專利名稱：一種與銻化鈷熱電元件匹配的合金電極及一步法連接工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種與銻化鈷(CoSb3)熱電元件匹配的合金電極及一步法連接工藝，更確切地說，本發明涉及銻化鈷基熱電器件的電極選擇及電極與熱電材料的連接工藝，屬于熱電元器件的電極選擇和制備技術領域。
背景技術：
熱電材料是一種將熱能和電能相互轉化的功能材料，它利用本身的Seebeck效應將熱能直接轉化為電能，由熱電材料制備的熱電發電元器件工作時不需要機械運動部位，也不發生化學反應，具有壽命長，可靠性高，對環境無污染等優點，除應用在航天領域外，在工業余熱，汽車尾氣，地熱等領域也具有很大的應用潛力。尤其是在能源日益緊張的現代社會中，涉及溫差發電的研究和開發使用的熱電器件的制備在發達國家和地區已經得到了足夠的重視。目前，關于低溫溫差發電的熱點材料元件技術例如碲化鉍等已經相當的成熟并被廣泛的應用于商業生產，中高溫的熱電材料如PbTe、SiGe等制備的元器件目前在美國等發達國家也開始應用于空間領域。雖然銻化鈷基化合物熱電材料因其特殊的電子結構被認為是最有前途的中溫發電材料，目前P型或N型的銻化鈷基化合物其熱電優值(ZT)都已經達到了1.0以上，但是其元器件制備技術還很不完善，特別是涉及電極與銻化鈷連接由于熱膨脹系數的差異而存在很大的困難。由于中溫領域的熱電發電在深層空間中作為輔助電源具有不可替代的作用，且在工業廢熱，汽車尾氣方面也具有良好的應用前景，因此對銻化鈷基熱電材料的元器件制備技術的研究越來越重要。
對熱電材料元器件的電極選擇主要要求具有以下的特性在使用溫度范圍內和相應的熱電材料無嚴重相互擴散或者反應，從而保證熱電材料自身性能不受影響；要有較高的電導率和熱導率以降低能量損耗；使用溫度范圍內要具有一定的抗氧化性以保證器件的可靠性和使用壽命；最重要的一點是電極材料的熱膨脹系數和相應熱電材料匹配以防止產生裂紋從而影響熱電傳輸性能以熱穩定性。
低溫熱電器件由于溫度范圍跨度不大，一般選用Al等作為電極，如專利文獻JP10012935中BiTe熱電材料選用了Al(Al200、Al100、Al050等)作為電極材料。但對于中高溫熱電元器件來說，由于溫度范圍跨度較大，且熱電器件熱端長期工作在高溫條件下，電極材料與熱電材料由于熱膨脹系數(CTE)的差異而極易在界面處產生微裂紋，因此對于中高溫熱電元器件的電極選擇和連接工藝有著更高的要求。在專利文獻JP11274580中，PbTe熱電材料采用了Cu電極，專利文獻JP2000100751中，SiC熱電材料也選用了Cu電極。目前對于銻化鈷基熱電材料器件的研究正處于實驗室階段，大多數銻化鈷基熱電材料器件電極也采用了Cu電極，如專利文獻JP2004063585，而事實上Cu與CoSb3的CTE差異過大(100℃時分別為18×10-6K-1和10×10-6K-1)，很容易造成電極與熱電材料的開裂。國外只有美國噴氣動力實驗室(Jet Propulsion Laboratory)曾在第20屆International Conference onThermoelectrics報道過單對銻化鈷基熱電發電時采用了金屬Ti作為電極，對于具體制備工藝未加闡述，處于保密階段。Ti作為電極的缺點是電導率和熱導率相對較高，能耗較大，并且抗氧化性差。國內我單位在銻化鈷基熱電材料的制備和器件制作上做了大量的工作，特別針對電極(導流片)材料的選擇以及銻化鈷基熱電材料與電極(導流片)材料的可靠性連接上做了針對性的研究。在本課題組的專利文獻CN1585145中，采用金屬Mo作為電極(導流片)，利用SPS以兩步法制備出銻化鈷基熱電材料元器件，本發明在此基礎上提出了熱匹配更為良好新型的合金Mo-Cu電極，并進一步簡化了工藝，利用SPS采用一步法燒結制備銻化鈷基熱電材料元器件，實現了電極材料與銻化鈷基熱電材料的良好連接。
發明內容
本發明目的在于提供了一種與銻化鈷基熱電材料熱匹配良好的Mo-Cu合金電極和采用一步法連接電極和銻化鈷基熱電材料的方法，實現了界面電性質過渡良好，界面可靠性高，且工藝簡便的銻化鈷基熱電元器件的電極連接制備。
本發明選用鉬銅合金(Mo-Cu)做電極(導流片)，鉬銅合金(Mo-Cu)在1000℃高溫熱壓燒結1小時制得，從熱膨脹匹配上可以自由設計，避免了單一Cu電極由于熱膨脹系數過大造成的微裂紋，并且其電導率也較單一的Mo電極高。所述的銻化鈷熱電材料熱膨脹系數在100-600℃溫度范圍內基本在10-11×10-6K-1范圍內，本發明提供的Mo-Cu合金Cu的質量百分含量為30-60％，余量為Mo，優先推薦的Mo-Cu合金中Cu的質量百分含量為45-55％；進一步優化設計的Mo-Cu合金中Mo和Cu的質量百分含量各為50％(Mo50Cu50)電極的熱膨脹系數在100-600℃溫度范圍內基本上在9-11×10-6K-1范圍內，熱膨脹系數較單一Mo電極的CTE更接近CoSb3熱電材料，電極材料和CoSb3熱電材料的熱膨脹系數比較如圖1所示。由于取得了非常良好的熱匹配，這樣將極大的減小由于電極和銻化鈷基熱電材料熱膨脹的不同而在界面處產生的熱應力，將最大程度的提高銻化鈷基熱電器件的使用壽命。本發明使用的Mo-Cu合金電極片的厚度為0.5-3mm。
本發明選用的Mo-Cu合金電極與CoSb3熱電材料一步法連接的工藝的特征在于鉬銅電極片與銻化鈷粉體通過粒徑在30-75μm范圍的金屬鈦過渡層，利用放電等離子燒結連接而成，具體工藝步驟是首先將所選用的Mo-Cu合金電極金屬片經過噴砂處理，使其表面具有一定的粗糙度，然后超聲處理掉其表面的的雜質，將其放入石墨模具中。將30-75μm目的Ti粉均勻覆蓋在電極片表面，然后在Ti粉表面在均勻的鋪上CoSb3粉體，進行預壓，然后在真空中進行放電等離子燒結，真空度為1Pa-15Pa升溫速度控制在80-150℃/min，燒結溫度在520-600℃，燒結壓力在30-60MPa，保溫時間在10-40分鐘，這樣通過一步法將銻化鈷熱電材料和Mo-Cu合金電極良好的結合在一起。
本發明提供了一種可以與銻化鈷基熱電材料接合良好的合金電極和一步法連接元件電極/CoSb3的技術工藝，其最大的優勢在于通過放電等離子燒結一次燒結成功，接合面無明顯界面電阻躍遷，結合界面良好，可靠性好且工藝操作簡便，并且由于電極與熱電材料良好的熱匹配將最大程度的減小了界面處熱應力的產生，使的使用壽命得以提高。
圖1是CoSb3和Mo-Cu電極及Mo電極的100-600℃的熱膨脹系數比較2是Mo-Cu電極/CoSb3界面的掃描電鏡圖和EPMA分析圖。
圖3是熱疲勞實驗后Mo-Cu電極/CoSb3界面的掃描電鏡圖。
圖4(a)、(b)分別是熱疲勞前后的界面電壓分布變化情況，其中橫坐標為測試位置，單位為mm，縱坐標為電壓V，單位為mV。
具體實施例方式
以下通過具體實例來說明本發明的實質性特點和顯著的進步。
實施例1鉬銅電極厚度0.5mm，表面首先在箱式噴砂機中噴砂處理2分鐘，然后超聲處理7分鐘，將鉬銅電極放入Φ10的石墨模具中，在電極表面均勻的鋪上粒度500目的鈦粉，接著均勻的預壓上銻化鈷熱電材料，預壓壓力10MPa，然后進行SPS燒結，真空度1Pa，燒結壓力為30 MPa，升溫速率為80℃/min，燒結溫度為520℃，然后保溫10min，燒結完畢。
所得到的Mo-Cu電極/CoSb3塊體經過掃描電鏡觀察沒有發現裂紋(見圖2)，電子探針分析銻化鈷基熱電材料與電極界面沒有明顯的界面擴散，經過500小時500℃熱疲勞實驗后界面沒有發現裂紋，且沒有觀察到擴散加劇現象(見圖3)，采用四端電極法對界面區域電勢分布進行測量，可以看出界面上電勢平緩過渡，最大電勢差僅僅為10μV，沒有大的電勢躍遷，也從側面說明電阻在界面處沒有發生明顯的電阻躍遷(見圖4a)，500小時熱疲勞試驗后界面電壓并沒有明顯變化，說明了一步法連接MoCu電極與熱電材料能夠經受長時間的熱疲勞試驗(見圖4b)。
實施例2鉬銅電極厚度1mm，表面首先在箱式噴砂機中噴砂處理2分鐘，然后超聲處理10分鐘，將鉬銅電極放入Φ10的石墨模具中，在電極表面均勻的鋪上粒徑為75μm的鈦粉，接著均勻的預壓上銻化鈷熱電材料，預壓壓力10MPa，然后進行SPS燒結，真空度7Pa，燒結壓力為50MPa，升溫速率為120℃/min，燒結溫度為560℃，然后保溫20min。
所得到的Mo-Cu電極/CoSb3塊體經過掃描電鏡觀察沒有發現裂紋，電子探針分析銻化鈷基熱電材料與電極界面沒有明顯的界面擴散，經過500小時500℃熱疲勞實驗后界面沒有發現裂紋，且沒有觀察到擴散加劇現象，熱疲勞前后界面電勢沒有發生明顯的電勢躍遷。
實施例3鉬銅電極厚度3mm，表面首先在箱式噴砂機中噴砂處理2分鐘，然后超聲處理10分鐘，將鉬銅電極放入Φ10的石墨模具中，在電極表面均勻的鋪上粒度30μm的鈦粉，接著均勻的預壓上銻化鈷熱電材料，預壓壓力10MPa，然后進行SPS燒結，真空度15Pa，燒結壓力為60MPa，升溫速率為150℃/min，燒結溫度為600℃，然后保溫40min。
所得到的Mo-Cu電極/CoSb3塊體經過掃描電鏡觀察沒有發現裂紋，電子探針分析銻化鈷基熱電材料與電極界面沒有明顯的界面擴散，經過500小時500℃熱疲勞實驗后界面沒有發現裂紋，且沒有觀察到擴散加劇現象，熱疲勞前后界面電勢沒有發生明顯的電勢躍遷。
權利要求
1.一種與銻化鈷熱電元件相匹配的合金電極，其特征在于所述的合金電極為Mo-Cu合金，Cu的質量百分含量為30-60％，其余為Mo。
2.按權利要求1所述的與銻化鈷熱電元件相匹配的合金電極，其特征在于所述的Mo-Cu合金中，Cu的質量百分含量位45-55％，其余為Mo。
3.按權利要求1所述的與銻化鈷熱電元件相匹配的合金電極，其特征在于所述的Mo-Cu合金中，Mo和Cu的質量百分含量各為50％。
4.如權利要求1-3任意一項所述的合金電極與銻化鈷熱電元件的一步法連接工藝，其特征在于將所述的鉬銅電極片與銻化鈷粉體通過粒徑在30-75μm范圍的金屬鈦的過渡層，利用放電等離子燒結連接的，具體工藝步驟是(1)將所選用的Mo-Cu合金電極片經噴砂處理；(2)步驟(1)噴砂處理后的電極片再超聲處理，清除表面雜質，且放入石墨模具中；(3)將30-75μm的鈦粉均勻覆蓋在電極片表面；然后在鈦粉表明均勻鋪上CoSb3粉體進行預壓；(4)步驟(3)預壓后的模具進行放電等離子燒結，燒結時真空度為1pa-15pa，燒結壓力為30-60MPa，燒結溫度為520-600℃。
5.按權利要求4所述的合金電極與銻化鈷熱電元件的一步法連接工藝，其特征在于所述的Mo-Cu合金電極片的厚度為0.5-3mm。
6.按權利要求4所述的合金電極與銻化鈷熱電元件的一步法連接工藝，其特征在于預壓的壓力為10MPa。
7.按權利要求4所述的合金電極與銻化鈷熱電元件的一步法連接工藝，其特征在于放電等離子燒結的升溫速率為80-150℃/min。
8.按權利要求4所述的合金電極與銻化鈷熱電元件的一步法連接工藝，其特征在于放電等離子燒結的保溫時間為10-40分鐘。
9.按權利要求4所述的合金電極與銻化鈷熱電元件的一步法連接工藝，其特征在于所述的Mo-Cu合金電極片噴砂處理時間為2-5分鐘，超聲處理時間為5-10分鐘。
全文摘要
本發明涉及與銻化鈷基熱電材料相匹配的合金電極(導流片)及其銻化鈷基熱電元件的一步法連接工藝。其特征在于所述的合金電極為Mo－Cu系列合金，優點在于可以自由設計相應的熱膨脹系數(CTE)，達到與熱電材料很好的熱匹配。采用的電極材料為厚度0.5－3mm的鉬銅合金片。其制備特征是采用一步法燒結連接而成，鉬銅合金電極材料與銻化鈷熱電材料通過采用粒徑在30－75μm的金屬Ti的過渡層利用放電等離子燒結(SPS)連接而成。由于鉬銅合金電極電導率高，且熱膨脹系數與銻化鈷基熱電材料非常接近，使得界面結合非常穩定，且接合面無明顯的電阻躍遷，制備工藝簡單，成本也較單一Mo電極低。
文檔編號H01L35/08GK101022149SQ200710037778
公開日2007年8月22日 申請日期2007年3月2日 優先權日2007年3月2日
發明者陳立東, 趙德剛, 李小亞, 趙雪盈, 周燕飛, 柏勝強 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所