一種卷繞型固體電解電容器的制造方法

專利名稱：一種卷繞型固體電解電容器的制造方法
技術領域：
本發明涉及電解電容器的制備方法，特別是一種高可靠性、高容量低阻抗的卷繞型固體電解電容器及其制造方法。
背景技術：
由于高頻電子設備的廣泛使用，對電容器的頻率特性要求越來越高。傳統的液態的電解電容器雖然有其廉價的優勢，但是已經越來越不能滿足現在高頻電子設備的要求，況且傳統電解電容器有其自身很多的缺陷，導致其頻率特性和可靠性比較差，壽命相對較短。為了解決傳統電解電容器的不足，人們用電導率相對較高的材料代替傳統電解液，這些高電導率的材料包括半導體性質的金屬氧化物二氧化錳、二氧化鉛等，還有如二氰基醌——二甲烷絡鹽(簡稱TCNQ)，還有就是有機導電聚合物材料，這些應用分別在中國專利(公開號CN1032263A，CN1012236B，CN1702788A，CN1297569A)中有闡述。這些高電導率固體電解質材料(金屬氧化物，導電高分子材料)首先應用到片式電解電容器中，由于對大容量的需求，后來也運用到卷繞式電解電容器中。
半導體金屬氧化物類的固體電解電容器主要是通過浸泡該金屬的鹽溶液通過加熱至200℃～300℃分解在電容器薄片上，形成一層半導體金屬氧化膜。TCNQ類電解電容器的制造方法是先將TCNQ加熱至熔融狀態，再浸泡電容器芯子，充分浸透后將電容器芯子取出，冷卻后就在電容器金屬氧化膜上以及電容器內部形成了TCNQ層。
由于半導體金屬氧化物和TCNQ電導率有限，人們將電導率更高的導電高分子材料也應用到電解電容器中，因而目前的固體電解電容器采用導電聚合物(高分子)材料較多。為將導電高分子材料應用到這類卷繞型電解電容器中，人們開發出多種導電高分子材料的制備方法。其中最常見的是采用電聚合和化學聚合的方法，在電容器芯子內部形成固體的導電高分子電解質層。電聚合主要應用于片式電解電容器中，化學聚合主要應用于卷繞型電解電容器中。化學聚合就是通過來回交替的浸泡單體溶液和氧化劑溶液或者直接浸泡單體和氧化劑的混合溶液的方法在電容器內部反應生成固體導電高分子電解質層。當然專利US6454817B1也提到采用浸泡導電高分子材料的溶液然后加熱使溶劑揮發的方法在電容器芯子內部形成導電高分子的固體電解質層。
導電高分子材料的單體主要有吡咯，苯胺，噻吩，亞乙二氧基噻吩以及它們的衍生物。氧化劑主要有氯化鐵，硫酸鐵，對甲苯磺酸鐵，過硫酸銨，過硫酸鈉，高錳酸鉀，雙氧水等，其溶劑通常采用的是水或者醇，如甲醇，乙醇，異丙醇，正丁醇或乙二醇等。
在卷繞型的電解電容器中，為了避免陽極箔和陰極箔直接接觸，通常用隔膜將其隔開，而避免它們之間發生短路現象。傳統液態的電解電容器通常采用的是電解紙作為隔膜，而卷繞型導電高分子電解電容器通常要將電解紙做高溫碳化才能有效的降低阻抗。碳化處理一般都要在250℃以上，這樣的溫度可能會對介質氧化膜有所損害，增大漏電流。電容器芯子的引出線也會因此被氧化，使得在做焊接時對焊料的浸潤性大大下降，為克服這個問題，人們采用了抗氧化性強的鍍銀引線。例如中國專利(公開號CN1321322A)中采用了無紡布作為隔膜，就避免了碳化過程。但是這些手段的采用無疑都會導致電容器的成本上升。
目前的卷繞式電容器中使用的導電高分子材料以聚亞乙二氧基噻吩(PEDT)居多，單體為亞乙二氧基噻吩(EDT)，氧化劑通常都是對甲苯磺酸鐵的醇溶液，由于EDT價格昂貴，導致如今的卷繞式導電高分子材料的電解電容器價格也較高。而價格相對較低的吡咯應用的卷繞電容器中的較少，而且性能比不上PEDT類的卷繞式電解電容器。
無論是片式還是卷繞式的電解電容器，在制造過程中都會有切割金屬薄片的過程，這樣作為電解電容器的陽極箔在切割面無疑形成了沒有氧化膜的導電斷面，而此類導電高分子材料的電解電容器，由于導電高分子材料不是離子導電，對金屬表面的介電氧化膜沒有修復能力，因此在制作成電容器芯子后都必須進行陽極箔片的邊緣和表面的氧化膜修復過程。
在這類固體電解電容器的制造過程中，由于使用的是單體和氧化劑溶液化學反應而在內部形成導電高分子電解紙層，化學反應過程中會生成大量的酸，這對介質氧化膜會造成損害，在無水條件下這類損害相對小些。目前的卷繞式電解電容器中大多使用的導電高分子材料為聚亞乙二氧基噻吩(PEDT)，單體為亞乙二氧基噻吩(EDT)，氧化劑通常都是對甲苯磺酸鐵的醇溶液，由于EDT價格昂貴，導致如今的卷繞式導電高分子材料的電解電容器價格也較高。而價格相對較低的吡咯應用在卷繞電容器中的較少，而且制備出的電容器性能比不上PEDT類的卷繞式電解電容器。主要是由于吡咯得聚合反應比較難以控制，多半用在片式電容器中，而卷繞式電容器應用較少，中國專利(公開號CN1567492A)中有報道。所采用氧化劑為過硫酸氨水溶液，由于生成的硫酸對鋁箔會造成嚴重的腐蝕，為了減小腐蝕，他們使用了氫氧化銨來緩解酸的腐蝕性，但對電容器性能會造成影響，導致所制得的電容器性能下降。

發明內容
針對上述現有技術存在的缺陷或不足，本發明的目的在于，提供一種成本低廉的制造高性能、高可靠性的卷繞型固體電解電容器的制造方法，該方法使用一種制備聚合物的聚合反應溶液，并通過控制溫度和添加緩蝕劑等方式來控制溶液中化學聚合反應的速度和酸對金屬箔的腐蝕，以及利用該反應溶液制備高性能、高可靠性的卷繞式固體電解電容器。
為了實現上述任務，本發明采取如下的技術解決方案1.一種卷繞型固體電解電容器的制造方法，其特征在于，包括下列步驟A.將電容器用的陽極箔和陰極箔夾著隔膜卷繞成傳統電解電容器芯子，并用化成液進行氧化膜的修補；B.將電容器芯子在240℃～450℃下進行處理1～120min后，再用化成液進行氧化膜的第二次修補；C.配制氧化劑溶液，低溫處理后，加入聚吡咯類的導電高分子單體，混合均勻，并將電容器芯子浸入反應溶液中，在-70℃～+60℃環境下進行反應5～120min。
D.反應完成后取出電容器芯子用甲醇和去離子水進行清洗，烘干；E.然后將烘干的電容器芯子浸泡在環氧樹脂和聚酰亞胺樹脂的混合溶液中，取出在60℃～150℃下進行烘干，使樹脂交聯固化；F.最后在真空干燥箱中干燥30min后封裝、老練，即可得到卷繞型固體電解電容器。
本發明具有以下特征1、本發明使用電導率高的聚吡咯類的導電高分子材料代替了傳統電解液。解決了目前固體電解電容器成本較高和傳統液態電解電容器頻率特性和穩定性差的問題。
2、其中修補氧化膜的化成液為己二酸銨溶液，硼酸/硼砂溶液，磷酸的銨鹽溶液中的任意一種。
3、合成導電高分材料的單體為吡咯及其衍生物，氧化劑為過硫酸鹽(包括過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸鐵等)，硫酸鐵，氯化鐵，氯化銅、高氯酸鐵，高錳酸鉀，對甲苯磺酸鐵，過氧化氫，二氯二氰基苯醌中的一種或幾種的混合物。
4、在氧化劑溶液中添加表面活性劑和緩蝕劑，因而可以制造出容量高，漏電流小，阻抗低的高可靠性固體電解電容器。
添加在氧化劑溶液中的表面活性劑為水溶性表面活性劑，選自烷基磺酸及其鈉鹽，烷基苯磺酸及其鈉鹽，烷基萘磺酸及其鈉鹽等烷基芳香族磺酸及其鈉鹽衍生物(在芳香環上的烷基取代基可以有0～10個，烷基的C鏈長度在1～20個碳原子之間，可以是直鏈，也可以是支鏈)，以及二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉等陰離子表面活性劑，烷基聚氧乙烯衍生物，聚氧乙烯醚類化合物等非離子表面活性劑，十六烷基三甲基溴化銨，十八烷基三甲基氯化銨等陽離子表面活性劑。
氧化劑溶液中加入的緩蝕劑選自檸檬酸三鈉，己二酸銨，草酸銨，乙酸鈉，可溶碳酸鹽，可溶磷酸鹽等弱酸鹽中的一種或者幾種的混合物。
5、在氧化劑水性溶液中添加了醇類、胺類、酰銨類或其衍生物的有機溶劑，或者是由這幾類物質按一定比例混合得到的混合溶劑，使得氧化劑溶液在低溫環境中能存儲較長時間而不析出晶體，進而制得電容阻抗更低。
氧化劑溶液中加入醇、胺、酰胺及其衍生物等有機溶劑。其中醇選自甲醇，乙醇，異丙醇，乙二醇、丙三醇等水溶性的醇中的一種或幾種的混合物；胺選擇甲胺，乙胺，乙二胺等水溶性的胺類或C原子數目在1～10之間的各種胺的一種或幾種的混合物；酰胺的C原子數目在1～10之間的酰胺，以及N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺等酰胺衍生物的一種或幾種的混合物。
6、浸泡芯子所用的環氧樹脂和聚酰亞胺樹脂溶液比例約為1∶10～10∶1，溶劑使用的是普通有機溶劑，濃度為5～90％。
具體實施例方式
本發明的制作固體電解電容器的制作方法，先將作為隔膜的電解紙夾在陽極鋁箔和陰極鋁箔之間，卷繞形成電容器芯子；用化成液進行邊緣氧化膜的修補修補后在高溫下對芯子進行處理使電解紙碳化，或者先將芯子碳化再進行氧化膜的修補；浸泡氧化劑與聚合物單體的混合溶液，或者先浸泡單體再浸泡氧化劑溶液或者相反；放在一定溫度環境下進行聚合反應，其中較低的溫度環境有利于控制速度，也可以減小酸對鋁箔的腐蝕作用；反應完成后進行清洗干燥，用環氧樹脂和聚酰亞胺樹脂灌注，高溫交聯后封裝。
具體制造方法如下A.將電容器用的陽極鋁箔和陰極鋁箔夾著隔膜卷繞成傳統電容器芯子，并用化成液進行邊緣氧化膜的修補；B.將電容器芯子在240℃～450℃下進行處理1～120min后，再用化成液進行邊緣氧化膜的第二次修補；C.配制氧化劑溶液，低溫處理后，加入聚吡咯類的導電高分子單體，混合均勻，并將電容器芯子浸入反應溶液中，在-70℃～+60℃環境下進行反應5～120min。
D.反應完成后取出電容器芯子用甲醇和去離子水進行清洗，烘干；E.然后將烘干的電容器芯子浸泡在環氧樹脂和聚酰亞胺樹脂的混合溶液中，取出在60℃～150℃下進行烘干，使樹脂交聯固化；F.最后在真空干燥箱中干燥30min后封裝、老練，即可得到卷繞型固體電解電容器。
以下是發明人給出的實施例，需要說明的是，這些實施例是優選的實施方案，本發明不限于這些實施例。下文所提到的份均指的是重量。
實施例1將電解紙夾在陽極鋁箔和陰極鋁箔之間卷繞成電容器芯子，電容器芯子設計容量為560微法，工作電壓10V；先在10％的己二酸銨水溶液中進行氧化膜修補1～10小時，然后將電容器芯子放在320℃下進行10min碳化處理取出，并在10％的己二酸銨水溶液中通電進行氧化膜修補1～10小時；然后將4份過硫酸銨與6份去離子水、5份異丙醇混合，加入適量的表面活性劑配制成氧化劑溶液，在-70℃下存放30min，再加入1份吡咯單體，混合均勻；將電容器芯子真空浸漬混合溶液中，并放在-70℃環境下反應60min；反應完成后，取出電容器芯子用甲醇和去離子水進行清洗后真空干燥，然后放至環氧樹脂和聚酰亞胺樹脂混合物溶液中，環氧樹脂和聚酰亞胺樹脂的比例為1∶1，浸泡后放在150℃下固化2h。
再放在真空干燥箱中干燥30min后封裝，即可得到卷繞型固體電解電容器。
實施例2除了在過硫酸銨溶液中又加入檸檬酸三鈉3份以外，其他都與實施例1相同。
實施例3以4份過硫酸銨與6份去離子水、5份乙二醇的混合物，再加入適量的表面活性劑，作為氧化劑溶液。其他均與實施例1相同。
實施例4以3份氯化鐵，2份去離子水，5份乙醇，適量表面活性劑，1份吡咯單體作為浸漬所用的反應溶液。其他與實施例1相同。
實施例5將浸漬用的反應溶液換成4份對甲苯磺酸鐵，6份正丁醇，1份吡咯單體，加入適量表面活性劑，其他與實施例1相同。
實施例6將浸漬用的反應溶液換成2份對甲苯磺酸鐵，2份過硫酸銨，6份去離子水，5份異丙醇，其他與實施例1相同。
對照實施例1除了氧化劑溶液中不添加表面活性劑以外，其他均與實施例1相同。
對照實施例2除了將電解紙換成聚丙烯無紡布，厚度為120μm，不經過碳化處理，其他均與實施例1相同。
對照實施例3除了沒有浸泡環氧樹脂和聚酰亞胺樹脂的混合溶液之外，其他均與實施例1相同。
對具體實施例1～6和對照實施例1～3制備的卷繞型固體電解電容器進行測試，將測試結果列于下表中，電容量使用120Hz進行測試，阻抗使用的時100kHz進行測試，漏電流在額定電壓10V下通電2min。

在實施例1～6中，由于在電容器芯子內部生成了高電導率的聚吡咯，使電容器的阻抗都比較低，而在具體實施例4中使用到腐蝕性較強的氯化鐵，所以漏電流較大；在對照實施例1中由于缺少表面活性劑的作用，電容器金屬氧化膜表面與聚吡咯材料的結合稍差，導致容量較低；而在對照實施例2中由于該無紡布太厚，達到120微米，而傳統電解紙只有50微米左右，所以導致內部結合很差，電性能達不到要求；在對照實施例3中由于最后沒有使用環氧樹脂和聚酰亞胺樹脂對電容器芯子全面包覆，導致漏電流較大。而使用環氧樹脂和聚酰亞胺樹脂包覆的電容器芯子，由于其腐蝕嚴重的部分得到覆蓋起到絕緣作用，使漏電流下降，因而漏電流較低。此外由于環氧樹脂和聚酰亞胺樹脂的粘附作用將聚吡咯材料緊緊附著在金屬箔片上，也使電容器更加穩定。
根據本發明的方法，能制造出大容量，低阻抗，低漏電流，高穩定性的電容器。該電容器具有容量大，阻抗漏電流小，頻率特性好，可靠性高的優點。而且制造工藝只需在傳統工藝上加上簡單的幾個步驟，不用更換設備，因此該固體電解電容器無論在生產和應用上都有著廣闊的前景和廣大的市場。本發明所列舉的都是卷繞型電容器的實施例，但是本發明的方法不僅僅限于卷繞型電容器，可同樣適用于其他類型的電解電容器。具有工業實用性。
權利要求
1.一種卷繞型固體電解電容器的制造方法，其特征在于，包括下列步驟A.將電容器用的陽極鋁箔和陰極鋁箔夾著隔膜卷繞成傳統電容器芯子，并用化成液進行氧化膜的修補；B.將電容器芯子在240℃～450℃下進行處理1～120min后，再用化成液進行氧化膜的第二次修補；C.配制氧化劑溶液，低溫處理后，加入聚吡咯類的導電高分子單體，混合均勻，并將電容器芯子浸入反應溶液中，在-70℃～+60℃環境下進行反應5～120min。D.反應完成后取出電容器芯子用甲醇和去離子水進行清洗，并烘干；E.然后將烘干的電容器芯子浸泡在環氧樹脂和聚酰亞胺樹脂的混合溶液中，取出在60℃～150℃下進行烘干，使樹脂交聯固化；F.最后在真空干燥箱中干燥30min后封裝、老練，即可得到卷繞型固體電解電容器。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的化成液為己二酸銨溶液、硼酸/硼砂溶液或磷酸的銨鹽溶液其中的任意一種或由三種溶液按任意比例混合而得到的混合液。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚吡咯類的導電高分子單體為吡咯及其衍生物。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化劑溶液為過硫酸鹽、硫酸鐵、氯化鐵、氯化銅、高氯酸鐵、高錳酸鉀、對甲苯磺酸鐵、過氧化氫或二氯二氰基苯醌中的一種或幾種的混合物。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的過硫酸鹽是過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸鐵。
6.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的氧化劑溶液中還添加有表面活性劑、緩蝕劑。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的表面活性劑為水溶性表面活性劑，包括水溶性的陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或陽離子表面活性劑；所說的水溶性陰離子表面活性劑是二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉、烷基磺酸及其鈉鹽、烷基苯磺酸及其鈉鹽、烷基萘磺酸及其鈉鹽或烷基芳香族磺酸及其鈉鹽衍生物，在芳香環上的烷基取代基在0～10個之間，烷基的碳鏈長度在1～20個碳原子之間，這些碳鏈是直鏈，或者是支鏈；所說的水溶性非離子表面活性劑為烷基聚氧乙烯衍生物或聚氧乙烯醚類化合物；所說的水溶性陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基氯化銨。
8.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的緩蝕劑選自檸檬酸三鈉、己二酸銨、草酸銨、乙酸鈉、可溶碳酸鹽或可溶磷酸鹽中的一種或者幾種的混合物。
9.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的氧化劑溶液中還添加有醇類、胺類、酰銨類或其衍生物的有機溶劑，或者是由這幾類物質按一定比例混合得到的混合溶劑；其中，醇選自甲醇、乙醇，異丙醇，乙二醇、丙三醇中的一種或幾種的混合物；胺選擇甲胺，乙胺，乙二胺或胺類或C原子數目在1～10之間的各種胺的一種或幾種的混合物；酰胺的C原子數目在1～10之間的酰胺，或N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺的一種或幾種的混合物。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的環氧樹脂和聚酰亞胺樹脂的混合溶液比例約1∶10～10∶1，其中混合溶液的溶劑使用普通有機溶劑，其濃度為5～90％。
全文摘要
本發明公開了一種卷繞型固體電解電容器的制造方法和制造該電容器所采用的聚合物反應溶液以及控制聚合物反應速度的方法。該方法用傳統卷繞形成電容器芯子浸泡氧化劑與聚合物單體的混合溶液，或者先浸泡單體再浸泡氧化劑溶液或者相反，放在一定溫度環境下進行聚合反應，在芯子內部形成高電導率的聚合物層；通過在聚合物反應溶液中加入醇類或者胺類溶劑，和添加緩蝕劑，可以有效的控制速度，也可以減小酸對鋁箔的腐蝕作用；反應完成后進行清洗干燥，用環氧樹脂和聚酰亞胺樹脂灌注，高溫交聯后封裝。本發明的方法能制造出大容量，低阻抗，低漏電流，高穩定性的電容器。
文檔編號H01G9/15GK101034629SQ20071001765
公開日2007年9月12日 申請日期2007年4月10日 優先權日2007年4月10日
發明者延衛, 王興久, 劉湘鄂, 樊娜 申請人:西安交通大學, 深圳市金富康電子有限公司