低介電常數膜的損傷修復方法、半導體制造裝置、存儲介質的制作方法

專利名稱：低介電常數膜的損傷修復方法、半導體制造裝置、存儲介質的制作方法
技術領域：
本發明涉及對含有硅、碳、氧和氫的低介電常數膜的由等離子體等而脫離了碳的損傷膜進行修復的技術。
背景技術：
半導體裝置每年都有高集成化的趨勢，為了與在半導體晶片(以下稱為晶片)等基板上形成的圖案的微細化相對應，抗蝕劑材料和曝光技術的改進得以發展，抗蝕劑掩模的開口尺寸也相應減小。
另一方面，為了實現高集成化，裝置的結構多層化，但為了提高運行速度，必須減少寄生電容，因此對于絕緣膜例如層間絕緣膜，也進行低介電常數膜的材料的開發。作為該低介電常數膜之一，例如可以列舉出具有Si-C鍵的被稱為多孔MSQ(甲基氫倍半硅氧烷Methyl-hydrogen-Silses-Quioxane)膜等的SiOCH膜。
該SiOCH膜例如埋入有銅配線，所以將抗蝕劑掩模和硬質掩模用作用于蝕刻的掩模，例如由CH4氣體等離子體化后的等離子體進行蝕刻，然后由氧氣等離子體化后的等離子體進行抗蝕劑掩模的灰化處理(ashing)。圖14示意性的表示這種方式，100是SiOCH膜，101是抗蝕劑掩模，102是硬質掩模。
此外，在對SiOCH膜100進行蝕刻或灰化等的等離子體處理的情況下，在暴露于等離子體的SiOCH膜100的露出面，即凹部的側壁和底面上，例如由等離子體切斷Si-C鍵，使C從膜中脫離。由于脫離了C而形成不飽和鍵的Si的狀態不穩定，所以隨后與例如大氣中的水分等結合而形成Si-OH。
通過這樣的等離子體處理，在SiOCH膜100的露出面上形成損傷層103，由于該損傷層103中的含碳量降低，所以其介電常數下降。由于配線圖案的線寬的微細化和配線層、絕緣層的薄膜化的進展，表面部對于晶片W整體影響的比例增大，即使是表面部，由于其介電常數的下降，也將成為使半導體裝置的特性偏離設計值的主要原因之一。
另一方面，作為解決這一問題的方法，已知有專利文獻1所述的技術。該技術使用由Si-Si鍵和Si-CH3鍵構成的硅氮烷系化合物，對由干式蝕刻生成的OH基構成的損傷層進行表面改性。但是該技術是置換OH基的H和上述硅氮烷系化合物的表面改性，由于沒有回到進行等離子體處理前的狀態，所以介電常數與設計值發生偏離。并且，由于上述硅氮烷系化合物的分子大，所以通過與H置換而與膜的表面結合的分子會產生空間位阻，分子不能滲透到膜的內部，改性不能進行到膜的內部。
專利文獻1日本特開2005-340288((0010，0028))發明內容本發明鑒于上述問題而提出，其目的在于提供一種在疊層由含有硅、碳、氧和氫的低介電常數膜構成的絕緣膜的基板中，對由等離子體等實施處理而脫離了C的損傷層進行修復。
本發明的低介電常數膜的損傷修復方法的特征在于，包括向CH3自由基生成用氣體供給能量，生成CH3自由基的工序；和向含有硅、碳、氧和氫且具有脫離了碳的損傷層的低介電常數膜供給CH3自由基，使CH3與上述損傷層結合的修復工序。
生成CH3自由基的工序的特征在于該工序是使CH3自由基生成用氣體熱分解的工序。
低介電常數膜受到損傷形成損傷層的損傷層混入工序的特征在于該工序是將低介電常數膜暴露于等離子體的工序。
低介電常數膜暴露于等離子體的工序的特征在于該工序是用于在低介電常數膜上形成凹部的蝕刻工序和/或用于對形成于低介電常數膜上方的由有機膜構成的抗蝕劑膜進行灰化的灰化工序。
形成有低介電常數膜的被處理體的特征在于從低介電常數膜受到損傷形成損傷層的損傷層混入工序至修復工序，均置于真空氣氛中。
損傷層混入工序和修復工序在同一處理容器內進行。
CH3自由基生成用氣體的特征在于該氣體是選自二叔烷基過氧化物((CH3)3COOC(CH3)3)、甲烷(CH4)、偶氮甲烷((CH3)2N2或(CH3)3N)、2，2′-偶氮二異丁腈((CH3)2C(CN)N＝N(CN)C(CH3)2)、二甲胺((CH3)2NH)和新戊烷(C(CH3)4)中的氣體。
本發明的半導體制造裝置的特征在于包括處理容器；設置在該處理容器內，用于載置被處理體的載置臺；用于對上述處理容器內進行真空排氣的單元；和用于向CH3自由基生成用氣體供給能量生成CH3自由基，并將該CH3自由基供給至載置于上述裝置臺上的被處理體的單元，通過在上述被處理體上形成的含有硅、碳、氧和氫的低介電常數膜的脫離了碳的損傷層與CH3結合而進行修復。
用于向被處理體供給CH3自由基的單元的特征在于該單元是用于使CH3自由基生成用氣體熱分解的單元。
用于向被處理體供給CH3自由基的單元的特征在于具有用于從被處理體的側面向被處理體供給含有CH3自由基的氣體的供給口。
用于向被處理體供給CH3自由基的單元的特征在于與載置臺相對設置，具有供給CH3自由基生成用氣體的供給部。
此外，本發明的半導體制造裝置的特征在于包括向上述處理容器內供給等離子體處理用氣體的單元；和使等離子體處理用氣體在上述處理容器內等離子體化的單元，由等離子體對被處理體進行等離子體處理，然后對由該等離子體處理而受到損傷的低介電常數膜的損傷層進行修復。
進一步，本發明的半導體制造裝置的特征在于包括與上述處理容器不同的等離子體處理用處理容器向該等離子體處理用處理容器內供給等離子體處理用氣體的單元；使等離子體處理用氣體在上述等離子體處理用處理容器內等離子體化的單元；連接用于對損傷層進行修復的處理容器和等離子體處理用處理容器的真空氣氛的搬送室；和設置在該搬送室內，用于在等離子體處理用處理容器和用于對損傷層進行修復的處理容器之間搬送被處理體的搬送單元，
由等離子體對被處理體進行等離子體處理，然后對由該等離子體處理而受到損傷的低介電常數膜的損傷層進行修復。
等離子體處理的特征在于該處理是用于在低介電常數膜上形成凹部的蝕刻工序和/或用于對形成于低介電常數膜上方的由有機膜構成的抗蝕劑膜進行灰化的灰化工序。
本發明的存儲介質存儲有在用于對形成于被處理體上的含有硅、碳、氧和氫的低介電常數膜的脫離了碳的損傷層進行修復的裝置中使用的計算機程序，其特征在于上述程序被組成步驟組，使得實施上述修復方法。
發明效果本發明對于含有硅、碳、氧和氫的低介電常數膜中的脫離了C的損傷層，通過供給CH3自由基，使C結合而修復損傷層，能夠抑制膜質量的下降。并且，例如對多孔膜，能夠從表面部深入到深處進行修復，并由于CH3自由基的壽命長，所以能夠對基板進行面內均勻性高的修復處理。


圖1是表示本發明的等離子體處理裝置一個示例的縱截面圖。
圖2是表示本發明的等離子體處理裝置一個示例的橫截面圖。
圖3是表示本發明中用于生成CH3自由基的裝置的一個示例的示意圖。
圖4是表示本發明的等離子體處理中使用的晶片W的結構和各等離子體處理的圖。
圖5是考慮本發明的修復工序中反應機理一個示例的概念圖。
圖6是表示本發明中使用的半導體制造裝置一個示例的概念圖。
圖7是表示本發明中自由基處理裝置一個示例的概念圖。
圖8是供本發明實驗的晶片W的概念圖。
圖9是表示本發明實驗例1的結果的圖。
圖10是表示本發明實驗例2的結果的圖。
圖11是表示本發明實驗例3的結果的圖。
圖12是表示本發明實驗例4的結果的圖。
圖13是表示本發明實驗例5的結果的圖。
圖14是現有的等離子體處理中晶片W的示意圖。
符號說明2等離子體處理裝置；21處理室；3載置臺；31下部電極；4上部電極54SiOCH膜57凹部；60損傷層；63氣體加熱部；80等離子體處理裝置；81自由基處理裝置具體實施方式
下面，使用圖1和圖2對實施本發明的修復方法的裝置的一個示例進行說明。該裝置構成為，在能夠對基板進行蝕刻和灰化的等離子體處理裝置2中，附加能夠對SiOCH膜進行修復的功能。圖1所示的等離子體處理裝置2例如包括處理室21，由內部為密閉空間的真空腔室構成的等離子體處理室；配置于該處理室21內的底面中央的載置臺3；和在載置臺3的上方與該載置臺3相對設置的上部電極4。
上述處理室21電接地，并且處理室21底面的排氣口22通過排氣管24與作為真空排氣單元的排氣裝置23連接。該排氣裝置23上連接有未圖示的壓力調整部，該壓力調整部根據來自后述的控制部2A的信號，對處理室21內進行真空排氣，維持希望的真空度。處理室21的壁面上設置有晶片W的搬送口25，該搬送口25能夠由閘閥26進行開關。
處理室21的內壁上安裝有加熱器模塊，將處理室21的內壁保持在例如60℃以上的高溫，使得氟代烴等附著物不會堆積，但這里予以省略。
載置臺3由下部電極31和從下方支承該下部電極31的支承體32構成，隔著絕緣部件33配置于處理室21的底面。在載置臺3的上部配置有靜電卡盤34，將晶片W通過該靜電卡盤34載置于載置臺3。靜電卡盤34由絕緣材料構成，在該靜電卡盤34的內部設置有與高壓直流電源35連接的電極箔36。通過從高壓直流電源35向電極箔36施加電壓，在靜電卡盤34的表面產生靜電，使載置于載置臺3的晶片W被靜電卡盤34所靜電吸附。靜電卡盤34上設置有用于將后述的側面(back side)氣體放出至靜電卡盤34上部的貫通孔34a。
載置臺3內形成有流通規定制冷劑(例如現有公知的氟系流體、水等)的制冷劑流路37，通過制冷劑流過該制冷劑流路37而冷卻載置臺3，通過該載置臺3將載置在載置臺3上的晶片W制冷到希望的溫度。并且，下部電極31上安裝有未圖示的溫度傳感器，由該溫度傳感器經常監視下部電極31上的晶片W的溫度。
并且，在載置臺3的內部設置有氣體流路38，供給作為側面氣體的He(氦)氣等熱傳導性氣體，該氣體流路38在載置臺3的上面多處開口。這些開口部與設在靜電卡盤34上的上述貫通孔34a連通，如果對氣體流路38供給側面氣體，則該側面氣體通過貫通孔34a向靜電卡盤34的上部流出。該側面氣體在靜電卡盤34與載置在靜電卡盤34上的晶片W的整個間隙均勻地擴散，能夠提高該間隙的熱傳導性。
上述下部電極31通過高通濾波器(HPF)3a接地，并且與第二高頻對應的高頻例如2MHz的高頻電源31a通過匹配器31b與下部電極31連接。
并且，在下部電極31的外周邊緣配置有包圍靜電卡盤34的聚焦環39，在產生等離子體時，通過聚焦環39將等離子體聚集到載置臺3上的晶片W上。
上部電極4形成為中空狀，在其下面例如均等地分散形成有用于向處理室21內分散供給處理氣體的多個孔41，構成氣體噴頭。并且，在上部電極4的上面中央設置有氣體導入管42，該氣體導入管42隔著絕緣體27貫通處理室21的上面中央。并且該氣體導入管42在上游側分支成4根，形成分支管42A～42D，經由閥43A～43D和流量控制部44A～44D與氣體供給源45A～45D連接。后述的氣體導入管42E經由閥43E和流量控制部44E與氣體供給源45E連接。
該閥43A～43E、流量控制部44A～44E構成氣體供給系46，根據來自后述的控制部2A的信號，對各氣體供給源45A～45E的氣體流量和供給斷開進行控制。并且，分支管42A～42D、氣體供給系46和各氣體供給源45A～45D構成供給等離子體處理用氣體的單元。
上部電極4通過低通濾波器(LPE)47接地，并且頻率高于第二高頻電源31a例如60MHz的第一高頻的高頻電源4a通過匹配器4b與該上部電極4連接。
來自連接于上部電極4的高頻電源4a的高頻，相當于第一高頻，用于使處理氣體等離子體化。來自連接于下部電極31的高頻電源31a的高頻，相當于第二高頻，通過對晶片W施加偏置電壓，將等離子體中的離子引入晶片W的表面。該上部電極4和高頻電源31構成使等離子體處理用氣體等離子體化的單元。此外，高頻電源4a和31a與控制部2A連接，根據控制信號，控制供給至上部電極4和高頻電源31的電力。
并且，在處理室21側面設置有氣體加熱部63，為用于向晶片W供給CH3自由基生成用氣體的單元，例如如圖3所示，該氣體加熱部63由圓筒狀的筐體64構成，與處理室21和氣體導入管42E連接，使得氣體從圖中右側向左側流動。在處理室21與氣體加熱部63之間形成有用于向被處理體供給含有CH3自由基的氣體的供給口67。在氣體加熱部63的內部沿著氣體的流路設置有線圈狀的例如鎢絲等熱源65，能夠將氣體加熱到例如1000℃，熱源65隔著筐體64與電源66連接。從上述氣體供給源45E通過氣體導入管42E向氣體加熱部63供給的氣體，通過該熱源65熱分解為自由基，供給至處理室21內。氣體加熱部63、氣體導入管42E、氣體供給系46和氣體供給源45E構成用于向被處理氣體供給CH3自由基的單元。也可以構成為，在筐體64上設置有例如未圖示的石英制的窗口，由未圖示的放射溫度計從外部測定熱源65的溫度，從而控制熱源65的溫度。
在該等離子體處理裝置2中，設置有例如由計算機構成的控制部2A，該控制部2A設置有由程序、存儲器、CPU構成的數據處理部，在上述程序組合有命令中，使得從控制部2A向等離子體處理裝置2的各部發送控制信號，通過進行后述的各步驟對晶片W實施等離子體處理。并且，存儲器中具有記入例如處理壓力、處理時間、氣體流量、電力值等處理參數的區域，CPU在執行程序的各命令時讀取這些處理參數，與該參數相對應的控制信號發送到等離子體處理裝置2的各部位。該程序(也包括關于處理參數的輸入操作和顯示的程序)存儲于計算機存儲介質例如軟盤、光盤、MO(光磁盤)、硬盤(HD)等存儲部2B中，安裝于控制部2A。
下面，對使用上述等離子體處理裝置2的本發明的半導體裝置的制造方法的實施方式進行說明。首先，打開閘閥26，由未圖示的搬送機構將300mm(12英寸)的晶片W搬入處理室21內。將該晶片W水平載置在載置臺3上，然后將晶片W靜電吸附在載置臺3上。然后，使搬送機構從處理室21退出，關閉閘閥26。接著從氣體流路38供給側面氣體，將晶片W調整至規定的溫度。其后進行以下的步驟。
這里，晶片W表面部的結構如圖4(a)所示。并且，在該例中表示了以雙鑲嵌(Dual Damascene)形成銅配線的工序的一部分。56是Cu配線，53是阻止蝕刻的SiC薄膜，54是作為層間絕緣膜的SiOCH膜，59是作為硬質掩膜的SiO2膜，51是抗蝕劑掩模，55是開口部。
(步驟1蝕刻工序)由排氣裝置23通過排氣管24對處理室21內進行排氣，將處理室21內保持為規定的真空度，然后由氣體供給系46供給例如C4F8氣體、N2氣體和Ar氣體。接著對上部電極4供給例如頻率為60MHz、功率為1200W的第一高頻，使作為上述氣體混合氣體的處理氣體等離子體化，同時向下部電極31供給例如頻率為2MHz、功率為1200W的第二高頻。
在該等離子體中，含有碳和氟的化合物的活性種，將SiO2膜59和SiCOH膜54暴露于該活性種氣氛中，與這些膜中的原子反應生成化合物，如圖3(b)所示，由此蝕刻SiO2膜59、SiOCH膜54和SiC膜53，形成凹部57。
通過此時暴露于等離子體，在形成于SiOCH膜54上的凹部57的壁形成上述脫離了C的損傷層60。
(步驟2灰化工序)然后，停止來自高頻電源4a、31a的供電，停止在處理室21內生成等離子體，然后停止來自氣體供給系46的氣體供給。接著由排氣裝置23對處理室21內進行排氣，去除殘留的氣體，使處理室21內保持在規定的真空度。
由氣體供給系46供給例如O2氣體，向上部電極4供給例如頻率為60MHz、功率為300W的第一高頻，使上述氣體等離子體化，同時向下部電極31供給例如頻率為2MHz、功率為300W的第二高頻。
如圖3(c)所示，由該等離子體使抗蝕劑掩模51灰化而去除。
本發明人認為，通過此時暴露于等離子體，可以使得在上述蝕刻工序中形成的損傷層60更厚。
(步驟3修復工序)停止來自高頻電源4a、31a的供電，停止在處理室21內產生等離子體，然后停止來自氣體供給系46的氣體供給。接著由排氣裝置23對處理室21內進行排氣，去除殘留的氣體，將處理室21內保持在規定的真空度，例如1Pa(7.5mTorr)到10Pa(75mTorr)。另一方面，預先從電源66向氣體加熱部63的熱源65例如鎢絲供給電力，保持在1000℃。
由氣體供給源45E通過氣體導入管42E向氣體加熱部63供給作為CH3自由基生成用氣體的例如C8H18O2(二叔烷基過氧化物，結構式為(CH3)3COOC(CH3)3)氣體，由熱源65的熱量使該氣體熱分解。通過熱分解，C8H18O2氣體通過下述(1)式和(2)式的反應成為CH3自由基，供給至處理室21內。
C8H18O2→2(CH3)3CO(1)(CH3)3CO→(CH3)2CO+CH3(2)通過保持該狀態規定的時間，例如20分鐘，如圖4(d)所示，修復由上述蝕刻工序和灰化工序中的等離子體在SiOCH膜54上生成的損傷層60。該反應如(3)式和(4)式所示。
SiO-+·CH3→SiOCH3(3)SiO2+·CH3→SiOCH3+O- (4)其中，·CH3表示CH3自由基。此外，該反應機理如圖5所示。如該圖(a)所示，由蝕刻工序和灰化工序中的等離子體，切斷SiOCH膜54表面的Si和C的鍵，形成稱為懸空鍵(Dangling bond)的不飽和鍵。在SiOCH膜54的內部也形成有懸空鍵。SiOCH膜54暴露于等離子體的量越多，該深度(損傷層60的厚度)增加。通常隨后例如如上所述大氣中的水分附著在該懸空鍵中，形成Si-OH鍵。
如果向該懸空鍵供給CH3自由基，如該圖(b)所示，生成Si-CH3鍵。并且，SiOCH膜54是多孔體，分子小的CH3自由基能夠侵入SiOCH膜54的內部。此時，與上述SiOCH膜54的表面結合的CH3基小，對于要侵入SiOCH膜54內部的CH3自由基，幾乎不形成空間位阻。因此，在SiOCH膜54的表面生成Si-CH3鍵后，CH3自由基侵入SiOCH膜54內部，與內部的懸空鍵結合，生成Si-CH3鍵，能夠對損傷膜損傷層60進行修復。
另一方面，CH3自由基是各原子在同一平面上排列的結構，由于在SiOCH膜54上幾乎不產生堆積物的堆積，所以能選擇性地與懸空鍵結合。
并且，由于CH3自由基不與其它CH3自由基、由C8H18O2的分解生成的其它化合物或經過一次修復后的懸空鍵等反應，所以即使是向晶片W不均勻地供給CH3自由基，由后述的實驗可知，由于在處理室21內長時間滯留，所以能夠對晶片W的面內進行均勻性高的修復。
并且，在本例中，在處理室21的側壁設置有一處CH3自由基供給口，但也可以在處理室21的周方向設置多個，在這種情況下，能夠期待在晶片W的面內具有更高的均勻性，對損傷層60進行修復。并且，在這種結構的情況下，由于能夠增加自由基的供給量，所以能夠迅速地對損傷層60進行修復。并且，在晶片W的周方向的多處設置由排氣口22，能夠提高晶片W的面內均勻性。
這里，由于上述式(1)和式(2)中生成的CH3自由基以外的化合物與SiOCH膜54的反應幾率低，所以本發明人認為，不與SiOCH膜54反應，從排氣口22排出。
作為用于生成CH3自由基的氣體，在本例中使用C8H18O2氣體，但不限于此，可以使用例如甲烷(CH4)、偶氮甲烷((CH3)2N2或(CH3)3N)、2，2′-偶氮二異丁腈((CH3)2C(CN)N＝N(CN)C(CH3)2)、二甲胺((CH3)2NH)和新戊烷(C(CH3)4)等氣體，這些氣體選擇性地生成CH3自由基，對SiOCH膜54等的附著系數大的CH、CH2和C的生成量少。并且，為了生成CH3自由基，在本例中用鎢絲等熱源65進行熱分解，但也可以采用其他的方法，例如由催化劑CVD法的分解法或光等CH、CH2和C的生成量少、選擇性地生成CH3自由基的方法。
此外，在對這種SiOCH膜54進行修復的工序之后，例如在凹部57中埋入作為犧牲膜的有機膜，利用該有機膜加工凹部57，埋入銅，形成配線結構。
根據上述實施形式，對SiOCH膜54進行作為等離子體處理的蝕刻和灰化，然后實施利用CH3自由基對由于等離子體生成的SiOCH膜54中的損傷層60進行修復的修復工序，能夠使SiOCH膜54的元素的組成比接近進行等離子體處理前的組成比，因此能夠抑制SiOCH膜54的介電常數的下降，能夠得到具有預期的電性能的半導體裝置。
從后述的實驗可知，該修復工序能夠對在晶片W表面形成的槽等凹部的側壁進行，即使是在槽的寬度比較窄、例如180nm左右的情況下，也能夠進行修復。
由于CH3自由基的修復工序不會對其他膜、半導體裝置的特性和等離子體處理裝置2產生不良影響，所以能夠繼續對SiOCH膜54和損傷層60進行修復，直到半導體裝置的電特性達到期望的水平。
并且，本發明的等離子體處理裝置2，不將晶片W從處理室21內搬入搬出，能夠通過改變使用氣體和處理壓力等工藝條件，在同一處理室21內進行SiOCH膜54的蝕刻工序、灰化工序和修復工序。因此能夠抑制OH基對Si的懸空鍵的附著，從而能夠不進行等離子體處理后去除OH基的工序而進行修復工序，并有利于生產量的提高和裝置的設置空間。修復工序可以在SiOCH膜54的蝕刻工序和灰化工序結束之后進行，但也可以分別在蝕刻工序和灰化工序之后進行。
本發明中進行等離子體處理的晶片W，可以在SiOCH膜54等絕緣膜上直接形成抗蝕劑掩模51，也可以在形成于SiOCH膜54等絕緣膜上的SiO2膜59等硬質掩模與抗蝕劑掩模51之間，形成例如用于防止曝光時反射的反射防止膜。
本發明中損傷層60的修復，不限于SiOCH膜54，也能夠對由Si、O、C和H構成且由等離子體或放射線等的光引起C的脫離的膜，例如MSQ(甲基氫倍半硅氧烷Methyl-hydrogen-Silses-Quioxane)膜或HSQ(氫倍半硅氧烷Hydrogen-Silses-Quioxane)膜等進行修復。
并且，對有機膜進行CH3自由基處理，能夠對在蝕刻工序中對等離子體高耐性的有機膜進行改性，該有機膜在由蝕刻形成有凹部的層間絕緣膜等膜的上方形成，由灰化工序去除。
并且，本發明不限于僅適用于實施蝕刻和灰化后的SiOCH膜54，例如在由于剝離疊層在SiOCH膜54上的疊層物而使SiOCH膜54受到損傷的情況下，作為其后處理也非常適用。
為了得到本發明中使用的CH3自由基，不限于C8H18O2氣體，也可以利用具有上述CH3基的氣體的熱分解，并且不限于熱分解，還可以利用光能等。
作為本發明中使用的等離子體處理裝置2，也可以不向上部電極4而向下部電極31供給用于使處理氣體等離子體化的第一高頻，即可以采用下部2頻率結構的裝置。
在本例中，氣體加熱部63設置在處理室21的外部，但也不限于此，也可以向處理室21內供給CH3自由基生成用氣體，在處理室21內設置熱源65，在處理室21內生成CH3自由基。
這里，在本例中等離子體處理裝置2設置有氣體加熱部63，構成為在同一處理室21內進行自由基的處理和等離子體處理，但也可以在不同的處理室內進行各種處理。圖6是該結構的一個示例。圖6中的70表示用于進行自由基的處理和等離子體處理的稱為群組工具(clustertool)或多腔室等的半導體制造裝置。71、72是作為晶片W的搬送容器的載體(carrier)C從大氣側經過閘門GT搬入的載體室，73是第一搬送室，74、75是預備真空室，76是第二搬送室，它們為氣密結構，與大氣隔開，可以處于真空氣氛或不活潑氣氛。77是第一搬送單元，78是第二搬送單元，該第二搬送單元在后述的等離子體處理用容器和用于對損傷層進行修復的處理容器之間搬送被處理體而設置。并且，等離子體處理裝置80和用于使用自由基對由等離子體生成的損傷層60進行修復的自由基處理裝置81與第二搬送室76氣密地連接。在等離子體處理裝置80的內部設置有未圖示的等離子體處理用處理容器，連接有作為供給等離子體處理用氣體的單元的未圖示的氣體供給管。并且，在該處理容器內部，設置有作為用于使從氣體提供管供給的處理氣體等離子體化的單元的未圖示的一對高頻電極。這里，作為82，還可以設置有等離子體處理裝置80和自由基處理裝置81等處理裝置。
在圖6的半導體制造裝置70中，載體C內的晶片W，例如從第一搬送單元77經過預備真空室74(或75)和第二搬送單元78搬送到等離子體處理裝置80，進行如上所述的蝕刻工序和灰化工序等等離子體處理。然后，將晶片W通過第二搬送單元78搬入自由基處理裝置81，進行上述修復工序。此時第二搬送室76內為真空氣氛，能夠抑制OH基等對Si的懸空鍵的附著。優選該第二搬送室76的氣氛為真空氣氛，但除此之外也可以為例如Ar或N2等不含O的不活潑氣氛。
這里，使用圖7，簡單說明用于進行晶片W的修復工序的自由基處理裝置81。圖7(a)中的82是由真空腔室構成的用于對損傷層進行修復的處理容器。在該處理容器82的內部設置有晶片W的載置臺83、熱源84和供給CH3自由基生成用氣體的氣體供給部85。在處理容器82的側面設置有用于在載置臺83與上述第二搬送單元78之間進行晶片W的交換的開口部82a和閘閥82b。在處理容器82的下部設置有開口部82c，由通過排氣管89進行真空排氣的排氣裝置90進行處理容器82內部的排氣。并且，在載置臺83中埋入設置有未圖示的溫度傳感器和晶片W的冷卻機構，控制晶片W的溫度。在氣體供給部85上開設有多個小孔86，從氣體供給源88通過氣體供給管87向載置臺83均勻地供給氣體。在氣體供給部85與載置臺83之間設置有例如鎢絲等熱源84，如圖7(b)所示，與設置在處理容器82外部的未圖示的電源連接，為了使從氣體供給源85供給的氣體熱分解，并供給到晶片W，例如設置為折皺狀的結構，以增大與氣體的接觸面積。
由上述第二搬送單元78通過處理容器82的開口部82a載置于載置臺83上的晶片W，由設置于上述載置臺83上的靜電卡盤吸附在載置臺83上。然后，由排氣裝置90通過排氣管89控制處理容器82的內部壓力，使得達到規定的真空度，同時通過氣體供給管87從氣體供給源88向處理容器82內供給用于產生自由基的氣體，例如C8H18O2氣體。并且，氣體通過預先加熱到例如1000℃的熱源84，由該熱源進行熱分解，主要生成CH3自由基，供給至晶片W。對晶片W進行上述的損傷層60的修復。在進行了規定時間的修復之后，按照與搬入時相反的順序，從自由基處理裝置81和半導體制造裝置70中搬出晶片W。
根據上述結構，由于能夠縮短晶片W在等離子體處理裝置80中的處理時間，所以能夠提高生產效率。并且，由于從晶片W的上方供給自由基，能夠對晶片W非常均勻的供給，所以能夠對晶片W的面內進行均勻的修復。
在本例中構成為，在對損傷層60進行修復的處理容器82內生成CH3自由基，但不限于此，也可以在處理容器82的外部另外設置氣體分解部，在其內部設置熱源84，使CH3自由基生成用氣體熱分解，供給至處理容器82內部。
實施例下面，說明為了確認本發明的效果而進行的實驗。在各實驗中，作為對晶片W進行等離子體處理的裝置，使用圖1所示的等離子體處理裝置2。并且，在處理室21的側壁上設置有QMS(四極質譜儀)的檢測器，能夠分析流通于處理室21內的自由基的種類。
(實驗例1修復工序的處理時間和修復量的相關確認)如圖8(a)所示，實驗中在直徑8英寸(200mm)的裸硅晶片上，使用在全面上形成有SiOCH膜54的測試用晶片W，為了由等離子體生成損傷層60，在以下的條件下進行等離子體處理。其中，所謂該等離子體處理，假設為上述步驟1和步驟2的蝕刻工序和灰化工序。
(等離子體化處理)上部電極4的頻率60MHz上部電極4的功率300W下部電極3 1的頻率2MHz下部電極31的功率0W處理壓力1.3Pa(9.75mTorr)處理氣體O2＝300sccm處理時間10sec然后，對實施上述等離子體處理后的晶片W，在以下的工藝條件下，分別進行修復工序(修復工序)。
處理氣體C8H18O2＝300sccm處理氣體5.3Pa(39.75mTorr)熱源65的溫度1000℃處理時間設定為1分鐘、3分鐘、5分鐘、7分鐘、9分鐘、15分鐘和25分鐘8個時間。
此外，作為參考例，還準備了在實施上述等離子體處理后不進行修復工序的試樣。
實驗結果在對各晶片W進行上述處理之后，將晶片W從處理室21取出到大氣中，在規定的實驗裝置中進行以下的測定。首先，如圖8(a)所示，由分光偏振光分析測定法測定損傷層60的膜厚D，其結果如圖9(a)所示。并且，由XPS(X射線光電子分光分析法)對SiOCH膜54表面進行元素分析，計算C元素和O元素與Si元素元素量的比值，示于該圖(b)。對進行上述等離子體處理前的晶片W也進行該元素的分析，結果示于該圖(b)的左側。
此外，在該實驗中不僅對SiOCH膜54的表面，并且至內部測定損傷層60，使用了具有損傷層60的膜厚以上的測定深度的測定裝置。即，為了使CH3自由基的修復能從SiOCH膜54的表面向內部進行，使用能夠不破壞地測定損傷層60的全部膜厚的裝置。但是，圖8(a)中的D簡化表示從SiOCH膜54表面開始的膜厚。
從圖9(a)可知，隨著修復工序的處理時間的增加，損傷層60的膜厚D減少。可知用25分鐘的處理，從SiOCH膜54的表面至大致20nm的深度進行修復。從根據實驗結果的數據計算的一次近似曲線可以預計，該損傷層60的膜厚D在大約50分鐘左右時為零，恢復到實施等離子體處理前的狀態。
在圖9(b)中，由于通過等離子體處理C的比例減少(參照處理時間0分鐘)，本發明人認為如上所述損傷層60由于從SiOCH膜54發生C的脫離而形成。并且，本發明人認為，O的比例增加，表示如上所述脫離了C后的懸空鍵與大氣中的OH基等結合。
C和O的元素量通過修復工序而接近等離子體處理前的值。但是，在進行25分鐘處理情況下，雖然O的比例非常接近等離子體處理前的值，但C的比例則停留在等離子體處理前的2/3左右。本發明人認為，這是因為在一次與OH基等結合的Si的懸空鍵中，經過由CH3自由基的OH基等的脫離和隨后的CH3基的結合過程，產生了從OH基等的脫離到CH3基結合的時間差。
并且，從該圖(a)、(b)中表示修復程度的曲線的傾斜度，本發明人認為CH3自由基在修復處理至15分鐘左右，進行SiOCH膜54表面的修復，然后進行SiOCH膜54內部的修復。即，到修復處理15分鐘為止，曲線的傾斜度較平緩，隨后急劇傾斜，由此本發明人認為最初在晶片W表面擴散，其后滲透至內部。
(實驗例2晶片W面內修復程度的均勻性)
接著，在以下的工藝條件下進行各處理。
實施例2除以下條件外，都在與實驗例1同樣的條件下進行等離子體處理和修復工序。
(修復工序)處理時間18分鐘參考例2在與實驗例1同樣的條件下進行等離子體處理，不進行修復工序。
實驗結果對于處理后的晶片W，與實驗例1同樣，由分光偏振光分析測定法對損傷層60的膜厚D進行測定，在晶片W的X方向和Y方向各測定5點。這里CH3自由基的供給口向著晶片W的中心部，連接該供給口和晶片W中心部的延長線方向為Y方向，與該Y方向垂直的方向為X方向。
該測定結果如圖10(b)所示，并且，在參考例中，由于損傷層60的膜厚在X方向和Y方向上為大體相同的值，所以進行簡化表示。從該結果可知，由修復工序對晶片W的全面大致均勻地修復25nm左右的損傷層60。
盡管晶片W面內的修復程度在Y方向上有少許不均勻，但若其差異在10％以下，則為良好。由此可知，CH3自由基能夠對晶片W的表面均勻地供給。這表示如上所述CH3自由基選擇性地與Si的懸空鍵發生反應而與其他化合物等的反應性較差，CH3自由基在處理室21內均勻擴散，在長時間內未反應而滯留。
本發明人認為，Y方向修復程度不均勻的原因是由于處于氣體加熱部63與處理室21連接的位置。即，從晶片W看，由于從設置有氣體加熱部63側相同的方向進行排氣，所以在設置有氣體加熱部63和排氣口22側的相反側流通的CH3自由基的量少，在Y方向上產生了CH3自由基的偏析。如上所述，通過改變氣體加熱部63和排氣口22的位置和數量，很容易改善，能夠進一步提高晶片W面內修復程度的均勻性。
(實驗例3圖案線寬的修復程度)接著，在圖8(a)所示的晶片W的上方，疊層有機膜構成的抗蝕劑掩模，在該抗蝕劑掩模上形成線寬L1的開口部。然后如該圖(b)所示，在以下的工藝條件下對晶片W進行蝕刻工序和灰化工序，形成線寬L1的凹部57，隨后進行修復工序。并且，如下所述，作為參照例，還準備進行蝕刻工序和灰化工序而不進行修復工序的晶片W。其中，設定以下各實施例和比較例，形成線寬L1。
(蝕刻工序)上部電極4的頻率60MHz上部電極4的功率1200W下部電極31的頻率2MHz下部電極31的功率1200W處理壓力10Pa(75mTorr)處理氣體C4F8/N2/Ar＝4/150/1000sccm處理時間90sec(灰化工序)上部電極4的頻率60MHz上部電極4的功率300W下部電極31的頻率2MHz下部電極31的功率300W處理壓力1.3Pa(10mTorr)處理氣體O2＝300sccm處理時間45sec(修復工序)處理氣體C8H18O2＝300sccm處理壓力5.3Pa(39.75mTorr)熱源65的溫度1000℃處理時間10分鐘實施例3-1為L1＝180nm。
實施例3-2為L1＝200nm。
實施例3-3為L1＝250nm。
參考例3-1為L1＝180nm，不進行修復工序。
參考例3-2為L1＝200nm，不進行修復工序。
參考例3-3為L1＝250nm，不進行修復工序。
實驗結果對進行上述處理后的各晶片W，通過在1重量％的HF水溶液中浸漬30秒，如圖8(b)所示，測定凹部57的側壁中包含損傷層60的線寬L2，將表示包含損傷層60的線寬的變化量L(L＝L2-L1)示于圖11。即，從SiOCH膜54的表面部脫離了碳的損傷層60溶解于HF水溶液中，另一方面，未脫離碳的SiOCH膜54不溶解于HF水溶液中，所以通過浸漬于HF水溶液中，能夠知道SiOCH膜54上形成的損傷層60的量。
由該實驗的結果，即使在線寬L1為180nm較窄的情況下，CH3自由基作用于凹部57的側壁，能夠對損傷層60進行修復。另一方面可知，隨著凹部57中形成的線寬L1變窄，損傷層60的L也減小。本發明人認為，這是因為在線寬窄的情況下，凹部57的側壁在蝕刻工序和灰化工序中暴露于等離子體中的時間短。
并且，線寬L1越窄，灰化后和修復后的L的差越大，這表示線寬L1越窄，由修復工序所修復的損傷層60的量越多。由此本發明人認為，在線寬窄的情況下，凹部57的側壁在蝕刻工序和灰化工序中暴露于等離子體中的時間短。
(實驗例4自由基種類的分析)使用上述的QMS(四極質譜儀)，對供給至處理室21內的自由基的成分進行測定。實驗在與實驗例1的修復工序同樣的工藝條件下進行，其結果如圖12所示。
實驗結果由于C8H18O2氣體的熱分解，如圖12所示，在處理室21內生成CH3、C3H6O和C4H9O。由于無法對CO和C3H6進行峰值的鑒定，推測其質量數和可能生成的化合物，作為CO和C3H6表示。如上所述，確認通過該C8H18O2氣體的熱分解，不生成附著系數高的CH、CH2和C等，生成CH3自由基。本發明人認為，該CH3自由基以外的生成物不與晶片W作用，從排氣口22排出。
(實驗例5CH3自由基的經時變化)使用與實驗例4同樣的QMS(四極質譜儀)，對供給至處理室21內的CH3自由基的量進行測定。在該實驗中，為了確定由于熱源65的通電時間使CH3自由基的量如何變化，在實驗例1的修復工序中，從熱源65不通電的狀態，向處理室21內供給C8H18O2氣體，然后對熱源65通電，確認CH3自由基量的經時變化。其結果如圖13所示。
實驗結果在熱壓65通電后，CH3自由基的量立刻有少許增加，隨后以急劇的傾斜度增加。本發明人認為，該增加量與熱源65的溫度相對應，確認在熱源65通電后大約30秒左右，熱源65的溫度穩定。并且，能夠確認CH3自由基是由C8H18O2氣體的熱分解所產生的。
權利要求
1.一種低介電常數膜的損傷修復方法，其特征在于，包括向CH3自由基生成用氣體供給能量，生成CH3自由基的工序；和向含有硅、碳、氧和氫且具有脫離了碳的損傷層的低介電常數膜供給CH3自由基，使CH3與所述損傷層結合的修復工序。
2.如權利要求1所述的低介電常數膜的損傷修復方法，其特征在于生成CH3自由基的工序是使CH3自由基生成用氣體熱分解的工序。
3.如權利要求1所述的低介電常數膜的損傷修復方法，其特征在于低介電常數膜受到損傷形成損傷層的損傷層混入工序，是將低介電常數膜暴露于等離子體的工序。
4.如權利要求2所述的低介電常數膜的損傷修復方法，其特征在于低介電常數膜受到損傷形成損傷層的損傷層混入工序，是將低介電常數膜暴露于等離子體的工序。
5.如權利要求3所述的低介電常數膜的損傷修復方法，其特征在于低介電常數膜暴露于等離子體的工序，是用于在低介電常數膜上形成凹部的蝕刻工序和/或用于對形成于低介電常數膜上方的由有機膜構成的抗蝕劑膜進行灰化的灰化工序。
6.如權利要求4所述的低介電常數膜的損傷修復方法，其特征在于低介電常數膜暴露于等離子體的工序，是用于在低介電常數膜上形成凹部的蝕刻工序和/或用于對形成于低介電常數膜上方的由有機膜構成的抗蝕劑膜進行灰化的灰化工序。
7.如權利要求1所述的低介電常數膜的損傷修復方法，其特征在于形成有低介電常數膜的被處理體，從低介電常數膜受到損傷形成損傷層的損傷層混入工序至修復工序，均置于真空氣氛中。
8.如權利要求2所述的低介電常數膜的損傷修復方法，其特征在于形成有低介電常數膜的被處理體，從低介電常數膜受到損傷形成損傷層的損傷層混入工序至修復工序，均置于真空氣氛中。
9.如權利要求1所述的低介電常數膜的損傷修復方法，其特征在于損傷層混入工序和修復工序在同一處理容器內進行。
10.如權利要求2所述的低介電常數膜的損傷修復方法，其特征在于損傷層混入工序和修復工序在同一處理容器內進行。
11.如權利要求1～10中任一項所述的低介電常數膜的損傷修復方法，其特征在于CH3自由基生成用氣體是選自二叔烷基過氧化物((CH3)3COOC(CH3)3)、甲烷(CH4)、偶氮甲烷((CH3)2N2或(CH3)3N)、2，2′-偶氮二異丁腈((CH3)2C(CN)N＝N(CN)C(CH3)2)、二甲胺((CH3)2NH)和新戊烷(C(CH3)4)中的氣體。
12.一種半導體制造裝置，其特征在于包括處理容器；設置在該處理容器內，用于載置被處理體的載置臺；用于對所述處理容器內進行真空排氣的單元；和用于向CH3自由基生成用氣體供給能量生成CH3自由基，并將該CH3自由基供給至載置于所述裝置臺上的被處理體的單元，通過在所述被處理體上形成的含有硅、碳、氧和氫的低介電常數膜的脫離了碳的損傷層與CH3結合而進行修復。
13.如權利要求12所述的半導體制造裝置，其特征在于用于向被處理體供給CH3自由基的單元是用于使CH3自由基生成用氣體熱分解的單元。
14.如權利要求12所述的半導體制造裝置，其特征在于用于向被處理體供給CH3自由基的單元，具有用于從被處理體的側面向被處理體供給含有CH3自由基的氣體的供給口。
15.如權利要求12所述的半導體制造裝置，其特征在于用于向被處理體供給CH3自由基的單元，與載置臺相對設置，具有供給CH3自由基生成用氣體的供給部。
16.如權利要求12所述的半導體制造裝置，其特征在于包括向所述處理容器內供給等離子體處理用氣體的單元；和使等離子體處理用氣體在所述處理容器內等離子體化的單元，由等離子體對被處理體進行等離子體處理，然后對由該等離子體處理而受到損傷的低介電常數膜的損傷層進行修復。
17.如權利要求12所述的半導體制造裝置，其特征在于包括與所述處理容器不同的等離子體處理用的處理容器向該等離子體處理用處理容器內供給等離子體處理用氣體的單元；使等離子體處理用氣體在所述等離子體處理用處理容器內等離子體化的單元；連接用于對損傷層進行修復的處理容器和等離子體處理用處理容器的真空氣氛的搬送室；和設置在該搬送室內，用于在等離子體處理用處理容器和用于對損傷層進行修復的處理容器之間搬送被處理體的搬送單元，由等離子體對被處理體進行等離子體處理，然后對由該等離子體處理而受到損傷的低介電常數膜的損傷層進行修復。
18.如權利要求16所述的半導體制造裝置，其特征在于等離子體處理是用于在低介電常數膜上形成凹部的蝕刻工序和/或用于對形成于低介電常數膜上方的由有機膜構成的抗蝕劑膜進行灰化的灰化工序。
19.如權利要求12～18中任一項所述的半導體制造裝置，其特征在于CH3自由基生成用氣體是選自二叔烷基過氧化物((CH3)3COOC(CH3)3)、甲烷(CH4)、偶氮甲烷((CH3)2N2或(CH3)3N)、2，2′-偶氮二異丁腈((CH3)2C(CN)N＝N(CN)C(CH3)2)、二甲胺((CH3)2NH)和新戊烷(C(CH3)4)中的氣體。
20.一種存儲介質，存儲有在用于對形成于被處理體上的含有硅、碳、氧和氫的低介電常數膜的脫離了碳的損傷層進行修復的裝置中使用的計算機程序，其特征在于所述程序被組成步驟組，使得實施權利要求1～10中任一項所述的修復方法。
全文摘要
在疊層有例如SiOCH膜的絕緣膜的基板中，對由等離子體進行蝕刻和灰化而脫離了C元素的損傷層進行修復，該絕緣膜由含有硅、碳、氧和氫的低介電常數膜構成。使C
文檔編號H01L21/768GK101047126SQ20071009152
公開日2007年10月3日 申請日期2007年3月27日 優先權日2006年3月27日
發明者堀勝, 久保田和宏 申請人:東京毅力科創株式會社, 國立大學法人名古屋大學