專利名稱：一種Mn-Zn鐵氧體纖維及其制備方法
技術領域：
本發明涉及無機非金屬材料領域，特指一種Mn-Zn (Mgl.x.yMnxZnyFe204: 0<x<l， 0<y<l， l-x-y》0)系列鐵氧體陶瓷纖維及其制備方法。
背景技術：
尖晶石型Mn-Zn鐵氧體材料的開發源于二次世界大戰，由于雷達的發明，需 要使用能在中高頻和高頻領域工作的軟磁材料，而Mn-Zn鐵氧體是一種"雙復" 介質，在高頻下具有"電損耗"和"磁損耗"等多重吸波機制，因而被廣泛應用 作雷達波的吸波材料。又由于Mn-Zn鐵氧體在高頻具有"高磁導率，高電阻率， 低損耗"等特點，并且具有批量生產容易、性能穩定、特別是成本低等特點，因 而迅速由軍工推廣應用于通信、傳感、音像設備、開關電源和磁頭等民用和工業 方面。Mg-Mn-Zn鐵氧體是Mn-Zn鐵氧體的一個派生，同樣具有良好的高頻特 性，并且在民用產品方面可以部分替代Ni-Zn系列鐵氧體材料，不需要戰略物質 鎳，可以較大幅度降低產品的成本。
隨著21世紀微波、微電子工程技術的發展，對軟磁鐵氧體材料提出了更高 的要求。作為吸波劑，尖晶石型Mn-Zn鐵氧體的晶體結構具有較高的對稱性，各 向異性場很小，因而其共振頻率較低，而共振吸收是鐵氧體在微波段的主要電磁 波吸收機制，因此Mn-Zn鐵氧體粉體作為電磁波吸收劑的應用頻率受到了限制。 而Mn-Zn鐵氧體纖維的形狀各向異性的結構特點有望打破由于晶體結構對稱性 而導致的晶體場的對稱，從而提高Mn-Zn鐵氧體在高頻段對電磁波的吸收。另 外，通過改變Mn-Zn鐵氧體纖維的長徑比和纖維的排列方式以及和其他種類吸 波纖維的混編，可以實現拓寬和控制材料的吸波頻段。相對于粉體材料，Mn-Zn 鐵氧體纖維更具有占空比低、強度大等特點,可應用在航空航天、電磁屏蔽、國 防軍事及材料復合增強等各種領域。
目前陶瓷纖維的主要制備方法有水熱法、物理成形法、氣相合成法以及先驅 體轉化法等，有關鐵氧體陶瓷纖維制備方面的報道較少,英國的R.C.Pullar等人在 文章[The manufacture,characterisation and microwave properties of aligned M ferrite fibres.Joumal of Magnetism and Magnetic Materials, 1998(186): 326-332; A halide free route to the manufacture of microstructurally improved M ferrite (BaFe^Ow and SrFei20i9) fibres, Journal of the European Ceramic Society，2002(22):2039-2045.]提出 采用鹽酸膠溶法制備磁鉛石型BaM和SrM鐵氧體纖維，但制備出的纖維直徑過 大，組成顆粒在微米級。
專利ZL200510095475.4 "尖晶石型鐵氧體纖維及其制備方法"中介紹了一 元尖晶石型MeFe204(Me:Mn、 Zn、 Ni、 Co)鐵氧體纖維及其制備方法，制備過程 中調解溶液的pH=5~6，將素絲80(M100'C后得到的纖維的直徑0.1~20pm，長 度0.001 lm，纖維的長徑比為10~107。
發明內容
本發明的目的是提供一種Mn-Zn鐵氧體陶瓷纖維及其制備方法。 為了制備出直徑小、長徑比大、性能優良的Mn-Zn (Mgl.x.yMnxZnyFe204: 0<x<l， 0<y<l， l-x-y》0)系列鐵氧體陶瓷纖維，在溶膠-凝膠法的基礎上，采用 有機絡合凝膠先驅體轉化法，將金屬的有機鹽或無機鹽溶于適當的溶劑中，配置
成均勻透明的溶液，達到近似分子水平的混合；為使前驅物在溶劑中發生水解-縮聚反應，應控制水量，反應時間或加入適當的催化劑；經過充分攪拌后形成溶 膠，經干燥等措施，使溶膠粘度逐漸增大，在合適的粘度條件下，拉制成凝膠纖 維素絲，再經干燥，熱處理過程，獲得目標產物。
一種Mn-Zn鐵氧體纖維，分子式為MgLx.yMiixZnyFe204: 0<x<l， 0<y<l， l-x-y》0，纖維的直徑0.2~100nm，纖維長度5nm 2m。 上述的Mn-Zn鐵氧體纖維制備方法，包含以下步驟
(1) 前驅體溶液的制備首先將乙酸鎂或硝酸鎂作為鎂源，乙酸錳或硝酸錳作 為錳源，乙酸鋅或硝酸鋅作為鋅源，硝酸鐵作為鐵源以及檸檬酸(CA)溶于去離子 水中，Mg2+: Mn2+: Zn2+: Fe3+: CA的摩爾比為(l-x-y): x: y: 1.8~2.2: 2.5~8， 其中(Xx〈， 0<y<l， l-x-y》0，攪拌均勻，室溫下攪拌8 30小時；
(2) 將制備好的前驅體溶液減壓脫水，得到凝膠，通過挑絲、抽絲或甩絲得到 凝膠纖維素絲，將凝膠纖維素絲進行烘干；
(3) 將凝膠纖維素絲在350 100CTC的溫度范圍內高溫焙燒，保溫1 6小時，最 后自然冷卻到室溫，得到Mn-Zn鐵氧體纖維。
步驟1中的前驅體溶液中的Mg"離子濃度(0.01 1) (l-x-y)mol/L， Mn"+的濃 度(0.01 l)x ， Zn2+的濃度(0.01 1) y ， Fe"的濃度0.02~2mol/L。
步驟2中前驅體溶液減壓脫水后得到凝膠，將凝膠紡絲得到的凝膠纖維素絲 置于60 10(TC下進行烘干。
本發明首次采用有機絡合凝膠先驅體轉化法制備出了 Mn-Zn (Mgl.x.yMnxZnyFe204: 0<x<l， 0<y<l， l-x-y》0)系列鐵氧體陶瓷纖維，其優點 在于原料廣泛，以金屬有機鹽和無機鹽為原料，先制得達到分子或原子水平混合 的前驅體溶液，通過減壓脫水得到凝膠，再經過拉絲、甩絲或抽絲得到凝膠纖維 素絲，然后在合適的溫度下進行焙燒得到鐵氧體纖維。
本發明在焙燒過程中無需嚴格的操作氣氛、合成溫度低、易于控制過程參數 和微觀結構、制備純度較高，另外，本發明還具有工藝簡單、成本較低、易于規 模化和對環境影響小等優點。該方法還可以適用于其它各種類型的鐵氧體纖維以 及氧化物陶瓷纖維的制備。
圖l: Mn-Zn系列鐵氧體纖維的制備流程圖； 圖2:凝膠纖維素絲的光學顯微照片； 圖3-a:尖晶石型Mna4Zna6Fe204鐵氧體纖維XRD衍射圖； 圖3-b:尖晶石型Mno.4Zno.6Fe204鐵氧體纖維SEM形貌照片； 圖4-a:尖晶石型Mno.6Zno.4Fe204鐵氧體纖維的XRD衍射圖； 圖4-b:尖晶石型Mno.6Zno.4Fe204鐵氧體纖維SEM形貌照片； 圖5-a:尖晶石型Mna8Zno.2Fe204鐵氧體纖維的XRD衍射圖； 圖5-b:尖晶石型Mno.8Zno.2Fe204鐵氧體纖維SEM形貌照片； 圖6-a:尖晶石型Mga2Mna2Zno..6Fe204鐵氧體纖維的XRD衍射圖； 圖6-b:尖晶石型Mgo.2Mn0.2Zno.6Fe204鐵氧體纖維SEM形貌照片； 圖7-a:尖晶石型MgaiMna6Zna3Fe204鐵氧體纖維的XRD衍射圖； 圖7-b:尖晶石型MgaiMno.6Zn0.3Fe204鐵氧體纖維SEM形貌照片； 圖8-a:尖晶石型Mgo.3Mno.5Zno.2Fe204鐵氧體纖維的XRD衍射圖； 圖8-b:尖晶石型Mgo.3Mno.5Zn。.2Fe204鐵氧體纖維SEM形貌照片；
具體實施例方式
實施例1 (尖晶石型Mn(uZno.6Fe204鐵氧體纖維)
步驟l:取1.33g硝酸錳(Mn(N03)2)、 3.31g硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)、 15.00g 硝酸鐵(Fe(N03)3'9H20)、 15.61g檸檬酸(CA:C6H807-1120)于120ml去離子水中 混合，他2+的摩爾濃度為0.08mol/L， Zi^+的摩爾濃度為0.08mol/L， Fe^的摩爾 濃度為0.31mol/L，原料摩爾比為CA:Fe3+:Zn2+:Mn2+=4:2:0.6:0.4，然后進行磁 力攪拌12小時。
步驟2:隨后將前驅體溶液放入到旋轉蒸發器中，于50'C進行減壓脫水，壓 力小于0.1Mpa，約30分鐘，得到凝膠狀的膠體物質。
步驟3:將步驟2得到的凝膠放入到烘箱之中，于5(TC進行烘干，在烘箱內 放置約1小時，然后將凝膠拉制成凝膠纖維素絲，將纖維素絲置于坩堝內在70
。c干燥。
步驟4:將纖維前驅體在硅鉬棒高溫爐內以5'C/min的升溫速率升溫到500 °C ，保溫2h;自然冷卻，得到目標產物尖晶石型MnQ.5ZnQ.5Fe204纖維，如圖3-a， 纖維表面光滑、直徑在4 5pm、粗細均勻，并且具有一定的韌性；由圖3-b可以 看出，纖維物相為單一的尖晶石型相。 實施例2 (尖晶石型Mno.6Zno.4Fe204鐵氧體纖維)
步驟1:取2.73g乙酸錳(Mn(CH3COO)2'4H20)、2.21g硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)、 15.00g硝酸鐵(Fe(NO3)3'9H20)、 19.51g檸檬酸(CA:C6H80rH20)于200ml去離 子水中混合，Mr^+的摩爾濃度為0.06mol/L， Zi^+的摩爾濃度為0.04mol/L， Fe3+ 的摩爾濃度為0.19mol/L，原料摩爾比為CA:Fe3+:Zn2+:Mn2+=5:2:0.4:0.6，然后 進行磁力攪拌20小時。
步驟2:隨后將前驅體溶液放入到旋轉蒸發器中，于6(TC進行減壓脫水，壓 力小于0.1Mpa，約30分鐘，得到凝膠狀的膠體物質。
步驟3:將步驟2得到的凝膠放入到烘箱之中，于6(TC進行烘干，在烘箱內 放置約1小時，然后將凝膠拉制成凝膠纖維素絲，將纖維素絲置于坩堝內在75 。C干燥。
步驟4:將纖維前驅體在硅鉬棒高溫爐內以1(TC/min的升溫速率升溫到500 °C，保溫2h;自然冷卻，得到目標產物尖晶石型Mno.6Zno.4Fe204纖維，如圖4-a， 纖維表面光滑，直徑在lpm左右，長徑比較大，具有一定的韌性；圖4-b，纖 維物相為單一的尖晶石相。
實施例3 (尖晶石型Mn(K8Zn(K2Fe204鐵氧體纖維)
步驟1:取3.64g乙酸錳(Mn(CH3COO)2'4H20)、 1.11g硝酸鋅(Zn(N03)2'6H20)、 15.00g硝酸鐵(Fe(NO3)3'9H20)、 21.46g檸檬酸(CA:C6H8OrH20)于250ml去離 子水中混合，Mr產的摩爾濃度為0.06mol/L， Zn"的摩爾濃度為0.02mol/L， Fe3+ 的摩爾濃度為0.15mol/L，原料摩爾比為CA:Fe3+:Zn2+:Mn2+=5.5:2:0.2:0.8，然后 進行磁力攪拌28小時。
步驟2:隨后將前驅體溶液放入到旋轉蒸發器中，于7(TC進行減壓，壓力小 于0.1Mpa，脫水，約30分鐘，得到凝膠狀的膠體物質。
步驟3:將步驟2得到的凝膠放入到烘箱之中，于65'C進行烘干，在烘箱內 放置約1小時，然后將凝膠拉制成凝膠纖維素絲，將纖維素絲置于坩堝內在65 。C干燥。
步驟4:將纖維前驅體在硅鉬棒高溫爐內以15'C/min的升溫速率升溫到500
'C，保溫2h;自然冷卻，得到目標產物尖晶石型Mno.8Zno.2Fe204纖維，如圖5-a， 纖維表面光滑，粗細均勻，具有一定的韌性，定向排列成為了纖維氈；圖5-b， 纖維為單一的尖晶石相。
實施例4 (尖晶石型Mg(K2Mno.2Zna.6Fe204鐵氧體纖維)
步驟l:取0.80g乙酸鎂(Mg(CH3COO):r4H20)、 0.91g乙酸錳(Mn(CH3C00) 2-4H20)、 2.45g乙酸鋅(Zn(CH3COO)2.4H20)、 15.00g硝酸鐵(Fe(N03)3.9H20)、 15. 61g檸檬酸(CA:C6H8OrH20)于120ml去離子水中混合，Mg"的摩爾濃度為0. 03mol/L , Mn2+的摩爾濃度為0.03mol/L， Zn2+的摩爾濃度為0.09mol/L， Fe3+ 的摩爾濃度為0.31mol/L，原料摩爾比為CA:Fe3+:Zn2+:Mn2+:Mg2+=4:2:0.6:0.2:0. 2，然后進行磁力攪拌14小時。
步驟2:隨后將前驅體溶液放入到旋轉蒸發器中，于70'C進行減壓脫水約 30分鐘，壓力小于0.1Mpa，，得到凝膠狀的膠體物質。
步驟3:將步驟2得到的凝膠放入到烘箱之中，于5(TC進行烘干，在烘箱內 放置約1小時，然后將凝膠拉制成凝膠纖維素絲，將纖維素絲置于坩堝內在70 'C干燥。
步驟4:將纖維前驅體在硅鉬棒高溫爐內以5°C/min的升溫速率升溫到500 °C，保溫2h;自然冷卻，得到目標產物尖晶石型Mno.2Zno.6Mgo.2Fe204纖維，如 圖6-a，纖維直徑在4^10^im，有較大的長徑比，具有一定的韌性；圖6-b，纖維 的物相較純。
實施例5 (尖晶石型Mg(uMno.6Zn(uFe204鐵氧體纖維)
步驟l:取0.48g硝酸鎂(Mg(N03)2'6H20)、 2.73g乙酸錳(Mn(CH3COO)2.4H2 O)、 1.22g乙酸鋅(Zn(CH3COO)2.4H20)、 15.00g硝酸鐵(Fe(N03)3'9H20)、 17.56g 檸檬酸(CA:C6H8CVH20)于200ml去離子水中混合，Zi^+的摩爾濃度為0.03mo 1/L， Mn2+的摩爾濃度為0.06mol/L， Mg2+的摩爾濃度為0.01mol/L ， Fe"的摩爾 濃度為0.19mol/L，原料摩爾比為CA:Fe3+:Zn2+:Mn2+:Mg2+=4.4.5:2:0.3:0.6:0.1， 然后進行磁力攪拌18小時。
步驟2:隨后將前驅體溶液放入到旋轉蒸發器中，于60'C進行減壓脫水約 35分鐘，壓力小于0.1Mpa，得到凝膠狀的膠體物質。
步驟3:將步驟2得到的凝膠放入到烘箱之中，于60'C進行烘干，在烘箱內 放置約1小時，然后將凝膠拉制成凝膠纖維素絲，將纖維素絲置于坩堝內在60 。C干燥。
步驟4:將纖維前驅體在硅鉬棒高溫爐內以10'C/min的升溫速率升溫到500 。C，保溫2h;自然冷卻，得到目標產物尖晶石型Mg(nMno.6Zno,3Fe204纖維，如 圖7-a，纖維直徑在3 15pm ，有較大的長徑比，具有一定的韌性；圖7-b，纖 維為單一的尖晶石相。
實施例6 (尖晶石型Mg(uMn^Zno.2Fe204鐵氧體纖維)
步驟1:取1.19g乙酸鎂(Mg(CH3COO)r4H20)、取1.66g硝酸錳(Mn(N03)2)、 0.81g乙酸鋅(Zn(CH3COO)2'4H20)、 15.00g硝酸鐵(Fe(N03)3'9H20)、 19.51g檸檬 酸(CA:C6H80rH20)于300ml去離子水中混合，Zi^+的摩爾濃度為0.01mol/L， Mr^+的摩爾濃度為0.03mol/L， Mg"的摩爾濃度為0.02mol/L ， FeS+的摩爾濃度 為0.12mol/L，原料摩爾比為CA:Fe3+:Zn2+:Mn2+:Mg2+=5:2:0.2:0.5:0.3,然后進行 磁力攪拌26小時。
步驟2:隨后將前驅體溶液放入到旋轉蒸發器中，于70'C進行減壓，壓力小 于0.1Mpa，脫水約30分鐘，得到凝膠狀的膠體物質。
步驟3:將步驟2得到的凝膠放入到烘箱之中，于7(TC進行烘干，在烘箱內 放置約1小時，然后將凝膠拉制成凝膠纖維素絲，將纖維素絲置于坩堝內在80 'C干燥。
步驟4:將纖維前驅體在硅鉬棒高溫爐內以15°C/min的升溫速率升溫到500 'C,保溫2h;自然冷卻，得到目標產物尖晶石型Mgo.3Mno.5Zno2Fe204纖維，如 圖8-a，纖維直徑在微米級，且表面光滑，具有一定的韌性；圖8-b，纖維為單 一的尖晶石相。
權利要求
1、一種Mn-Zn鐵氧體纖維，分子式為Mg1-x-yMnxZnyFe2O40＜x＜1，0＜y＜1，1-x-y≥0，纖維的直徑0.2～100μm，纖維長度5μm～2m。
2、 上述的Mn-Zn鐵氧體纖維制備方法，包含以下步驟(1) 前驅體溶液的制備首先將乙酸鎂或硝酸鎂作為鎂源；乙酸錳或硝酸錳作 為錳源；乙酸鋅或硝酸鋅作為鋅源；硝酸鐵作為鐵源以及檸檬酸(CA)溶于去離子 水中，Mg2+: Mn2+: Zn2+: Fe3+: CA的摩爾比為(l-x-y): x: y: 1.8~2.2: 2.5~8， 其中(Xx〈1， 0<y<l， l-x-y》0，攪拌均勻，室溫下攪拌8 30小時；(2) 將制備好的前驅體溶液減壓脫水，得到凝膠，通過挑絲或抽絲或甩絲得到 凝膠纖維素絲，隨后將凝膠纖維素絲進行烘干；(3) 將凝膠纖維素絲在350 100(TC的溫度范圍內高溫焙燒，保溫1 6小時，最 后自然冷卻到室溫，得到Mn-Zn鐵氧體纖維。
3、 根據權利要求2所述的Mn-Zn鐵氧體纖維制備方法，其特征在于步驟1中 前驅體溶液中的Mg^離子濃度取(0.01 l)(l-x-y)mol/L， Mi^+的濃度取(0.01 l)x， Zn2+的濃度取(0.01 l)y， Fe"的濃度0.02~2mol/L。
4、 根據權利要求2所述的Mn-Zn鐵氧體纖維制備方法，其特征在于步驟2中 將凝膠纖維素絲置于60 10(TC下進行烘干。
全文摘要
一種Mn-Zn鐵氧體纖維及其制備方法，涉及無機非金屬材料及其制備技術領域。本發明利用檸檬酸和鎂、錳、鋅、鐵的金屬鹽為原料，經化學反應制備得到前驅體溶液，然后再減壓脫水得到前驅體凝膠，進而紡絲得到凝膠纖維素絲，再將凝膠纖維素絲焙燒，得到尖晶石型Mg<sub>1-x-y</sub>Mn<sub>x</sub>Zn<sub>y</sub>Fe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>系列鐵氧體陶瓷纖維，0＜x＜1，0＜y＜1，1-x-y≥0。本發明在于通過有機絡合凝膠先驅體轉化法在較低的燒成溫度下得到直徑均勻、表面光滑、具有較大長徑比的Mn-Zn系列鐵氧體陶瓷纖維，具有工藝簡單、設備要求低、成本低、操作周期短等優點。
文檔編號H01F1/34GK101104556SQ200710024959
公開日2008年1月16日 申請日期2007年7月16日 優先權日2007年7月16日
發明者周建新, 沈湘黔, 沈絳英, 賈國秀 申請人:江蘇大學