專利名稱：一種中低溫氧離子導體材料的合成方法
技術領域：
本發明涉及固態離子導體領域，特別是涉及一種合成具有Aurivillus結構的Bi2Mex-yMe’x+yV1-xO5.35-δ(Me＝Cu或Co，Me’＝W或Mo，x＝0.1～0.2，y＝0～0.2，δ為非化學計量氧)體系中低溫氧離子導體材料的合成方法。
背景技術：
Bi2VO5.5是近年來發展起來的新型中低溫氧離子導體材料，該材料為Aurivillius結構，具有由[Bi2O2]2+層和[VO3.5□0.5]2-層(□代表氧空位)交替排列而形成的層狀結構。由[VO6]八面體共頂角連接的釩氧類鈣鈦礦層中存在大量的氧空位，因而在平行于釩氧類鈣鈦礦層的方向上產生高的氧離子電導率。在Bi2VO5.5的熔點(870℃)以下，Bi2VO5.5具有一系列復雜的相變，分別存在單斜α相(溫度＜430℃)、正交β相(430℃～570℃)和四方γ相(溫度＞570℃)。其中，高溫γ-Bi2VO5.5的氧離子導電性能最為優異。采用其它金屬離子(如銅離子、鈷離子等)取代Bi2VO5.5中的部份V離子，形成Bi2MexV1-xO5.35-δ固溶體可以在室溫下獲得高導電率的γ相，在300～600℃的中低溫范圍內其氧離子導電率達到10-3～10-1S·cm-1的水平，這使得Bi2MexV1-xO5.35-δ體系在氧泵、電化學傳感器、氧分離膜等方面具有廣泛的用途。最近的研究表明，采用兩種不同的金屬離子對Bi2VO5.5中部份V離子進行復合取代，可以進一步提高材料的氧離子導電性能。
目前，主要采用常規固相合成法來制備這類中低溫氧離子導體材料，其主要工藝過程是按化學計量比將Bi2O3、V2O5及其它金屬氧化物混合后球磨，然后在650～800℃進行多次預燒，直至獲得單一Aurivillus結構的固相合成產物(見J.Yan，M.Greenblatt，Solid StateIonics，1995，81225和J.R.Dygas，M.Malys，F.Krok，W.Wrobel，A.Kozanecka and I.Abrahams，Solid State Ionics，2005，1782085)。對于這類中低溫氧離子導體材料，通常需要長時間(十幾小時到幾十個小時)的反復、多次固相合成過程，才能獲得具有單一Aurivillus結構的合成產物，這就給其研究和應用都帶來困難。因此，需要探索這類中低溫氧離子導體材料的新型、有效的合成方法。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種工藝簡單、容易合成具有Aurivillus結構的Bi2Mex-yMe’x+yV1-xO5.35-δ體系中低溫氧離子導體材料的方法，并且合成產物的物相純度高。
本發明解決其技術問題采用的技術方案是采用包括以下的步驟合成一種具有Aurivillus結構的Bi2Mex-yMe’yV1-xO5.35-δ體系中低溫氧離子導體材料，分子式中，Me＝Cu或Co，Me’＝W或Mo，x＝0.1～0.2，y＝0～1。
(1)絡合將鉍的硝酸鹽或碳酸鹽與乙二胺四乙酸在去離子水中進行絡合，得到澄清透明的水溶液；(2)前驅體溶液的制備在所得到的水溶液中加入檸檬酸和銅或鈷的硝酸鹽或鈷的碳酸鹽，然后加入偏鎢酸氨或偏鉬酸氨；在30～60℃溫度下加熱和攪拌1～4小時后，得到澄清透明的前驅體溶液；(3)初級產品的制備對前驅體溶液進行加熱，使之發生濃縮、膨脹、焦化變化，形成蓬松的初級粉料；(4)合成產品的制備在馬弗爐中對初級粉料進行熱處理，得到具有單一Aurivillus結構的超微細合成粉料。
本發明的有益效果是合成工藝簡單易行，合成溫度低、合成時間短，合成過程易于控制、可重復性好。經X-射線衍射(XRD)測試證實，合成產物具有單一的Aurivillus結構，為四方γ相。又經場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)測試證實，合成產物的顆粒細小、均勻，顆粒大小為100～200nm。采用本方法合成的粉料在550～700℃下燒結0.5～4小時可以得到致密的陶瓷樣品。用交流阻抗譜法測試陶瓷樣品的氧離子導電性能，證實陶瓷樣品在300℃下的氧離子電導率達到10-2S·cm-1的水平，在600℃下的氧離子電導率達到10-1S·cm-1的水平。本方法合成的產物能夠用于在300～600℃的中低溫范圍內使用的氧泵、電化學傳感器、氧分離膜等方面，具有廣泛的應用前景。
圖1為實施例1的Bi2Cu0.05W0.05V0.9O5.35-δ超細粉料的XRD圖譜。
圖2為實施例1的Bi2Cu0.05W0.05V0.9O5.35-δ超細粉料的FESEM照片。
圖3為采用實施例1的Bi2Cu0.05W0.05V0.9O5.35-δ超細粉料所制備陶瓷樣品的SEM照片。
圖4為采用實施例1的Bi2Cu0.05W0.05V0.9O5.35-δ超細粉料所制備陶瓷樣品的氧離子電導率的Arrenhius關系曲線。
圖1說明合成產物的XRD圖中各衍射峰的位置和相對強度均與γ-Bi2VO5.5的標準JCPDS卡片(44-0358)相一致，表明合成產物具有單一的AurivillIus結構，為四方γ相。
圖2說明合成粉料的顆粒近似為球狀，顆粒間無明顯的團聚現象，顆粒粒度均勻，顆粒粒度主要分布在100～200nm范圍內。
圖3說明采用合成粉料制備的陶瓷樣品晶粒間結合緊密，顯微結構致密。
圖4說明采用交流阻抗譜法測試陶瓷樣品在200-600℃溫度范圍內的氧離子電導率，按照log(σT)對1000/T作圖，得到陶瓷樣品的氧離子電導率的Arrenhius關系曲線。陶瓷樣品在300℃下的氧離子電導率達到1.8×10-2S·cm-1，在600℃下的氧離子電導率達到1.4×10-1S·cm-具體實施方式
本發明提供了一種具有Aurivillus結構的Bi2Mex-yMe’yV1-xO5.35-δ體系中低溫氧離子導體材料的合成方法，其采用的步驟包括絡合、前驅體溶液的制備、初級產品的制備、合成產品的制備。
下面結合實施例對本發明作進一步說明，但不限定本發明。
實施例1(1)絡合按Bi3+與乙二胺四乙酸的摩爾比為1∶1.2的比例，將水合硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O與乙二胺四乙酸置于燒杯中，加入適量的去離子水，攪拌后得到澄清透明的水溶液；(2)前驅體溶液的制備按Bi2Cu0.05W0.05V0.9O5.35-δ的化學計量比稱取一定量的偏釩酸銨NH4VO3、水合硝酸銅Cu(NO3)3·3H2O及偏鎢酸銨，按檸檬酸與各種金屬離子總量的摩爾比為3∶1的比例加入檸檬酸，加入前一個步驟中所得到的水溶液中，并且在40℃下攪拌2小時后得到澄清透明的前驅體溶液，用氨水調節前驅體溶液的pH值為8；(3)初級產品的制備將前驅體溶液在300℃下加熱1小時，在加熱過程中前驅體溶液逐漸出現濃縮、膨脹、焦化等變化，形成蓬松的初級粉料；(4)合成產品的制備將初級粉料放置在坩堝內并送入馬弗爐中，在空氣氣氛中加熱到500℃并保溫1小時，即可得到深黃色的合成粉體。
實施例2(1)絡合按Bi3+與乙二胺四乙酸的摩爾比為1∶1的比例，將水合硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O與乙二胺四乙酸置于燒杯中，加入適量的去離子水后攪拌至得到澄清透明的水溶液；(2)前驅體溶液的制備按Bi2Co0.08W0.02V0.9O5.35-δ的化學計量比稱取一定量的偏釩酸銨NH4VO3、水合硝酸鈷Co(NO3)3·6H2O及偏鎢酸銨，按檸檬酸與各種金屬離子總量的摩爾比為2.5∶1的比例加入檸檬酸，加入前一個步驟中所得到的水溶液中，在50℃下攪拌1小時后得到澄清透明的前驅體溶液，用氨水調節前驅體溶液的pH值為9；(3)初級產品的制備將前驅體溶液放入烘箱中，調節烘箱溫度為150℃，在10小時加熱過程中前驅體溶液逐漸出現濃縮、膨脹、焦化等變化，形成蓬松的初級粉料；(4)合成產品的制備將初級粉料放置在坩堝內并送入馬弗爐中，在空氣氣氛中加熱到550℃并保溫1.5小時，即可得到褐色的合成粉體。
實施例3(1)絡合按Bi3+與乙二胺四乙酸的摩爾比為1∶2的比例，將水合硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O與乙二胺四乙酸置于燒杯中，加入適量的去離子水后攪拌至得到澄清透明的水溶液；(2)前驅體溶液的制備按Bi2Cu0.02Mo0.08V0.9O5.35-δ的化學計量比稱取一定量的偏釩酸銨NH4VO3、水合硝酸鈷Cu(NO3)3·3H2O及鉬酸銨，按檸檬酸與各種金屬離子總量的摩爾比為1.5∶1的比例加入檸檬酸，加入前一個步驟中所得到的水溶液中，在50℃下攪拌4小時后得到澄清透明的前驅體溶液，用氨水調節前驅體溶液的pH值為10；(2)初級產品的制備將前驅體溶液在300℃下加熱1小時，加熱過程中前驅體溶液逐漸出現濃縮、膨脹、焦化等變化，形成蓬松的初級粉料；(4)合成產品的制備將初級粉料放置在坩堝內并送入馬弗爐中，在空氣氣氛中加熱到600℃并保溫2小時，即可得到黃色的合成粉體。
實施例4(1)絡合按Bi3+與乙二胺四乙酸的摩爾比為1∶1的比例，將水合硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O與乙二胺四乙酸置于燒杯中，加入適量的去離子水后攪拌至得到澄清透明的水溶液；(2)前驅體溶液的制備按Bi2Co0.05Mo0.05V0.9O5.35-δ的化學計量比稱取一定量的偏釩酸銨NH4VO3、水合硝酸鈷Co(NO3)3·6H2O及鉬酸銨，按檸檬酸與各種金屬離子總量的摩爾比為2∶1的比例加入檸檬酸，加入前一個步驟中所得到的水溶液中，在60℃下攪拌1小時后得到澄清透明的前驅體溶液，用氨水調節前驅體溶液的pH值為8；(3)初級產品的制備將前驅體溶液在250℃下加熱3小時，加熱過程中前驅體溶液逐漸出現濃縮、膨脹、焦化等變化，形成蓬松的初級粉料；(4)合成產品的制備將初級粉料放置在坩堝內并送入馬弗爐中，在空氣氣氛中加熱到500℃并保溫1小時，即可得到褐色的合成粉體。
實施例5(1)絡合按Bi3+與乙二胺四乙酸的摩爾比為1∶0.5的比例，將水合硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O與乙二胺四乙酸置于燒杯中，加入適量的去離子水后攪拌至得到澄清透明的水溶液；(2)前驅體溶液的制備按Bi2Co0.1V0.9O5.35-δ的化學計量比稱取一定量的偏釩酸銨NH4VO3、碳酸鈷CoCO3，按檸檬酸與各種金屬離子總量的摩爾比為1∶1的比例加入檸檬酸，加入前一個步驟中所得到的水溶液中，在30℃下攪拌0.5小時后得到澄清透明的前驅體溶液，用氨水調節前驅體溶液的pH值為7；(3)初級產品的制備將前驅體溶液放入烘箱中，調節烘箱溫度為150℃，在10小時加熱過程中前驅體溶液逐漸出現濃縮、膨脹、焦化等變化，形成蓬松的初級粉料；(4)合成產品的制備將初級粉料放置在坩堝內并送入馬弗爐中，在空氣氣氛中加熱到450℃并保溫0.5小時，即可得到褐色的合成粉體。
實施例6(1)絡合按Bi3+與乙二胺四乙酸的摩爾比為1∶0.5的比例，將水合硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O與乙二胺四乙酸置于燒杯中，加入適量的去離子水后攪拌至得到澄清透明的水溶液；(2)前驅體溶液的制備按Bi2Cu0.2V0.8O5.35-δ的化學計量比稱取一定量的偏釩酸銨NH4VO3、碳酸銅CoCO3，按檸檬酸與各種金屬離子總量的摩爾比為4∶1的比例加入檸檬酸，加入前一個步驟中所得到的水溶液中，在30℃下攪拌0.5小時后得到澄清透明的前驅體溶液，用氨水調節前驅體溶液的pH值為7；(3)初級產品的制備將前驅體溶液放入烘箱中，調節烘箱溫度為350℃，在0.5小時加熱過程中前驅體溶液逐漸出現濃縮、膨脹、焦化等變化，形成蓬松的初級粉料；(4)合成產品的制備將初級粉料放置在坩堝內并送入馬弗爐中，在空氣氣氛中加熱到500℃并保溫0.5小時，即可得到褐色的合成粉體。
上述實施例中所得到的合成粉體經測試分析，均可得到與實施例1(見圖1和圖2)相類似的結果具有單一的Aurivillus結構，為四方γ相，粉體顆粒近似為球狀，顆粒間無明顯的團聚現象，顆粒粒度均勻，顆粒粒度主要分布在100～200nm范圍內。
權利要求
1.一種中低溫氧離子導體材料的合成方法，其特征是一種具有Aurivillus結構的Bi2Mex-yMe’yV1-xO5.35-δ體系中低溫氧離子導體材料的合成方法，分子式中，Me＝Cu或Co，Me’＝W或Mo，x＝0.1～0.2，y＝0～0.2；所述方法采用包括以下的步驟(1)絡合將鉍的硝酸鹽或碳酸鹽與乙二胺四乙酸在去離子水中進行絡合，得到澄清透明的水溶液；(2)前驅體溶液的制備在所得到的水溶液中加入檸檬酸和銅或鈷的硝酸鹽或鈷的碳酸鹽，然后加入偏鎢酸氨或偏鉬酸氨；在30～60℃溫度下加熱和攪拌1～4小時后，得到澄清透明的前驅體溶液；(3)初級產品的制備對前驅體溶液進行加熱，使之發生濃縮、膨脹、焦化變化，形成蓬松的初級粉料；(4)合成產品的制備在馬弗爐中對初級粉料進行熱處理，得到具有單一Aurivillus結構的超微細合成粉料。
2.根據權利要求1所述的低溫氧離子導體材料的合成方法，其特征在于鉍的硝酸鹽或碳酸鹽與乙二胺四乙酸進行絡合時，Bi離子與乙二胺四乙酸的摩爾比為1∶0.5～2。
3.根據權利要求1所述的低溫氧離子導體材料的合成方法，其特征在于所得到的前驅體溶液，其中檸檬酸與各種金屬離子總量的摩爾比為1～4∶1，該溶液的pH值為7～10。
4.根據權利要求1所述的低溫氧離子導體材料的合成方法，其特征是對前驅體溶液進行加熱時，其工藝條件為加熱溫度150～350℃，加熱時間0.5～10小時。
5.根據權利要求1所述的低溫氧離子導體材料的合成方法，其特征在是在馬弗爐中對初級粉料進行熱處理時，其工藝條件為熱處理溫度450～600℃，時間0.5～2小時。
全文摘要
本發明提供一種合成Aurivillus結構的Bi
文檔編號H01B1/06GK101054195SQ20071005185
公開日2007年10月17日 申請日期2007年4月12日 優先權日2007年4月12日
發明者張楓, 徐慶, 黃端平, 陳文 , 劉韓星 申請人:武漢理工大學