一種銻化鈷基熱電器件的制造方法

專利名稱：一種銻化鈷基熱電器件的制造方法
技術領域：
本發明涉及銻化鈷CoSb3基熱電器件的制備方法，更確切地說本發明涉 及銻化鈷熱電材料與電極的連接方法，屬于CoSb3基熱電器件的制備技術領 域。
背景技術：
熱電材料是一種直接將熱能和電能相互轉化的功能材料，它利用本身
的Seebeck效應將熱能直接轉化為電能。隨著全球環境污染和能源危機的日 益嚴重，使得設計和制備熱電器件越來越收到世界各國的重視。由熱電材料 制成的制冷和發電器件體積小，重量輕，無任何機械傳動部分，工作中無噪 聲，使用壽命長，特別適合航天，廢熱余熱發電，汽車尾氣，地熱等領域。 熱電材料的性能特性由熱電優值(ZT)來表征，其中ZT=S2T/pK， S為賽貝 克系數，p為電阻率，K為熱導率，T為絕對溫度。
銻化鈷基化合物熱電材料被認為是最有前途的中溫發電材料之一，且目 前P型或N型的銻化鈷基化合物其熱電優值(ZT)都已經達到了 1.0以上， 但由于使用溫度較高，低溫熱電器件應用的Sn合金焊料在中溫熱電器件不 再適用，因此銻化鈷基熱電器件制備受限于高溫端的連接技術而進展緩慢。 由于中溫領域的熱電發電在空間電源，工業廢熱，汽車尾氣方面具有廣闊的 應用前景，發達國家都開始越來越重視對銻化鈷基熱電器件制備技術的研 究。目前，國外美國JPL實驗室已經對銻化鈷基熱電器件乃至銻化鈷基放射 性同位素發電器(RTG)進行了大量研究，但各種具體技術由于涉及軍事原 因對外嚴格保密，現在，各個國家公開的有關銻化鈷基熱電器件的文獻報導
主要涉及器件制備的原理概念以及單純對P、 N熱電對的發電測量上，如專
禾U US20020176815A1 ， US2006157101A1 ， 文獻Efficient segmented thermoelectric unicouples for space power applications, Energ Convers Manage, 44(2003)和
H.H. Saber, M.S. Elgenk, T. Caillat, Tests results of skutterudite based thermoelectric unicouples, Energ Convers Manage, 48(2007)等，對于具體的制
造工藝都未見詳細報導。國內關于銻化鈷基熱電器件的研究大量集中在熱電 材料的研究，對于器件的制備則剛剛起步，上海硅酸鹽研究所在熱電器件方 面做了大量的工作，如CN1585145A， US20060017170A1, 200710037778.X 等。本發明擬在己有的工作基礎上提供了一種銻化鈷基熱電器件的制造方 法，該方法的制備特征在于熱電器件是在P-N熱電塊體兩端面電極連接完畢 后線切割而成，可以最大程度的保證了電極的良好接觸。其中高溫端采用 MoCu合金電極，近共晶的Ag-Cu焊片，Mo、 W等擴散阻擋層通過等離子 噴涂形成，通過SPS快速焊接而成，而低溫端采用傳統Sn-Pb焊料與Cu片 錫焊連接。

發明內容
本發明的目的在于提供一種CoSb3基熱電器件的制造方法，也即提供了 一種銻化鈷熱電材料與電極的連接方法，所提供的連接方法，在于首先用放 電等離子體(SPS)方法燒結制備出P-N的熱電塊體，在兩端面和電極連接 完畢后，再通過線切割沿PN界面處切割而成。通過在熱電塊體上等離子噴 涂一的擴散阻擋薄層，有效的阻擋了熱電半導體器件的一個或多個元素的擴 散，使得所制備的器件具有可靠的熱性能。其次擴散阻擋層的使用將使熱電 半導體與金屬電極之間的連接轉化為金屬與金屬的連接過程，使得器件的焊 接更加簡便。采用的近共晶的Ag-Cu焊片不僅能夠滿足銻化鈷基熱電器件高 溫端500-60(TC的溫度使用范圍，更為其它中溫熱電材料器件的制備提供了
良好的焊接材料，而電極材料選用與銻化鈷熱膨脹系數相近的Mo-Cu合金 材料，最大程度的實現了熱匹配，減少了因熱失配而產生的熱應力。
利用本發明可以通過合理設計尺寸一次形成單對或多對jc形熱電器件， 可以使得通過焊接單個P型和N型腳制備單對熱電器件的方法簡單化，且由 于是在熱電材料大塊體悍接完電極切割形成，最大程度的保證了兩端電極接 觸的良好。
本發明提供的銻化鈷基熱電器件的制作工藝包含以下步驟
a) 利用SPS在方形模具中制備出單對或多對的P-N型的CoSb3基熱電 半導體，SPS燒結如圖1所示，其具體燒結參數為真空度5-15Pa，燒結壓力 為50-60 MPa，升溫速率為80-150°C/min，燒結溫度為580-600°C，然后保溫 10-20min， SPS燒結結束。
b) 將燒結好的單對或多對熱電塊體翻轉90°，將兩個側面變為上、下兩 個端面，利用切割或者粗磨到模具要求尺寸，利用噴砂法，采用細砂對其上、 下兩個端面進行處理，使其端面獲得一定的表面粗糙度，超聲清理掉兩端面 的雜質顆粒，示意圖如圖2(a)所示。
c) 在P-N型的CoSb3基熱電半導體的兩端面上，用等離子噴涂方法噴 涂一的擴散阻擋薄層，擴散阻擋層厚度在10-40pm，阻擋層由含有Mo、 W、 Ti、 Nb及Ta等中選出的至少一種元素組成，以防止熱電材料元素以及用于 連接的Ag-Cu合金焊片元素或者Sn-Pb焊料元素的擴散，等離子噴涂具體工 藝參數為工作弧電壓70—80V,工作電流250—350A,噴距80—120mm，供 粉量30—50g/min，供粉氣流量0.5 —0.6mVh。等離子噴涂后塊體示意圖如圖 2(b)所示。
d) 經無水乙醇清潔后的Ag-Cu合金焊片放在步驟c)等離子噴涂后的 P-N型的CoSb3基熱電材料的兩端面之上，然后放入與CoSb3基熱電材料熱 膨脹系數相匹配的Mo-Cu合金電極，利用SPS采用方形模具進行快速焊接， SPS焊接的具體工藝參數為真空度5-15Pa，燒結壓力為10-25 MPa，升溫速
率為200-250°C/min，在燒結溫度為520—60(TC保溫60—300秒，然后緩慢 降溫，降溫速率控制在100-15(TC/min， SPS焊接結束，電極燒結完畢后如 圖2(c)所示。
應提醒的是Mo-Cu合金電極在SPS之前需預先進行噴砂預處理，使其 表面具有一定的表面粗糙度，超聲去除掉表面雜質。
e) 在P-N型的CoSb3基熱電元件的低溫端，在阻擋層上電鍍或者真空 濺射一層厚度約5-10,的Ni層，然后采用Sn-Pb焊料將低溫端與陶瓷基板 上Cu片進行錫焊連接。其低溫端錫焊完畢后如圖2(d)所示。
f) 利用線切割沿P型和N型熱電材料結合界面處切割出一寬度為 0.5-2mm的空隙，這樣切割完畢后，單對或多對P-N熱電元件制備形成，如 圖2(e)所示。
本發明選用的高溫端電極為Mo-Cu合金與CoSb3合金的熱膨脹系數非 常接近，這就保證了在長時間高溫工作時將界面的熱應力降低到最小，最大 程度的延長了熱電器件的壽命。采用的高溫端Ag-Cu合金焊片利用SPS升 溫速度快的特點快速的與熱電腳進行了連接，解決了一般普通焊片不能承受 高溫工作的缺點。高溫端界面處掃描電鏡顯示，界面結合良好，沒有明顯的 裂紋或者微裂紋出現。
所述的CoSb3基體為純的或以CoSb3為基體摻雜或填充Ce， Fe, Eu, Yb, Ba ， K， Na中的一種或幾種；
所述的Ag-Cu合金焊片中Cu元素的質量百分含量為30—60%，其余為 Ag以及少量不可避免的雜質元素Bi或Zn;使用的Ag-Cu合金焊片厚度為 0.005— 0.2mm。
所述Sn-Pb焊料中，Sn元素的質量百分含量為25 — 60%,其余為Pb以 及不可避免的少量雜質元素Zn或Ag;
所述的Mo-Cu合金電極，Cu的質量百分含量為30 —60%，其余為Mo 及不可避免的少量雜質。
本發明提供了一種不同于常規切割熱電腳后再焊接a型熱電器件的方
法，其最大特點在于首先將P-N熱電塊體兩端電極連接完畢后，再沿PN界 面線切割出空隙至高溫電極處而成，這樣的最大程度了保證了兩端電極連接 接觸程度。


圖1是SPS制備單對P-N型熱電塊體時的示意圖。
圖2(a)為SPS后燒結塊體示意圖；(b)為兩端噴涂擴散阻擋層Mo后示 意圖；(c)為高溫端電極連接完畢后示意圖；(d)為低溫端電極連接完畢后示 意圖；(e)沿PN界面線切割后器件示意圖。
圖3是熱電器件低溫端截面的掃描電鏡圖。
圖4是熱電器件高溫端截面CoSb3/AgCu/Mo5oCu5o的各元素的面掃描圖， 其中(a)為所選區域SEI; (b)Mo元素；(c)Cu元素；(d)Ag元素；圖4(e) Co元素；(f)Sb元素。
圖中l.擴散阻擋層；2.Ag-Cu合金片；3.高溫端Mo-Cu電極；4.熱電塊 體；5.Ni金屬層；6.Sn-Pb焊料層；7.低溫端Cu電極
具體實施例方式
以下通過具體實例來說明本發明的實質性特點和顯著的進步。 實施例1
首先在方形模具中制備出12X12X14mm的P-N型熱電塊體，翻轉90 °后對垂直與PN界面的兩個端面進行粗磨至12X12X12mm，然后在乙醇 中進行超聲清洗，接著對兩端面等離子噴涂Mo約5秒鐘，形成厚度約為 10拜的Mo擴散阻擋層。將P-N型熱電塊體重新放入方形模具中，將切割 好的Ag-Cu焊片和Mo-Cu電極依次放入模具中P-N型熱電塊體上，進行SPS 連接，燒結壓力為15MPa，升溫速率為200°C/min，在55(TC保溫30秒，然 后緩慢降溫，降溫速率控制在10(TC/min，高溫端電極焊接結束。將連接好
高溫電極的P-N型熱電塊體在低溫端的Mo層上再真空濺射厚度約5pm的 Ni層，以利于更好的進行錫焊，然后采用Sn-Pb焊料將低溫端與陶瓷基板上 Cu片進行錫焊連接。將連接好兩端電極的P-N型熱電塊體沿著PN界面線 切割出0.5mm空隙從而形成單對7t型器件，切割好的器件界面結合良好， 沒有發現裂紋存在。 實施例2
首先在方形模具中制備出8X8X10mm的P-N型熱電塊體，翻轉90° 后對垂直與PN界面的兩個端面進行粗磨至8X8X8mm，用與實施例1中相 同的方法和條件對P-N型熱電塊體進行處理和等離子噴涂，將P-N型熱電塊 體重新放入方形模具中，將切割好的Ag-Cu焊片和Mo-Cu電極依次放入模 具中P-N型熱電塊體上，進行SPS連接，燒結壓力為20MPa，升溫速率為 250°C/min，在550"C保溫45秒，然后緩慢降溫，降溫速率控制在150°C/min， 高溫端電極焊接結束。將連接好高溫電極的P-N型熱電塊體在低溫端的Mo 層上再真空濺射厚度約5pm的Ni層，以利于更好的進行錫焊，然后采用 Sn-Pb焊料將低溫端與陶瓷基板上Cu片進行錫焊連接。將連接好兩端電極 的P-N型熱電塊體沿著PN界面線切割出1mm空隙從而形成單對兀型器件，
切割好的器件界面結合良好，沒有發現裂紋存在。 實施例3
首先在方形模具中制備出6X6X8mm的P-N型熱電塊體，翻轉90°后 對垂直與PN界面的兩個端面進行粗磨至6X6X6mm，用與實施例1中相同 的方法和條件對P-N型熱電塊體進行處理，對兩端面等離子噴涂W約5秒 鐘，形成厚度約為30(im的W擴散阻擋層。將P-N型熱電塊體重新放入方 形模具中，將切割好的Ag-Cu焊片和Mo-Cu電極依次放入模具中P-N型熱 電塊體上，進行SPS連接，燒結壓力為15MPa，升溫速率為250°C/min，在 55(TC保溫60秒，然后緩慢降溫，降溫速率控制在150°C/min，高溫端電極 焊接結束。將連接好高溫電極的P-N型熱電塊體在低溫端的Mo層上再真空
濺射厚度約10pm的Ni層，以利于更好的進行錫焊，然后采用Sn-Pb焊料將 低溫端與陶瓷基板上Cu片進行錫焊連接。將連接好兩端電極的P-N型熱電 塊體沿著PN界面線切割出1.5mm空隙從而形成單對兀型器件，切割好的器
件界面結合良好，沒有發現裂紋存在。 實施例4
首先利用SPS方法制備出多對P—N型熱電塊休，翻轉90。后對垂直與 多對PN界面進行粗磨，采用與實施例l一3相同工藝制成多對PN r型熱電 器件。
權利要求
1、一種銻化鈷基熱電器件的制造方法，其特征在于具體步驟是a)利用放電等離子體燒結方法在方形模具中制備出單對或多對的P-N型的CoSb3基熱電半導體，b)將步驟a)單對或多對燒結好的熱電塊體翻轉90°，將側面變為上、下端面，利用噴砂法采用細砂對其上、下端面進行處理，使其端面獲得一定的表面粗糙度，超聲清理掉端面的雜質顆粒；c)在單對或多對P-N型的CoSb3基熱電半導體的兩端面上等離子噴涂一擴散阻擋薄層，擴散阻擋薄層元素由Mo、W、Ti、Nb和Ta中至少一種元素組成，以防止熱電材料元素以及用于連接的Ag-Cu合金焊片元素或者Sn-Pb焊料元素的擴散；d)高溫端選用Ag-Cu合金焊片載入等離子噴涂后的P-N型的CoSb3基熱電端面之上，然后放入與CoSb3基熱電材料熱膨脹系數相匹配的Mo-Cu合金電極，利用放電等離子體工藝，采用方形模具進行焊接，焊接工藝參數為真空度5-15Pa，燒結壓力為10-25MPa，在520-600℃焊接保溫，然后降溫；所述的Ag-Cu合金焊片中Cu元素的質量百分含量為30-60％，其余為Ag以及不可避免的少量雜質元素；所述的Mo-Cu合金電極中Cu的質量百分含量為30-60％，其余為Mo及不可避免的少量雜質；e)在P-N型的CoSb3基熱電元件的低溫端，在步驟c)形成的擴散阻擋薄層上電鍍或者真空濺射一層Ni層，然后采用Sn-Pb焊料將低溫端與陶瓷基板上Cu片進行錫焊連接；所述Sn-Pb焊料中Sn元素的質量百分含量為25-60％，其余為Pb以及不可避免的少量雜質元素；f)利用線切割沿P型和N型熱電材料結合界面處切割出一寬度為0.5-2mm的空隙，切割完畢后，形成單對或多對π型熱電器件。
2、 按權利要求1所述的銻化鈷基熱電器件的制造方法，其特征在于步驟a)所述的放電等離子體燒結方法的參數是真空度5 — 15Pa，燒結壓力為 50—60MPa，燒結溫度為580—600°C。
3、 按權利要求2所述的銻化鈷基熱電器件的制造方法，其特征在于放 電等離子體燒結時的升溫速率為80—15(TC/min，達到燒結溫度時的保溫時 間為10—20min。
4、 按權利要求1所述的銻化鈷基熱電器件的制造方法，其特征在于所 述的擴散阻擋薄層的厚度為10—40Pm。
5、 按權利要求1或4所述的銻化鈷基熱電器件的制造方法，其特征在 于采用等離子噴涂方法形成擴散阻擋薄層時的工作參數是弧電壓70 — 80V，工作電流250—350A，噴距80 — 120mm，供粉量30—50g/min，供粉 的氣流量為0.5—0.6mVh。
6、 按權利要求1所述的銻化鈷基熱電器件的制造方法，其特征在于高 溫端使用Ag-Cu合金焊片厚度為0.05—0.2mm。
7、 按權利要求1所述的銻化鈷基熱電器件的制造方法，其特征在于合 金焊片高溫端焊接時的升溫速率為200—250。C/min， 520 —600'C溫度時保溫 1—5分鐘。
8、 按權利要求1所述的銻化鈷基熱電器件的制造方法，其特征在于步 驟d)所述的降溫時的速率為100—150°C/min。
9、 按權利要求1所述的銻化鈷基熱電器件的制造方法，其特征在于步 驟e)所述的Ni層厚度為5 — 10toi。
10、 按權利要求l所述的銻化鈷基熱電器件的制造方法，其特征在于所 述的CoSb3基熱電半導體以CoSb3為基體，慘雜或填充Ce, Fe， Eu， Yb， Ba , K 和Na中的一種或幾種元素。
全文摘要
本發明涉及一種銻化鈷基熱電器件的制造方法，其特征在于首先用SPS方法制備出單對或多對P-N的熱電塊體翻轉90°，通過在熱電塊體上等離子噴涂一擴散阻擋薄層，可有效的阻擋熱電半導體器件組成多個元素的擴散，同時擴散阻擋層的使用將使熱電半導體與金屬電極之間的連接轉化為金屬與金屬的連接過程，使得器件的焊接更加簡便。采用的近共晶的Ag-Cu焊片不僅單單能夠滿足銻化鈷基熱電器件高溫端500-600℃的溫度使用范圍，更為其它中溫熱電材料器件的制備提供了良好的焊接材料，而電極材料選用與銻化鈷熱膨脹系數相近的Mo-Cu合金材料，最大程度的實現了熱匹配，減少了因熱失配而產生的熱應力。
文檔編號H01L35/00GK101114692SQ20071004477
公開日2008年1月30日 申請日期2007年8月10日 優先權日2007年8月10日
發明者周燕飛, 夏緒貴, 李小亞, 柏勝強, 趙德剛, 趙雪盈, 陳立東 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所