一種直接甲醇燃料電池自組裝膜電極及其制備方法

專利名稱：：一種直接甲醇燃料電池自組裝膜電極及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及燃料電池領域，特別涉及一種直接甲醇燃料電池自組裝膜電極及其制備方法。
背景技術：
：燃料電池是一種等溫地將化學能轉化為電能的電化學裝置，具有能量轉化效率高、環境友好等特點。在當今石化能源即將枯竭的形式下，使用可再生能源一氫能的燃料電池受到越來越多的關注。直接甲醇燃料電池(DMFC)是在質子交換膜燃料電池(PFMFC)的基礎上發展起來的一種新型燃料電池，它直接使用甲醇水溶液作為燃料，具有來源豐富、易儲存和運輸等特點，比常規的氫氧燃料電池更具有吸引力，在移動電源、電子產品、MEMS器件微電源以及軍民通用傳感器件等領域具有廣泛的應用前景。膜電極(MEA)是燃料電池的核心部件，傳統的膜電極是由聚合物電解質膜、催化劑和擴散層材料組合而成的三明治式結構組件，對DMFC的性能起著關鍵作用。MEA的性能除了與材料有關外，還與結構密切相關。因此，通過改進MEA的制備方法對其結構進行優化，是提高MEA性能的重要途徑之一。目前最常見的膜電極包括CDM型和CCM型。CDM型膜電極是將催化劑墨水涂刷或者噴射到氣體擴散層碳紙或者碳布上，然后與電解質膜熱壓而成；CCM型是通過轉托法或者濺射等方法直接將催化劑墨水涂在電解質膜上，然后與氣體擴散層碳紙或者碳布熱壓而成。由于常規膜電極的制備程序相對復雜，催化劑用量比較多，使得DMFC成本高。因此要開發實用型的DMFC，在提高材料性能的同時，必須要降低材料的成本，在改進MEA的制備以優化膜電極結構及提高性能的前提下，降低膜電極的制備費用。如何提高膜電極的性能，國內外的科研工作者們做了大量的研究工作，20世紀90年代以后，通過直接把催化劑涂在質子交換膜上而制得質子交換膜核心組件膜電極集合體，該方法可提高催化劑的利用率，減少催化層的厚度從而減少貴重金屬的使用量，降低制造成本，提高傳質效率。歐洲專利公開號為EP1137090的申請案，公開了一種采用電弧放電或者濺射產生的納米級金屬顆粒沉積到質子交換膜形成納米相催化劑層制得MEA的方法。該方法制得的催化劑層厚度為10100nm，催化劑的擔載量為0.010.02mg/cm2。但是該方法的工藝復雜，對儀器和操作技術的要求比較高，不適宜大規模應用。中國專利公開號為03118773.0的申請案，公開了一種化學沉積方法，該方法將催化劑前軀體與聚合物電解質配成溶液，并將此溶液涂于聚合物電解質膜表面，再將膜表面涂層中的催化劑前軀體還原成金屬。但是，該方法沉積的Pt載量比較多，同時會沉積其它離子使電極毒化，而且對儀器要求比較高，操作復雜，費用昂貴。美國專利公開號為US6847518的申請案公開了一種轉托法，所述方法先將催化劑墨水涂到轉移介質上，干燥后把兩片分別涂有陰陽級催化劑的轉移介質和質子交換膜一起熱壓，剝離轉移介質后得到膜電極集合體，裝上碳紙或者碳布氣體擴散層制得MEA。但是，該方法中溫度和壓力對膜以及對催化劑在膜上的附著強度有影響，在熱壓時，膜和轉移介質接觸的邊緣由于受力不均勻，常常會被破壞；在轉移過程中，由于熱壓使得部分催化劑粘在轉移介質上，使得催化劑的利用率下降；而且轉移介質經常由于熱壓發生變形而不能重復使用，增加制備的成本。
發明內容本發明的目的在于克服現有技術中存在的缺點，提供一種成本低、工藝簡單、環境友好的直接甲醇燃料電池自組裝膜電極。本發明的另一目的在于提供一種上述直接甲醇燃料電池自組裝膜電極的制備方法。本發明的目的通過下述技術方案實現一種直接甲醇燃料電池自組裝膜電極，由陰陽極催化劑支撐層、陰陽極催化層和電解質膜組成；所述電解質膜是Nafion117膜，購自杜邦公司；所述陰陽極催化劑支撐層是修飾在Nafion117膜表面的聚苯胺；所述陰陽極催化層由采用化學還原法沉積在用聚苯胺修飾的Nafion117膜(Nafion"7/PAn)表面的微米級的Pt組成。上述直接甲醇燃料電池自組裝膜電極的制備方法，包括下述步驟首先對Nafion"7膜進行預處理，清除其表面雜質；然后制備催化劑支撐層，即將上述預處理后的Nafion117膜浸泡在硫酸和苯胺的混合液中，使苯胺吸附在Nafion117膜表面，再采用電解法使吸附在Nafion117膜表面的苯胺單體通過電解聚合成聚苯胺，并沉積在Nafion117膜表面；最后制備催化層，即將上述表面修飾有聚苯胺的Nafion117膜表面置于兩室電解池中，分別以1mM~5mM的H2PtCI"Q2mM~10mM的N2H4水溶液作為氧化劑和還原齊ij，N2hU在水溶液中水解產生的1\121"15+透過電解質膜與H2PtCls電離產生的RCI62—發生氧化還原反應生成Pt，并沉積在放有H2PtCls—側的Nafion117膜的表面，得到直接甲醇燃料電池自組裝膜電極。所述Nafion117膜的預處理，是指先將Nafion117膜放入1%~5%重量百分比的H202中煮沸0.5~2小時，冷卻后用蒸餾水沖洗干凈；然后放入0.52mol/LH2SO4中煮沸0.52小時，用蒸餾水沖洗干凈；再放入蒸餾水中煮沸0.52小時。所述催化劑支撐層的制備，是指先將上述預處理后的Nafion117膜在80。C15CTC下干燥至恒重，然后放入到含有0.21mol/L硫酸和0.1~0.5mol/L苯胺的混合溶液中浸泡1060秒，再將吸附有苯胺單體的Nafion117膜在58mPa壓力下固定在固體電解池中，Nafion117膜直接和電解池的兩個電極連接，然后采用恒電流、恒電壓或者循環伏安方法進行電解，吸附在Nafion117膜表面的苯胺單體通過電解聚合成為聚苯胺，然后將復合膜依次在0.2M1M硫酸溶液和蒸餾水中浸泡5~20分鐘，除去未聚合的苯胺單體，最后在8013CTC干燥3060分鐘，得到聚苯胺修飾的Nafion117膜，表面沉積的聚苯胺作為催化層的支撐層。所述固體電解池可采用兩片不銹鋼作為固體電解池的電極，分別作為工作電極，對電極和參比電極(此為三電極體系，參比電極和對電極用的是同一電極)。所述催化層的制備，是指將上述表面修飾有聚苯胺(PAn)的Nafion117膜放置在兩室電解池的中央作為隔膜，兩池中分別盛放1mM~5mM的H2PtCIJ2mM~10mM的&^水溶液作為氧化劑和還原劑，在30°C~80'C下反應0.53小時，通過化學還原法產生的pt催化劑顆粒沉積在放有H2PtCle—側的Nafion117膜表面，然后將沉積有鉑的Nafion117膜在0.5M1.5M硫酸中浸泡12-36小時，除去表面殘余的PtCI62—，得到直接甲醇燃料電池自組裝膜電極。在催化層的制備過程中，N2hU在溶液中水解產生的N2Hs+透過電解質膜與H2PtCI6電離產生的PtCI,發生氧化還原反應生成Pt，并沉積在放有H2RCl6—側的Nafion117膜的表面，反應的機理如下所示。另一側用同樣的方法沉積Pt。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>使用本發明直接甲醇燃料電池自組裝膜電極時，在膜電極兩側依次加上蛇型的陰陽極石墨流場板、銅板電流收集器和不銹鋼的金屬支架，構成直接甲醇燃料單電池。由于膜電極沒有氣體擴散層，在單電池中，催化層直接與流場板接觸。最外層的支架起著絕緣和對內部加壓的作用。本發明在Nafion117膜表面修飾有聚苯胺，使其不僅作為阻醇層，有效減小了甲醇的滲透；同時也作為催化劑的支撐層，由于聚苯胺作為一種高分子導電聚合物，具有良好的傳導質子和電子能力，也能夠透過水和氣體。所以，和傳統膜電極催化層的三相結構相比，本發明制備的膜電極催化層的兩相結構己經足夠滿足質子和電子的傳輸，氣體和水的穿透。此外，Nafion117膜表面修飾的聚苯胺對于Pt的沉積起到了很好的分散作用和粘結作用，使得在聚苯胺修飾的Nafion117膜表面沉積的Pt催化劑分散相對比較均勻，不易發生團聚和脫落。此外，本發明制備的膜電極和傳統的膜電極相比降低了貴重金屬的擔量，提高了催化劑的利用率。本發明與現有技術相比具有如下優點和效果(1)本發明的制備工藝簡單，催化劑用量少，利用率高，成本低。(2)本發明制備得到的膜電極，催化劑顆粒均勻地沉積在表面且不易團聚和脫落。(3)采用本發明制備的膜電極組裝得到的直接甲醇燃料電池具有良好的電化學性能，其在性能測試中重現性較好，在使用過程中膜電極組件不易剝落。圖1是純的Nafionl17膜與經聚苯胺修飾的Nafionl17膜(Nafionll7/PAn)的紅外光譜圖。圖2是純的Nafion117膜和經聚苯胺修飾的Nafion117膜的熱重分析圖。圖3是純的Nafion117膜和經聚苯胺修飾的Nafion117膜的SEM圖。3-a:未經聚苯胺修飾的Nafionl17膜的SEM圖3-b:聚苯胺修飾的Nafionl17膜的SEM4是本發明自組裝膜電極的截面和催化劑表面的SEM圖和直接在Nafion117膜表面沉積Pt催化劑顆粒的SEM圖。4-a:Nafion膜上直接沉積Pt催化劑的膜電極的截面SEM圖4-b:經聚苯胺修飾的Nafion膜上沉積催化劑Pt催化劑的截面SEM圖4-c:Nafion膜上直接沉積Pt催化劑的膜電極的表面SEM圖4-d:經聚苯胺修飾的Nafion膜上沉積催化劑Pt催化劑的表面SEM圖圖5是本發明自組裝膜電極與直接在Nafion117膜表面沉積鉑催化劑的膜電極的單電池性能比較。具體實施方式下面結合實施例對本發明做進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。實施例1(1)Nafion117膜的預處理:將3cmX4cm的Nafion117膜放入3wt%的1"1202水溶液中煮沸1小時，冷卻后用蒸餾水沖洗干凈；然后放入0.5mol/LH2S04中煮沸1小時，用蒸餾水沖洗干凈后，再放入蒸餾水中煮沸1小時，沖洗干凈冷卻后，儲存在二次水中浸泡備用。經測試，預處理后的Nafion117膜的甲醇滲透率D為3.95X1CT7cm2/s，質子電導率K為3.77X1Cr2s/cm，K/D值為9.54X104。(2)催化層支撐層的制備即Nafion117膜表面的聚苯胺修飾。將上述預處理后的Nafion117膜在10CTC下干燥至恒重，然后放入到含有0.5mol/L硫酸和0.5mol/L苯胺溶液中浸泡30s，再將吸附有苯胺單體的Nafion117膜在5mPa壓力下固定在固體電解池中，Nafion117膜直接和兩片自制的不銹鋼片接觸，其中一片不銹鋼片作為工作電極，另一片不銹鋼片作為對電極和參比電極，采用0.4mA/cnf恒電流沉積10分鐘，沉積電量為0.24C/cm2。將沉積好的質子交換膜放入0.5mol/LH2S04溶液和蒸餾水中浸泡20min，即可在Nafion"7膜的表面沉積上一層均勻的聚苯胺。經測試，經過聚苯胺表面修飾的Nafion117膜的甲醇滲透率D為6.98X10—9cm2/s，改性膜的質子電導率K為2.50X1CT2s/cm，K/D值為3.58X106。(3)催化層的制備將上述修飾有聚苯胺的Nafion117膜放置在兩室的電解槽中，以5mMH2PtCI6和10mMN2H4溶液分別作為氧化劑和還原劑，加熱溶液至5(TC反應，Pt的催化劑顆粒沉積在Nafion117膜表面的聚苯胺的表面或者內表面。另一側用同樣的方法沉積Pt。將上述所得的沉積有鉑的Nafion117膜在酸中浸泡24小時，以除去表面的殘余的RCI62—，再在蒸餾水中清洗干凈，得到直接甲醇燃料電池自組裝膜電極。實施例2本實施例除下述特征外同實施例1:在制備催化劑層時加熱溶液至40r反應。實施例3本實施例除下述特征外同實施例1:在制備催化層的時加熱溶液至6CTC反應。實施例4本實施例除下述特征外同實施例1:在制備催化層時加熱溶液至7crc反應。實施例5本實施例除下述特征外同實施例1:在制備催化層時，還原劑的濃度為5mMN2H4。實施例6本實施例除下述特征外同實施例1:在制備催化層時，H2RCIe的濃度為4mM。實施例7本實施例除下述特征外同實施例1:在制備催化層時，H2RCIs的濃度為3mM。實施例8本實施例除下述特征外同實施例1:在制備催化層時，H2PtCl6的濃度為1mM。實施例9本實施例除下述特征外同實施例1:在制備催化層時，H2PtCl6的濃度為3mM，N2H4的濃度為6mM。測試例本發明的Nafion117膜是經過聚苯胺修飾的，現將經過聚苯胺修飾的Nafion117膜與純的Nafion117膜進行比較測試，包括紅外光譜測試、熱重分析測試、SEM測試。圖1是純的Nafion117膜與經聚苯胺修飾的Nafion117膜(Nafion117/PAn)的紅外光譜圖。如圖1所示，Nafion117膜的特征峰在1200、1147、1056、981、969cm^處出現，從Nafion117膜的紅外譜圖上可以找到與其相對應的峰。與Nafion117膜的紅外譜圖相比，Nafion117/PAn膜的紅外譜圖明顯增加其它的吸收峰。1582cm—1和1489cm—1吸收峰是聚苯胺的兩個特征吸收峰，分別對應醌環(N-B-N)和苯環C=C伸縮振動吸收峰，1304cm^為苯環相連的仲胺(C-N)的伸縮振動吸收峰，708cm—1，804cm"和883cm—1是C-H鍵盤外振動吸收峰，3236cm—1是N-H鍵伸縮振動吸收峰。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>當Y=0時，聚苯胺為完全氧化態的苯-醌結構，聚苯胺為絕緣態；當Y=0.5時，聚苯胺為中間氧化態結構，聚苯胺為導電態；當丫=1時，聚苯胺為完全還原態的全苯式結構，聚苯胺為絕緣態。通過紅外譜圖的分析，可以進一步證明膜表面翠綠色的物質是聚苯胺，而且聚苯胺是以中間氧化態結構(EM)形式存在。圖2是Nafion117膜經PAn修飾后和純的Nafion117膜的熱重分析圖。從文獻我們得知，Nafion117膜的分解分三個階段在250°C~400°C，是Nafion聚合物離子的去磺化過程；在400°C~500°C，Nafion聚合物離子側鏈的斷裂，50CrC60CTC是Nafion聚合物離子PTFE骨架的斷裂。從圖2中我們發現未經修飾的Nafion117膜和經PAn修飾后的Nafion117膜，在100°C25Crc這個溫度范圍內，都有一個很小的重量損失，這是由于Nafion117膜中結晶水的失去，這部分結晶水即使在恒溫10CTC下干燥24h也是不能完全除去的；我們還發現在整個溫度范圍內除了35crc50crc這個范圍(部分吸附在Nafion117膜中的部分未被聚合的苯胺熱分解所致)，經修飾的Nafion117膜的熱分解都要比純的Nafion117膜要慢。這說明了經修飾的Nafion117明顯要比未經修飾的Nafion117膜要穩定，主要由于聚苯胺的氨根離子和Nafion117聚合物離子中磺酸根的相互作用，加強了Nafion117膜的穩定性。表1是純的Nafion117膜與經聚苯胺修飾的Nafion117膜的水和甲醇的吸收率和甲醇滲透率質子電導率之間的對比表。從表1我們可以看出，由于聚苯胺的修飾，Nafion117膜對甲醇和水的吸收率都減小了，說明聚苯胺的修飾可以減小Nafion117膜對甲醇和水的溶漲性。同時經聚苯胺修飾的Nafion117膜在質子電導率減小不到一半的情況下，甲醇的滲透率也減小到了原來的1/16，充分說明了聚苯胺的修飾可以在質子電導率減小不大的情況下，大大減少了甲醇的滲透，起到了很好的阻醇作用。表1純的Nafion117膜和聚苯胺修飾Nafion膜的性質<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>o—質子電導率p—甲醇滲透率圖3是純的Nafion117膜和經聚苯胺修飾的Nafion117膜的SEM圖的對比，由圖可見，經聚苯胺的修飾，在Nafion117膜的表面沉積上了一層均勻的聚苯胺。圖4是自組裝膜電極的截面和催化劑表面的SEM圖和直接在Nafion117膜表面直接沉積Pt的催化劑顆粒的SEM圖。由圖可見，在Nafion膜表面直接沉積催化劑鉑的時候，其截面明顯的出現兩層，分別為Nafion117膜和催化劑Pt催化劑層，而自組裝的膜電極的截面出現了三層，分別為Nafion117膜，聚苯胺和Pt的催化劑層。并且我們還發現在鉑催化劑的量相同的情況下，由于據苯胺的分散作用，Pt分散得更加的均勻，并且也不不容易脫落，而在Nafion117膜的表面直接沉積催化劑Pt的時候，Pt的顆粒很容易發生團聚，生成大顆粒的催化劑。圖5是本發明自組裝膜電極與在Nafion117膜上直接沉積催化劑鉑催化劑的膜電極的單電池性能比較。自組裝膜電極兩側依次加上蛇型的陰陽極石墨流場板、銅板電流收集器和不銹鋼的金屬支架，在一定的壓力下組裝成直接甲醇燃料單電池。陽極側通入1mol/L的甲醇水溶液，甲醇的流速為1mL/min，陰極側通入純的氧氣，氧氣的流速為250mL/min，氧氣的出口壓強為0MPa，電池的測試溫度加熱到45°C，當電池的性能穩定10min后，開始記錄電池的放電曲線。電池的極化曲線和能量密度曲線如圖5所示。由圖可見，在相伺的測試條件下，本發明自組裝的膜電極與在Nafion117膜上直接沉積R催化劑顆粒的膜電極相比，開路電壓為0.52V，要比后者的0.48V高出40mV，最大電流密度要80mA/cm2要比后者的60mA/cm2高出20mA/cm2，自組裝的膜電極的最大的功率密度9.6mW/cm2比后者高出3.8mW/cm2。自組裝膜電極單電池性能的提高主要來自于Nafion117膜表面的PAn的修飾。在自組裝的膜電極中，聚苯胺的修飾在對Nafion117膜的電導率影響不大的情況下，有效的把甲醇的滲透率減小到純的Nafion117膜的1/16，而且還對催化劑的沉積起到了支撐作用和分散作用，使得R催化劑的沉積更加的均勻。本發明的自組裝電極的催化層的兩相結構和傳統膜電極的催化層的三相結構相比，由于PAn作為一種優良的高分子導電聚合物不僅對質子和電子有很好的傳導，同時也能透過氣體和水，所以很好的滿足了質子、電子、氣體和水的傳輸。權利要求1、一種直接甲醇燃料電池自組裝膜電極，其特征在于由陰陽極催化劑支撐層、陰陽極催化層和電解質膜組成；所述電解質膜是Nafion117膜；所述陰陽極催化劑支撐層是修飾在Nafion117膜表面的聚苯胺；所述陰陽極催化層由采用化學還原法沉積在用聚苯胺修飾的Nafion117膜表面的微米級的Pt組成。2、一種權利要求1所述的直接甲醇燃料電池自組裝膜電極的制備方法，其特征在于包括下述步驟首先對Nafion"7膜進行預處理，清除其表面雜質；然后制備催化劑支撐層，即將上述預處理后的Nafion117膜浸泡在硫酸和苯胺的混合液中，使苯胺吸附在Nafion117膜表面，再采用電解法使吸附在Nafion117膜表面的苯胺單體通過電解聚合成聚苯胺，并沉積在Nafion117膜表面；最后制備催化層，即將上述表面修飾有聚苯胺的Nafion117膜表面置于兩室電解池中，分別以1mM~5mM的H2PtCIJn2mM10mM的N2H4水溶液作為氧化劑和還原劑，N2H4在水溶液中水解產生的&^+透過電解質膜與H2RCI6電離產生的PtCI,發生氧化還原反應生成Pt，并沉積在放有H2RCIs—側的Nafion117膜的表面，得到直接甲醇燃料電池自組裝膜電極。3、根據權利要求2所述的的直接甲醇燃料電池自組裝膜電極的制備方法，其特征在于所述Nafion117膜的預處理，是指先將Nafion117膜放入1%~5%重量百分比的H202中煮沸0.52小時，冷卻后用蒸餾水沖洗干凈；然后放入0.52mol/LH2S04中煮沸0.5~2小時，用蒸餾水沖洗干凈；再放入蒸餾水中煮沸0.5~2小時。4、根據權利要求2所述的的直接甲醇燃料電池自組裝膜電極的制備方法，其特征在于所述催化劑支撐層的制備，是指先將所述預處理后的Nafion117膜在8CTC15Crc下干燥至恒重，然后放入到含有0.2~1mol/L硫酸和0.1~0.5mol/L苯胺的混合溶液中浸泡10~60秒，再將吸附有苯胺單體的Nafion117膜在58mPa壓力下固定在固體電解池中，Nafion117膜直接和電解池的兩個電極連接，然后采用恒電流、恒電壓或者循環伏安方法進行電解，吸附在Nafion117膜表面的苯胺單體通過電解聚合成為聚苯胺，然后將復合膜依次在0.2M1M硫酸溶液和蒸餾水中浸泡5~20分鐘，除去未聚合的苯胺單體，最后在8013(rC千燥30~60分鐘，得到聚苯胺修飾的Nafion117膜，表面沉積的聚苯胺作為催化層的支撐層。5、根據權利要求2所述的的直接甲醇燃料電池自組裝膜電極的制備方法，其特征在于所述催化層的制備，是指將所述表面修飾有聚苯胺的Nafion117膜放置在兩室電解池的中央作為隔膜，兩池中分別盛放1mM~5mM的H2PtCle禾口2mM~10mM的N2H4水溶液作為氧化劑和還原劑，在3(TC8(TC反應0.53小時，通過化學還原法產生的pt催化劑顆粒沉積在放有H2PtCle—側的Nafion117膜表面，然后將沉積有鉑的Nafion117膜在0.5M1.5M硫酸中浸泡12~36小時，除去表面殘余的PtCI62—,得到直接甲醇燃料電池自組裝膜電極。全文摘要本發明公開了一種直接甲醇燃料電池自組裝膜電極及其制備方法。該膜電極由陰陽極催化劑支撐層、陰陽極催化層和電解質膜組成；所述電解質膜是Nafion117膜；所述陰陽極催化劑支撐層是修飾在Nafion117膜表面的聚苯胺；所述陰陽極催化層由采用化學還原法沉積在用聚苯胺修飾的Nafion117膜表面的微米級的Pt組成。本發明的制備工藝簡單，催化劑用量少，利用率高，成本低；制備得到的膜電極，催化劑顆粒均勻地沉積在表面且不易團聚和脫落。文檔編號H01M8/10GK101237051SQ20071003280公開日2008年8月6日申請日期2007年12月26日優先權日2007年12月26日發明者張慶龍,李偉善申請人:華南師范大學