鋰離子電池的制作方法

專利名稱：鋰離子電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括使用正極活性材料的正極，該正極活性材料能夠吸留(occlude)或釋放鋰離子。
背景技術：
近年來便攜式電子技術的重大發展使得作為支撐高度信息化發展的社會的基礎技術的電子設備(諸如移動電話、筆記本電腦、和個人數字助理(PDA))得到人們的認同。而且，與這些設備的高功能性有關的研究和發展正在積極進行，并且電子設備的能耗與高功能性成比例地持續增加。另一方面，要求這些電子設備長時間工作，這不可避免地需要開發具有用于驅動電源的高能量密度的二次電池。
從電池占用的體積和重量的角度出發，設置在電子設備內部的電池的能量密度優選地較高。為了滿足這個要求，一種提議是使用鋰Li作為電極反應材料的二次電池。在這些二次電池中，使用能夠摻雜或除去摻雜有鋰離子的碳材料作為負極的鋰離子二次電池由于具有高能量密度而被設置于幾乎所有的設備中。
但是，這種電池在充電或放電方面被利用的程度已經達到接近碳材料的理論電容量。為此，正在進行關于提高能量密度的措施的研究，以增加活性材料層的厚度，從而增加活性材料層的比率，并降低集電體和隔離片(separator)的比例，如日本專利申請公開(JP-A)第9-204936號中所示。
但是，在改進能量密度的電池中，鋰離子在正極中的擴散不夠充分，因此迫切需要改進鋰離子擴散的措施。具體地說，在增加活性材料層厚度的情況下，由于為了制造具有相同大小的電池而使得電極長度減小，所以電極的面積減小。由此而出現的問題是電流密度增加，從而鋰在正極表面中的擴散無法追上充電密度的增加，因而導致正極上形成過量的電壓，造成的結果是正極附近的電解質溶液被氧化分解，進而增加了薄膜在正極表面上的生長。
形成在正極表面上的薄膜導致電池的電荷轉移電阻的增加，進而引起周期特性的顯著惡化。該問題使得與以改進能量密度為目的現有電池的情況相比，更難以使正極活性材料層加厚。
因此，一種與正極活性材料有關的提議是，通過將氧化鋁應用到鈷酸鋰(鋰鈷復合氧化物)顆粒表面的一部分來獲得正極活性材料，如日本專利申請公開(JP-A)第2002-151077號中所示。
在JP-A-2002-151077中，將鋁鹽加入到其中散布有鈷酸鋰顆粒的水溶液中，調整該溶液的pH值，使得微小的氫氧化鋁膠體可以吸附到鈷酸鋰顆粒的表面。接著，在氧化氣氛中、在600℃至900℃下，對所得到的鈷酸鋰顆粒進行熱處理，以獲得涂覆有氧化鋁的正極活性材料，根據包含在鈷酸鋰顆粒粉末中的鈷，所包含的氧化鋁的量是1-4mol％。在使用這種正極活性材料的非水電解質二次電池中，被認為可行的一種做法是，抑制正極活性材料顆粒表面上的四價鈷與電解質溶液的氧化分解反應，在高溫或者4.8V或更高的充電電壓的條件下預期會發生所述反應。
但是，根據J.Cho等人的“Journal of The ElectrochemicalSociety”，148(10)，2001，pp.A1110-A1115，報告了如果熱處理溫度是700℃或更高，則鋁元素會擴散到鈷酸鋰顆粒中并在表面層上形成固溶體，因此，不僅不會獲得涂覆薄膜的效果，還會引起電池容量的降低。
具體地說，在JP-A-2002-151077所描述的方法中，氧化鋁與鈷酸鋰顆粒表面的一部分以化學方法結合，因此電池被過量充電時容量降低的程度增大并超出氧化鋁的含量。
這是JP-A-2005-276454中提出與正極材料有關的提議的原因所在，在該提議中，通過噴射(spray)方式將水溶性氧化鋁溶膠溶液添加到鋰/鈷復合氧化物粉末中，其中，通過吹動加熱空氣而形成流化床，接著在400℃至650℃下進行干燥，以便進而形成非晶質的氧化鋁涂層，對于100份重量的鋰/鈷復合氧化物而言，該氧化鋁涂層為1.0-8.0重量份。

發明內容
然而，當在使用有機溶劑電解質溶液的鋰離子二次電池中將正極活性材料層加厚時，使用以與JP-A-2005-276454中相同的方式制造的正極活性材料，在凝結的同時被粘著的氧化鋁出現在正極活性材料的表面上。為此，盡管改進了鋰的擴散性能，但是由于正極活性材料層體積大仍然出現了這樣的問題，它的體積密度不增大，而壓力載荷增大。而且，還存在這樣一種擔憂，由于，例如，凝結的氧化鋁妨礙了活性材料之間的導電性的問題，所以無法抑制周期特性的降低。
此外，在JP-A-2002-151077和JP-A-2005-276454中，對于涂覆有氧化鋁的正極活性材料，必須進行表面處理步驟，這使得生產工藝復雜。
因此，需要解決上述問題并提供一種具有高能量密度和優異的周期特性的鋰離子電池。
根據本發明的實施例，提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括正極，其在正極集電體上設置有正極活性材料層；負極；以及電解質溶液，其中，正極活性材料層包含納米陶瓷顆粒。
由于本發明中這樣設計，即將正極制造成含有中徑小于1μm的納米陶瓷顆粒，所以即使電解質溶液通過氧化而分解，在正極活性材料的表面上仍會形成含有較小中徑的陶瓷的正極薄膜。因此，即使正極活性材料層的厚度增加，仍然可以抑制正極中電荷轉移電阻的增加。
根據本發明的該實施例，可以獲得一種鋰離子電池，該鋰離子電池抑制了正極薄膜在正極上的生長，改進了能量密度，而且具有優異的周期特性。
根據以下對本發明最佳實施例的詳細描述，本發明的這些和其它的目的、特征、和優點將變得更顯而易見，附圖中示出了本發明最佳實施例。


圖1是示出了應用本發明的鋰離子電池實施例的截面圖；以及圖2是示出了應用本發明的鋰離子電池的電極的截面圖。
具體實施例方式
將參照附圖解釋根據本發明的實施例。
圖1是應用本發明的鋰離子二次電池的截面圖實例。該電池被稱為圓柱型電池，并且設置有電池芯(cell element)10，通過在具有幾乎中空圓柱形式的電池外殼1中經由隔離片15將帶狀正極11和負極12纏繞起來而獲得該電池芯。例如，電池外殼1由鍍有鎳的鐵構成，并且其一端封閉而另一端開口。一對絕緣板2a和2b以將電池芯10夾在電池外殼1內部的方式被設置成垂直于纏繞周緣表面。
電池外殼1的材料的實例包括鐵Fe、鎳Ni、不銹鋼SUS、鋁Al、和鈦Ti。例如，可以電鍍該電池外殼1，以防止由非水溶性電解質溶液以及電池的充電和放電造成的電化學腐蝕。通過將電池蓋3、設置在該電池蓋3內側的安全閥機構4、和正溫度系數(PTC)元件5嵌塞穿過絕緣密封墊圈6而將這些部件安裝于電池外殼1的開口端，并且密封電池外殼1的內部。例如，電池蓋3由與用于電池外殼1的相同的材料制成。安全閥機構4這樣設計，即通過PTC元件5與電池蓋3電連接，并且當由于形成內部短路或來自外部的加熱而使電池內部壓力升高到固定值或更高時，盤狀板4a反向并切斷電池蓋3與電池芯10之間的電連接。PTC元件5用作限制電流量的元件，并且例如由鈦酸鋇型半導體陶瓷制成，該PTC元件通過增加與溫度升高有關的電阻來限制電流量，從而防止由于大電流而引起的熱的異常發生。絕緣密封墊圈6例如由絕緣材料制成，并且該絕緣材料的表面涂覆有瀝青。
電池芯10纏繞在中央管腳16周圍。正極端子13和負極端子14分別連接于電池芯10的正極11和負極12。正極端子13焊接至安全閥機構4，以電連接至電池蓋3，而負極端子14焊接至電池外殼1，以電連接至電池外殼1。
將解釋容納在電池外殼1中的電池芯10的結構。
(正極)通過在正極集電體11b的兩個表面上形成包含正極活性材料的正極活性材料層11a而獲得正極11。正極集電體11b由諸如鋁箔、鎳箔、或不銹鋼箔的金屬箔構成。
通過配制例如正極活性材料、陶瓷、導電劑(conductive agent)、和粘合劑而形成正極活性材料層11a。僅需要均勻地散布正極活性材料、導電劑、和粘合劑，而對這些材料的混合比率沒有限制。
例如，對于陶瓷，使用無機氧化物，具體地說，可以使用Al2O3、SiO2、MgO、Na2O、TiO2等。在這些化合物中，特別地優選Al2O3。這是因為鋰離子在Al2O3顆粒表面上的擴散特別優異。可以單獨使用或者以兩種或更多種組合地使用這些無機氧化物。對于這種陶瓷，使用中徑小于1μm的納米顆粒。而且，在中徑方面，具有50nm或更小中徑的陶瓷是更優選的，并且具有12nm或更小中徑的陶瓷甚至是更優選的。可以注意到中徑是通過激光衍射方法(JISZ8825-1)而獲得的累積為50％的顆粒直徑。
這導致了在對電池首次充電時部分的電解質溶液分解，并且因此在正極活性材料的表面上形成合成SEI薄膜(其為含有納米陶瓷顆粒的正極薄膜)。這種正極薄膜的形成使得鋰離子能夠在具有高離子擴散性的陶瓷表面上傳輸到正極活性材料層的具有高電荷轉移電阻的表面部分中。這使得可以改進在負極活性材料的離子的擴散通常受阻的表面上的離子擴散。
使用納米陶瓷顆粒的原因是，當使用中徑為1μm或更大的陶瓷時，只能夠不充分地改進在正極活性材料表面上所形成的正極薄膜中的離子擴散性。因為由電解質溶液的分解而在正極活性材料表面上待形成的薄膜厚度為大約幾nm，所以當中徑為1μm或更大的陶瓷混合時，陶瓷的面向電解質溶液的表面增加。因為陶瓷表面上的離子擴散性低于電解質溶液的離子擴散性，所以擔心如果陶瓷的顆粒直徑過大，離子擴散會受阻。而且，正極活性材料表面中的有助于離子擴散的陶瓷表面面積減少，因此改進正極活性材料表面上的離子擴散性的效果降低，其結果是難以抑制鋰的析出(precipitation)。
而且，對于上述陶瓷的顆粒直徑，其中徑被設計成優選地是50nm或更小，更優選地是12nm或更小。通過使用具有更小直徑的陶瓷可以形成離子擴散性更優異的正極薄膜。
作為正極活性材料，可以使用一種公知的正極活性材料，該材料能夠吸留(occlude)和釋放鋰離子，并且根據要使用的電池類型，可以使用金屬氧化物、金屬硫化物、或特殊聚合物。正極活性材料的實例包括氧化鋰、硫化鋰、含有鋰的相間化合物(phase compound)或諸如磷酸鋰化合物的含鋰化合物。
在這些化合物中，優選的化合物是以LixMO2或LixM2O4為代表的含有鋰和過渡金屬元素的合成化合物(其中，M表示一種或多種過渡金屬，而X通常由以下式子給定0.05≤x≤1.10，但取決于電池的充電或放電情況)或者是以LiyMPO4為代表的磷酸化合物(其中，M表示一種或多種過渡金屬，而y通常由以下式子給定0.05≤y≤1.10)。當過渡金屬構成這些化合物時，選擇鈷Co、鎳、錳Mn、鐵、鋁、釩V、和鈦Ti中的至少一種。
鋰復合氧化物的具體實例包括鋰/鈷復合氧化物(LixCoO2)、鋰/鎳復合氧化物(LixNiO2)、鋰/鎳/鈷復合氧化物(LixNizCo1-zO2(其中z＜1))、以及鋰/鎳/鈷/錳復合氧化物(LixNiz(1-v-w)CovMnwO4(其中，v+w＜1))。
而且，磷酸化合物的具體實例包括鋰-鐵-磷酸化合物(LiFePO4)和鋰-鐵-錳-磷酸化合物(LiFe1-uMn1-uPO4(其中，u＜1))。通過將這種化合物用作正極活性材料可以產生高電壓，并且能量密度優異，因此是優選的材料。
此外，可以以其它金屬化合物或聚合物材料為例。上述其它金屬化合物的實例包括諸如氧化鈦、氧化釩、和氧化錳的氧化物以及諸如硫化鈦和硫化鉬的二硫化物。聚合物材料的實例包括聚苯胺和聚噻吩。
作為正極材料，可以以兩種或更多種組合的形式使用上述正極活性材料。
作為導電劑，可以單獨使用或以兩種或更多種組合的形式使用諸如石墨、碳黑、爐灰黑(ketchen black)或石墨中的一種或兩種或更多種碳材料，但是可以在沒有任何特定限制的情況下使用任何材料，只要該材料可以以適當數量混合到正極材料中并賦予導電性即可。而且，除碳材料之外，只要金屬材料或導電聚合物材料具有導電性，也可以使用它們。
粘合劑的優選實例包括諸如聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、和聚四氟乙烯的氟類聚合物以及諸如丁苯橡膠型橡膠、氟類橡膠、和乙烯丙烯二烯橡膠的合成橡膠，但是通常使用公知的粘合劑作為這種類型電池的正極粘合劑。這些粘合劑材料可以單獨使用，或以兩種或更多種組合地使用。
(負極)通過在負極集電體12b的兩個或一個表面上形成包含負極活性材料的負極活性材料層12a而獲得負極12。負極集電體12b由諸如銅箔、鎳箔、或不銹鋼箔等的金屬箔制成。
通過合成負極活性材料，并且如果需要的話，還有導電劑和粘合劑，而形成負極活性材料層12a。與正極活性材料類似，對于負極活性材料、導電劑、和粘合劑的混合比率沒有限制。
作為負極活性材料，使用能夠摻雜或除去摻雜有鋰的碳材料。具體地，能夠摻雜或除去摻雜鋰的碳材料的實例包括石墨、不易石墨化的碳材料、易石墨化的碳材料、和具有延展(developed)晶體結構的高晶質碳材料。更具體地，可以使用諸如熱分解碳、焦炭(瀝青焦、針狀焦、和石油焦)、石墨、玻璃碳、有機高分子化合物焙干體(通過在適當溫度下焙燒和碳化酚樹脂、呋喃樹脂等而獲得)、碳化纖維、和活性炭。
具體地，優選地使用中間相小球體。其原因是因為顆粒中的石墨層是徑向定向的并且顆粒硬度很高，所以即使電極是被壓模制成的(press-molded)，電極表面附近的活性材料也很難被壓碎，從而石墨層的方向保持為沿電極的厚度方向，這使得石墨層具有優異的接收鋰離子的能力。這些中間相小球體屬于所謂的易石墨化碳，并且是作為系統中的中間體(intermediate)而產生的液晶小球體，其中，在對有機化合物進行熱處理時參與反應的相從液相變為固相。
為了獲得這種中間相小球體，在惰性氣氛(inert atmosphere)中，在400℃至500℃下對煤或石油瀝青(諸如煤焦油瀝青)進行熱處理，以產生液晶小球體，該液晶小球體作為喹啉不溶成分從瀝青基體(pitch matrix)中分離出來。此后，根據需要，通過壓碎或分類來調整細粒的尺寸。
在充電或放電過程中產生的晶體結構改變方面，這些碳材料減少得很多，并且不僅可以獲得高充電和放電容量，還可以獲得良好的充電和放電周期特性，因此這些碳材料是優選的。具體地，石墨具有較高的電化當量并可以獲得高能量密度，因此是優選的。上述石墨可以是天然石墨或人造石墨。
具有以下特性的石墨優選地作為上述石墨在X射線衍射中沿C軸方向的柵格間距d002是0.338nm或更小，且峰值強度比例(ID/IG)超過0.01，并且在使用具有514.5nm波長的氬激光的拉曼(Raman)光譜中，當在1570cm-1或更大到1630cm-1或更小的波長區域中出現的峰值強度是IG且在1350cm-1或更大到1370cm-1或更小的波長區域中出現的峰值強度是ID時，使用2.0或更小的峰值強度比例。通過X射線衍射方法(Sugio OTANI等人的“Carbon Fibers”第733-742頁(1986)，由Kindai Henshu出版)利用CuKα射線作為X射線并且利用高純度硅作為標準材料可以測量柵格間距d002。而且石墨實際密度優選地是2.10g/cm3或更大，更優選地是2.18g/cm3或更大。
此外，優選地，石墨的體積密度是1.2g/cm3或更大，并且石墨的斷裂強度是50MPa或更大。這是因為即使負極活性材料12a受壓以增加其體積密度，也可以保持石墨的層結構，并且可以保持鋰吸留和釋放反應順利。石墨顆粒的斷裂強度可以通過以下公式獲得。
St(Sx)＝2.8P/(π×d×d)這里，St(Sx)表示斷裂強度[Pa]，P表示測試中所施加的力[N]，而d表示顆粒的中徑(median diameter)[mm]。在這種情況下，例如，通過激光衍射型細粒分布測量裝置可以測量中徑d。
具有以下特性的石墨優選地作為難以石墨化的石墨(002)晶面的間距是0.37nm或更大，實際密度小于1.70g/cm3，并且在空氣中進行的差熱分析(DTA)中，在700℃或更高溫度下未顯示出放熱峰。
而且，作為上述其它材料，使用鋰金屬、鋰合金、或能夠摻雜或除去摻雜鋰的金屬材料和碳類材料的復合材料。可以使用各種類型的金屬作為所述金屬材料，并且可以使用金屬、半金屬、合金、或能夠與鋰結合以形成合金的化合物。當使用金屬鋰時，不必使用通過利用粘合劑將金屬鋰粉末制成涂覆薄膜的方法，而可以在沒有任何問題的情況下使用在壓力下將軋制的(rolled)鋰金屬箔應用于集電體的方法。因為可以獲得高能量密度，所以這些材料是優選的。而且，當這些材料與上述碳材料一起使用時，由于可以獲得高能量密度和穩定的周期特性，則更為優選。
能夠構成負極材料的金屬或半金屬的實例包括錫Sn、鉛Pb、鎂Mg、鋁Al、硼B、鎵Ga、硅Si、銦In、鋯Zr、鍺Ge、鉍Bi、鎘Cd、銻Sb、銀Ag、鋅Zn、砷As、鉿Hf、釔Y、以及鈀Pd。
在這些金屬中，短周期型周期表中的4B族的單一金屬或半金屬元素或包含這些金屬作為其結構元素的合金或化合物是優選的，并且包含硅和錫中的至少一種作為其結構元素的那些合金或化合物是特別優選的。硅和錫顯著改進了吸留和釋放鋰的能力，并且可獲得高能量密度。
錫合金的實例包括含有選自以下組成的組中的至少一種作為錫以外的第二結構元素的那些合金硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦Ti、鍺、鉍、銻Sb、和鉻。硅合金的實例包括含有選自以下組成的組中的至少一種作為硅以外的第二結構元素的那些合金錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻、和鉻。
錫化合物或硅化合物的實例包括含有氧O或碳C的那些化合物，并且可以含有錫和硅以外的上述第二結構元素。
作為粘合劑，可以使用與正極所使用的相同的粘合劑。
(電解質溶液)例如，通過將有機溶劑與電解鹽適當地結合來制備非水溶性電解質溶液。可以使用這種類型的電池中常用的任何材料作為該有機溶劑。有機溶劑的實例包括室溫熔鹽，諸如氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙二酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(dioxolan)、4-甲基-1，3-二氧戊環(dioxolan)、二乙醚、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙腈丙酸鹽(acetonitrile propionate)、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基亞硝丙酯(3-methoxypropylonitrile)、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮(N-methyloxazolidinone)、硝基甲烷、硝基乙烷、環丁砜、甲基環丁砜、二甲基亞砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亞硫酸乙二酯、以及二(三氟甲磺酰)亞胺三甲基己基銨鹽(bistrifluoromethylsulfonylimidotrimethylhexylammonium)。在這些化合物中，如果混合由以下組成的組中的至少一種氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙二酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、以及亞硫酸乙二酯，則可以獲得優異的充電或放電容量特性以及充電和放電周期特性，這是優選的。
使用溶解于上述有機溶劑中的一種電解鹽作為上述的電解鹽，并且通過將陽離子與陰離子結合而生產該電解鹽。使用堿性金屬或堿性土金屬作為陽離子，并且使用Cl-、Br-、I-、SCN-、ClO4-、BF4-、PF6-、CF3SO3-等作為陰離子。電解鹽的具體實例包括氯化鋰LiCl、高氯酸鋰LiClO4、六氟砷酸鋰LiAsF6、六氟磷酸鋰LiPF6、四氟硼酸鋰LiBF4、四苯硼酸鋰LiB(C6H5)4、甲烷磺酸鋰LiCH3SO3、三氟甲烷磺酸鋰LiCF3SO3、二(五氟乙烷磺酰)亞氨基鋰(bis(pentafluoroethanesulfonyl)imidolithium)Li(C2F5SO2)2N、二(三氟甲磺酰)亞氨基鋰(bis(trifluoromethanesulfonyl)imidolithium)Li(CF3SO2)2N、三(三氟甲磺酰)甲基鋰(tris(trifluoromethanesulfonyl)methyllithium)LiC(CF3SO2)3、以及溴化鋰LiBr。可以單獨使用或兩種或更多種組合地使用這些化合物。在這些化合物中，優選地主要使用LiPF6。
(隔離片)例如，通過使用由諸如聚丙烯PP或聚乙烯PE的聚烯烴類材料制成的多孔隙膜或由諸如陶瓷無紡纖維的無機材料制成的多孔隙膜來生產隔離片15。隔離片15可以具有兩層或更多層多孔隙膜被層壓的結構。在這些化合物中，諸如聚乙烯或聚丙烯的多孔隙膜最為有效。
通常，對于隔離片15的厚度，可以使用優選為5μm或更大且50μm或更小厚度的隔離片，更優選的是7μm或更大且30μm或更小厚度的隔離片。如果隔離片15太厚，則會減少待填充的活性材料的量，這不僅導致電池容量的降低，還導致離子導電性的降低，進而會導致電流特性的惡化。另一方面，如果隔離片15太薄，則薄膜的機械強度下降。
接著，將解釋生產具有上述結構的鋰離子二次電池的方法的一個實例。
(正極的生產)將前述的正極活性材料、陶瓷、粘合劑、和導電劑均勻地混合，以形成正極復合劑。將這種正極復合劑分散到諸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中，并根據需要通過使用球磨機、砂磨機、雙軸混合機等將其制成漿。接著，通過刮漿刀(doctor blade)方法等將這種漿均勻地應用到正極集電體11b的兩個表面上。此外，在高溫下干燥該正極集電體，以去除溶劑，之后通過輥壓機等壓模制成該正極集電體，以形成正極材料層11a。此時，可以通過將正極復合劑應用到正極集電體11b上來形成正極活性材料層11a。
任何無機溶劑和有機溶劑都可用作所述溶劑，而沒有任何特定限制，只要其對于電極材料是惰性的并且可以溶解粘合劑即可。
而且，對于涂布裝置和坡流涂料機(slide coater)沒有強加特別的限制，可以使用擠出型涂布機、反向輥、凹版涂布機、刮刀式涂布機、吻合式涂布機、微型凹版涂布機、刮棒涂布機、或刮板式涂布機。此外，盡管對于干燥方法沒有特別的限制，但是可以使用自然干燥、空氣干燥、熱空氣干燥、紅外線加熱器、遠紅外線加熱器等。
此時，優選地將一個表面上的正極活性材料層11a的厚度調整為70μm或更大且130μm或更小，并且將兩個表面上的正極活性材料層的總厚度調整為140μm或更大且260μm或更小。這是因為，當厚度處于上述范圍內時，離子擴散效果特別高。在這種鋰離子二次電池中，通過在正極中混合納米陶瓷顆粒，可以將正極活性材料層11a的厚度制造成大于目前使用的正極活性材料的厚度。為此，負極可以摻雜的鋰離子量增加了，并且在這種電池中，正極集電體11b、負極集電體12b、和隔離片15的體積減小了，從而可以提高能量密度。但是，當正極活性材料層11a被制造得太厚時，由于混合了陶瓷，所以很難獲得提高離子擴散性的效果。這導致了在正極上形成過電壓，從而使得電解質溶液被氧化分解，致使諸如重負載特性和周期特性的電池特性下降。而且，當正極活性材料層11a太薄時，因為負極可摻雜的鋰離子量減少，所以能量密度沒有提高。
可以注意到，上述正極活性材料層11a的厚度和體積密度被制成為在正極生產過程中在正極集電體11b上所形成的正極活性材料層11a的厚度和體積密度，并且在壓模之后獲得。
通過點焊或超聲焊而連接的一個正極端子13被安置在正極11的一端上。該正極端子13優選地是金屬箔或網。然而，任何材料都可用作正極端子13，而不會有任何問題，即使該材料不是金屬，只要其電化學性能和化學性能穩定并可以導電即可。用于正極端子13的材料的實例包括Al。將正極端子13設計成可安置于正極11端部處所設置的正極集電體的露出部分上。
(負極的生產)將前述的負極活性材料、粘合劑、和納米陶瓷顆粒均勻地混合，以形成負極復合劑。將這種負極復合劑分散到諸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中，并制成漿。此時，與正極復合劑的情況類似，可以使用球磨機、砂磨機、雙軸混合機等。接著，通過刮漿刀方法等將這種漿均勻地應用到負極集電體的兩個表面上。此外，在高溫下干燥該負極集電體，以去除溶劑，然后通過輥壓機等壓模制成該負極集電體，以形成負極活性材料層12a。此時，與正極的情況類似，可以通過將負極復合劑應用到負極集電體12b上來形成負極活性材料層12a。
可以使用任何溶劑作為所述溶劑而沒有任何特別的限制，只要它對于電極材料是惰性的并且可以溶解粘合劑即可，類似于正極的情況，可以使用任何的無機溶劑和有機溶劑。
而且，一個負極端子14通過點焊或超聲焊而焊接于負極12的一端。任何材料都可用作負極端子14，而沒有任何問題，即使該材料不是金屬，只要它的電化學性能和化學性能穩定并且能夠導電即可。用于負極端子14的材料的實例包括銅和鎳。以與焊接正極端子的部分的情況相同的方式，將負極端子14設計成可安置于負極12端部處所形成的負極集電體的露出部分上。
(電池芯的生產)如圖2所示，將正極11、負極12、和隔離片15以正極11、隔離片15、負極12、和隔離片15的順序進行層壓，并且纏繞所得到的層壓件，以制造電池芯10。接著，通過焊接等方法將正極端子13的端部連接至具有內置安全閥機構4和PTC元件5的電池蓋3，并且將電池芯10容納在電池外殼1中。此時，電池芯10是以如下方式被容納的，即，電池芯10的纏繞表面上的負極端子14的引出端被由絕緣樹脂制成的絕緣板2a覆蓋。之后，將一個電極棒從纏繞的電池芯的中心插入，將另一個電極棒設置在電池外殼1的底部的外側，以進行電阻焊接，并且將負極端子14焊接到電池外殼1上。在這種情況下，可以首先將負極端子14連接至電池外殼1，之后再安裝電池芯10。
在將負極端子14焊接到電池外殼1之后，插入中央管腳16，并將絕緣板2b也設置在位于電池外殼開口端的纏繞表面部分處，接著，倒入電解質溶液，以用電解質溶液浸漬隔離片。接連地，通過使電池蓋3、安全閥機構4、和PTC元件5嵌塞穿過絕緣密封墊圈6而將這些部件固定于電池外殼1的開口端，從而密封電池外殼1的內部。
考慮到生產工藝，有必要使用具有特定長度的端子作為正極端子13。這是因為在正極端子13與提前設置在電池蓋3上的安全閥機構4相連接之后，電池外殼的開口端才得以密封。如果正極端子13較短，則更難以將正極端子13與電池蓋3相連接。因此，正極端子13在其被折彎成近乎U形的狀態下被容納在電池中。
而且，盡管在上述實施例中負極端子14與電池外殼1相連接以生產鋰離子二次電池，但是正極端子13也可以與電池外殼1相連接以形成正極外殼。
當對以上述方式生產的鋰離子二次電池充電時，例如，鋰離子通過電解質溶液從正極活性材料層11a中被釋放并被吸留在負極活性材料層12a中。而且，當執行放電操作時，例如，鋰離子通過電解質溶液從負極活性材料層12a中被釋放并被吸留在正極活性材料層11a中。此時，正極活性材料層11a的面積減少，并且充電期間經過正極11的電流的強度因為正極活性材料層11a變厚而增加。然而，正極中含有納米陶瓷顆粒，從而改進了鋰的擴散，因此在正極11上形成更好的正極薄膜，從而可以限制薄膜電阻和電荷轉移電阻的升高。因此，可以獲得優異的周期特性，并且與目前的鋰離子二次電池的情況相比，由于正極厚度可增加得更多，因此可提高能量密度。
實例將通過實例的方式詳細解釋本發明，這些實例不是旨在對本發明進行限制。
(實例1)改變待包含在正極中的陶瓷的類型，以制造鋰離子二次電池，并且測量每個電池的100個周期之后的容量保持率。
<實例1-1>
(正極的生產)生產圖1所示的圓柱形二次電池。首先，以Li2CO3∶CoCO3＝0.5∶1的摩爾比率來混合碳酸鋰Li2CO3和碳酸鈷CoCO3，并且在900℃的空氣中對該混合物烘烤5個小時，以獲得鋰/鈷復合氧化物LiCoO2。通過X射線衍射來測量所獲得的LiCoO2，從而發現其峰值與JCPDS(Joint Committee of Power Diffraction Standard)文件中登記的LiCoO2的峰值完全一致。接著，將此鋰/鈷復合氧化物壓碎成具有15μm顆粒直徑(中徑)(以激光衍射方法獲得的累積為50％中徑)的粉末，以獲得正極活性材料。
接連地，將95份重量的鋰/鈷復合氧化物粉末與5份重量的碳酸鋰粉末Li2CO3混合，以形成正極活性材料。進一步地，將94份重量的正極活性材料、作為導電材料的3份重量的爐灰黑、和作為粘合劑的3份重量的聚偏二氟乙烯混合，以制成正極復合劑。接著，將該混合物與25nm中徑的Al2O3顆粒簡單地混合，混合比例是0.5份重量的Al2O3比100份重量的正極活性材料，并將所得到的混合物分散到溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制成正極復合劑漿。接著，將該正極復合劑漿均勻地應用到由厚度為20μm的帶狀鋁箔制成的正極集電體的兩個表面上，之后，進行干燥和壓模，以形成正極活性材料層，從而制成了正極。此時，一個表面上的正極活性材料層的厚度為102μm，體積密度為3.56g/cm3。此后，將鋁正極端子安裝于正極集電體的一端。
(負極的生產)將作為負極活性材料的90份重量的粒狀石墨粉末(由25μm中徑的中間相小球體制成)與作為粘合劑的10份重量的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，以制備負極復合劑。接著，將該負極復合劑分散到溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制成負極復合劑漿。這里，用作負極活性材料的石墨的性質如下通過X射線衍射計算的沿C軸方向的柵格間距d002是0.3363nm，通過使用波長為514.5nm的氬激光的拉曼光譜獲得的峰值強度比率(ID/IG)是0.3，體積密度是1.50g/cm3，并且斷裂強度是72MPa。通過由Shimadzu公司制造的小型壓縮試驗機MCT-W500來測量斷裂強度，并且可從公式1中獲得。
接著，將這種負極復合劑漿均勻地應用到由15μm厚的帶狀銅箔制成的負極集電體的兩個表面上，之后，進行干燥和壓模，以形成負極活性材料層，從而制成了負極。此時，一個表面上的負極活性材料層的厚度為90μm，并且體積密度為1.80g/cm3。此后，將鎳負極端子安裝于負極集電體的一端。
(鋰離子二次電池的制造)在制成了正極和負極之后，將正極和負極通過隔離片交替并排地設置成纏繞成很多圈的線圈的層壓件，從而制成了電池芯，在該電池芯中，正極和負極通過隔離片而彼此面對，該隔離片由厚度為25μm的多孔定向聚乙烯(polyethlene)薄膜制成。接著，以如下方式將電池芯夾在一對絕緣板之間，即，使得電池芯的纏繞表面被絕緣板覆蓋。將負極端子焊接到電池外殼上，而且將正極端子焊接到安全閥機構，以將該電池芯容納在電池外殼中。
接連地，將電解質溶液倒入電池外殼中。使用通過如下方式獲得的電解質溶液作為所述電解質溶液，即，將作為電解鹽的六氟磷酸鋰以1.0mol/kg的比率溶解在通過將乙烯脂碳酸鹽VC、碳酸乙烯酯EC、碳酸二乙酯DEC、和碳酸丙二酯PC按1∶40∶49∶10的體積比混合而制備的溶劑中。
最后，將電池蓋通過嵌塞穿過墊圈的方式安裝于電池外殼，以制造圓柱型鋰離子二次電池。
<實例1-2>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將待包含的陶瓷顆粒改變為SiO2。
<實例1-3>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將待包含的陶瓷顆粒改變為ZrO2。
<實例1-4>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將待包含的陶瓷顆粒改變為MgO。
<實例1-5>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將待包含的陶瓷顆粒改變為Na2O。
<實例1-6>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將待包含的陶瓷顆粒改變為TiO2。
<對比實例1-1>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是不包含陶瓷顆粒。
(容量保持率的測量)使實例1-1至1-6和對比實例1-1中制造的每個鋰離子二次電池均經歷充電和放電操作，以檢測其在100周期之后的容量保持率。首先，在1C的固定電流下對電池進行充電，直到電池電壓達到4.2V，接著，將操作改變成在4.2V的固定電壓下進行充電操作，并且當總充電時間達到4小時時結束充電操作。接著，在1200mA的固定電流下進行電池的放電操作，并且當電池電壓達到3.0V時結束，以測量第一周期中的放電容量。
接連地，在每個實例和對比實例中，將充電-放電周期重復100次(在該充電-放電周期中，對電池充電直至電池電壓達到4.2V，并且對電池放電直至電池電壓達到3.0V)，以測量第100個周期中的電池容量，進而從以下公式中得出100周期之后的容量保持率{(剛過100周期時的電池容量)/(第一周期中的電池容量)}×100。
下面的表1中示出了每個實例和對比實例中的100周期之后的容量保持率。


如表1所示，可以查找到陶瓷類型如實例1-1至1-6所示變化時的容量保持率。在使用諸如Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO、Na2O、TiO2等任何一種納米陶瓷顆粒的情況下，可以觀察到，與對比實例1-1中獲得的不含有陶瓷的鋰離子二次電池的情況相比，其容量保持率具有更顯著的改進。
(實例2)使用Al2O3作為待包含在正極中的陶瓷，改變待包含在正極中的陶瓷的含量，以生產鋰離子電池，并且測量100周期之后的每個電池的容量保持率。
<實例2-1>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將Al2O3顆粒的含量改變為在重量上與負極活性材料重量的比例是0.05份比100份。
<實例2-2>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將Al2O3顆粒的含量改變為在重量上與負極活性材料重量的比例是0.1份比100份。
<實例2-3>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池。
<實例2-4>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將Al2O3顆粒的含量改變為在重量上與負極活性材料重量的比例是1.0份比100份。
<實例2-5>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將Al2O3顆粒的含量改變為在重量上與負極活性材料重量的比例是3.0份比100份。
<對比實例2-1>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是不含有Al2O3顆粒。
(容量保持率的測量)使實例2-1至2-5和對比實例2-1中制造的每個鋰離子二次電池均經歷充電和放電操作，通過使用與實例1中所用的相同方法來檢測其第一周期和第100周期中的容量保持率，以便得到100周期之后的容量保持率。
下面的表2中示出了每個實例和對比實例中的100周期之后的容量保持率。


如表2所示，發現，在正極活性材料層厚度增加的鋰離子二次電池中，與不含有Al2O3的對比實例1-1相比，含有Al2O3的實例2-1至實例2-5在容量保持率方面提高了。具體地，還發現，實例2-2至實例2-4在容量保持率方面提高了，在實例2-2至實例2-4中，對于100份重量的正極活性材料而言，Al2O3的含量是重量上占0.1份或更多至重量上占1.0份或更少(即重量份大于等于0.1份且小于等于1.0份)。
另一方面，盡管發現實例2-1和實例2-5在容量保持率方面提高了，但是沒有發現它們具有實例2-2至實例2-4中獲得的如此顯著的效果。這是因為實例2-1包含的Al2O3不足，使得它在離子擴散性方面不能充分地改進。
另一方面，在實例2-5的情況中，未獲得顯著效果的原因是由于Al2O3的含量過多，使得正極活性材料的表面被涂覆有對于電池容量沒有影響的過多的Al2O3顆粒，使正極活性材料的填充特性受到損害，導致在模制正極活性材料層時壓力載荷的增加，其結果是正極活性材料層斷裂。
從上述結果發現，當Al2O3的含量為重量份大于等于0.1份且小于等于1.0份時，獲得特別顯著的效果。
而且，就諸如Al2O3之外的SiO2、ZrO2、MgO、Na2O、和TiO2的陶瓷而言，類似地，對于100份重量的負極活性材料而言，每一種的含量優選地在0.1份至占1.0份重量的范圍內。
(實例3)使用Al2O3作為待包含在負極中的陶瓷，改變待包含在負極中的陶瓷的中徑，以生產鋰離子二次電池，并且測量100周期之后的每個電池的容量保持率。
<實例3-1>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將Al2O3顆粒的中徑改變成12nm。
<實例3-2>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將Al2O3顆粒的中徑改變成47nm。
<實例3-3>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將Al2O3顆粒的中徑改變成50nm。
<實例3-4>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將Al2O3顆粒的中徑改變成55nm。
<實例3-5>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將Al2O3顆粒的中徑改變成85nm。
<實例3-6>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將Al2O3顆粒的中徑改變成700nm。
<對比實例3-1>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將Al2O3顆粒的中徑改變成1000nm。
(容量保持率的測量)使實例3-1至3-6和對比實例3-1中制造的每個鋰離子二次電池均經歷充電和放電操作，通過使用與實例1中所用的相同方法來檢測其第一周期和第100周期中的容量保持率，以便得到100周期后的容量保持率。
下面的表3中示出了每個實例和對比實例中的100周期之后的容量保持率。


如表3所示，發現，與使用中徑為1μm的Al2O3的對比實例3-1相比，包含中徑小于1μm(1000nm)的Al2O3的實例3-1至實例3-6在容量保持率方面更大地提高了。具體地，具有中徑為50nm或更小的實例3-1至實例3-3在容量保持率方面顯著提高了。而且，如實例3-1的情況所示，當中徑為12nm或更小時，可以獲得更高的容量保持率。
反之，盡管發現實例3-4至實例3-6在容量保持率方面改進了，但是未發現如同實例3-1至實例3-3中所獲得的效果。這是因為離子擴散性僅能不充分地提高，其原因在于，Al2O3顆粒的顆粒直徑大并且因此大大地超過厚度為幾納米的正極薄膜的厚度，所以正極薄膜中的離子擴散性沒有充分地提高。而且，作為絕緣材料的大Al2O3顆粒存在于活性材料顆粒之間，這引起了導電性的降低，并且因此在容量保持率方面沒有出現顯著的提高。
而且，在對比實例3-1的情況下(其中，中徑為1μm(1000nm))，Al2O3顆粒的顆粒直徑大得使正極活性材料顆粒之間的導電性能受損，進而使得周期特性降低。
這種結果表明，當待包含的Al2O3的中徑為50nm或更小時，可以獲得顯著的效果，并且當Al2O3的中徑為12nm或更小時，可以獲得更顯著的效果。
而且，就Al2O3之外的諸如SiO2、ZrO2、MgO、Na2O、和TiO2的陶瓷而言，通過使負極包含中徑小于1μm的陶瓷，可以提高容量保持率。具體地，在這些陶瓷的中徑為50nm或更小的情況下，可以獲得顯著效果。而且，在這些陶瓷的中徑為12nm或更小的情況下，可以獲得更顯著的效果。
(實例4)使用Al2O3作為待包含在正極中的陶瓷，改變形成在正極集電體上的正極活性材料層的厚度，并且添加陶瓷，以制成鋰離子二次電池，并且測量100周期之后的每個電池的容量保持率。
<實例4-1>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將一個表面上的正極活性材料層的厚度改變成62μm。
<實例4-2>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將一個表面上的正極活性材料層的厚度改變成70μm。
<實例4-3>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將一個表面上的正極活性材料層的厚度改變成130μm。
<實例4-4>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將一個表面上的正極活性材料層的厚度改變成135μm。
<對比實例4-1>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將一個表面上的正極活性材料層的厚度改變成62μm且不含有Al2O3。
<對比實例4-2>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將一個表面上的正極活性材料層的厚度改變成70μm且不含有Al2O3。
<對比實例4-3>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將一個表面上的正極活性材料層的厚度改變成130μm且不含有Al2O3。
<對比實例4-4>
以與實例1-1相同的方式制造鋰離子二次電池，所不同的是將一個表面上的正極活性材料層的厚度改變成135μm且不含有Al2O3。
(容量保持率的測量)
使實例4-1至實例4-4和對比實例4-1至對比實例4-4中制造的每個鋰離子二次電池均經歷充電和放電操作，通過使用與實例1中所用的相同方法來檢測其第一周期和第100周期中的容量保持率，以便得到100周期之后的容量保持率。
下面的表4中示出了每個實例和對比實例中的100周期之后的容量保持率。


如表4所示，發現，在均具有厚度變化的正極活性材料層的實例4-1至實例4-4和對比實例4-1至對比實例4-4中，通過添加納米Al2O3顆粒，無論厚度如何，都可以提高容量保持率，并且發現當一個表面上的正極活性材料層的厚度是70μm或更大至130μm或更小時，獲得特別顯著的效果。
另一方面，在正極活性材料層的厚度是62μm的實例4-1以及正極活性材料層的厚度是135μm的實例4-4中，雖然發現了在容量保持率方面的改進，但是沒有觀察到如實例4-2和實例4-3中所獲得如此顯著的效果。
其原因在于，在實例4-1中，正極活性材料層薄并且容量保持率在初始狀態時不低，因此雖然通過添加Al2O3來提高容量保持率，但是會削弱Al2O3的效果，而在實例4-4中，正極活性材料層如此厚，以致添加Al2O3的效果沒有充分地產生。
根據這種結果，當含有納米Al2O3顆粒時，優選地將一個表面上的負極活性材料層的厚度設計成70μm或更大至130μm或更小。
在Al2O3之外的諸如SiO2、ZrO2、MgO、Na2O、和TiO2的陶瓷的情況下，通過將一個表面上的負極活性材料層的厚度設計成70μm或更大至130μm或更小，同樣可以顯著提高容量保持率，并且獲得高效率。
雖然以優選形式描述了本發明，但是本發明不限于上述實施例。本領域技術人員應該理解，根據設計要求和其它因素，可以進行各種修改、組合、子組合、和替換，只要它們處于所附權利要求或其等同物的范圍內。
例如，上述實施例中給出的數值僅為示例，根據需要可以使用不同于所述數值的數值。
而且，在上述實施例中，所提供的描述針對將本發明應用于使用電解質溶液的圓柱形電池中的情況。但是，只要該電池使用能夠吸留和釋放鋰離子的正極活性材料作為其正極，則本發明可應用于任何電池中。本發明可應用于使用凝膠電解質的電池中，但是尤其當本發明應用于使用電解質溶液的電池中時可獲得本發明的效果。
權利要求
1.一種鋰離子電池，包括正極，在正極集電體上設置有正極活性材料層；負極；以及電解質溶液，其中，所述正極活性材料層包含納米陶瓷顆粒。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池，其中，所述陶瓷為選自以下組成的組中的至少一種Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO、Na2O、和TiO2。
3.根據權利要求1所述的鋰離子電池，其中，所述陶瓷是Al2O3。
4.根據權利要求1所述的鋰離子電池，其中，對于100份重量的所述正極活性材料而言，所述陶瓷的含量為重量份大于等于0.1份且小于等于1.0份。
5.根據權利要求1所述的鋰離子電池，其中，所述陶瓷的中徑是50nm或更小。
6.根據權利要求1所述的鋰離子電池，其中，所述陶瓷的中徑是12nm或更小。
7.根據權利要求1所述的鋰離子電池，其中，設置在所述正極集電體的一個表面上的所述正極活性材料層的厚度是70μm或更大至130μm或更小。
全文摘要
本發明提供了一種鋰離子電池，包括在正極集電體上設置有正極活性材料的正極、負極、以及電解質溶液，其中，正極活性材料層包含納米陶瓷顆粒。該鋰離子電池抑制了正極上正極薄膜的生長，并提高了能量密度，且具有優異的周期特性。
文檔編號H01M10/40GK101075691SQ20071010370
公開日2007年11月21日 申請日期2007年5月15日 優先權日2006年5月15日
發明者脅田真也, 岡江功彌 申請人:索尼株式會社