為電子部件，沒有特別限定，可列舉疊層陶瓷電容器、壓電元件、片式電感器、片式可變電阻、片式熱敏電阻、片式電阻、其他表面安裝(SMD)片式電子部件.根據本發明，即使以各種具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物作為電介質陶瓷組合物的主成分時，通過使用上述的副成分的稀土元素的氧化物(笫4副成分)的上述添加方法，可提供兼具有高相對介電常數和良好的靜電容量的溫度特性、其他特性(介電損耗、CR積、IR)也良好的電介質陶瓷組合物及其制造方法.進一步，將稀土元素根據稀土元素的9配位時的有效離子半徑分成R1和R2，將含有Rl的氣化物的副成分作為第4a副成分，將含有R2的氣化物的副成分作為笫4b副成分.然后，使選自笫4a副成分和笫4b副成分任意一方或者兩方的元素的氧化物的添加方法為上迷方法，在最終得到的電介質陶瓷組合物中，通過使上述笫4b副成分的R2的摩爾數M2相對于上述笫4a副成分的Rl的摩爾數M1之比(M2/M1)在上述范閨，由此可以進一步增大上述效果.附困說明以下參照附困的實施方式說明本發明.困l是本發明的一個實施方式的疊層陶瓷電容器的截面困.具體實施例方式如困1所示，本發明的一個實施方式的疊層陶瓷電容器1具有由電介質層2和內部電極層3交替層疊構成的電容器元件本體10.在該電容器元件本體10的兩端部形成有一對外部電極4，這一對外部電極4與在元件本體10的內部交替配置的內部電極層3分別導通.對電容器元件本體10的形狀沒有特別限制，通常為長方體形.另外，對其尺寸也沒有特別限制，根據用途制成適當的尺寸即可.內部電極層3以各端面交替露出在電容器元件本體IO相對的2端部表面的方式層疊.一對外部電極4形成于電容器元件本體10的兩端部，與交替配置的內部電極層3的露出端面連接，形成電容器電路.電介質層2電介質層2含有以下所示本發明笫一方面和笫二方面的電介質陶瓷組合物.笫一方面的電介質陶瓷組合物，其至少含有含有具有組成式(BahCa0(TiLyZry)03所示的鉤鈦礦型結晶結構的化合物的主成分；和含有R的氣化物(其中，R為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種)的笫4副成分.此時，氧(o)重可以稍微偏離上述式的化學計量組成.在笫一方面中含有笫4副成分，在后迷的制造方法中，通過采用規定的添加方法，可以改善各種特性，特別是扭對介電常數、容量溫度特性等.以下詳細描述主成分和笫4副成分.上述式中，x為0"",2，優選0"<0.15，更優選(K"O.IO.x表示Ca原子數，通過使x在上述范閨，可以任意控制容量溫度系數、相對介電常數.如果x過大，則存在相對介電常數降低的傾向.另一方面，如果x過小，則存在容量溫度特性變壞的傾向.但是，在本發明中，可以不一定必須含有Ca，可以僅含有Ba即可，上述式中，y為(Xy《0.2，優選0《y《(U5，更優選0《y《0.10,y表示Zr原子數，通過置換與TK)2相比不易被還原的Zr02，有耐還原性增加的傾向.但是，在本發明中，可以不一定必須含有Zr,可以僅含有Ti即可.x和y優選至少任意一方大于0.第4副成分為含有R的氧化物的副成分.R的氧化物的R元素為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種元素，它們之中，優選Y、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,更優選Y、Tb、Yb,第4副成分具有使IR加速壽命特性提高的效果.笫4副成分的含量以R計優選為0.1-10摩爾，更優選0.2~6摩爾.如果含量過少，則得不到笫4副成分的添加效果，容量溫度特性變差，而如果含量過多，則燒結性有變差的傾向.如后面詳細描述，在本實施方式的制造方法中，采用使上述笫4剩成分原料的至少一部分與主成分原料預先反應的工序.第二方面的電介質陶瓷組合物，其至少含有含有具有組成式(Ba^Ca0(TiLyZry)03所示的鈣鈦礦型結晶結構的化合物的主成分；和上述R的氧化物中所含的Rl的氣化物(其中，Rl為選自由9配位時的有效離子半徑不到108pm的稀土元素構成的笫1元素組的至少一種)的笫4a副成分；上述R的氣化物中所含的R2的氣化物(其中，R2為選自由9配位時的有效離子半徑為108pm~113pm的稀土元素構成的笫2元素組的至少一種)的笫4b副成分.此時，氧(O)量可以稍微偏離上迷式的化學計重組成.在笫二方面中含有笫4a副成分和笫4b副成分，采用后述規定的添加方法，進而使Rl(笫4a副成分)和R2(第4b副成分)的摩爾比在規定范圍，可以改善各種特性，特別是相對介電常數、IR壽命等.關于主成分的詳細描述以笫一方面的說明為準.以下，詳細說明笫4a副成分和第4b副成分.第4a副成分包含于第4副成分中，是含有Rl的氧化物的副成分.Rl為選自笫1元素組的至少1種，笫1元素組中包括Y(107,5pm)、Ho(107.2pm)、Er(106.2pm)、Tm(105.2pm)、Yb(104.2pm)和Lu(103.2pm).其中，優選Y、Yb、Er，更優逸Y、Yb.笫4a副成分具有使靜電容量的溫度特性平坦化的效果.笫4a副成分的含重以Rl計優選為0~10摩爾(其中，不包括O).作為含量的下限值，以R1計更優選為0,1摩爾以上，進一步優選為0.2摩爾以上.另外，作為含量的上限值，以Rl計更優選為6摩爾以下，進一步優選為5摩爾以下.如果含量過少，則得不到笫4a副成分的添加效果，靜電容量的溫度特性變差.而如果含量過多，則燒結性有變差的傾向.笫4b副成分包含于笫4副成分中，是含有R2的氣化物的副成分.R2為選自笫2元素組的至少l種，第2元素組中包括Dy(10SJpm)、Tb(109.5pm)、Gd(110.7pm)和Eu(112pm).其中，優選Tb、Gd、Eu，更優選為Tb、Gd.第4b副成分具有改善IR、IR加速壽命的效杲.笫41)副成分的含量以R2計優選為0~2摩爾(其中，不包括O),更優選為0~1摩爾(其中，不包括O)，進一步優選為0~0.5摩爾(其中，不包括O).如果含量過少，則得不到IR和IR壽命的改善效果，而如果含量過多，則容量溫度特性有變差的傾向.要說明的是，如后所述，在本實施方式的制造方法中，采用上迷笫4a副成分原料的一部分和/或上述笫4b副成分原料的一部分預先與主成分原料反應的工序.在笫二方面中，笫4a副成分中的Rl的摩爾數Ml與笫樸副成分中的R2的摩爾數M2之比(M2/M1)滿足0<M2/M1<0.25，更優選滿足0<M2/M1<0.20,進一步優選滿足0<M2/M1<0.15,在笫二方面中，設構成上述笫1元素組的稀土元素9配位時的有效離子半徑為rl,構成上述笫2元素組的稀土元素9配位時的有效離子半徑為r2時，優選上述笫1元素組和上述笫2元素組的構成使得rl和r2之比(r2/rl)滿足1.007<r2/rl<1.06的關系.例如，作為優選的組合，可列舉Y(Rl)和Gd(R2)的組合.笫一方面和笫二方面的電介質陶瓷組合物優選還含有以下的笫1~笫3、笫5副成分.即，優選還含有笫1副成分、笫2副成分、笫3副成分和笫5到成分，所述笫1副成分含有選自MgO、CaO、BaO和SrO的至少1種；所述笫2副成分主要含有Si02,并含有選自MO(其中，M為選自Mg、Ca、Ba和Sr的至少1種)、Li20和B203的至少1種；所述第3副成分含有選自V2Os、Mo03和\￥03的至少1種；所述笫5副成分含有MnO和/或Cr203.相對于上述主成分100摩爾，以各氧化物計，上述各副成分相對于上述主成分的比例為笫1副成分0.1-5摩爾、笫2副成分0.1~12摩爾、第3副成分0~0.3摩爾(其中，不包括0).笫5副成分0.05~1.0摩爾、優選第1副成分0.2~4摩爾、笫2副成分0.5~6摩爾、笫3副成分0~0.25摩爾(其中，不包括0).笫5副成分:0.05~0.4摩爾.在笫一方面的電介質陶瓷組合物中，還含有上述笫1~笫3、笫5副成分，由此可提髙靜電容重的溫度特性，可使其優選滿足J1S標準的B特性(-25-85TC，厶0=±10%以內).在笫二方面的電介質陶瓷組合物中，還含有上述笫1~笫3、笫5副成分，由此可提高靜電容量的溫度特性，可使其優選滿足EIA標準的X6S特性(-55—1051C，厶0±22%以內)，要說明的是，在本說明書中構成主成分和各副成分的各氣化物是以化學計量組成表示的，但各氣化物的氧化狀態也可以偏離化學計量組成.各副成分的上述比例是從構成各副成分的氣化物中含有的金屬量換算為上述化學計量組成的氧化物求得的.上述各副成分的含量的限定理由如下.笫1副成分(MgO、CaO、BaO和SrO)的含量如果過少，則靜電容量的溫度變化率變大.另一方面，如果含量過多，則燒結性變壞，同時IR加速壽命有變壞的傾向.要說明的是，笫l副成分中的各氣化物的構成比例是任意的.第2副成分含有Si02為主成分，并含有選自MO(其中，M為選自Mg、Ca、Ba和Sr的至少l種)、Li20和B203的至少1種.該笫2副成分主要起燒結助刑的作用.笫1副成分中也含有MO(其中，M為選自Mg、Ca、Ba和Sr的至少l種)，但是通過制成與Si02的復合氧化物，以組成式M^SiO^表示的化合物，可降低熔點.并且，由于可降低熔點，可提高對主成分的反應性.要說明的是，作為上述MO，使用例如BaO和CaO時，上述復合氣化物優選制成以組成式(Ba，Ca)xSK)2+x表示的化合物.組成式(Ba，Ca),Si02+:中的x優選為0.8~1.2，更優選為0.9~1.1.如果x過小，即Si02過多，則與主成分83101102+m反應，使電介質特性變壞.而如果x過大，則熔點升高，燒結性變壞，因而不優選.笫3副成分(V20s、Mo03和W03)具有使居里溫度以上的靜電容量的溫度特性平坦的效果和提高IR加速壽命的效果.笫3副成分的含重如果過少，則這種效果不充分.而如果含重過多，則IR顯著降低.笫3副成分中的各氧化物的構成比例是任意的.笫5副成分(MnO和0203)除了具有使居里溫度向高溫側位移的效果外，還具有使靜電容量的溫度特性平坦化、提高絕緣電阻(IR)、提高破壞電壓、降低燒結溫度等效果.對電介質陶資組合物所含的電介質粒子的平均結晶粒徑沒有特別限定，優選為0.1~0.3nm.平均粒徑如杲過小，則相對介電常數有降低的傾向，如果過大，則相對介電常數的經時變化有變大的傾向.電介質粒子的平均結晶粒徑例如可利用電介質粒子的SEM像通過將電介質粒子的形狀假定為球來測定平均粒子徑的3—卜'法測定.對電介質層2的厚度沒有特別限定，優選每層為10jim以下，更優選為6nm以下，進一步優選為4.5nm以下.對厚度的下限沒有特別限定，例如為0.5jim左右.對電介質層2的疊層數沒有特別限定，優選為20以上，更優選為50以上，特別優選為100以上.對疊層數的上限沒有特別限定，例如為2000左右.內部電極層3對內部電極層3所含的導電材料沒有特別限定，由于電介質層2的構成材料具有耐還原性，因此可使用比較便宜的賤金屬.用作導電材料的賤金屬優選Ni或Ni合金.作為Ni合金，優選選自Mn、Cr、Co和Al中的l種以上元素和Ni的合金，優逸合金中的Ni含量為95重量％以上.要說明的是，Ni或Ni合金中可以含有O.l重量％左右以下的P等各種微量元素.內部電極層3的厚度可根據用途等適當確定，通常為0.1~3jim，特別優選為0.2-2.0|*m左右.外部電極4對外部電極4所含的導電材料沒有特別限定，在本發明中可以使用便宜的Ni、Cu或它們的合金.外部電極4的厚度可根據用途等適當確定，通常優選為10~50|11左右.疊層陶瓷電容器的制造方法本實施方式的疊層陶瓷電容器與以往的疊層陶瓷電容器同樣，通過使用糊料的通常的印刷法、薄片法制作生芯片，將其燒結后，印刷或涂布外部電極，并進行燒結而制造.以下具體說明笫一方面的電介質陶瓷組合物的制造方法.首先，調制電介質層用糊料所含的電介質陶瓷組合物粉末.在第一方面中，上述電介質陶瓷組合物粉末的調制如下進行.首先，將上述主成分原料和上述笫4副成分原料的一部分(相當于電介質陶資組合物中將含有的笫4副成分中的一部分的原料)預先反應，優選進行固溶，得到反應過的原料.接著，向該反應過的原料中添加其余的笫4副成分原料(將構成電介質陶瓷組合物的笫4副成分中的其余的原料)、和上述笫1~笫3、笫5副成分原料，根據需要進行預燒，由此調制電介質陶瓷組合物粉末.作為上述主成分原料，可以使用上述BaTi03、CaTi03、BaZr03和CaZr03的粉末或通過燒結將變成上述氧化物的化合物的粉末，主成分原料的平均粒徑優選為0.05~0.5nm，更優選為0.1~0.4jim.主成分原料的平均粒徑如果過大，則燒結后的電介質粒子的平均結晶粒徑變得過大，有溫度特性變壞、絕緣電阻(IR)降低的傾向.而如果平均粒徑過小，則有R的氧化物向主成分原料的固溶變得不均勻的傾向.在本實施方式中，平均粒徑表示體積基準累積50。/4徑(D50徑)，可通過激光衍射法等利用光散射的方法進行測定.作為與上述主成分原料預先反應的笫4副成分原料，可使用上述R的氧化物、或通過燒結將變成R的氣化物的各種化合物.作為R的氧化物、通過燒結將變成R的氣化物的化合物，可使用平均粒徑為0.01~O.lfim左右的粉末狀原料或以下列舉的溶膠狀的原料等.對溶膠狀原料沒有特別限定，例如可列舉氣氣化物溶膠、氧化物溶膠等.另外，溶膠狀原料的溶膠粒徑通常為l-100nm左右，作為溶劑，可列舉水，或甲醇、乙醇等醇類；二甲苯、甲苯等芳香族溶刑；甲基乙基嗣等酮類等有機溶劑.對上述通過燒結將變成R的氣化物的化合物沒有特別限定，可列舉R的烷氣化物、R的無機酸鹽等.上述R的烷氧化物為醇和R元素的化合物，具體地為醇羥基的氬被R取代的化合物.作為R的烷氣化物沒有特別限定，可以使用通式CnH2n+1OR(n為1~9的整數)表示的各種化合物，可列舉CHsOR、C2HsOR、n-C3H7OR、i-C3H70R等.相對于上述主成分100摩爾，與主成分原料預先反應的笫4刮成分原料以R計，優選為0-0.5摩爾(其中不包括0),更優選為0.01~0.2摩爾.或者，相對于最終將在電介質陶瓷組合物中包含的笫4副成分的總量100摩爾％，預先反應的笫4副成分原料的比例以R計，優選O-50摩爾％(其中不包括0),更優選0~25摩爾％(其中不包括0)，進一步優選0~15摩爾％(其中不包括0).與主成分原料預先反應的笫4副成分原料的量如果過多，則燒結后得到的燒結體的結晶粒徑變得過大，靜電容量的溫度特性變壞，絕緣電阻(IR)有降低的傾向.作為使上述主成分原料和上述笫4副成分原料的一部分預先反應得到反應過的原料的方法，可列舉將主成分原料和上述第4副成分原料用溶刑等混合，使溶刑蒸發，進行預燒的方法、或者向混合溶液中加入沉淀劑等，使上述副成分在主成分上析出，進行預燒的方法等.預燒時的溫度優選為500-700X:左右.接著，向得到的反應過的原料中添加其余的笫4副成分原料(將構成電介質陶先組合物的第4副成分中的其余的原料)、和上述笫1~第3、笫5副成分原料，然后混合并根據需要進行預燒，得到電介質陶瓷組合物粉末.其余的笫4副成分原料、笫1~笫3、笫5副成分原料可使用上述氧化物或其混合物、復合氧化物、通過燒結將變成上述氣化物、復合氧化物的各種化合物.接著，用得到的電介質陶瓷組合物粉末制造電介質層用糊料.電介質層用糊料可以是將電介質陶瓷組合物粉末與有機栽體捏合得到的有機系涂料，也可以是水系的涂科.有機栽體是將粘合劑溶解在有機溶劑中得到的.對用于有機栽體的粘合刑沒有特別限定，可從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁SMF通常的各種粘合劑中適當選擇.另外，對使用的有機溶刑也沒有特別限定，可根據印刷法、薄片法等所利用的方法，從萜品醇、丁基卡必醇、丙嗣、甲苯等各種有機溶刑中適當選擇，另外，將電介質層用糊料制成水系涂料時，將水溶性的粘合刑、分散劑等溶解在水中，將得到的水系栽體與電介質原料捏合即可.對用于水系栽體的水溶性粘合刑沒有特別限定，例如可以使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹脂等.內部電極層用糊料如下調制，將含有上述各種導電性金屬或合金的導電材料或燒結后將變成上述導電材料的各種氣化物、有機金屬化合物、樹脂酸鹽等與上述有機栽體捏合.外部電極用糊料可以與上述內部電極層用糊料同樣地調制.對上述各糊料中的有機栽體的含量沒有特別限定，通常的含重例如粘合劑為1~5重量％左右，溶劑為10~50重量％左右即可.另外，各糊料中根據需要可含有逸自各種分散劑、增塑劑、電介質、絕緣體等中的添加物.它們的總含量優選在10重量％以下.使用印刷法時，將電介質層用糊料和內部電極層用糊料疊層印刷在PET等基板上，切斷成規定形狀后，由基板剝離，制成生芯片.另外，使用薄片法時，用電介質層用糊料形成生片，在其上印刷內部電極層用糊料后，將它們疊層制成生疊層體，切斷成規定的尺寸，制成生芯片.在燒結前對生芯片實施脫粘合刑處理.作為脫粘合劑處理的條i件，升溫速度優選為S300TC/小時，更優選為10~10010/小時，保持溫度優選為180~400t;，更優選為200~300t)，溫度保持時間優選為0.5-24小時，更優選為5~20小時.另外，脫粘合刑氣氛優選為空氣中.接著，將實施了脫粘合刑處理的生芯片進行燒結.燒結生芯片時的氣氛可根據內部電極層用糊料中的導電材料的種類適當確定，使用Ni、Ni合金等賤金屬作為導電材料時，燒結氣氛中的氣分壓優選為10-14~10-9氣壓.如果氣分壓不到上述范圍，則內部電極層的導電材料發生異常燒結，有時會斷續.另外，如果氣分壓超過上述范閨，則內部電極層有氣化的傾向.另外，燒結時的保持溫度優選為1000~14001C，更優選為1100-1350TC.如果保持溫度不到上述范圍，則致密化不夠，如果超過上述范圍，則容易發生內部電極層的異常燒結導致的電極的斷續、內部電極層構成材料擴散導致的容重溫度特性變壞、電介質陶瓷組合物的還原.作為除此以外的燒結條件，升溫速度優選為100-9001C/小時，更優選為200~900匸/小時，溫度保持時間優選為0.5~8小時，更優選為1~3小時，冷卻速度優選為50~50010/小時，更優選為200~3001C/小時.另外，燒結氣氛優選為還原性氣氛，作為氣氛氣體，優選例如將N2和H2的混合氣體加濕使用.在還原性氣氛中進行燒結時，優選對電容器元件本體實施退火.退火為使電介質層再氧化的處理，由此可顯著延長IR壽命，因此可靠性提高.退火氣氛中的氧分壓優選為10_8氣壓以上，特別優選為10-7~104氣壓.氣分壓如果不到上述范閨，則電介質層的再氣化困難，如果超過上述范圍，則內部電極層有氣化的傾向.退火時的保持溫度優選為12001C以下，特別優選為500-1200".保持溫度如果不到上述范圍，則由于電介質層的再氣化不充分，因此IR低，而且IR加速壽命容易變短.而如果保持溫度超過上述范圍，則內部電極層氧化，不僅容量低，而且內部電極層與電介質基體反應，容易發生容量溫度特性的變壞、1R降低、IR加速壽命的降低.作為除此以外的退火條件，升溫速度優選為100~90010/小時，更優選為200~90010/小時，溫度保持時間優選為0.5-12小時，更優選為1-10小時，冷卻速度優選為50-600"C/小時，更優選為100~300TC/小時.作為退火的氣氛氣體，例如優選使用加濕的N2氣等.在上述脫粘合刑處理、燒結和退火中，加濕N2氣、混合氣體等時可使用例如加濕器等.此時，水溫優選為5-75TC左右.脫粘合刑處理、燒結和退火可連續進行，也可獨立進行.對如上得到的電容器元件本體通過例如滾筒拋光、噴砂等實施端面拋光，印刷或涂布外部電極用糊料，進行燒結，形成外部電極4.外部電極用糊料的燒結條件例如優選為在加濕的N2和H2的混合氣體中在600~80010進行10分鐘~1小時左右.另外，根據需要，在外部電極4表面通過鍍敷等形成被襲層.對于笫二方面的電介質陶瓷組合物的制造方法的具體說明除了下述的工序以外，以笫一方面的電介質陶瓷組合物的制造方法的說明標準.在笫二方面的電介質陶瓷組合物的制造方法中，首先，調制電介質層用糊料所含的電介質陶瓷組合物粉末.在笫二方面中，上述電介質陶瓷組合物粉末的調制如下進行.首先，將上述主成分原料和上述笫4a副成分原料的一部分和/或上述笫4b副成分原料的一部分(相當于電介質陶瓷組合物中將含有的笫4a副成分和笫4b副成分中的一部分的原料)預先反應，優選進行固溶，得到反應過的原料(副成分的前添加工序).接著，向該反應過的原料中添加其余的笫4a副成分原料和笫4b副成分原料(將構成電介質陶瓷組合物的笫4a副成分和第4b副成分中的其余的原料)、和上述第1~第3、笫S副成分原料(副成分的后添加工序).然后，根據需要進行預燒，由此調制電介質陶瓷組合物粉末.關于在上述工序中使用的主成分原料，以笫一方面為準.作為在上述工序中使用的預先反應的副成分原料，可使用上述R1或R2的氧化物、或通過燒結將變成R1或R2的氧化物的各種化合物.例如，可以使R1的氣化物的一部分預先反應，也可以使R2的氣化物的一部分預先反應，另外，也可以使R1的氣化物的一部分和R2的氣化物的一部分預先反應.作為R1或R2的氧化物、通過燒結將變成R1或R2的氣化物的化合物，可使用平均粒徑為0.01~O,ljim左右的粉末狀原料或笫一方面中的上述溶膠狀的原料等.相對于上迷主成分100摩爾，與主成分原料預先反應的笫4a副成分和/或笫4b副成分原料以Rl和/或R2計，優選為0~0.5摩爾(其中不包括O)，更優選為0~0.4摩爾(其中不包括0)，進一步優選為0~0.25摩^(其中不包括0).與主成分原料預先反應的笫4a剁成分和/或笫4b副成分原料的量如果過多，則燒結后得到的燒結體的結晶粒徑變得過大，靜電容量的溫度特性變壞，IR有降低的傾向.作為使上述主成分原料和上迷笫4a副成分原料的一部分和/或上述笫4b副成分原料的一部分預先反應得到反應過的原料的方法，與上述笫一方面同樣，可列舉將主成分原料和上述副成分原料用溶刑等混合，使溶刑蒸發，進行預燒的方法、或者向混合溶液中加入沉淀刑等，使上述副成分在主成分上析出，進行預燒的方法等.預燒時的溫度優選為500700"C左右.接著，向得到的反應過的原料中添加其余的笫4a副成分和笫4b副成分原料(將構成電介質陶瓷組合物的笫4a副成分和笫4b副成分中的其余的原料)、和上述第1~第3、第5副成分原料，然后混合并根據需要進行預燒，得到電介質陶瓷組合物粉末.其余的笫4a副成分和笫4b副成分原料、笫1~笫3、笫5副成分原料可使用上迷氧化物或其混合物、復合氧化物、通過燒結將變成上述氣化物、復合氧化物的各種化合物.以后的工序以關于笫一方面的電介質陶瓷組合物的制造方法的說明為準.如此制造的本發明的疊層陶瓷電容器通過釬烊等安裝在印刷基板上等，用于各種電子儀器等中，以上對本發明的實施方式進行了說明，但本發明不受上述實施方式的任何限定，在不脫離本發明要旨的范圍可做各種改變.例如，在上述實施方式中，作為本發明的電子部件例示了疊層陶瓷電容器，但作為本發明的電子部件，不限于疊層陶瓷電容器，只要具有由上述組成的電介質陶資組合物構成的電介質層即可.實施例以下，通過詳細的實施例進一步說明本發明，但本發明不限于這些實施例.實施例1首先，作為主成分原料，準備平均粒徑為0.30nm的BaTiO3粉末和CaTi03粉末，作為預先反應的笫4副成分原料(前添加原料)，準備￥203粉末.接著，如表l所示稱重準備的主成分原料粉末和￥203粉末的一部分，將其通過球磨機進行濕式混合粉碎，制成漿料，將該漿料干燥后，進行預燒、粉碎，得到反應過的原料.預燒條件為升溫速度200"C/小時，保持溫度5001C,溫度保持時間2小時，氣氛空氣中.即，試樣l中作為主成分原料，僅使用BaTi03粉末，另外，相對于主成分100摩爾，預先反應的Yi03量以Y原子計(以下在本申請說明書的試樣中相同)為O.l摩爾(以￥203計為0.05摩爾).接著，作為向得到的反應過的原料中添加的笫4副成分原料(后添加原料)，使用Y203，相對于主成分100摩爾，Y203的添加量以Y原子計為表l所示的量，即在試樣1中，以Y原子計為0.5摩爾(以Y203計的添加量為0.25摩爾).另外，向得到的反應過的原料中添加的笫1~笫3、第5副成分原料和各副成分的添加量如下.即，MgO(第1副成分)為1.0摩爾,(Ba，Ca)SiO"笫2副成分)為0.875摩爾,V205W3副成分)為0.044摩爾，MnO(第5副成分)為0.1摩爾添加了上述副成分原料的反應過的原料通過球磨機進行濕式混合粉碎，制成漿料，將該漿料千燥后，通過預燒、粉碎得到電介質陶瓷組合物粉末.相對于主成分100摩爾，各副成分的添加量為以各氣化物計的添加量(其中，Y203為以Y原子計的添加量).在實施例1中，預先反應的(前添加)Y203量和添加到反應過的原料中的(后添加)Y203量的合計量為最終得到的電介質陶瓷組合物中含有的Y203f.將上述得到的電介質陶瓷組合物粉末100重童份、丙烯酸樹脂4,8重量份、乙酸乙酯100重量份、礦油精6重量份、甲苯4重量份用球磨機混合，制成糊料，得到電介質層用糊料.接著，將Ni粒子44.6重重份、薛品醇52重重份、乙基纖維素3重量份和苯并三唑0.4重量份用三輥磨捏合，制成漿料，得到內部電極層用糊料.使用這些糊料，如下制造困1所示的疊層陶瓷電容器l.首先，用得到的電介質層用糊料在PET膜上形成生片.在其上印刷內部電極用糊料后，將片從PET膜剝離.接著，將這些生片和保護用生片(未印刷內部電極層用糊料的)疊層、壓接，得到生疊層體.接著，將生疊層體切斷成規定的尺寸，作成生芯片，在下迷條件下進行脫粘合刑處理、燒結和退火，得到疊層陶充燒結體.脫粘合刑處理條件升溫速度32.5TC/小時，保持溫度260TC,溫度保持時間8小時，氣氛空氣中.燒結條件升溫速度200TC/小時，保持溫度1260~1280",溫度保持時間2小時，冷卻速度200TC/小時，氣氛氣體加濕的N2+H2混合氣體(氣分壓10"2氣壓).退火條件升溫速度200t:/小時，保持溫度1050TC，溫度保持時間2小時，冷卻速度2001C/小時，氣氛加濕的N2氣(氧分壓l(T5氣壓).燒結和退火時氣氛氣體的加濕使用水溫為201C的加濕器.接著，將得到的疊層陶瓷燒結體的端面通過噴砂進行拋光后，涂布In-Ga合金作為外部電極，得到困1所示的實施例1的疊層陶瓷電容器試樣.得到的電容器試樣的尺寸為3.2mmx1.6mmx0.6mm，內部電極層所夾的電介質層數為4，每層電介質層的厚度(層間厚度)為3.5pm,內部電極層的厚度為1.2pm.接著，按照以下所示的方法，評價得到的電容器試樣的電介質粒子的平均結晶粒徑、相對介電常數e、介電損耗tan&、絕緣電阻IR、CR積、靜電容量的溫度特性和IR加速壽命.另外，對BaTK)3和Y203反應得到的上述反應過的原料進行XPS測定的結果，可確認Ba、Ti、Y的各元素在粒子內部均勻分布.相對介電常數6在基準溫度201C下，在數字LCR計(橫河電機(林)制YHP42WA)，頻率120Hz，榆入信號水平(測定電壓)為0.5Vrms/Mm的條件下測定電容器試樣的靜電容量C.由得到的靜電容量、疊層陶瓷電容器的電介質厚度和內部電極之間的重疊面積算出相對介電常數(無單位).相對介電常數越高越優選.結果如表l所示.介電損耗tan5在基準溫度201C下，在數字LCR計(橫河電機(林)制YHP4274A)，頻率為120Hz，輸入信號水平(測定電壓)為0.5Vrms/|im的條件下測定電容器試樣的介電損耗tan5.介電損耗越小越優選.結果如表l所示.絕緣電阻IR在201C對電容器試樣施加1分鐘4V/Mm的直流電壓后，用絕緣電阻計(:T卜0《；/歹》卜社制R8340A)測定電容器試樣的絕緣電阻IR.絕緣電阻IR越大越好.結果如表l所示.cr積cr積通過求出上述測定的靜電容量c(單位mf)和絕緣電阻ir(單位MO)的積求出.CR積越大越好.結果如表l所示.靜電容量的溫度特性測定電容器試樣在-251C~85"的靜電容量，算出靜電容量的變化率厶C，評價是否滿足JIS標準的B特性.即，評價在-251C~85匸的變化率厶c是否在土ioy。以內.結果如表l所示.表1中，滿足B特性的試樣為"非常好"，變化率厶C在±15%以內的試樣為"好"，變化率厶c大于土15。/0的試樣為"差"表i試樣編號主il務《第4S!成分相對介電常數識[Q.m]CR積溫度1禁(Ba，，Oa》01，1.ZrpOajj前添加后添加X1YY刷0o1O.t0.548008.15，加權扭試本200.63柳"3020試fl0.02oB0,10.538601.4E+1、*770很好試拜40-02ono0.627的3.52960很好^":McOI.Omol第2刮成分(B離Ca)加，O卵mol第3象j成分VtO,(M)"Mmol第5別成分MnO(Umol主成分原料的平均粒徑0.30Moi電介質層每層的厚度(層問厚度)》35im表中，"mE+n"表示"mxio，-".評價l由表1可知，使主成分原料與笫4副成分(Y203)原料預先反應得到的試樣1和3的電容器試樣的相對介電常數都髙，靜電容量的溫度特性良好，且其它電特性(介電損耗tan5、絕緣電阻IR、CR積)也良好.另外可知，作為主成分原料，對于僅使用BaTi03粉末的情況(試料l),使用BaTi03粉末和CaTK)3粉末的情況(試料3),上述特性也良好.另一方面，在未使主成分與￥203預先反應的試料2和4中，相對介電常數大幅降低，難以適應小型、大容量化.由上述結果可知，通過使主成分原料與笫4副成分(￥203)原料的一部分預先反應，其他的電特性(介電損耗tan5、絕緣電阻IR、CR積)可以良好地保持，同時可以實現高相對介電常數和良好的靜電容重的溫度特性.實施例2與試樣1同樣，僅以BaTi03粉末作為主成分原料，作為預先反應的原料使用￥203(笫4a副成分).另外，使與主成分原料預先反應的Yz03(第4a副成分)的量以Y原子計為如表2所示的量，使向反應過的原料中添加的原料￥203(笫4a副成分)和Gd203(笫4b副成分)的量以Y原子和Gd原子計為如表2所示的f以外，與試樣1同樣，得到各電容器試樣.對得到的各電容器試樣進行與實施例1同樣的評價.結果如表2所示.在實施例2中，最終得到的電介質陶瓷組合物中的笫4a副成分Rl的摩爾數Ml(前添加0.05摩爾+后添加0.55摩爾=0.6摩爾)和笫4b副成分R2的摩爾數M2(0.0S摩爾)之比M2/M1為0.08.表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>第l剁成分:MtOi.Ot"oi桌2勁成+:(BcCa)SiO，O.875mol禁3別成務:OM4nioJ系5剖成夯:MnOO.，mol主成分原料的平均粒徑0.30nm電介質層每層的厚度(層間厚皮)=3.5ncn表中，"mE+n"表示"mxio化》評價2由表2可知，作為主成分原料和預先反應的原料，使用￥203(笫4a副成分)，向反應過的原料中添加的原料為Y203(笫4a副成分)和Gd203(笫4b副成分)時，相對介電常數高，容量溫度特性良好.但是，預先反應的Y203的量為0.6摩爾時(試樣15),可知相對介電常數高，但是介電損耗(tan5)、IR、容量溫度特性變壞，因此，可知優選預先反應的笫4a副成分和/或笫4b副成分的添加量在本發明的優選范圍，即0.5摩爾以下.實施例3與試樣1同樣，僅以BaTK)3粉末作為主成分原料，作為預先反應的原料使用Yb203W4a副成分)代替￥203(笫4a副成分).另外，使與主成分原料預先反應的Yb203(第4a副成分)的量和使向反應過的原料中添加的Yz03(笫4a副成分)和Gd203(笫4b副成分)的量以Rl和R2計為如表3所示的量以外，與實施例1同樣，得到各電容器試樣.對得到的各電容器試樣進行與實施例1同樣的評價.結果如表3所示.在實施例3中，最終得到的電介質陶瓷組合物中的笫4a副成分Rl的摩爾數M1和笫4b副成分R2的摩爾數M2之比M2/M1為0.08.表3<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>*2副成芬:C}Si03O.875mol第3封成務VzOs0.044nrol案5鄉j成分:MnO(Umo1主成分原料的平均粒徑0.30nm電介質層每層的厚度(層間厚度)表中，"mE+n"表示"mxIO化"，:3.5pm詳價3由表3可知，作為主成分原料和預先反應的原料，即使使用￥1)203(笫4a副成分)代替Yz03(笫4a副成分)，也可以得到與實施例2同樣的傾向.實施例4與試樣1同樣，僅以BaTK)3粉末作為主成分原料，作為預先反應的原料使用￥203(笫4a副成分).另外，使與主成分原料預先反應的￥203(笫4a副成分)的量和使向反應過的原料中添加的￥203(笫4a副成分)和Gdz03(笫4b副成分)的量以Rl和R2計為如表4所示的量以外，與實施例1同樣，得到各電容器試樣.對得到的各電容器試樣進行與實施例l同樣的評價.結果如表4所示.在表4中，最終得到的電介質陶先組合物中的笫4a副成分R1的摩爾數Ml和笫4b副成分R2的摩爾數M2之比M2/M1的值為0.03~0.25的范圍.表4<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>f對于i成分100mo1第2刻成分:(Ba<Ca)5i03O.875mol第3勁成夯:VjOsOD44mo1第5象〗成分:》1|00.1|110|主成分原料的平均粒徑0.30nm電^i^質層每層的厚度(層間厚度)=3.5[im表中，"mE+n"表示"mxio化》200710110029.5轉滔齒被27/405t評價4由表4可知，通過改變向反應過的原料中添加的笫4b副成分原料的添加量，可以良好地維持容重溫度特性、IR等，同時相對介電常數也良好.另外，可知Rl和R2的摩爾比M2/M1在本發明的范閨時，相對介電常數、容量溫度特性等特性良好.試樣35雖然不滿足B特性，但是相差很小.實施例5與試樣l同樣，僅以BaTi03粉末作為主成分原料，作為預先反應的原料使用Tb203(笫4b副成分).另外，使與主成分原料預先反應的Tbz03(笫4b副成分)的量和使向反應過的原料中添加的Yz03(笫4a副成分)和Gd203(笫4b副成分)的量以Rl和R2計為如表5所示的量以外，與實施例1同樣，得到各電容器試樣.對得到的各電容器試樣進行與實施例l同樣的評價.結果如表5所示.在表5中，最終得到的電介質陶瓷組合物中的笫4a副成分Rl的摩爾數Ml和第4b副成分R2的摩爾數M2之比M2/M1為0.08~O."的范圍.表5<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>^2到成分:(B^0a)SIO3O.a75mol禁3副成分:V20sO044wl禁5象j成分:MnO0.1mo1主成^^原料的平均粒徑0.30nm電介質層每層的厚度(層間厚度)-3.5nm表中，"mE+n"表示，nx10+n"評價5由表5可知，作為主成分原料和預先反應的原料，使用笫4b副成分代替笫4a副成分時，與實施例2和3同樣，可以得到良好的結杲.另外，可知Rl和R2的摩爾比M2/M1在本發明的范閨外時(試樣44)，容量溫度特性有變壞的傾向.實施例6與試樣3同樣，以BaTK)3粉末和CaTK)3粉末作為主成分原料，Ba和Ca之比為表6所示的值.作為與主成分原料預先反應的原料使用丫203(第4a副成分)，作為向反應過的原料中添加的原料，使用Yz03(笫4a副成分)和Gch03(笫4b副成分)，它們的添加量以Rl和R2計為如表6所示的量，除此以外，與實施例1同樣，得到各電容器試樣.對得到的各電容器試樣進行與實施例1同樣的評價.在實施例6中，最終得到的電介質陶瓷組合物中的笫4a副成分Rl的摩爾數M1和笫^副成分R2的摩爾數M2之比M2/M1為0.08,結果如表6所示.表6<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>*2別成芬:《GhLCa)5i03O.a75mol禁3勁成夯:VjOsa044moJ第5象)成分》1<00.1||101主成分原料的平均粒徑0.30nm電介質層每層的厚度(層間厚度)-3.5nm表中，，mE+n，表示"mx10+n'.評價6由表6可知，作為主成分原料，使用BaTK)3粉末和CaTi03粉末時，與實施例2和3同樣，可以得到良好的結果.實施例7準備平均粒徑0.30ji邁的BaZrO3粉末，以BaTiO3粉末、CaTi03粉末和BaZr03粉末作為主成分原料，使用￥203(第4副成分)作為預先反應的原料，其添加量以Y原子計為表7所示的值，向反應過的原料中添加的原料￥203和Gd20s(笫4副成分)的量以Y原子和Gd原子計為表7所示的值，除此以外，與實施例1同樣，得到各電容器試樣，除了靜電容重的溫度特性以外，對得到的各電容器試樣進行與實施例1同樣的評價.結果如表7所示.實施例7的靜電容量的溫度特性如下進行.即，對于電容器試樣，測定-55-1051C下的靜電容量，算出靜電容量的變化率厶C，評價是否滿足EIA標準X"特性.即，評價在-55-105TC下，變化率厶C是否在士22。/o以內.結果如表7所示.在表7中，滿足X6S特性的試樣為"很好"，變化率厶<:在±25°/0以內的試樣為"好"，變化率厶C大于士25。/o的試樣為"差".表7<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>第2刻成夯(B艮Co)SiO，0.875nwl第3副成分VzOc0.044mot第5剖成分MnOalrool主成分原料的平均粒徑0.30m>電介質層每層的厚度(層間厚度)-3.5nm表+,"mE+n-表示"nixio+n評價7由表7可知，主成分原料與笫4副成分(Y203)原料預先反應得到的試樣61和63的電容器試樣的相對介電常數都高，靜電容量的溫度特性良好，且其它電特性(介電損耗tan&、絕緣電阻IR、CR積)也良好.另外可知，作為主成分原料，對于使用BaTK)3粉末、CaTK)3粉末和BaZr03粉末的情況(試料61)，使用BaTi03粉末和BaZK)3粉末的情況(試料63)，上述特性也良好.另一方面，在未使主成分與￥203預先反應的試料62和64中，與試樣61和63相比，相對介電常數大幅降低.由上述結果可知，由于具有與實施例1同樣的傾向，使用各種主成分原料時，通過使主成分原料與笫4副成分(￥203)原料的一部分預先反應，其他的電特性(介電損耗tan&、絕緣電阻IR、CR積)可以良好地保持，同時可以實現髙相對介電常數和良好的靜電容量的溫度特性.因此，可以根據所期望的特性制造電介質陶瓷組合物，增加組成設計的自由度.實施例8與試樣63同樣，以BaTi()3粉末和BaZr03粉末作為主成分原料.作為預先反應的原料使用Ylh03(第4a副成分)，使與主成分原料預先反應的Yb203W4a副成分)的量和使向反應過的原料中添加的￥203(笫4a副成分)和Gd203(第4b副成分)的量以Rl和R2計為如表8所示的量以外，與實施例1同樣，得到各電容器試樣.對得到的各電容器試樣進行與實施例7同樣的評價.結果如表8所示.在表8中，最終得到的電介質陶瓷組合物中的笫4a副成分Rl的摩爾數M1和笫4b副成分R2的摩爾數M2之比M2/M1為0,(>8.表8<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>;l象J成分:MgO，-Omol第2到成^:(BaC)SiO，0.a75mo1禁3副成分:V20sa044moJ案5&j成分:MnOainrol主成分原料的平均粒徑0.30nm電介質層每層的厚度(層間厚度)表申，"mE+n"表示，mxIO化".=3.5poj評價8由表8可知，向主成分原料以外的預先反應的原料和反應過的原料中添加的原料與實施例3同樣時，得到與實施例3同樣的結果.即，使用￥1)203(笫4a副成分)，向反應過的原料中添加的原料為Y203(笫4a副成分)和Gd203(笫4b副成分)時，相對介電常數高，容重溫度特性良好.但是，預先反應的￥203量為0.6摩爾時(試樣75)，相對介電常數髙，但是介電損耗(tan&)、IR、容量溫度特性變壞.因此，可知優選預先反應的笫4a副成分和/或笫4b剁成分的添加重在本發明的優選范圍，即0,5摩爾以下.實施例9與試樣63同樣，以BaTK)3粉末和BaZr03粉末作為主成分原料.作為預先反應的原料使用Tbz03(笫4b副成分)代替￥1>203(笫4a副成分).使與主成分原料預先反應的11)203(第4b副成分)的量和使向反應過的原料中添加的Y203(笫4a副成分)和Gd203(笫4b副成分)的重以R1和R2計為如表9所示的量以外，與實施例l同樣，得到各電容器試樣.對得到的各電容器試樣進行與實施例7同樣的評價.結果如表9所示.在表9中，最終得到的電介質陶瓷組合物中的笫4a副成分R1的摩爾數Ml和笫4b副成分R2的摩爾數M2之比M2/M1為0.0i3~0.25的范圍.表9<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>相對于A成分100咖l第2成分:(BlC>SiOa0.a75mot禁3副成分:VjOsOl044oiqI系5副成分MnOaimo1主成分原料的平均粒徑0.30nm電介質層每層的厚度(層間厚度)-3.5nm表中，"mE+n'表示"mxIO化".評價9由表9可知，向主成分原料以外的預先反應的原料和反應過的原料中添加的原料與實施例5同樣時，得到與實施例5同樣的結果.即，作為與主成分原料預先反應的原料，使用笫4b別成分代替笫4a副成分時，可以得到良好的結果.另外可知，R1和R2的摩爾比M2/M1在本發明范閨之外的情況(試樣84)，有容童溫度特性變壞的傾向.實施例10與試樣61同樣，以BaTi03粉末、CaTK)3粉末和BaZr03粉末作為主成分原料.使與主成分原料預先反應的￥203(笫4a副成分)的量和使向反應過的原料中添加的Y203(笫4a副成分)和G(h03(第4b副成分)的量以R1和R2計為如表10所示的量以外，與實施例1同樣，得到各電容器試樣.對得到的各電容器試樣進行與實施例7同樣的評價.結果如表IO所示.在表10中，最終得到的電介質陶瓷組合物中的笫4a副成分Rl的摩爾數Ml和笫4b副成分R2的摩爾數M2之比M2/M1為0.08.表IO<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>評價io由表10可知，向主成分原料以外的預先反應的原料和反應過的原料中添加的原料與實施例4同樣時，得到與實施例4同樣的結果.即，通過改變向反應過的原料中添加的笫4b副成分原料的添加量，可以維持容量溫度特性、m等良好，同時可以使相對介電常數良好.另外可知，Rl和R2的摩爾比M2/M1在本發明范閨的情況，相對介電常數、容量溫度特性等良好.試樣^雖然不滿足X"特性，但是相差很小.權利要求1.電介質陶瓷組合物的制造方法，其是制造含有下述成分的電介質陶瓷組合物的方法，所述組合物含有含有具有組成式(Ba1-xCax)(Ti1-yZry)O3所示的鈣鈦礦型結晶結構的化合物的主成分，其中，0≤x≤0.2、0≤y≤0.2；和含有R的氧化物的第4副成分，其中，R為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種，其特征在于，該方法包括下述工序使上述主成分原料和將包含在上述電介質陶瓷組合物中的上述第4副成分原料的一部分預先反應，得到反應過的原料的工序；和向上述反應過的原料中添加將包含在上述電介質陶瓷組合物中的其余的上述第4副成分原料的工序。2.權利要求l所迷的電介質陶瓷組合物的制造方法，其中，上述得到反應過的原料的工序是使上述主成分原料和上述笫4副成分原料的一部分預先固溶，得到上述反應過的原料的工序.3.權利要求1或2所述的電介質陶瓷組合物的制造方法，其中，在最終得到的上述電介質陶瓷組合物中，相對于上述主成分100摩爾，上述笫4副成分的含量以R計為0.1~IO摩爾.4.權利要求1或2所述的電介質陶瓷組合物的制造方法，其中，相對于上述主成分100摩爾，與上述主成分原料預先反應的上迷笫4副成分以R計為0~0.5摩爾，其中，不包括O.5.權利要求1或2所述的電介質陶瓷組合物的制造方法，其中，相對于將最終包含在上述電介質陶瓷組合物中的上述笫4副成分的總量100摩爾°/。，與上述主成分原料預先反應的上述笫4副成分的比例以11計為0~50摩爾％，其中，不包括O.6.電介質陶瓷組合物的制造方法，其是制造含有下述成分的電介質陶乾組合物的方法，所述組合物含有含有具有組成式(BanCa,)(TiLyZry)03所示的鈣鈦礦型結晶結構的,化合物的主成分，其中，0<x<0.2、0<y<0.2;含有Rl的氣化物的笫4a副成分，其中，Rl為選自9配位時的有效離子半徑不到108pm的稀土元素的至少一種、和含有R2的氧化物的笫4b副成分，其中，R2為選自9配位時的有效離子半徑為108pm~113pm的稀土元素的至少一種，該方法包括下述工序使上述主成分原料與將包含在上述電介質陶瓷組合物中的上述笫4a副成分原料的一部分和/或上述笫4b刮成分原料的一部分預先反應，得到反應過的原料的工序；和向上述反應過的原料中添加將包含在上述電介質陶瓷組合物中的其余的上述笫4a副成分和上述笫4b副成分原料的工序，在最終得到的上述電介質陶瓷組合物中，上述笫4b副成分R2的摩爾數M2相對于上述笫4a副成分Rl的摩爾數Ml之比M2/M1滿足(KM2/MK0.25,7.權利要求6所述的電介質陶瓷組合物的制造方法，其中，上述得到反應過的原料的工序是使上述主成分原料和將包含在上述電介質陶瓷組合物中的上述笫4a副成分原料的一部分和/或上述笫4b副成分原料的一部分預先固溶，得到反應過的原料的工序.8.權利要求6或7所述的電介質陶瓷組合物的制造方法，其中，在最終得到的上述電介質陶瓷組合物中，相對于上述主成分100摩爾，上述笫4a副成分的含重以Rl計為0~10摩爾，其中，不包括0，在最終得到的上述電介質陶瓷組合物中，相對于上述主成分100摩爾，上述第4b副成分的含重以R2計為0-2摩爾，其中，不包括O.9.權利要求6或7所述的電介質陶瓷組合物的制造方法，其中，相對于上述主成分100摩爾，與上述主成分原料預先反應的上迷笫4a副成分和/或上述笫4b副成分以Rl和/或R2計為0~0.5摩爾，其中，不包括O.10.權利要求6或7所述的電介質陶瓷組合物的制造方法，其中，上述Rl的9配位時的有效離子半徑為rl，上述R2的9配位時的有效離子半徑為r2時，選擇上述Rl和上述R2使得rl與r2之比r2/rl滿足1.007<r2/rl<1.06的關系.11.權利要求6或7所述的電介質陶瓷組合物的制造方法，其中，上述R1為選自Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少l種.12.權利要求6或7所述的電介質陶瓷組合物的制造方法，其中，上述R2為逸自Dy、Tb、Gd和Eu的至少l種.13.權利要求l、2、6、7中任意一項所述的電介質陶充組合物的制造方法，其中，上述電介質陶瓷組合物還含有下述成分含有選自MgO、CaO、BaO和SrO的至少1種的笫1副成分、主要含有Si02，并含有選自MO、Li20和B203的至少1種的笫2副成分，其中，M選自Mg、Ca、Ba和Sr的至少l種，和含有選自V20s、MoOs和W03的至少l種的笫3副成分，相對于上述主成分100摩爾，各副成分的比例為笫1副成分0.1-5摩爾、笫2副成分0.1~12摩爾、第3副成分0~0.3摩爾，其中，不包括O.14.權利要求13所述的電介質陶瓷組合物的制造方法，其中，上述電介質陶資組合物還含有笫5副成分，該笫5剁成分含有MiiO和/或Cr203,相對于上述主成分100摩爾，笫5副成分的比例為0.05~1.0摩爾.15.權利要求l、2、6、7中任意一項所述的電介質陶瓷組合物的制造方法，其中，作為上述主成分原料，使用平均粒徑為0.05-0.5iim的原料，16.電介質陶資組合物，其是用權利要求l、2、6、7中任意一項所述的方法制造的電介質陶瓷組合物.17.電子部件，其具有由權利要求16所述的電介質陶瓷組合物構成的電介質層.全文摘要電介質陶瓷組合物的制造方法，其制造含有下述成分的電介質陶瓷組合物，所述組合物含有含有具有組成式(Ba<sub>1-x</sub>Ca<sub>x</sub>)(Ti<sub>1-y</sub>Zr<sub>y</sub>)O<sub>3</sub>(0≤x≤0.2、0≤y≤0.2)所示的鈣鈦礦型結晶結構的化合物的主成分；含有R的氧化物(其中，R為選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種)的第4副成分，其包括下述工序使主成分原料和將包含在電介質陶瓷組合物中的第4副成分原料的一部分預先反應，得到反應過的原料的工序；和向反應過的原料中添加將包含在電介質陶瓷組合物中的其余的第4副成分原料的工序。根據本發明，可提供即使將電介質層薄層化，也可兼顧相對介電常數和容量溫度特性的電介質陶瓷組合物及其制造方法。文檔編號H01B3/12GK101104558SQ200710110029公開日2008年1月16日申請日期2007年6月12日優先權日2006年6月12日發明者M·柳田,佐藤陽申請人:Tdk株式會社