專利名稱：多孔陽極氧化鋁濕度傳感器及其制備方法
技術領域：
本發明涉及濕度傳感器技術，具體涉及一種多孔陽極氧化鋁濕度傳感器及 其制備方法。
技術背景濕度傳感器是一種重要的電子元件，在倉貯、工業生產、過程控制、環境 監測、家用電器、氣象等方面有著廣泛的用途。濕度傳感器的品種有很多，就 其所使用的感濕材料而言，大致可以分為四大類電解質型、高分子聚合物型、 半導體陶瓷型和多孔金屬氧化物半導體型。電解質型測量范圍窄、可重復性差、 使用壽命短；高分子聚合物型感濕性能好、靈敏度高，但在高溫和高濕環境下 的穩定性、抗腐蝕和抗沾污能力差；半導體陶瓷型感濕性能好、生產簡單、成 本低、吸濕/脫濕響應速度快、可加熱清洗，但重復再現性較差。比較而言， 多孔金屬氧化物半導體型的優勢十分明顯，具有靈敏度高、吸濕/脫濕響應速 度快、重復再現性好、化學穩定性較好、承受高溫和低溫能力強等優點。文獻"Effect of moisture on the dielectric properties of porous alumina films, Sensors and Actuator, 1984， 5:187 198"報道了一種多孔陽極氧化鋁濕度傳感 器，該傳感器以平均孔徑13nm的單通孔陽極氧化鋁膜片為感濕材料，在膜片 通孔表面濺射金作為上電極，陽極氧化后剩余的鋁基體作為下電極，可在2~98 %相對濕度范圍測量，具有靈敏度高、線性度較好等優點，但吸濕/脫濕響應 速度較慢。文獻"Highly ordered nanoporous alumina films: Effect of pore size and uniformity on sensing performance, J. Mater. Res" Vol.17 (2002): 1162-1171"報道 了另一種多孔陽極氧化鋁濕敏傳感器，該傳感器以平均孔徑13.6nm的單通孔 陽極氧化鋁膜片為感濕材料，在膜片通孔表面真空蒸發金形成表面叉指電極， 可在20~90%相對濕度范圍測量，具有精度高、重復再現性好、制作工藝簡單 等優點，但線性度較差，特別是在低濕度下的靈敏度較低。 發明內容本發明的目的在于克服現有技術的缺點，提供一種多孔陽極氧化鋁濕度傳 感器，使其不但吸濕/脫濕響應速度快，而且在低濕度條件下具有良好線性度 和較高靈敏度。本發明的目的通過如下技術方案實現 一種多孔陽極氧化鋁濕度傳感器，包括多孔陽極氧化鋁膜，多孔陽極氧化 鋁膜片上下表面設有金屬膜電極，所述金屬膜電極為多孔金屬膜電極，多孔陽 極氧化鋁膜片和多孔金屬膜電極上的孔洞沿膜片厚度方向連通并在上下表面 開口。所述多孔金屬膜電極為金或鋁膜電極。所述陽極氧化鋁膜片的孔洞直徑為40 90nm，厚度是50~120pm。 所述多孔金屬電極膜電極的孔洞直徑為10 70nrn、厚度為150 300nrn。 多孔陽極氧化鋁濕度傳感器的制備方法首先采用兩步陽極氧化法制備多 孔陽極氧化鋁膜片，然后采用磁控濺射法在多孔陽極氧化鋁膜片上下表面制備 多孔金屬電極，形成多孔陽極氧化鋁濕度傳感器。所述兩步陽極氧化法制備多孔陽極氧化鋁膜片是在0.3 0.5mol/L草酸溶液 中進行；第一步陽極氧化后，用磷酸與鉻酸混合液完全溶解氧化鋁層；第二步 陽極氧化后，在室溫下用飽和氯化銅或氯化汞溶液通過置換反應去除未被氧化 的金屬鋁基體，用磷酸去除阻擋勢壘層、腐蝕擴孔獲得雙通孔結構陽極氧化鋁 膜片。所述磁控濺射法在多孔陽極氧化鋁膜片上下表面制備多孔金屬電極是以純 度高純金或者鋁為靶材，在本底真空〉lxlO"Pa、沉積真空0.5 2Pa、氬氣流量 1 5sccm、濺射功率10 20W、襯底溫度25~500°C條件下，由射頻磁控濺射在 陽極氧化鋁膜片上下表面，制備出多孔陽極氧化鋁濕度傳感器。
相對于現有多孔陽極氧化鋁濕度傳感器技術，本發明具有如下優點和有益 效果-
(1) 多孔陽極氧化鋁膜片和多孔金屬膜電極上的孔洞沿膜片厚度方向連 通并在上下表面開口，為空氣流動提供了一個有效通道，可避免毛細冷凝液態 水在孔洞內的積聚，提高水分子在孔洞內表面的吸濕/脫濕速度，獲得很好的
重復再現性；
(2) 制備多孔陽極氧化鋁膜片的裝備簡單，僅需電解槽和直流穩壓電源， 孔徑和膜厚通過時間量即可控制，工藝穩定且重復再現性好，制備多孔金屬電 極的裝備僅需射頻磁控濺射臺，多孔陽極氧化鋁膜片無需其他處理，孔徑和膜 厚也可通過時間量控制，品質管理容易，利于批量穩定生產。
圖1為本發明的多孔陽極氧化鋁濕度傳感器結構示意圖。1為多孔金屬電
極；2為雙通孔陽極氧化鋁膜片。
圖2為實施例1所制得的多孔陽極氧化鋁表面形貌掃描電鏡圖。
圖3為實施例1所制得的多孔電極表面形貌掃描電鏡圖。
圖4為實施例1所制的多孔電極斷面形貌掃描電鏡圖。
圖5為實施例1所制濕度傳感器的阻抗與相對濕度的關系。
圖6為實施例1所制濕度傳感器的吸濕/脫濕響應曲線。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明，發明人對本發明經過研究和試 驗，有許多成功的實例，下面列舉部分具體實施例，但本發明要求保護的范圍 并不局限于實施例表述的范圍。 實施例1
將純度99.99 %、長寬高為35mmxl5mmx0.3mm的鋁片在室溫下置于體積 比為1: 4的高氯酸與無水乙醇混合溶液中電拋光后，0°C溫度條件下，在
0.3mol/L草酸中進行二步陽極氧化，陽極氧化電壓為40V。第一步陽極氧化 12h后，用質量百分比濃度為6%磷酸和1.5%鉻酸混合液完全溶解氧化鋁層； 第二步陽極氧化24h后，用飽和氯化銅溶液去除鋁基體，用5% (質量)磷酸 去除阻擋勢壘層、腐蝕擴孔，獲得如圖2所示平均孔徑85nm、厚度110]tim的 雙通孔陽極氧化鋁膜片。
以純度為99.99%高純金為靶材，在本底真空lxl(^Pa、沉積真空1.2Pa、氬 氣流量3.5sccm、濺射功率17W、襯底溫度250。C條件下，由射頻磁控濺射在 10mmxlOmm陽極氧化鋁膜片(上一步制備的樣品切割成小塊)上下表面制備 出電極尺寸為(j)8mm的多孔陽極氧化鋁濕度傳感器。如圖3所示，該傳感器的電 極具有多孔有序陣列表面形貌，平均孔徑約為60nm，電極厚度為190nm。如圖 4所示，電極上的孔洞與陽極氧化鋁孔洞相互連通。制備的多孔陽極氧化鋁濕 度傳感器結構示意圖如圖l所示，多孔陽極氧化鋁膜片2上下表面設有多孔金屬 膜電極l，多孔陽極氧化鋁膜片2和多孔金屬膜電極1上的孔洞沿膜片厚度方向 連通并在上下表面開口。
濕度傳感器的吸濕/脫濕效果測試由室溫下5種無機鹽飽和水溶液LiCl、 MgCl2、 Mg(N03)2、 NaCl、 K2S04獲得12%、 33%、 53%、 75%和97%相對 濕度環境，用HP4194A阻抗一增益頻率分析儀測量10kHz的阻抗IZI，如圖5 的數據顯示12~97%相對濕度范圍內的線性度較好，隨相對濕度增大到減小 循環變化(每一個濕度環境下保持5min)，有非常好的重復性。
測試室溫下相對濕度12%和75%環境交替轉換時的阻抗變化曲線，按阻抗 問達到變化量的90%和10%計算響應時間和恢復時間，圖6的數據顯示吸 濕響應時間約為18s，脫濕響應時間約為5s。
實施例2
將純度99.99 %、長寬高為35mmxl5mmx0.3mm的鋁片在室溫下置于高氯 酸與無水乙醇(1: 4)混合溶液中電拋光后，在0。C、 0.5mol/L草酸中進行二
步陽極氧化，陽極氧化電壓為40V。第一步陽極氧化12h后，用6%磷酸+ 1.5% 鉻酸混合液完全溶解氧化鋁層；第二步陽極氧化12h后，用飽和氯化銅溶液去 除鋁基體，用5%磷酸去除阻擋勢壘層、腐蝕擴孔，獲得平均孔徑45nm、厚 度60|im的雙通孔陽極氧化鋁膜片。
在本底真空1.5xl(T4Pa、沉積真空0.5Pa、氬氣流量lsccm、濺射功率12W、 襯底溫度25。C條件下，以99.99°/。高純金為靶材，用實施例l所述方法制備平 均孔徑30nm、厚度210nm多孔金屬電極構成濕度傳感器。應用實施例1的測 試方法檢測，該傳感器在12~97%相對濕度范圍內的線性度較好，有非常好的 重復性，吸濕響應時間約為10s，脫濕響應時間約為8s。
實施例3
將純度99.99 %、長寬高為35mmxl5mmx0.3mm的鋁片在室溫下置于高氯 酸與無水乙醇(1: 4)混合溶液中電拋光后，在0。C、 0.3mol/L草酸中進行二 步陽極氧化，陽極氧化電壓為40V。第一步陽極氧化12h后，用6%磷酸+ 1.5% 鉻酸混合液完全溶解氧化鋁層；第二步陽極氧化18h后，用飽和氯化銅溶液去 除鋁基體，用5%磷酸去除阻擋勢壘層、腐蝕擴孔，獲得平均孔徑73nm、厚 度85pm的雙通孔陽極氧化鋁膜片。
在本底真空8xl(^Pa、沉積真空1.9Pa、氬氣流量5sccm、濺射功率20W、 襯底溫度500°C條件下，以99.99%高純鋁為靶材，用實施例1所述方法制備 平均孔徑70nm、厚度150nm多孔金屬電極構成濕度傳感器。應用實施例1的 測試方法檢測，該傳感器在12~97%相對濕度范圍內的線性度較好，有非常好 的重復性，吸濕響應時間約為20s，脫濕響應時間約為6s。
實施例4
將純度99.99 %、長寬高為35mmxl5mmx0.3mm的鋁片在室溫下置于高氯 酸與無水乙醇(1: 4)混合溶液中電拋光后，在0。C、 0.5mol/L草酸中進行二 步陽極氧化，陽極氧化電壓為40V。第一步陽極氧化12h后，用6%磷酸+ 1.5% 鉻酸混合液完全溶解氧化鋁層；第二步陽極氧化24h后，用飽和氯化銅溶液去 除鋁基體，用5%磷酸去除阻擋勢壘層、腐蝕擴孔，獲得平均孔徑85nm、厚 度110pm的雙通孔陽極氧化鋁膜片。
在本底真空1.2xl(T5Pa、沉積真空1.2Pa、氬氣流量3sccm、濺射功率IOW、 襯底溫度300°C條件下，以99.99%高純金為靶材，用實施例1所述方法制備 平均孔徑12nm、厚度290nm多孔金屬電極構成濕度傳感器。應用實施例1的 測試方法檢測，該傳感器在12~97%相對濕度范圍內的線性度較好，有非常好 的重復性，吸濕響應時間約為25s,脫濕響應時間約為18s。
權利要求
1、一種多孔陽極氧化鋁濕度傳感器，包括多孔陽極氧化鋁膜，多孔陽極氧化鋁膜片上下表面設有金屬膜電極，其特征在于，所述金屬膜電極為多孔金屬膜電極，多孔陽極氧化鋁膜片和多孔金屬膜電極上的孔洞沿膜片厚度方向連通并在上下表面開口。
2、 根據權利要求1所述多孔陽極氧化鋁濕度傳感器，其特征在于所述多 孔金屬膜電極為金或鋁膜電極。
3、 根據權利要求1所述多孔陽極氧化鋁濕度傳感器，其特征在于所述陽 極氧化鋁膜片的孔洞直徑為40 90nrn,厚度是50 120pm。
4、 根據權利要求1所述多孔陽極氧化鋁濕度傳感器，其特征在于多孔金 屬電極膜電極的孔洞直徑為10 70nrn、厚度為150 300nrn。
5、 權利要求1所述多孔陽極氧化鋁濕度傳感器的制備方法，其特征在于 首先采用兩步陽極氧化法制備多孔陽極氧化鋁膜片，然后采用磁控濺射法在多 孔陽極氧化鋁膜片上下表面制備多孔金屬電極，形成多孔陽極氧化鋁濕度傳感 器°
6、 根據權利要求5所述的多孔陽極氧化鋁濕度傳感器的制備方法，其特征 在于兩步陽極氧化法制備多孔陽極氧化鋁膜片是在0.3 0.5mol/L草酸溶液中 進行；第一步陽極氧化后，用磷酸與鉻酸混合液完全溶解氧化鋁層；第二步陽 極氧化后，在室溫下用飽和氯化銅或氯化汞溶液通過置換反應去除未被氧化的 金屬鋁基體，用磷酸去除阻擋勢壘層、腐蝕擴孔獲得雙通孔結構陽極氧化鋁膜 片。
7、 根據權利要求5所述的多孔陽極氧化鋁濕度傳感器的制備方法，其特征 在于所述磁控濺射法在多孔陽極氧化鋁膜片上下表面制備多孔金屬電極是以 純度高純金或者鋁為靶材，在本底真空〉lxl(^Pa、沉積真空0.5 2Pa、氬氣流 量1 5sccm、濺射功率10~20W、襯底溫度25~500°C條件下，.由射頻磁控濺 射在陽極氧化鋁膜片上下表面，制備出多孔陽極氧化鋁濕度傳感器。
全文摘要
本發明公開了多孔陽極氧化鋁濕度傳感器及其制備方法。該傳感器金屬膜電極為多孔金屬膜電極，多孔陽極氧化鋁膜片和多孔金屬膜電極上的孔洞沿膜片厚度方向連通并在上下表面開口。其制備方法是采用二步陽極氧化法和酸腐蝕相結合工藝獲得雙通孔陽極氧化鋁膜片，用射頻磁控濺射法在膜片上下表面沉積金屬電極，使金屬電極復型陽極氧化鋁膜片的表面形貌，形成電極孔洞與陽極氧化鋁孔洞相互連同結構的濕度傳感器。該傳感器可以在全相對濕度范圍內測量，具有結構簡單、體積小、響應快、重復再現性好、性能穩定等特點，特別適合在精密電子儀器中使用。
文檔編號H01L21/00GK101105468SQ200710027909
公開日2008年1月16日 申請日期2007年4月30日 優先權日2007年4月30日
發明者凌志遠, 屹 李, 王金池, 羅光霞, 陳爍爍 申請人:華南理工大學