專利名稱：鎳氫蓄電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及鎳氫蓄電池。
背景技術：
鎳氫蓄電池的用途應用廣泛，鎳氫蓄電池為高輸出，因此，也適用于混合汽車及電動汽車等車輛用電源。這種面向車輛的用途要求高輸出和電容保存特性，目前，作為高輸出化的方案，例如將正極板、負極板及隔板薄型化，同時增大正極板和負極板的對置面積。另外，作為提高電容保持特性的方案，進行磺化處理了的隔板的應用得到的硝酸根梭的補充及稀土類元素對正極的添加得到的自身分解(基于氧氣的產生的只在正極的放電反應)的抑制。
在此，在將用于增大對置面積的隔板薄型化時，(1)為防止短路，需要增大構成隔板的無紡布的致密性。(2)從隔板上電解液保持性的觀點出發，為增大無紡布的纖維的表面積，需要將纖維微細化。專利文獻1中公開的電池用隔板的無紡布由40mass％以下的極細纖維(纖維直徑不足4μm)和具備熔接成分的60mass％以上的復合高強度聚丙烯類纖維構成，考慮上述(1)及(2)的主要條件滿足某種程度。
另一方面，磺化處理了的隔板與實施了氟氣體處理等其它親水化處理的隔板相比，構成隔板的纖維受到損傷，強度容易降低。因此，在使用了磺化處理了的隔板的圓筒形鎳氫蓄電池中，正極板和負極板可能會因隔板的破壞而直接接觸，產生內部短路。
另外，磺化處理了的隔板與實施例了其它親水化處理的隔板相比，吸液性變差。特別是高輸出用途電池中，需要在正極板和負極板之間確保離子的移動路徑(傳導路徑)，通過進行減壓注入液體，使液體浸透到隔板內。這一點上，進行了氟氣體處理的隔板其吸液性、親水性優良，在使用了氟氣體處理的隔板的鎳氫蓄電池中，由于注入液體后通過其自身的吸液性進行液體浸透，因此，傳導路徑被充分確保，實現高輸出化。另外，等離子體處理、表面活性劑處理等也得到與氟氣體處理相同的效果。
因此，從和抑制自身放電和耐短路性、輸出特性的關系出發，提出使用了兩種隔板的圓筒形的鎳氫蓄電池(專利文獻2)。
專利文獻2的電池中，為確保強度而對兩種隔板中的一個隔板實施例如氟氣體處理，對另一個隔板實施磺化處理。而且，在正極板的外側配置實施了氟氣體處理的隔板，在正極板的內側配置實施了磺化處理的隔板。
專利文獻1特開2004-335159號公報專利文獻2特開2004-31293號公報但是，在使用磺化處理了的專利文獻1的電池用隔板，且負極板中含有用于防止電池的內壓上升的非水溶性高分子粘接劑的鎳氫蓄電池中，當極板的面積增大至某一定面積以上時，相反存在輸出降低的問題。尤其，該問題在并用了如專利文獻2中進行了磺化處理的隔板和實施了氟氣體處理的隔板時特別顯著。
發明內容
本發明是鑒于上述情況而構成的，其目的在于，提供一種鎳氫蓄電池，即使極板的面積增大至某一定以上，也提高輸出。
本發明者們在重復進行用于實現上述目的的探討的過程中，明確了上述問題的原因，成功用于解決該問題，并用于本發明。
更詳細地說，本發明者將充放電了的電池分解，觀察負極板，發現如下現象，當負極板的面積增大到某一定面積以上時，有堿性電解液的接觸不充分的區域產生。
該現象在專利文獻1的電池用隔板中，從電解液保持的觀點出發是有利的極細纖維的比率高的情況下顯著。另外，該現象在磺化處理隔板的情況，尤其在采用兩種隔板，對其中一隔板實施用于確保強度的氟氣體處理，對另一隔板實施磺化處理且將負極板的面積增大至某一定面積以上時顯著。另外，該現象在負極板含有非水溶性高分子粘接劑時也顯著。
發明者們認為這種現象是，即使向電池內減壓注入堿性電解液，堿性電解液也不能夠均勻地浸透隔板，而在與負極板相接的隔板上產生堿性電解液的浸透不夠的區域。即，認為是堿性電解液在正極板和負極板之間不均勻地進行了分布(局部化)。而且，該局部化的結果是，跨隔板整個區域不能形成均勻的傳導路徑，即使面積增大，極板的整個區域也不能對電池反應有效地起到反應，因此，阻礙了高輸出化。
這樣，發明者們進一步對這樣阻礙高輸出化的堿性電解液的局部化進行了研究，查明如下原因。
隨著隔板的薄型化，為防止內部短路及提高保液性，而提高隔板的致密性及進行表面積的增大。具體而言，進行極細纖維的比率增大等得到的隔板的平均纖維直徑的細徑化。這樣，在使用致密性提高或表面積增大的隔板時，極板和隔板之間的間隙增大。其結果是，堿性電解液相對于隔板的浸透困難，堿性電解液均勻地分布(局部化)。
而且，在使用了兩種隔板的情況下，不僅磺化處理的隔板和氟氣體處理的隔板的吸液性不同，而且在兩種隔板之間堿性電解液的分布也不均勻。因此，堿性電解液進一步局部化。
另外，在負極板含有非水溶性高分子粘接劑時，由于該粘接劑的疏水性，從而堿性電解液在負極板和隔板之間的間隙進一步局部化。
考慮這樣查明的原因，發明者們開發了使堿性電解液在正極板和負極板之間均勻分布的裝置，用于本發明。
根據本發明，提供一種鎳氫蓄電池，具有與堿性電解液一起容納于容器內的渦卷狀的電極組，其特征在于，所述電極組具有含有氫吸留合金粒子及將該氫吸留合金離子粘接的非水溶性高分子粘接劑，且每單位電容的有效表面積為70cm2/Ah以上的負極板；與所述負極板一起卷繞成渦卷狀，且含有氫氧化鎳作為正極活性物質的正極板；配置于所述正極板外面和所述負極板內面之間的第一隔板；配置于所述正極板內面和所述負極板外面之間的第二隔板，所述正極板和所述負極板之間的所述第一及第二隔板的密度為450kg/m3以上600kg/m3以下的范圍，所述各第一及第二隔板通過對無紡布實施親水化處理而形成，所述第一及第二隔板的所述無紡布通過經由熔接部結合聚烯烴類樹脂的復合纖維、和聚烯烴類樹脂的極細纖維而形成，所述復合纖維，截面形狀為大致圓形，并且具有在5μm以上15μm以下的范圍的直徑及至少一部分含有熔點比其它部分低的所述熔接部的外周面，所述極細纖維，截面形狀為大致圓形，并且具有在1μm以上小于5μm的范圍的直徑，所述極細纖維在所述極細纖維及復合纖維中所占的比例為10質量％以上20質量％以下的范圍，對所述第一及第二隔板中至少一方的所述無紡布實施有作為所述親水化處理的磺化處理(第一方面)。
作為優選的方式(第二方面)，對所述第一及第二隔板中一方的所述無紡布實施有作為所述親水化處理的磺化處理，對另一方的所述無紡布實施有作為所述親水化處理的選自所述氟氣體處理、等離子體處理及表面活性劑處理中至少一種的親水化處理。
作為優選的方式(第三方面)，對所述第一隔板的無紡布實施有選自所述氟氣體處理、等離子體處理及表面活性劑處理中至少一種的親水化處理，對所述第二隔板的無紡布實施有所述磺化處理。
作為優選的方式(第四方面)，所述極細纖維在所述極細纖維及復合纖維中所占的比例為13質量％以上17質量％以下的范圍。
本發明第一方面的鎳氫蓄電池中，對第一及第二隔板中至少之一實施磺化處理，具有良好的自身放電特性。另外，該電池的負極板含有非水溶性粘接劑，且每單位電容的有效表面積為70cm2/Ah以上，因此，適用于高輸出。
另一方面，該電池中，第一及第二隔板的無紡布由極細纖維和復合纖維構成，這些極細纖維和復合纖維兩者的截面形狀為大致圓形，因此，在無紡布的內部劃分且相互連通的無數細孔的大小、形狀及分布(配置)均勻。而且，在這些隔板中，極細纖維的直徑為1μm以上小于5μm的范圍，復合纖維的直徑為5μm以上15μm以下的范圍，且極細纖維在極細纖維及復合纖維中所占的比例為10質量％以上20質量％以下的范圍，由此，無紡布的細孔的大小、形狀及分布更均勻。另外，為適宜確保電極組中隔板的所占面積，需要使第一及第二隔板的密度為450kg/m3以上，第一及第二隔板的密度為600kg/m3以下，由此，抑制隔板的壓縮造成的細孔容積減小。
這樣，通過使第一及第二隔板的無紡布中細孔的大小等均勻，且抑制細孔的容積減小，提高堿性電解液的對第一及第二隔板的浸透性。浸透性的提高補償了磺化處理后的隔板的浸透性的降低度，使堿性電解液在第一及第二隔板的內部均勻地浸透。即，堿性電解液在正極板和負極板之間均勻地分布。其結果是，該電池中，面積增大了的極板的整個區域對電池反應有效，實現高輸出化。
第二方面的鎳氫蓄電池中，用于對第一及第二隔板中一方的隔板的無紡布實施磺化處理，故確保了良好的自身放電特性。
另一方面，該電池中，不僅提高了磺化處理后的隔板上的堿性電解液的浸透性，而且，通過對另一個隔板實施氟氣體處理，進一步提高另一個隔板上的浸透性，使堿性電解液的分布更均勻。其結果是，該電池中，面積增大了的極板的整個區域對電池反應更有效，實現更高的輸出化。
第三方面的鎳氫蓄電池中，對配置于正極板內面和負極板外面之間的第二隔板的無紡布實施磺化處理，對配置于正極板外面和負極板內面之間的第一隔板的無紡布實施氟氣體處理。第二隔板的強度通過磺化處理而降低幾個比例左右，其強度比第一隔板的強度低。因此，該電池中，更高強度的氟氣體處理隔板適用于卷繞時施加更大拉伸力的第一隔板。由此，防止第一隔板的斷裂，防止內部短路的產生。
第四方面的鎳氫蓄電池中，通過將極細纖維在極細纖維及復合纖維中所占的比例設為13質量％以上17質量％以下的范圍，使無紡布細孔的大小等更均勻。因此，堿性電解液相對于第一及第二隔板的浸透性更高，正極板和負極板之間的堿性電解液的分布更均勻。其結果是，該電池實現更高的輸出化。
圖1是表示本發明一實施方式的鎳氫蓄電池的剖面圖，圓內是概略表示第一隔板的無紡布組織的局部放大圖；圖2是概略表示構成用于圖1的電池的第一及第二隔板的無紡布的(a)極細纖維及(b)復合纖維的橫截面的圖。
符號說明6 正極板
8 負極板10a 第一隔板10b 第二隔板30 極細纖維32 復合纖維具體實施方式
圖1表示本發明第一實施方式的鎳氫蓄電池。
該電池具備有底圓筒形狀的外裝罐2，在外裝罐2中容納有渦卷狀的電極組4和堿性電解液(未圖示)。堿性電解液是作為溶質主體含有氫氧化鉀(HOH)的苛性堿水溶液。堿性電解液還可以含有氫氧化鋰(LiOH)及氫氧化鈉(NaOH)中之一或兩者。
電極組4通過分別將帶狀的正極板6、負極板8、第一隔板10a及第二隔板10b卷繞成渦卷狀而成。第一隔板10a位于正極板6的外面和負極板8的內面之間，第二隔板10b位于正極板6的內面和負極板8的外面之間。
在外裝罐2的開口端內，經由環狀絕緣性密封墊片12，配置右在中央具有除氣孔14的圓形蓋板16。這些絕緣性密封墊片12和蓋板16通過被鉚接加工的外裝罐2的開口端邊固定。
在電極組4的正極板6和蓋板16的內面之間配置有將它們之間電連接的正極集電體17及正極導線18。另一方面，在電極組4的負極板8和外裝罐2的底面之間配置有將它們之間電連接的負極集電體20。
在蓋板16的外面，為堵塞除氣孔14而配置了閥體22，另外，并且還安裝了帶凸緣的圓筒形狀的正極端子24，使其包圍閥體22。在閥體22的背面和正極端子24的端壁之間配置有壓縮螺旋彈簧26，壓縮螺旋彈簧26以規定的推頂力將閥體壓在蓋板上。
下面，對正極板6、負極板8、第一隔板10a及第二隔板10b作詳細說明。
正極板6為燒結式鎳電極，具有多孔性鎳燒結基板作為正極基板。在鎳燒結基板的細孔內擔載正極合劑，正極合劑含有作為正極活性物質的氫氧化鎳、作為導電劑的氫氧化鈷及用于抑制基于氧氣的產生的只在正極的放電反應的氫氧化釔。
負極板8是氫吸留合金電極，例如具有穿孔金屬作為負極基板。在穿孔金屬上，在其貫通孔內充填負極合劑，同時在其兩面保持層狀負極合劑。在將負極板8兩面的負極合劑層的表面積設為X，將負極板8的電容設為Y時，表面積X相對于電容Y之比(每單位電容的有效表面積)X/Y為70cm2/Ah以上。
負極合劑含有氫吸留合金粒子、粘接劑及根據需要的導電劑。氫吸留合金粒子例如由AB5型、AB3.5型氫吸留合金構成，可電化學地吸附·排出作為負極活性物質的氫。上述的負極板8的電容Y從溫度為40℃、氫平衡壓為1Mpa時的合金的每單位質量的氫吸留量和負極板8的合金質量之積求出。
作為導電劑，例如可使用碳粉等。
粘接劑由非水溶性高分子構成，例如除SBR(丁苯膠乳)、PTFE(聚四氟乙烯)之外，還可以使用從含有選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳香族烯烴、共軛二烯、烯烴中兩種以上的共聚物中選擇的一種或兩種以上。另外，作為粘接劑，根據需要也可以將少量的水溶性增粘劑與非水溶性高分子粘接劑一并使用，例如也可以使用選自CMC(羧甲基纖維素)、PEO(聚氧化乙烯)、PVA(聚乙烯醇)、聚丙烯酸鹽等的一種或兩種以上。
第一隔板10a及第二隔板10b為分別對由聚烯烴類合成樹脂的纖維構成的無紡布實施了親水化處理的結構。作為聚烯烴類合成樹脂，例如可使用聚乙烯、聚丙烯等的合成樹脂。
更詳細地說，第一隔板10a及第二隔板10b的無紡布如圖1中圓內概略所示，作為主成分含有極細纖維30和復合纖維32。極細纖維30在極細纖維30及復合纖維32中所占的比例為10質量％以上20質量％以下的范圍，優選13質量％以上17質量％以下的范圍。
極細纖維30如圖2(a)所示，截面形狀為大致圓形，且直徑(平均纖維直徑)D1為1μm以上小于5μm的范圍。極細纖維30具有例如由一種聚烯烴類樹脂構成的單一結構。可通過專利文獻1中記載的方法制造。即，一邊通過紡絲嘴部用嘴在海成分中限制，一邊擠出海島型的纖維，除去得到的纖維中海成分，將殘留的島成分作為極細纖維使用。
復合纖維32如圖2(b)所示，截面形狀為大致圓形，且直徑(平均纖維直徑)D2為5μm以上15μm以下的范圍。復合纖維32例如具有芯鞘型結構，芯材34表面的至少一部分或全部用鞘材36覆蓋。芯材34及鞘材36互不相同的聚烯烴類樹脂構成，鞘材36的聚烯烴類樹脂的熔點比芯材34的聚烯烴類樹脂的熔點低。在無紡布中，極細纖維30和復合纖維32之間及復合纖維32相互之間通過經由鞘材36的熔接而結合。
復合纖維32例如可通過特開2002-180330號公報中記載的方法制造。即，可將熔融紡絲的復合未拉伸絲進行拉伸處理并制造。另外，復合纖維32也可以具有偏心型結構或海島型結構，在外周面的至少一部分只要含有熔點比其它部分低的部分作為用于將極細纖維30及復合纖維32結合的熔接部即可。
在此，第一及第二隔板10a、10b的無紡布含有極細纖維30和復合纖維32作為主成分是指，極細纖維30及復合纖維在無紡布中所含的纖維中所占的比例為95質量％以上，無紡布中所含的纖維優選只有極細纖維30及復合纖維32這兩種。
另外，極細纖維30及復合纖維32的截面形狀為大致圓形是指，在觀察極細纖維30及復合纖維32的各橫截面時，最小直徑Dmin相對于最大值徑Dmax的比例(Dmin/Dmax×100)為85％以上。
用于第一及第二隔板10a、10b的無紡布的單位面積重量例如為30g/m2以上60g/m2以下的范圍，電極組4中夾在正極板6和負極板8之間的狀態下的第一隔板10a及第二隔板10b的各厚度(卷繞厚度Ta、Tb)例如為0.04m以上0.12m以下的范圍。而且，在電極組4中夾在正極板6和負極板8之間的狀態下的第一隔板10a及第二隔板10b的密度(單位面積重量/卷繞厚度Ta、Tb)為450kg/m3～600kg/m3的范圍。
雖然對第一隔板10a及第二隔板10b的無紡布中至少之一實施了作為親水化處理的磺化處理，但優選對位于正極板6的內面和負極板8的外面之間的第二隔板10b的無紡布進行磺化處理。
對第一隔板10a及第二隔板10b的無紡布中另一個也可以實施作為親水化處理的磺化處理，但優選實施選自氟氣體處理、等離子體處理及表面活性劑處理中至少之一的親水化處理，其中，由于處理后的堿性電解液的吸液性和長期穩定性優良，故更優選實施氟氣體處理。若有其它的表現，則優選對第一隔板10a及第二隔板10b的無紡布實施互不相同的親水化處理。
用于上述的第一及第二隔板10a、10b的無紡布以極細纖維30及復合纖維32為主要材料，可通過例如干式法、濕式法、紡粘法、熔噴法等制作，但從致密性的觀點考慮，優選用濕式法制作。
而且，對于無紡布的各親水化處理例如如下進行。
磺化處理通過用硫酸或發煙硫酸等含有硫酸基的酸處理無紡布而進行。通過進行磺化處理，向無紡布的纖維導入磺基(-SO3H)等由S得到的官能團。
氟氣體處理例如通過使用向由惰性氣體稀釋了的氟氣體中進一步添加了氧氣、二氧化碳氣體、二氧化硫氣體等等的混合氣體處理無紡布而進行。通過進行氟氣體處理，將OH、C(H)H、SO1H等親水基導入無紡布的纖維。
在表面活性劑處理時，在將無紡布浸漬到溶解了表面活性劑的溶液中后，使其干燥。表面活性劑例如可使用脂肪酸鹽、烷基乙氧基羧酸鹽、酰化氨基酸鹽等飽和羧酸鹽及硫酸酯鹽、磺酸鹽等。在表面活性劑處理中，通過使無紡布的纖維吸收表面活性劑，提高親水性。
另外，等離子體處理是通過將氧氣等離子化，產生氧自由基，用該氧自由基處理無紡布而進行的。通過進行等離子體處理，將OH、C(H)H基等親水性官能團導入無紡布的纖維。
上述的鎳氫蓄電池中，對第一隔板10a及第二隔板10b中至少之一實施磺化處理，具有良好的自身放電特性。
另外，由于負極板8的每單位電容的有效表面積為70cm2/Ah以上，故負極板8薄型且大型，且由于負極板8含有非水溶性粘接劑，故該電池適于高輸出化。
另一方面，該鎳氫蓄電池中，第一及第二隔板10a、10b的無紡布通過將極細纖維30和復合纖維32粘合而成，但由于這些極細纖維30和復合纖維32這兩者的截面形狀為大致圓形狀，故在第一及的第二隔板10a、10b中，極細纖維30及復合纖維32以均勻分散的狀態結合。而且，在第一及的二分別10a、10b中，極細纖維30的直徑D1為1μm以上小于5μm的范圍，復合纖維32的直徑D2為5μm以上15μm以下的范圍，且極細纖維30在極細纖維30及復合纖維32中所占的比例為10質量％以上20質量％以下的范圍，由此，極細纖維30及復合纖維32以更均勻分散的狀態粘合。
在此，在雖然第一及第二隔板10a、10b的無紡布內部分為互相連通的無數細孔，但由于極細纖維30及復合纖維32以均勻分散的狀態粘合，從而細孔的大小、形狀及分布(配置)也均勻。
而且，為適宜確保隔板在電極組4中的占有體積，需要使第一及第二隔板10a、10b的密度為450kg/m3以上，由于第一及第二隔板10a、10b的密度為600kg/m3以下，從而即使第一及第二隔板10a、10b被壓縮在正極板6和負極板8之間，也可以抑制細孔的容積減小。
這樣，通過使第一及的二隔板10a、10b的無紡布的細孔的大小等均勻，且抑制細孔的容積減小，從而堿性電解液相對于第一及第二隔板10a、10b的浸透性提高。浸透性的提高補償了磺化處理后的一個隔板的吸液性的降低，使堿性電解液均勻地浸透到第一及第二隔板10a、10b的內部。即，在正極板6和負極板8之間使堿性電解液均勻地分布。其結果是，在該電池中，增大了面積的局部6、8的整個區域對電極反應非常有效，實現高輸出化。
另外，上述的鎳氫蓄電池中，在提高了第一及第二隔板10a、10b中進行了磺化處理的隔板的堿性電解液的浸透性，而且對另一個隔板實施氟氣處理、等離子體處理或表面活性劑處理，進一步提高另一個隔板的浸透性的情況下，堿性電解液的分布更均勻。其結果是，面積增大了的基板6、8的整個區域對電池反應更有效，實現更高的輸出化。
另外，在上述的鎳氫蓄電池中，在對配置于正極板6的內面和負極板8的外面之間的第二隔板10b的無紡布實施磺化處理，對配置于正極板6的外面和負極板8的內面之間的第一隔板10a的無紡布實施氟氣體處理、等離子體處理、表面活性劑處理時，防止第一隔板10a的斷裂，防止內部短路的產生。其基于以下理由。
第二隔板10b的強度因磺化處理而降低幾個比例左右，比第一隔板10a的強度低。因此，對電極組4卷繞時施加大的拉伸力的第一隔板10a實施氟氣體處理，通過應用強度更高的隔板，防止第一隔板10a的斷裂，防止內部短路的產生。
而且，在上述的鎳氫蓄電池中，在極細纖維30在極細纖維30和復合纖維32中所占的比例為13質量％～17質量％的范圍時，無紡布的細孔的大小等更均勻。因此，堿性電解液對第一及第二隔板10a、10b的浸透性更高，正極板6和負極板8之間的堿性電解液的分布更均勻。其結果實現了更高的輸出化。
實施例(實施例1)1、負極板的制作將組成為Nd0.9Mg0.1(Ni0.9Co0.03Al0.07)3.5的金屬原料稱重后混合，用高頻溶解爐溶解該混合物，得到鑄塊。將該鑄塊在溫度為1000℃的氬氣氛下加熱10小時，調節鑄塊的結晶結構。然后，將鑄塊在惰性氣氛中進行機械性粉碎篩選，之后篩分進入到400篩眼～200篩眼之間的粒子，得到具有上述組成的稀土類-Mg-Ni類的氫吸留合金粉末。另外，得到的稀土類-Mg-Ni類的氫吸留合金粉末使用激光衍射、散射式粒度分布檢測裝置檢測到的相當于重量積分50％的平均粒徑為25μm。
對于得到的合金粉末100質量份，加入作為非水溶性高分子粘接劑的SBD(丁苯膠乳)0.5質量份、作為增粘劑的CMC(羧甲基纖維素)0.3質量份及適量的純水，進行攪拌，調制出負極用漿料。然后，將涂敷有負極用漿料的鎳制的沖孔片，經室溫下的干燥后，進行軋制、裁斷，制成有效面積即被負極板的兩面保持的兩個負極合劑層的表面積之和(長×寬×2面)為990cm2的負極板。
使得到的負極板吸附氫，直至氫平衡壓力在溫度40℃下達到1.0MPa，從此時的氫吸留量求出的負極電容為13.5Ah。
2、正極板的制作將多孔度為約85％的多孔性鎳燒結基板浸漬到含有硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸釔的比重為1.75的混合水溶液中。通過該浸漬，將在該細孔內保持著鎳鹽及鈷鹽的燒結基板浸漬到25質量％的氫氧化鈉(NaOH)水溶液中，將鎳鹽及鈷鹽分別轉換為氫氧化鎳及氫氧化鈷。然后，進行充分地水洗，將氫氧化鈉水溶液從燒結基板除去，經過干燥后，將氫氧化鎳及氫化氧鈷保持在多孔性鎳燒結基板的細孔內。
對于多孔性鎳燒結基板重復進行六次向上述的混合水溶液的浸漬、向氫氧化鈉水溶液的浸漬、清洗及干燥工序構成的充填工藝后，在室溫下干燥，之后裁剪成規定尺寸，制成細孔內的氫氧化鎳及氫氧化鈷的充填密度為2.5g/cm3的燒結式鎳電極。
得到的燒結式鎳電極中，有效表面積、即在電極兩面充填了正極合劑的區域的面積之和(長×寬×2面)為920cm2。
3、第一及第二隔板的制作(1)無紡布的制作作為復合纖維，準備芯材由聚丙烯構成，鞘材由低熔點聚乙烯構成的具有熱粘接性的平均纖維直徑為12μm的芯鞘型復合高強度纖維。另外，作為極細纖維，準備平均纖維直徑為2μm的極細高強度聚丙烯纖維。將混合了準備的復合纖維90質量份和極細纖維10質量份的物質分散到含有表面活性劑的水溶液中，制成纖維漿料。接著，利用以約130℃的干燥溫度(粘合溫度)使涂敷纖維漿料得到的網干燥的濕式法作成單位面積重量為50g/m2的無紡布。
(2)第一隔板的親水化處理(氟氣體處理)對得到的無紡布的表面，用由氮氣稀釋的氟氣體和二氧化硫氣體的混合氣體處理進行改性，賦予其親水性。
(3)第二隔板的親水化處理(磺化處理)將得到的無紡布浸漬到發煙硫酸中，賦予其磺基，賦予其親水性。該磺化處理后的無紡布的硫磺原子相對于碳原子的比例(S/C)相對于碳原子1000個，硫磺原子為2.3個的比例。
(4)第一及第二隔板的厚度調節通過使無紡布通過一對加熱輥之間，調節實施了各親水化處理的無紡布的厚度，制成卷繞前的帶狀的第一隔板及第二隔板。此時，將卷繞前的第一隔板及第二隔板的厚度(初始厚度)分別調節為0.14mm。
4、鎳氫蓄電池的組裝將得到的正極板、負極板、第一隔板及第二隔板調節其加壓并卷繞，制成渦卷狀電極組。此時，在正極板的外面和負極板的內面之間設置第一隔板，在正極板的內面和負極板的外面之間設置第二隔板，然后進行卷繞，使得電極組中第一及第二隔板的厚度(卷繞厚度)，換言之密度達到規定的值。此外，進行如下卷繞，使作為正極板的基板的鎳燒結基板的端部從電極組的一端部突出，使作為負極板的基板的穿孔金屬的端部從另一端部突出。
對于該電極組，將具有多個開口的圓板狀的正極集電體焊接于在其一端部突出的鎳燒結基板上，同時將具有多個開口的圓板狀的負極集電體焊接于在另一端部突出的穿孔金屬上。
然后，進一步在正極集電體上焊接作為正極導線的筒狀體。更詳細地說，筒狀體通過將截面為長圓形狀的類型(例如為鎳制，厚度為0.3mm)的兩端部傾斜切下而形成。將筒狀體配置于正極集電體的直徑上，將筒狀體的下底點焊在正極集電體上。
在將正極導線焊接后，將電極組容納于外裝罐內，將負極集電體與外裝罐的底面焊接。然后，在減壓下向外裝罐內注入(減壓注入液體)作為電解液的濃度為30質量％的氫氧化鈉水溶液，之后，對筒狀體的上底焊接另外準備的封口體。另外，封口體含有蓋板、絕緣襯墊、閥體、壓縮螺旋彈簧及正極端子，將其蓋板焊接在筒狀體的上底上。
之后，通過穿孔機將封口體向電極組擠壓，使筒狀體壓縮變形，同時，將外裝罐的開口端邊向內側鉚接加工，制成公稱電容6.0Ah的圓筒形鎳氫蓄電池。
實施例2除調制纖維漿料時，將復合纖維85質量份和極細纖維15質量份混合之外，與實施例1的情況相同，組裝實施例2的電池。
實施例3除對第一及第二隔板兩者實施磺化處理之外，與實施例2的情況相同，組裝實施例3的電池。
實施例4
除調制纖維漿料時，將復合纖維80質量份和極細纖維20質量份混合之外，與實施例1的情況相同，組裝實施例4的電池。
比較例1在卷繞電極組時，為增大第一及第二隔板的密度，而進行卷繞，使得卷繞厚度減小，除此之外，與實施例2的情況相同，組裝比較例1的電池。
比較例2除調制纖維漿料時，將復合纖維75質量份和極細纖維25質量份混合之外，與實施例1的情況相同，組裝比較例2的電池。
比較例3在調制纖維漿料時，在復合纖維80質量份和極細纖維10質量份的基礎上，混合異型纖維10質量份，除此之外，與實施例1的情況相同，組裝比較例3的電池。
另外，異型纖維含有聚丙烯的極細分割纖維和高密度聚乙烯的極細分割纖維。這些極細分割纖維的截面形狀都為扇形，在將具有與該扇形等同的面積的圓的直徑設為纖維直徑時，這些極細分割纖維的平均纖維直徑都為4μm。
這樣的異型纖維通過利用加熱裝置對分割纖維束加熱例如10分鐘，進行分割而得到。分割纖維束通過將聚丙烯的成為極細分割纖維的聚丙烯部分和高密度聚乙烯的成為極細分割纖維的高密度聚乙烯部分一起擠壓而成形。在分割纖維束的橫截面，扇形的聚丙烯部分及高密度聚乙烯部分分別如橘瓣那樣放射狀交互并排，聚丙烯部分及高密度聚乙烯部分的集合整體呈圓形。
比較例4在調制纖維漿料時，將平均纖維直徑12μm的復合纖維40質量份、代替極細纖維的平均纖維直徑12μm的高強度聚丙烯纖維40質量份、分割纖維20質量份混合，除此之外，與比較例3的情況相同，組裝比較例4的電池。另外，表1中，為了方便，在極細纖維一欄記載有高強度聚丙烯纖維的配合比例及纖維直徑。
比較例5與實施例2相比，縮短負極板的長度，縮小其有效表面積，使得每單位電容的有效表面積(Y/X)為53cm2/Ah。與此同時，也縮短第一隔板及第二隔板的長度。
另外，正極板的活性物質質量及負極板的負極電容與實施例2相同。此外，在比較例5中，增大第一隔板及第二隔板的單位面積重量及卷繞前的厚度，使得第一隔板及第二隔板中所含的極細纖維及復合纖維的總量以及這些隔板卷繞前的密度與實施例2的第一隔板及第二隔板相同。
除上述以外，與實施例2的情況相同，組裝比較例5的電池。
比較例6在調制纖維漿料時，將平均纖維直徑20μm的復合纖維30質量份、平均纖維直徑5μm的極細纖維15質量份、分割纖維55質量份混合，除此之外，與比較例5的情況相同，組裝比較例6的電池。
5、評價方法(1)第一隔板及第二隔板的厚度及密度的評價測定電極組的第一隔板及第二隔板的厚度(卷繞厚度)及密度。這些結果示于表1。
另外，卷繞厚度通過在軸線方向大致中央切斷電極組而測定。即，使用顯微鏡測定電極組的橫截面的第一及第二隔板的卷繞起始端部、中間部、及卷繞結束端部這三點的厚度，將這些合計6個點的厚度的平均值作為卷繞厚度示于表1。
此外，將電極組解體，通過水洗等除去附著于第一及第二隔板上的活性物質等，之后將夾在正極板和負極板之間的隔板部分切去，測定其質量。基于該隔板的局部大小及質量，算出該隔板的局部單位面積重量。將用卷繞厚度T除去算出的單位面積重量M的值(M/T)作為電極組的隔板密度示于表1。
(2)注入液體性(液體浸透性)的評價在組裝20個實施例及比較例的各電池時，雖然進行了減壓注入液體，但確認了從注入液體開始在規定時間內堿性電解液是否浸透到第一及第二隔板內。在實施例及比較例中，對于在規定時間內未浸透堿性電解液的電池即便是只有一個的情況，在表1的液體浸透一欄中表示×。
另外，對于以下的評價，使用浸透了堿性電解液的電池堿性。
(3)初期電阻的評價對實施例及比較例的各電池，在溫度25℃的環境下以1It的充電電流充電至充電深度120％。然后，在暫停一小時后，將各電池在溫度70℃的環境下放置24小時(老化)。接著，再在溫度25℃的環境下將各電池以1It的放電電流放電至0.3V的終止電壓。然后，進一步循環一次由與上述相同的充電、暫停、放置及放電工序公稱的充放電循環。
將經過該兩次充放電循環(初期充放電)的各電池在溫度25℃的環境下以6000mA(1It)的充電電流充電到電池電容的50％。然后，對各電池按如下30A的放電→30A的充電→60A的放電→60A的充電→90A的放電→90A的充電→120A的放電→120A的充電→150A的放電→150A的充電的順序實施充電。在進行該充放電循環(增量循環)時，各放電及充電的通電時間為10秒，在每次充電時設定10分鐘的暫停時間。而且，在各放電的通電終了之前，測定電池電壓，通過最小二乘法使放電電流和測定的電池電壓的關系近似直線。將該近似直線的斜度作為初期電池電阻R1(單位mΩ)求出。將求出的電阻R1設為數值最小的實施例2的電阻R1為100的相對值(初期電阻指數)，示于表1。
(4)經過充放電循環后的電阻增加特性(電阻增加指數)的評價有關經過上述的增量循環的各電池，在溫度45℃的環境下維持在SOC(State of Charge)為不到100％的范圍內，且進行充電控制，使得一個脈沖的充放電產生的SOC變動不到25％，同時重復4000循環50A的間歇充放電。在該間歇充放電循環(高溫脈沖信號)之后，將各電池以6000mA(1It)的放電電流放電至終止電壓0.9V，之后，在溫度25℃的環境下以6000mA(1It)的充電電流充電至電池電容的50％。之后，對各電池按如下30A的放電→30A的充電→60A的放電→60A的充電→90A的放電→90A的充電→120A的放電→120A的充電→150A的放電→150A的充電的順序實施充電。在進行該充放電時，各放電及充電的通電時間也為10秒，也在每次充電時設定10分鐘的暫停時間。而且，在各放電的通電終了之前，測定電池電壓，通過最小二乘法使放電電流和測定的電池電壓的關系近似直線。將該近似直線的斜度作為高溫脈沖循環后的電池電阻R2求出。然后，將高溫脈沖循環后的電池電阻R2相對于初期電池電阻R1之比(R2/R1)作為高溫脈沖循環產生的電阻增加率求出。將求出的電阻增加率設為以數值最小的實施例2的電阻增加率為100的相對值(電阻增加指數)，示于表1。
(5)電阻指數的評價將用100除去除去電阻指數和電阻增加指數的之積的值作為電阻指數示于表1。
(6)綜合評價綜合審查上述(2)～(5)的評價，將四階段評價了的結果示于表1。
表1
6、評價結果從表1可知，綜合而言，實施例2最優良。更具體地說，如下表明。
(1)實施例1～4與比較例1～6相比，從表1可知，綜合方面，實施例2最優良。更具體而言，如下。
(1)實施例1～4與比較例1～6相比，電阻指數小。這認為是由于，在實施例1～4中，第一及第二隔板的堿性電解液的浸透性及保液性比比較例1～6的好。
(2)將第一隔板的親水化處理不同的實施例2和實施例3相比，對第一隔板實施了氟氣體處理的實施例2與對第一隔板實施了磺化處理的實施例3相比，其電阻指數小。這認為是由于第一及第二隔板中之一使用堿性電解液的吸液性高的氟氣體處理隔板，使堿性電解液更均勻地分部。
(3)將纖維的配合比例不同的實施例1和實施例2相比，實施例2的電阻指數比實施例1的小。由此，就第一及第二隔板的堿性電解液的浸透性及保液性這一點而言，實施例2的纖維配合比例比實施例1的纖維配合比例好。
(4)在電極組的第一及第二隔板的密度高的比較例1中，液體浸透不良產生。這認為是由于，通過提高密度使隔板上的細孔微細化，使堿性電解液難以浸透。
在極細纖維的配合比例大的比較例2中，與比較例1相同，液浸透不良產生。這認為是由于，通過增大極細纖維的比例，隔板上的細孔微細化，使堿性電解液難以浸透。
另外，在比較例1及比較例2中，電阻指數高，這認為是如下理由。
在比較例1及比較例2中，由于堿性電解液的浸透性低，故初期電阻指數大。而且，在高溫脈沖循環時，負極板中的氫吸留合金被氧化，或正極板膨化，由此將堿性電解液消耗或吸收，使隔板中的電解液減少。當隔板中的堿性電解液減少時，堿性電解液在隔板內孤立或局部化，使隔板中的傳導路徑復雜化延伸。其結果是，正極板和負極板之間的電阻升高，電阻指數也升高。
在該比較例1及比較例2中，與實施例1～3相同，平均纖維直徑降低，表面積增大，堿性電解液的保液特性優良，但是，由于堿性電解液本身其浸透性低，故認為該保液特性不能有效地發揮作用。
(5)在含有截面形狀為扇形的分割纖維的比較例3及比較例4中，與只含有截面形狀為大致圓形的纖維的實施例1～3相比，初期電阻指數、電阻增加指數及電阻指數增大，特別是電阻增加率增大。這認為是如下理由。
由于隔板含有異型的分割纖維，從而隔板中細孔的大小不均勻。堿性電解液難以浸透細孔中小細孔的隔板，特別是微小的細孔的隔板，堿性電解液在隔板內容易孤立化或局部存在。因此，如上述(4)所述，當隔板中的電解液在高溫脈沖循環時減少時，隔板中的傳導路徑復雜化而延伸，從而正極板和負極板之間的電阻升高，且電阻指數也升高。
(6)與實施例1～4及比較例1～4相比，負極板的每單位電容面積的有效表面積小的比較例5及6中，電阻指數大。這認為是由于正極板及負極板的有效面積小，故反應電阻增大，高溫脈沖循環時的發熱量增大。
另外，比較例5及6中，液浸透不良也不會產生，在負極板的每單位電容的有效表面積為70cm2/Ah的范圍內，隔板的方式引起的堿性電解液的浸透性不是問題。
除上述實施例及比較例之外，當極細纖維在復合纖維及極細纖維中所占的比例超過25質量％時，電解液不會浸透細孔，多產生注入液體不良。另一方面，當極細纖維在復合纖維及極細纖維中所占的比例不足5質量％時，保液性能的降低在循環后使電阻顯著增大。
本發明不限于上述的實施方式及實施例，可進行各種變形，正極板6既可以使用燒結式鎳電極，也可以使用非燒結式鎳電極。
權利要求
1.一種鎳氫蓄電池，其具備與堿性電解液一起容納于容器內的渦卷狀的電極組，其特征在于，所述電極組包括含有氫吸留合金粒子及將該氫吸留合金離子粘接的非水溶性高分子粘接劑，且每單位電容的有效表面積為70cm2/Ah以上的負極板；與所述負極板一起卷繞成渦卷狀，且含有氫氧化鎳作為正極活性物質的正極板；配置于所述正極板外面和所述負極板內面之間的第一隔板；配置于所述正極板內面和所述負極板外面之間的第二隔板，所述正極板和所述負極板之間的所述第一及第二隔板的密度為450kg/m3以上600kg/m3以下的范圍，所述各第一及第二隔板通過對無紡布實施親水化處理而形成，所述第一及第二隔板的所述無紡布通過經由熔接部結合聚烯烴類樹脂的復合纖維、和聚烯烴類樹脂的極細纖維而形成，所述復合纖維，截面形狀為大致圓形，并且具有在5μm以上15μm以下的范圍的直徑及至少一部分含有熔點比其它部分低的所述熔接部的外周面，所述極細纖維，截面形狀為大致圓形，并且具有在1μm以上小于5μm的范圍的直徑，所述極細纖維在所述極細纖維及復合纖維中所占的比例為10質量％以上20質量％以下的范圍，對所述第一及第二隔板中至少一方的所述無紡布實施有作為所述親水化處理的磺化處理。
2.如權利要求1所述的鎳氫蓄電池，其特征在于，對所述第一及第二隔板中一方的所述無紡布實施有作為所述親水化處理的磺化處理，對另一方的所述無紡布實施有作為所述親水化處理的選自所述氟氣體處理、等離子體處理及表面活性劑處理中至少一種的親水化處理。
3.如權利要求2所述的鎳氫蓄電池，其特征在于，對所述第一隔板的無紡布實施有選自所述氟氣體處理、等離子體處理及表面活性劑處理中至少一種的親水化處理，對所述第二隔板的無紡布實施有所述磺化處理。
4.如權利要求1～3中任一項所述的鎳氫蓄電池，其特征在于，所述極細纖維在所述極細纖維及復合纖維中所占的比例為13質量％以上17質量％以下的范圍。
全文摘要
本發明提供一種鎳氫蓄電池，即使將極板的面積增大到某一定以上，也提高輸出。鎳氫蓄電池的負極板(8)含有非水溶性高分子粘接劑，且每單位電容的有效表面積為70cm
文檔編號H01M4/32GK101043091SQ200710089358
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月23日 優先權日2006年3月24日
發明者原田育幸, 越智誠, 板谷敏宏, 生駒啟, 武江正夫 申請人:三洋電機株式會社