鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的微波快速固相燒結方法

專利名稱：鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的微波快速固相燒結方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，更具體的說，本發(fā)明涉 及鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的微波快速固相燒結方法，屬于鋰離子電池材 料技術領域。
背景技術：
近年來，鋰離子電池發(fā)展十分迅速，各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具對鋰 離子電池的需求量不斷增加，大型動力鋰離子電源也在發(fā)展熱潮中。正極材料 是鋰離子電池的重要組成部分，新型正極材料的研制已成為決定鋰離子電池發(fā)展的關鍵。目前大規(guī)模商品化的LiCo02，毒性較大，價格昂貴，存在一定的安 全問題。LiNi02成本較低，容量較高，但制備困難，熱穩(wěn)定性差，存在較大的 安全隱患。尖晶石LiMn204成本低，安全性好，但容量低，高溫循環(huán)性能差。 因此需要開發(fā)新型價格低廉性能優(yōu)良的正極材料以滿足日益增長的市場需求。 而作為新型鋰離子電池正極材料的正交晶系橄欖石型LiFeP04具有容量高，充 放電電壓平穩(wěn)特別是其價格低廉，安全性好，熱穩(wěn)定性好,對環(huán)境無污染等更使 它成為最有潛力的正極材料之一。LiFeP04在自然界中以磷鐵鋰礦的形式存在，具有有序的橄欖石結構，屬 于正交晶系(D162h， Pmnb)。在每個晶胞中有4個LiFeP04單元其晶胞參數(shù)為 a二6. 0089A, b=10. 334A和c二4. 693A[3]。在LiFeP04中，氧原子近似呈六方緊 密堆積，磷原子在四面體的空隙，鐵原子、鋰原子分別在八面體的空隙。在晶 體b-c平面上Fe06八面體共點連結。一個Fe06八面體與兩個"06八面體共邊，而一個P04四面體則與一個Fe06八面體和兩個Li06八面體共邊。且Li+具有 二維可移動性，在充放電過程中可以脫出和嵌入。強的P--0共價鍵形成離域 的三維立體化學鍵，使LiFeP04具有很強的熱力學和動力學穩(wěn)定性。影響磷酸鐵鋰商品化的兩個重要因素是產(chǎn)品成本和批量穩(wěn)定性問題，當前 合成磷酸鐵鋰的主要方法有高溫固相反應法，液相共沉積法，水熱法，液相氧 化還原法，固相微波燒結法和機械球磨法等。目前廣泛采用的高溫固相反應法 是采用亞鐵鹽作為鐵源，再與鋰源及磷源混合，然后在惰性氣氛中燒結合成磷 酸鐵鋰。但是在該方法的制備過程中使用的二價鐵源價格較貴，大大增加了產(chǎn) 品的成本；并且為了需要防止其氧化，從而使得制備工藝復雜，產(chǎn)物純度不易 控制。此外采用該方法制備磷酸鐵鋰一般燒結時間都在6小時以上。中國專利申請(200610065211.9)微波加熱制備高密度磷酸鐵鋰的方法， 該方法是將球形高密度磷酸亞鐵銨與乙酸鋰以摩爾比1 : 1均勻混合，加入適 量碳源。干燥后在壓片機上以10-40MPa壓力壓片，然后埋入盛滿用來吸收微 波和產(chǎn)生保護氣氛的碳的坩鍋中。將坩鍋放入微波爐在100W-800W微波功率下 加熱l-60分鐘。加熱完畢后讓坩鍋自然冷卻至室溫。得到球形磷酸鐵鋰。雖 然該制備方法制備出振實密度可達到2. 0-2. 2g/cm3，室溫下首次放電比容量可 達140-160mA/g的高堆積密度、高體積比容量的鋰離子電池正極材料球形磷酸 鐵鋰，并且還大大降低了燒結時間，但是它仍然采用二價鐵源為前驅(qū)體，從而 大大增加了產(chǎn)品的成本；而且該方法采用的微波設備為家用微波爐，只是處在 實驗室試驗階段，批量生產(chǎn)穩(wěn)定性較差；不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的微波快速固相燒 結方法，采用該方法生產(chǎn)效率高，能耗低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，工藝參數(shù) 容易控制，批量穩(wěn)定性好，生產(chǎn)成本低；所制備的產(chǎn)品具有優(yōu)良的極片加工性能、導電性能和電化學性能。本發(fā)明的上述技術問題是通過以下技術方案得以實施的 一種鋰離子電池 正極材料磷酸鐵鋰的微波快速固相燒結方法，該方法包括以下步聚(1 )、配料將鋰鹽，F(xiàn)e3+化合物，磷酸鹽和添加劑按比例混合，其中Li:Fe:P 摩爾比為(0.95-1.10) : (0.95-1.10) :1;所述添加劑的加入量占混合物的 質(zhì)量百分比為5 20%;(2) 、混料將上述配比后的原料放入攪拌機或砂磨機中，加溶劑混合O. 5 —10小時，混合后的漿料在溫度為40 26(TC的條件下烘干；(3) 、燒結將上述混料后的混合物壓塊或者直接放入1.5 5KW的微波 燒結爐中，在真空條件或在流速為0. 01-50升/分鐘的惰性氣氛保護中燒結， 升溫速率為20 — 100。C/分鐘，燒結溫度為700—80(TC，燒結時間為IO — IOO 分鐘，然后降溫到室溫；(4) 、制粉將上燒結后半成品通過二次球磨或氣流磨后，得到顆粒分布 均勻的磷酸鐵鋰產(chǎn)品。本發(fā)明的步驟(1)中采用Fe3+化合物代替現(xiàn)有技術的Fe2+化合物，減少了 產(chǎn)品的成本；而且簡化了工藝過程，其中Li:Fe:P摩爾比為(0.95-1.10):(0.95-1.10) :1，這種配比可以彌補材料制備過程中鐵源的損失，使制備的 產(chǎn)品到較好的電化學性能，其中采用的添加劑為為碳黑、乙炔黑、蔗糖、淀粉、 葡萄糖、活性炭、聚乙烯醇中的一種或多種；作為優(yōu)選，所述的添加劑的加入 量占混合物的質(zhì)量百分比為10 15%。添加劑的加入可以在高溫下與混合物實 現(xiàn)分子級的混合，最終以非晶態(tài)碳的形態(tài)均勻的包覆在磷酸鐵鋰顆粒周圍，增 加材料的導電性能，以使材料發(fā)揮良好的容量并可提高材料的高倍率放電性能 和循環(huán)性能。添加劑添加量太少可能導致材料導電性能不好，添加量過多可能 會使材料振實密度減小且涂覆性能降低，這些添加劑將三價鐵還原為二價，剛生成的二價鐵活性好，與鋰源及磷源的反應速度快，結合穩(wěn)定，生成磷酸鐵鋰 的純度高，所制備的產(chǎn)物具有優(yōu)良的極片加工性能、導電性能和電化學性能。 優(yōu)選10%_15%添加劑時，可以獲得良好的綜合性能；采用的鋰鹽為為碳酸鋰、 氫氧化鋰、草酸鋰、磷酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰等含鋰鹽中的一種或一種以上； 采用的磷酸鹽為磷酸氫銨，磷酸氫二銨，磷酸銨或磷酸鐵中的一種或一種以上； 本發(fā)明的步驟(2)中采用的溶劑為可使用去離子水、自來水或酒精、煤油等 有機溶劑，混合時間為0.5 10小時，其中優(yōu)選時間為1 3小時；本發(fā)明步 驟(3)中采用1.5 5KW的微波燒結爐燒結，產(chǎn)品的批量生產(chǎn)穩(wěn)定性較好；適 合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；燒結時間由傳統(tǒng)的6 30小時降低到10 100分鐘，大 大簡化了生產(chǎn)工藝，提高了生產(chǎn)效率，節(jié)約能耗。在上述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的微波快速固相燒結方法中，步驟(1) 中所述F^+化合物為三氧化二鐵、磷酸鐵中的一種或兩種。 在上述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的微波快速固相燒結方法中，步驟(2) 中所述的烘干設備選用烘箱或噴霧造粒機中的一種?；旌虾蟮臐{料用烘箱 烘干或者用噴霧造粒設備烘干，烘干時采用烘箱時烘干溫度為40-120°C，優(yōu)選 90-11(TC，采用噴霧造粒設備時烘干溫度為120-260°C，優(yōu)選170-22(TC。在上述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的微波快速固相燒結方法中，作為 優(yōu)選，步驟(3)中所述的升溫速率為40—80。C/分鐘；所述的燒結時間為20 60分鐘。通過上述制備方法制備的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰，該磷酸鐵鋰為復 合材料，包括以下質(zhì)量百分比的成分C:l% 8%;其余為LiFeP(k。綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點；1、本發(fā)明的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的微波快速固相燒結方法避開 了其它合成方法中繁瑣的亞鐵鹽合成步驟，解決了亞鐵鹽容易氧化導致產(chǎn)物不純的問題。2、 本發(fā)明的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的微波快速固相燒結方法使用 添加劑將三價鐵還原為二價，剛生成的二價鐵活性好，與鋰源及磷源的反應速 度快，結合穩(wěn)定，生成磷酸鐵鋰的純度高，所制備的產(chǎn)物具有優(yōu)良的極片加工 性能、導電性能和電化學性能。3、 本發(fā)明采用微波快速固相燒結法，將反應所需時間從傳統(tǒng)的6-30小時 降低到20-60分鐘，可以大大簡化了生產(chǎn)工藝，提高了生產(chǎn)效率，節(jié)約能耗。4、 本發(fā)明的制備方法制備的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰具有廣泛的用 途，采用該正極材料制備的鋰離子電池安全性能好，成本低，可用于電動自行 車、電動摩托車、電動汽車、礦燈、滑板車、筆記本電腦、電動工具以及一些 非常規(guī)的可移動電源等領域。


圖1是本發(fā)明的制備方法所制備的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的X—射 線衍射圖譜；圖2是本發(fā)明的制備方法所制備的所制備的鋰離子電池正極材料磷酸鐵 鋰在激光粒度分布儀上測試所得粒度分布圖；圖3是本發(fā)明的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰所制備的模擬鈕扣電池在不同充放電倍率下放電曲線圖；'圖4是本發(fā)明的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰所制備的17500圓柱型鋰離子電池的循環(huán)性能圖。
具體實施方式
下面通過實施例，并結合附圖，對本發(fā)明的技術方案作進一步具體的說明; 但不發(fā)明并不限于這些實施例。將3080克氫氧化鋰，5620克三氧化二鐵，8261克磷酸氫銨和2240克蔗糖 混合，放入砂磨機中，加水8升，加入瑪瑙球20公斤，混合3.5小時。將混 合后的漿料用噴霧造粒機在溫度為20(TC的條件下烘干，然后使用連續(xù)式擠壓 機制成塊狀，并放入2KW的微波反應爐，在10升/分鐘的氮氣氣氛下，以50 "C/分的速率升溫到75(TC，保溫45分鐘，然后降溫至室溫；將燒結后的材料 用破碎機破碎后，在氣流磨上分級處理，得到顆粒均勻的磷酸鐵鋰。測得材料中含碳量為5. 6%，其XRD譜圖見圖1，對照標準卡，為晶型完好的 橄欖石磷酸鐵鋰，沒有觀察到碳的衍射峰，表明碳以非晶態(tài)碳存在。測得材料的振實密度為1. 4g/cm3。測得活性材料的粒度及分布如圖2所示。 由圖可見，制備的磷酸鐵鋰顆粒均勻細小，平均粒徑l. 12微米，D10為0.43 微米，D90為2.92微米，粒度分布呈正態(tài)。以82: 8: 10的質(zhì)量比分別稱取實施例1所得的正極材料乙炔黑PVDF，研磨均勻后制成電極，負極選用金屬鋰片，電解液為溶解在碳酸乙酯+碳酸二 乙醋(體積比1: 1)混合溶劑中的l.Omol/1的LiPF6，隔膜為聚丙烯微孔薄 膜，組裝成電池。圖3為不同充放電倍率下的放電曲線，在0.1C放電時，材料可逆克容量 可達160mAh/g， 0.5C放電時可逆克容量為153mAh/g， 3C放電時可逆克容量為 134mAh/g， 5C放電時可逆克容量為120mAh/g， 8C放電時克容量為110mAh/g。 材料克容量高，放電平臺穩(wěn)定，性能優(yōu)越。 實施例2將3695克碳酸鋰，7985克三氧化二鐵，123206克磷酸氫銨和1600克蔗糖 混合，放入砂磨機中，加水8升，加入瑪瑙球20公斤，混合2小時。將混合 后的漿料用超細磨進行細磨，然后再用烘箱在溫度為100T〕的條件烘干，然后 使用擠壓機制成塊狀，并放入功率為3KW的微波反應爐，在10升/分鐘的氮氣氣氛下，以6(TC/分的速率升溫到80(TC，保溫30分鐘，然后降溫至室溫。將 燒結后的材料用破碎機破碎后，在氣流磨上分級處理，得到顆粒均勻的磷酸鐵 鋰。測得活性材料的含碳量為5. 8%，同樣按實施例1的方法制備模擬鈕扣電池， 組裝成電池后，測得0. 1C倍率充放電時可逆克容量為148mAh/g， 0. 5C倍率充 放電時克容量為138mAh/g。將30.0千克磷酸鋰，62.2千克三氧化二鐵，68. 7千克磷酸氫二銨和24. 0 千克蔗糖及12.0千克葡萄糖混合，放入混料機中，加酒精50升，加入瑪瑙球 200公斤，混合2小時。然后再用超細磨混合1小時，將混合后的漿料用噴霧 造粒機在溫度為18(TC的條件下烘干，然后將粉料裝入坩鍋中，并放入功率為 4認的連續(xù)式工業(yè)用微波反應爐，在10升/分鐘的氮氣氣氛下，以4(TC/分的 速率升溫到70(TC，保溫60分鐘，然后降溫至室溫。將燒結后的材料用破碎 機破碎后，在氣流磨上分級處理，得到顆粒均勻的磷酸鐵鋰。將所得材料送鋰離子電池廠制備成電極片并組裝成17500圓柱電池，在 0.5C的充放電倍率下，測得材料的循環(huán)性能如圖4所示；從圖4可以看出， 制得的磷酸鐵鋰產(chǎn)品循環(huán)性能很好，循環(huán)300次后基本沒有任何衰減。本發(fā)明中所描述的具體實施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明 所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補 充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權利要求 書所定義的范圍。盡管對本發(fā)明己作出了詳細的說明并引證了一些具體實例，但是對本領域 熟練技術人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯 然的。
權利要求
1. 一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的微波快速固相燒結方法，該方法包括以下步聚(1)、配料將鋰鹽，F(xiàn)e3+化合物，磷酸鹽和添加劑按比例混合，其中Li∶Fe∶P摩爾比為(0.95-1.10)∶(0.95-1.10)∶1；所述添加劑的加入量占混合物的質(zhì)量百分比為5～20％；(2)、混料將上述配比后的原料放入攪拌機或砂磨機中，加溶劑混合0.5-10小時，混合后的漿料在40-260℃溫度下烘干；(3)、燒結將上述混料后的混合物壓塊或者直接放入1.5～5KW的微波燒結爐中，在真空條件或在流速為0.01-50升/分鐘的惰性氣氛保護中燒結，升溫速率為20-100℃/分鐘，燒結溫度為700-800℃，燒結時間為10-100分鐘，然后降溫到室溫；(4)、制粉將上燒結后半成品通過二次球磨或氣流磨后，得到顆粒分布均勻的磷酸鐵鋰產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的微波快速固相 燒結方法，其特征在于步驟(1)中所述Fe"化合物為三氧化二鐵、磷酸鐵 中的一種或兩種。
3、 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的微波快速固相 燒結方法，其特征在于步驟(2)中所述的烘干設備選用烘箱或噴霧造粒機 中的一種。
4、 根據(jù)權利要求1 3所述的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的微波快速固 相燒結方法，其特征在于步驟(3)中所述的升溫速率為40 — 8(TC/分鐘；所述的燒結時間為20 60分鐘<
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的微波快速固相燒結方法，該方法將鋰鹽，F(xiàn)e³⁺化合物，磷酸鹽和添加劑按比例混合，然后在惰性氣氛保護下在1.5～5KW的微波燒結爐中快速固相燒結，最后進行粉碎處理。該方法使用Fe³⁺化合物為鐵源，成本低，工藝參數(shù)容易控制，批量穩(wěn)定性好，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，采用1.5～5KW微波燒結爐快速固相燒結，將反應所需時間從傳統(tǒng)的6-30小時降低到20-60分鐘，可以大大簡化了生產(chǎn)工藝，提高了生產(chǎn)效率，節(jié)約能耗。
文檔編號H01M4/58GK101279725SQ200710069118
公開日2008年10月8日 申請日期2007年5月30日 優(yōu)先權日2007年5月30日
發(fā)明者君 徐, 王國光, 金江劍 申請人:橫店集團東磁股份有限公司