專利名稱：：一種新型金屬有機膦酸鹽晶體材料及其制備方法
技術領域：
：本發明屬材料科學領域，具體涉及一種具有弱鐵磁性的金屬有機膦酸鹽晶體材料、其制備方法以及用作磁性材料。
背景技術：
：由于金屬有機膦酸鹽在催化、吸附、離子交換以及非線性光學等領域的潛在應用前景，近年來有關研究得到了迅速的發展，制備出許多具有不同結構類型的新穎化合物。金屬有機膦酸鹽化合物作為無機/有機雜化材料中的一種，與傳統無機材料相比具有制備條件溫和，結構可以預測以及結構多樣性等顯著特點。設計與合成具有特殊磁性質的材料是當前磁學及其相關領域面臨的最大挑戰，也是磁學研究的核心內容。利用金屬有機膦酸鹽多變的電子構型和多樣的結構，就有可能依據某些預定的功能要求，設計和合成分子構筑基塊，并通過有序地組裝基塊來構建結構，進而獲得具有特定功能的金屬有機膦酸鹽晶體材料。近期，CarloBellitto等報道了一系列金屬單膦酸化合物，此類材料均為二維的層狀結構，單膦酸的有機鏈存在層間作為柱撐，材料的臨界溫度依賴有機鏈的長度和層間距，這類材料在臨界溫度以下表現鐵磁行為(C.Bellitto,F.Federici,etal.，Chem.Mater"10(1998)1076;C.Bellitto，F.Federici，etal.，Inorg.Chem"41(2002)709;P.L6one,C.Bellitto,etal.，J.SolidStateChem.,178(2005)1125);鄭麗敏等利用羥亞乙基二膦酸與二價過渡金屬離子組裝了幾例亞鐵磁體及場誘導的變磁體(P.Yin，L-MZheng，etal.，Chem.Commun.，(2001)2346;L.-M.Zheng，S.Gao,etal.，Chem.Mater.,14(2002)3143;P.Yin,S.Gao,L.-M.Zheng,etal.,Inorg.Chem.，44(2005)2761);PaulT.Wood等首次報道了弱鐵磁性的分子基材料一{K2[Co03PCH2N(CH2C02)2]}6xH20(S.O.H.Gutschke,D丄Price,A.K.Powell,P.T.Wood,Angew.Chem.,Int.Ed.，38(1999)1088.)。相對于其它的金屬配合物型分子磁體，金屬有機膦酸鹽的磁性一結構的研究報道至今非常少。
發明內容本發明選擇了一個多功能有機膦酸配體(2-羥基膦酰基乙酸)去構筑金屬有機膦酸化合物，并嘗試引入第二配體(聯吡啶)進入骨架，因此得到一種新型的混合配體金屬有機膦酸化合物。其結構中的第一配體2-羥基膦酰基乙酸具有一個手性碳和三個官能團，能夠有效地調節結構中順磁性金屬離子之間的電效應，為產生磁性提供一個結構基礎。另一方面，第二配體聯吡啶完成了與金屬原子的配位，同時也提供了潛在的超分子識別位置，使晶體結構的維數得以擴展。具體地說，本發明提供了一種新型的混合配體金屬有機膦酸鹽晶體材料，該材料的組成為[(Co3(pa)2(2,2'-bpy)(H2O)》XH2O(0^X^2)(pa:2-羥基膦酰基乙酸根，即[OOC-CH(OH)-P03]3—;2，2'-bpy=2，2'-聯吡啶)，晶體結構屬三斜晶系，二維的層狀結構。該晶體具有特征的粉末X-射線衍射花樣，該花樣至少包括下表1所示的晶面間距。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>另外，該花樣還可包括下表2所示的晶面間距。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>本發明上述金屬有機膦酸鹽晶體材料制備方法是釆用水熱合成方法，即將鈷的有機或無機鹽與2-羥基膦酰基乙酸，2,2'-聯吡啶，去離子水按照一定比例混合，在140~220°C及l~10atm壓力下進行晶化。在上述的制備方法中，為使反應物2,2'-聯吡啶能充分反應，最好使鈷鹽及2-羥基膦酰基乙酸的使用量過量，其較佳反應混合物的摩爾比為M(II)X:H3pa:2,2'-bpy:H20=2~4:1~3:1:500~2000，其更佳的摩爾比為3~4:2~3:1:1000~1200，其中M(II)X代表二價鈷鹽。另外，在上述的制備方法中，其最佳晶化溫度為160~190°C，晶化時間不少于12小時，最佳的晶化時間為72-168小時。本發明對上述的金屬有機膦酸鹽晶體材料進行磁性研究，結果表明該晶體材料在低溫表現出了弱鐵磁性，不對稱磁滯回線，變磁性現象，因此本發明的上述金屬有機膦酸鹽晶體材料在磁性材料領域具有廣泛地應用前景。圖1為Mepb的分子結構圖。圖2為Mepb的5c-r圖。圖3為Mepb的隨溫度變化的交流場ac磁化率測試。圖4為Mepb的M-7/圖。具體實施方式以下通過實施例對本發明作出詳細描述，但本發明并不局限于這些實施例。實施例l.Mepb的制備將乙酸鈷、50%(重量百分比)的2-羥基膦酰基乙酸水溶液、2，2'-聯*啶、去離子水按照3:2:1:1111的摩爾比混合，攪拌半個小時形成初始凝膠，pH值為3.5，將得到的凝膠移入配有聚四氟內襯的不銹鋼釜中，置于烘箱內18(TC下晶化120h。將得到的產品用去離子水洗三遍，得到針狀的紫色晶體Mepb。粉末X-射線衍射結果中的特征d值如下(表l)。20d(A)相對強度5.33516,55279100010.9588.0675112011.9917.3746826013.2756.6641910014.3286.1766621015.2885.791046016.8035.271976019扁4.648227019.6454.5153711021.3134.1656610023.1613.8371712024.7793.5902411026.3663.3776440028.1183.17101110實施例2.Mepb的單晶X-射線衍射、元素分析及紅外測定將實施例1得到的Mepb晶體進行單晶X-射線衍射，結果表明該晶體的分子式為[(C03(pa)2(2,2'-bpy)(H20)]'2H20，為三斜晶系，空間群為P-l，晶胞參數為a=8.306(2)A,6=9.227(3)A,c=16.141(5)A,a=77.236(4)。,々=79.716(4)°，y=64.353(4)°;晶胞體積F=1082.8(5)A3，Z=2。晶體結構為二維層狀結構，基本的晶體數據見表2，分子結構圖如圖1所示。元素分析分子式C14H18Co3N2015P2，實驗值％(計算值)C，10.63(10,75);H，2.64(2.71);N，6.33(6.27)。主要紅外光譜數據(KBr，cm"):3395(vs),3111(vs),2896(m),畫(s),1571(vs)，1483(w),1443(s)，1409(m)，1317(w)，1268(w)，1187(s),1082(vs)，1007(s),833(w)，652(m)，487(w)。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例3.磁性測定取實施例1中得到的樣品Mepb2g，將此樣品裝入SQUID超導量子千涉儀上進行測試，溫度范圍2-300K，抗磁部分用Pascal常數校正。分別測試變溫的摩爾磁化率曲線x-r，不同頻率下的交流場ac磁化率測試，及變場強的磁強度曲線。(1)圖2所示的是Mepb在2~300K的變溫摩爾磁化率圖，在120K以上，其磁行為遵守居里一外斯法則，居里常數C為4.09crr^Kmor1,夕卜斯常數為一57.84K，表明在鈷原子之間存在較強的反鐵磁性作用。在300K,磁化率為1.15xl0—2clamor1,根據//eff=2.828(;^01/2所計算的有效磁矩是每摩爾Co為5.25ab，比獨立的5=3/2自旋的理論計算值3.87/^要高，這主要是由于存在鈷離子的軌道貢獻。(2)隨著溫度的降低，磁化率逐步升高，出現一個初始的最大值，這是反鐵磁性的特征，隨著溫度的進一步降低，x的值出現了降低；當溫度低于3.5K，磁化率出現了突然的增加，這種低溫的磁化率突然的埔加表明Mepb在3.5K以下，產生鐵磁性，即一個主要的反鐵磁相由于自旋傾斜產生了自發的鐵磁性。(3)不同頻率下的交流場ac磁化率測試(圖3)顯示了明顯的無頻率依賴性的實部5cV和虛部5C"m峰，由997Hz的峰值確定Mepb的長程磁有序溫度為4.6K，即奈爾溫度。(4)2K的ilZ-i/磁化曲線如圖4所示。磁化強度M隨外加磁場H變化呈S型曲線，表明了變磁性的存在，臨界場為5000Oe。到70kOe外場時，M未達到飽和，再次證實了弱鐵磁性的存在。存在磁滯回線，并且居里場和剩磁距分別為650e和0.003/^。權利要求1.一種金屬有機膦酸鹽晶體材料，其特征在于物質組成為[(Co3(pa)2(2，2′-bpy)(H2O))·XH2O，其中0≤X≤2，pa＝[OOC-CH(OH)-PO3]3-，2，2′-bpy＝2，2′-聯吡啶；晶體結構屬于三斜晶系，二維的層狀結構。2.據權利要求1所述的金屬有機膦酸鹽晶體材料，其特征在于具有至少包括下表所示的晶面間距的粉末X-射線衍射花樣26d(A)相對強度5.44—.5.2416.35—16.75100011.05—10.857.86—8.2650—22012.19—11.897.17—7.57100—45013.48—13.186.46—6.8650—20014.53—14.235.97—6.37IOO—糊19.74—19.544.31—4.7150—21024.88—24.683.39—3.7950—21026.47—.26.273.17—3.57300—60028.22—28.022.97—3.3750—2103.—種權利要求1所述的金屬有機膦酸鹽晶體材料的制備方法，使用水熱合成方法，制備過程為將鈷的有機或無機鹽與2-羥基膦酰基乙酸，2，2'-聯吡啶，去離子水按照一定比例混合，并且在140~220°C及l~10atm的壓力下晶化。4.根據權利要求3所述的制備方法，其反應混合物的摩爾比為M(II)X:H3pa:2，2'-bpy:H20=2~4:1~3:1:500~2000，其中M(II)X代表二價鈷鹽。5.根據權利要求3所述的制備方法，晶化溫度為160~190°C。6.根據權利要求3所述的制備方法，其晶化時間不少于12小時。7.權利要求1所述的金屬有機膦酸晶體材料用于作磁性材料。全文摘要本發明涉及一類新型的金屬有機膦酸鹽晶體材料及其制備方法。該晶體材料的物質組成為[(Co<sub>3</sub>(pa)<sub>2</sub>(2，2′-bpy)(H<sub>2</sub>O))]·XH<sub>2</sub>O，其中0≤X≤2；pa＝2-羥基膦酰基乙酸根，即[OOC-CH(OH)-PO<sub>3</sub>]<sup>3-</sup>；2，2′-bpy＝2，2′-聯吡啶，晶體結構屬于三斜晶系，為二維的層狀結構。磁性研究發現該晶體材料為弱鐵磁體——在臨界溫度(T<sub>N</sub>＝4.6K)以下，會產生鐵磁性。可望在新型記憶磁性材料等電子信息領域中得到廣泛應用。文檔編號H01F1/032GK101260123SQ20071006423公開日2008年9月10日申請日期2007年3月7日優先權日2007年3月7日發明者劉中民,帆周,瑩張,張世剛,張陽陽,越楊,越齊申請人:中國科學院大連化學物理研究所