鋰二次電池的制作方法

專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰二次電池，并且尤其涉及一種具有出色的安全性和較高輸出功率的鋰二次電池。
背景技術：
重量較輕并且具有較高能量密度的鋰二次電池正被廣泛商業應用于便攜設備的電源。目前，鋰二次電池還作為能夠提供較高輸出功率的可以大范圍應用的電源(例如汽車電源)而受到了很大的關注，并且正在積極開發中。
然而，用于鋰二次電池的電解液通常為通過將鋰鹽溶于非水溶劑中制得的非水電解液。非水電解液比含有水溶液的電解液具有更低的離子導電性。因此，難以使鋰二次電池具有較高的輸出功率。
在這種情況下，人們提出了各種使鋰二次電池具有較高輸出功率的技術。例如，日本實開昭63-133065號公報和特開平5-121064號公報提出了一種螺旋纏繞設計的鋰二次電池(即，帶狀正極和帶狀負極與插入其間的隔膜一起被螺旋纏繞的鋰二次電池)，其中集電導線與電極的中心部分相連。通過使集電導線與電極的中心部分相連，可以降低電池的內阻，從而可以使鋰二次電池具有更大的輸出功率。
在通過使集電導線與電極的中心部分相連從而降低電池內阻的電池中，如果發生外部短路，在電池內會有較大的短路電流。短路電流集中在集電導線，使集電導線發熱。這樣可能會造成鄰近的隔膜熔化。如果隔膜熔化，會造成內部短路，從而導致電池過熱。

發明內容
本發明的目的在于通過形成耐熱層防止內部短路，使其中的集電導線與電極實際的中心部分相連的鋰二次電池可以同時實現出色的安全性和較高的輸出功率。
本發明特別涉及一種鋰二次電池，包含正極，包含帶狀的正極集電器和位于正極集電器兩個表面上的正極活性材料層；負極，包含帶狀的負極集電器和位于負極集電器兩個表面上的負極活性材料層；位于正極和負極之間的隔膜；以及非水電解液，其中，正極集電器和負極集電器中的至少一個在縱向的實際中心部分形成有不具有活性材料層的裸露部分，集電導線與該裸露部分相連，并且形成第一耐熱層以使第一耐熱層面對至少一部分集電導線。第一耐熱層優選形成為使其面對不少于集電導線與裸露部分之間重疊區域的50％。
在本發明的鋰二次電池中，優選形成第二耐熱層以使第二耐熱層面對位于集電導線對面的活性材料層的整個表面。第二耐熱層優選為多孔結構。然而需要注明的是，第二耐熱層不必形成在位于第一耐熱層對面的一部分活性材料層中。第二耐熱層優選面對位于集電導線對面的活性材料層的幾乎整個表面(例如，不少于整個表面的80％)。
第一耐熱層優選比第二耐熱層更厚。
第一耐熱層優選具有1～100μm的厚度。
第二耐熱層優選具有1～20μm的厚度。
根據本發明，在其中集電導線與電極實際的中心部分相連的鋰二次電池中，即使發生外部短路，也由于存在耐熱層而可以防止內部短路。因此，能夠同時實現出色的安全性和較高的輸出功率。
雖然本發明的新特性特別列舉在附加的權利要求書中，但通過結合附圖進行下列詳細描述，可以更好地理解本發明的結構和正文以及其它目的和特性。


圖1是根據實施例1的鋰二次電池的正極和負極結構的示意圖；圖2是根據實施例2的鋰二次電池的正極和負極結構的示意圖；圖3是根據實施例31的鋰二次電池的正極和負極結構的示意圖；圖4是根據實施例32的鋰二次電池的正極和負極結構的示意圖；圖5是根據實施例33的鋰二次電池的正極和負極結構的示意圖；圖6是根據實施例38的鋰二次電池的正極和負極結構的示意圖；以及圖7是根據實施例39的鋰二次電池的正極和負極結構的示意圖。
具體實施例方式
本發明的鋰二次電池包含正極，包含帶狀的正極集電器和位于正極集電器兩個表面的正極活性材料層；以及負極，包含帶狀的負極集電器和位于負極集電器兩個表面的負極活性材料層。簡而言之，陽極和負極均具有帶狀的形狀。通常，將正極和負極與插入其間的隔膜被螺旋纏繞。
在正極集電器和負極集電器中的至少一個在縱向的實際中心部分中，形成不具有活性材料層的裸露部分(在下文中表示為“中心裸露部分”)。中心裸露部分可以形成于集電器兩側表面，也可以只形成于集電器的一側表面。
這里的“實際中心部分”指的是在集電器縱向延伸的不包括集電器兩端的區域。末端的寬度為例如集電器縱向長度的35％。假設一個區域包括集電器縱向中部中心并且在縱向具有特定的寬度W，則實際中心部分可以形成于假設區域內的任何地方。特定的寬度W為例如集電器縱向長度的30％。中心裸露部分的寬度可以根據電池尺寸而變化。
中心裸露部分通過例如焊接手段與集電導線相連接。當中心裸露部分形成于集電器的兩個表面時，集電導線至少與一個中心裸露部分相連。通過連接集電導線與中心裸露部分，可以降低與集電導線相連的電極的電阻。為了提供較高的輸出功率，可以使兩個中心裸露部分都與集電導線相連。
集電導線為例如矩形。集電導線優選具有比中心裸露部分更小的寬度。具體來說，集電導線的寬度為中心裸露部分寬度的30～85％。至于集電導線的材料，正極集電導線優選為鋁，負極集電導線優選為鎳或鎳合金。
在本發明的鋰二次電池中，第一耐熱層形成為使其面對至少一部分集電導線。如果發生外部短路隨后發生集電導線發熱并且隔膜熔化，第一耐熱層的作用在于防止內部短路發生或擴大。
集電導線的厚度并無特別限制。然而，當中心裸露部分只形成于集電器的一個表面時，集電導線的厚度T優選小于與集電導線相連的電極的活性材料層的厚度t。優選滿足0.3t≤T≤0.9t。可以通過將集電導線的厚度減小至小于活性材料層以增大第一耐熱層的厚度。這樣可以增強第一耐熱層防止內部短路的效果。當T小于0.3t時，集電效率較低，或焊接強度較低。
當中心裸露部分形成于集電器的兩個表面時，可以只有一個中心裸露部分和集電導線相連。在這種情況下，集電導線的厚度T優選小于形成于兩個表面的活性材料層的總厚度2t，由此也可以增強防止內部短路的效果。特別優選滿足0.5t≤T≤1.9t。當T小于0.5t時，集電效率較低，或焊接強度較低。此外，由于電流會集中在未與集電導線相連的另一個中心裸露部分上，另一第一耐熱層優選形成為使其面對另一個中心裸露部分。
當中心裸露部分形成于集電器的兩個表面時，可以兩個中心裸露部分各與一根集電導線相連。在這種情況下，每根集電導線的厚度T優選小于活性材料層的厚度t。優選滿足0.3t≤T≤0.9t，由此也可以增強防止內部短路的效果。
第一耐熱層需要具有比隔膜更高的耐熱性。第一耐熱層優選包括熱變形溫度為260℃或更高的樹脂(在下文中表示為“高耐熱樹脂”)。這里使用的“熱變形溫度”指的是根據由美國測試和材料協會定義的ASTM-D648在1.82MPa的負荷下測定的“負荷下的變形溫度”。
第一耐熱層也可以選擇包括含有耐熱填料(例如，無機氧化物或陶瓷)和樹脂粘合劑的組合物。樹脂粘合劑的熱變形溫度并無特別限制。也可以選擇使用由具有比隔膜更高的耐熱性的材料組成的帶子作為第一耐熱層。
第一耐熱層可以是多孔結構或無孔結構。第一耐熱層的形狀優選為與中心裸露部分的形狀相同，或第一耐熱層完全覆蓋中心裸露部分。換句話說，第一耐熱層優選形成為使其不僅面對集電導線，還面對整個中心裸露部分。
在本發明的鋰二次電池的一個實施方式中，可以形成第二耐熱層以使其面對位于集電導線對面的活性材料層的幾乎整個表面。第二耐熱層應該是多孔結構，從而不會阻礙離子移動。第二耐熱層的孔隙率(孔隙的體積與第二耐熱層的表觀體積之間的比率)優選為20～70％。孔隙率可以通過第二耐熱層的真比重、重量和特定區域的厚度計算獲得。
第二耐熱層可以具有與第一耐熱層相同的組合物，也可以具有與第一耐熱層不同的組合物。換句話說，可以形成多孔耐熱層以使其面對位于集電導線對面的活性材料層的整個表面。在這種情況下，可以以相同的方法形成均為多孔結構的第一耐熱層和第二耐熱層。通過放置第一和第二耐熱層以使其共同面對位于集電導線對面的活性材料層的幾乎整個表面，對于發生內部短路以及外部短路可以顯著提高安全性。更特別地，即使當較大的電流通過內部短路點、造成發熱并熔化隔膜時，也可以防止短路擴大。
第一耐熱層優選厚于第二耐熱層。第一耐熱層的厚度優選為第二耐熱層厚度的130～500％。這樣可以進一步提高在外部短路的情況下熱量趨于積聚的中心裸露部分的耐熱性。另一方面，當面對活性材料層的幾乎整個表面的第二耐熱層的厚度下降時，電極板之間的離子移動不會被抑制，并且因此可以獲得較高的輸出功率。
第一耐熱層優選具有1～100μm的厚度，并且進一步優選為3～30μm。當第一耐熱層具有小于1μm的厚度時，在外部短路的情況下提高安全性的效果變小。相反，當第一耐熱層具有超過100μm的厚度時，相對于具有集電導線的電極的活性材料層的厚度，第一耐熱層的厚度變得過大。這樣會增大電池的電阻，從而導致無法提供較高的輸出功率。
第二耐熱層優選具有1～20μm的厚度，并且進一步優選為2～15μm。當第二耐熱層具有小于1μm的厚度時，在內部短路的情況下提高安全性的效果變小。相反，當第二耐熱層具有超過20μm的厚度時，電池的電阻增大，從而導致無法提供較高的輸出功率。
可以通過改變將各個耐熱層的前體涂布至基底(例如正極、負極或隔膜)的條件，來控制第一和第二耐熱層的厚度。當通過口模涂布機將耐熱層前體涂布于基底時，例如，可以通過降低基底的移動速度來增大獲得的耐熱層的厚度。當通過凹印輥將耐熱層前體涂布于基底時，可以通過提高凹印輥的轉速來增大獲得的耐熱層的厚度。此外，通過在對應于第一耐熱層的特定區域反復涂布耐熱層前體，可以增大第一耐熱層的厚度使其比第二耐熱層的大。
耐熱層會由于非水電解液滲入而膨脹。此外，對于面對活性材料層的幾乎整個表面的第二耐熱層，螺旋纏繞時很容易對其施加壓力。因此，通過增大非水電解液的量，可以使不易被施加壓力的第一耐熱層的厚度變得相當的厚。
耐熱層可以形成于陽極和負極之間的任何位置。例如，耐熱層可以形成于正極或負極上，或可以使耐熱層與隔膜相結合。作為選擇，可以使用包含耐熱層的隔膜片(分隔膜)，其是通過將耐熱層前體涂布于平面基底并且從基底上除去形成的耐熱層制得的。
多孔耐熱層優選由高耐熱樹脂或包含耐熱填料和樹脂粘合劑的組合物制成。包含高耐熱樹脂的耐熱層可以含有例如小于80wt％(優選為25～75wt％)的絕緣填料和樹脂粘合劑。包含絕緣填料可以提供彈性和耐久度之間具有出色平衡的耐熱性。另一方面，包含含有耐熱填料和樹脂粘合劑的組合物的耐熱層主要由耐熱填料組成。耐熱填料的量為例如耐熱層的80wt％或更大。
高耐熱樹脂的例子包括芳香尼龍(芳族聚酰胺)、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺以及纖維素。這些樹脂可以單獨使用或兩種或以上任意組合使用。
耐熱填料和絕緣填料的例子包括無機氧化物、陶瓷、玻璃、纖維高耐熱樹脂和微粒高耐熱樹脂。無機氧化物的例子包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂和氧化釔。優選這些物質是因為它們在電池中化學穩定。這些物質可以單獨使用或兩種或以上任意組合使用。
而樹脂粘合劑，可以使用丙烯酸橡膠顆粒例如購自日本Zeon公司的BM-500B(商品名)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)。PTFE和橡膠顆粒優選與增稠劑一起使用。而增稠劑，可以使用羧甲基纖維素(CMC)、聚環氧乙烷(PEO)、改性聚丙烯腈橡膠(例如，購自日本Zeon公司的BM-720H(商品名))。
包含高耐熱樹脂的多孔耐熱層可以通過例如下列方法中的任意一種進行制備。
(i)首先通過將高耐熱樹脂溶于溶劑中制得樹脂溶液。溶解高耐熱樹脂的溶劑并無特別限制，但優選為極性溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。在樹脂溶液中，以100重量份的高耐熱樹脂為基準，絕緣填料的分散量為500重量份或更小(優選為33～300重量份)。樹脂溶液可以進一步含有成孔劑例如氯化鈣。將這樣制得的樹脂溶液涂布于正極、負極和隔膜中至少一個的表面，然后干燥或清洗以除去溶劑和成孔劑。用這種方法，可以制得與正極、負極或隔膜結合的多孔耐熱層。
(ii)將如上述(i)制得的相同的樹脂溶液涂布于平面基底(例如，由玻璃或不銹鋼制成)，然后干燥或清洗以除去溶劑和成孔劑。將制得的包含高耐熱樹脂的多孔板從基底剝離從而獲得分離的薄膜。將分離的薄膜置于電極之間或電極與隔膜之間。
包含含有耐熱填料和樹脂粘合劑的組合物的耐熱層可以通過例如下列方法中的任意一種進行制備。
(iii)首先通過將耐熱填料和樹脂粘合劑與液體組分混合制得糊劑或漿料。以100重量份的耐熱填料為基準，樹脂粘合劑的量優選為0.5～10重量份。液體組分并無特別限制。例如可以使用NMP。可以使用例如雙臂捏合機將耐熱填料、樹脂粘合劑和液體組分進行混合。將制得的糊劑或漿料涂布于正極、負極和隔膜中至少一個的表面上，然后干燥以除去液體組分。可以使用例如刮板、口模涂布機或凹印輥涂布糊劑或漿料。
(iv)將如上述(iii)制得的相同的糊劑或漿料涂布于平面基底，然后干燥以除去液體組分。將制得的包含含有耐熱填料和樹脂粘合劑的組合物的多孔板從基底剝離從而獲得分離的薄膜。將分離的薄膜置于電極之間或電極與隔膜之間。
正極集電器優選為鋁箔或鋁合金箔。厚度優選為10～30μm。正極活性材料可以是任何傳統作為鋰二次電池正極活性材料使用的材料。具體可以使用含鋰的過渡金屬氧化物例如氧化鈷鋰、氧化鎳鋰或氧化錳鋰。在含鋰的過渡金屬氧化物中含有的部分過渡金屬可以被其他元素所取代。氧化物顆粒的表面可以包裹其他元素。用于正極活性材料的材料可以單獨使用或兩種或以上任意組合使用。
優選通過使集電器載有包含正極活性材料和少量粘合劑(例如PTFE、PVDF、BM-500B等)的材料混合物來制備正極活性材料層。正極材料混合物可以進一步含有少量的導電材料(例如乙炔黑、科琴黑、石墨等)。
負極集電器優選為銅箔。厚度優選為5～50μm。負極活性材料可以是任何傳統作為鋰二次電池負極活性材料使用的材料。例子包括碳材料(例如，天然石墨、合成石墨、硬炭)、可以與鋰形成合金的元素(例如Al、Si、Zn、Ge、Cd、Sn、Ti、Pb)、硅化合物(例如SiOx(0＜x＜2))、錫化合物(例如SnO)、鋰金屬和合金(例如Ni-Si合金、Ti-Si合金)。鋰金屬可以是鋰單質或鋰合金例如Li-Al合金。用于負極活性材料的材料可以單獨使用或兩種或以上任意組合使用。
負極活性材料可以直接沉積在集電器上。優選通過使集電器載有包含負極活性材料和少量粘合劑(例如PVDF、丁苯橡膠、聚丙烯酸)的材料混合物來制備負極活性材料層。與正極相似，負極材料混合物可以進一步含有導電材料。
當一個電極的集電器具有與集電導線相連的中心裸露部分時，對于另一個電極的集電器在集電導線與裸露部分相連的位置、裸露部分的形狀、裸露部分的面積等方面并無特別限制。
隔膜可以由任何傳統用于鋰二次電池隔膜的材料制成。優選使用由聚烯烴樹脂例如聚乙烯或聚丙烯制成的微孔薄膜。特別優選為由聚乙烯制成的單層薄膜或包含聚乙烯層或聚丙烯層的多層薄膜。
至于非水電解液和電池外殼，可以使用任何傳統用于鋰二次電池的非水電解液和電池外殼。同時，本發明的鋰二次電池可以采用任何傳統已知的用于鋰二次電池的技術。非水電解液優選包含非水溶劑和作為溶質溶于非水溶劑的鋰鹽。
鋰鹽的例子包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低脂肪族羧酸鋰鹽、LiCl、LiBr、LiI、四氯硼酸鋰、四苯基硼酸鋰和亞氨鋰鹽。這些鋰鹽可以單獨使用或兩種或以上任意組合使用。溶于非水溶劑的鋰鹽的優選的量并無特別限制。鋰鹽的濃度優選為0.2～2mol/L，并且進一步優選為0.5～1.5mol/L。
非水溶劑的例子包括環狀碳酸酯例如碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)和碳酸丁二酯(BC)；鏈狀碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂肪族羧酸酯例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；內酯例如γ-丁內酯和γ-戊內酯；鏈狀醚例如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；環狀醚例如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃；二甲亞砜；1，3-二氧戊環；甲酰胺；乙酰胺；二甲基甲酰胺；二氧戊環；乙腈；丙腈；硝基甲烷；乙基單甘醇二甲醚(ethyl monoglyme)；磷酸三酯；三甲氧基甲烷；二氧戊環衍生物；環丁砜；甲基環丁砜；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；3-甲基-2-唑烷酮；碳酸丙二酯衍生物；四氫呋喃衍生物；乙醚；1，3-丙烷磺內酯；苯甲醚；二甲亞砜；以及N-甲基-2-吡咯烷酮。這些溶劑可以單獨使用，但優選兩種或以上組合使用。特別優選為環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑或環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合溶劑。
非水電解液可以進一步含有添加劑以提高電池的充/放電特性。該添加劑優選為碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基乙二酯(VEC)、環己基苯(CHB)、氟代苯等。這些添加劑的作用在于在陽極和/或負極上形成覆蓋薄膜，從而可以提高在過度充電時的穩定性。
電池外殼在鋰二次電池的正常運行電壓下應該電化學穩定。電池外殼優選由鐵或類似物制成。電池外殼可以鍍鎳或錫。
將非水電解液注入電池外殼中以后，將電極組插入電池外殼。然后通過使開口的邊緣向蓋子的外圍卷曲，使電池外殼的開口被蓋子密封，從而制得鋰二次電池。
在下文中將參考實施例對本發明進一步進行詳細描述，但應該理解的是本發明并不限于下列實施例。本發明的實施例將參考圖1～7的電極結構示意圖進行描述。
實施例1(i)正極的制備使用雙臂捏合機，將3kg的氧化鈷鋰與1kg的購自Kureha化學工業有限公司的PVDF#1320(含有12wt％PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)、90g的乙炔黑和適量的NMP混合，從而制得正極材料混合物糊劑。將該糊劑涂布于15μm厚的作為正極集電器12的鋁箔兩側的除了中心裸露部分12a以外的整個表面上，然后使其干燥并輥軋，從而形成正極活性材料層13，其分別具有活性材料密度為3.5g/cm3并且厚度為80μm。將正極集電器12切割為帶狀，尺寸為600mm×56mm。這樣，就制得了正極10。寬度為15mm的中心裸露部分12a精確地位于正極集電器12的縱向中心。將寬度為7mm并且厚度為60μm的正極集電導線14與中心裸露部分12a的中心焊接在一起。
(ii)負極的制備使用雙臂捏合機，將3kg的人造石墨、75g的購自日本Zeon公司的BM-400B(含有40wt％丁苯橡膠顆粒的水分散體系)、30g的羧甲基纖維素(CMC)和適量的水混合，從而制得負極材料混合物的糊劑。將該糊劑涂布于10μm厚的作為負極集電器22的銅箔兩側的除了作為末端裸露部分22a的負極集電器22的一個末端以外的整個表面上，然后使其干燥并輥軋，從而形成負極活性材料層23，其分別具有活性材料密度為1.6g/cm3并且厚度為85μm。將負極集電器22切割為帶狀，尺寸為650mm×57.5mm。這樣，就制得了負極20。末端裸露部分22a形成于負極集電器22的一個末端，寬度為70mm。末端裸露部分22a的兩側表面都載有了負極活性材料。將寬度為3mm并且厚度為100μm的負極集電導線24與末端裸露部分22a的一個表面大約在其最末端焊接在一起。
(iii)耐熱層的形成如圖1所示，在負極活性材料層23上形成厚度為5μm并且寬度為15mm的第一耐熱層30，并且使其面對正極10的中心裸露部分12a。耐熱層30的形成方法如下。首先使用雙臂捏合機中，將970g的中值粒徑為0.3μm的氧化鋁、375g的購自日本Zeon公司的BM-720H(商品名，含有8wt％改性聚丙烯腈橡膠的NMP溶液)和適量的NMP混合，從而制得前體糊劑。使用凹印輥將該糊劑涂布于負極活性材料層23的特定區域，并且在120℃的真空下減壓干燥10小時。從而形成了第一耐熱層30。
(iv)電池的組裝放置正極10和具有耐熱層30的負極20，以及位于其間的由聚乙烯微孔薄膜制成的20μm厚的隔膜，使正極10的中心裸露部分12a與耐熱層30互相面對。然后將組件螺旋纏繞以形成電極組。負極集電導線24位于纏繞末端一側(即，當螺旋纏繞時位于電極組的最外部)。將該電極組裝入圓柱形的鐵質鍍鎳電池外殼(直徑為18mm，高度為65mm，內徑為17.85mm)中。隨后，將5.5g的非水電解液注入電池外殼中。然后用頂蓋密封電池外殼的開口。從而制得了一個設計容量為2000mAh的圓柱形的鋰二次電池。
這里使用的非水電解液是通過將LiPF6溶于碳酸乙二酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙甲酯(EMC)的體積比為1∶1∶1的溶劑混合物中制得的，并且LiPF6的濃度為1mol/L。非水電解液進一步含有3wt％的碳酸亞乙烯酯(VC)。
對照例1除了沒有在負極活性材料層23上形成第一耐熱層以外，以與實施例1相同的方式制備鋰二次電池。
實施例2如圖2所示，除了使用與實施例1中用于第一耐熱層相同的前體糊劑進一步形成第二耐熱層40以外，以與實施例1相同的方式制備鋰二次電池。具體地，在本實施例中，除了第一耐熱層30以外，在負極活性材料層23上形成厚度為5μm的第二耐熱層，并且使第二耐熱層面對正極活性材料層13的幾乎整個表面。與第一耐熱層30類似，第二耐熱層40是通過使用凹印輥將前體糊劑涂布于負極活性材料層形成的。
實施例3除了第一耐熱層直接形成于正極10上以使第一耐熱層覆蓋連接有正極集電導線14的中心裸露部分12a以外，以與實施例1相同的方式制備鋰二次電池。
實施例4
除了第一耐熱層直接形成于正極10上以使第一耐熱層覆蓋連接有正極集電導線14的中心裸露部分12a，以及使用相同的前體糊劑使第二耐熱層直接形成于正極10上以使第二耐熱層覆蓋正極活性材料層13的整個表面以外，以與實施例1相同的方式制備鋰二次電池。
實施例5除了使第一耐熱層形成于隔膜上以使第一耐熱層面對中心裸露部分12a以外，以與實施例1相同的方式制備鋰二次電池。
實施例6除了使第一耐熱層形成于隔膜上以使第一耐熱層面對中心裸露部分12a，使用相同的前體糊劑使第二耐熱層直接形成于正極10上，以及使用相同的前體糊劑使第二耐熱層形成于隔膜的表面上以使第二耐熱層面對正極活性材料層13的整個表面以外，以與實施例1相同的方式制備鋰二次電池。
實施例7～9除了使用通過將氧化鋁替換為中值粒徑為0.3μm的氧化鎂、氧化鋯或二氧化硅制備的前體糊劑形成耐熱層以外，以與實施例2相同的方式制備鋰二次電池。
實施例10～12除了使用通過將氧化鋁替換為中值粒徑為0.3μm的芳族聚酰胺顆粒、聚酰胺酰亞胺顆粒或聚酰亞胺顆粒制備的前體糊劑形成耐熱層以外，以與實施例2相同的方式制備鋰二次電池。
實施例13～15除了使用通過將氧化鋁替換為中值粒徑為0.3μm的氧化鎂、氧化鋯或二氧化硅制備的前體糊劑形成耐熱層以外，以與實施例6相同的方式制備鋰二次電池。
實施例16在反應釜中將65g干燥的無水氯化鈣加熱至80℃使其完全溶于1kg的NMP。將制得的氯化鈣的NMP溶液冷卻至室溫，然后將32g對苯二胺完全溶于該NMP溶液中。隨后，將反應釜置于設為20℃的恒溫箱中，并且逐滴向該NMP溶液中加入58g二氯對苯二酸酯超過1小時。然后將該NMP溶液在設為20℃的恒溫箱中靜置1小時，從而進行聚合反應以合成聚對亞苯基對苯二酰胺(在下文中簡稱為“PPTA”)。反應完成后，將NMP溶液(聚合溶液)由恒溫箱轉移至減壓真空箱中，并使NMP溶液攪拌30分鐘以除去氣體。用另一份氯化鈣的NMP溶液稀釋制得的聚合溶液，從而制得具有PPTA濃度為1.4wt％的芳族聚酰胺樹脂的NMP溶液。
使用桿狀涂布機將制得的芳族聚酰胺樹脂的NMP溶液涂布于隔膜一側的整個表面以形成芳族聚酰胺樹脂覆蓋薄膜，并且使覆蓋薄膜面對中心裸露部分12a和正極10的整個正極活性材料層13，然后用風速為0.5m/sec的熱風(80℃)使其干燥。用純水徹底清洗制得的芳族聚酰胺樹脂覆蓋薄膜以除去氯化鈣，然后再次將其干燥。從而在隔膜一側的整個表面形成了一層5μm厚的由芳族聚酰胺樹脂制成的耐熱層。根據ASTM測得芳族聚酰胺樹脂的熱變形溫度(負荷下的變形溫度)為321℃。除了使用了這樣制得的具有芳族聚酰胺樹脂耐熱層的隔膜以外，以與對照例1相同的方式制備鋰二次電池。
實施例17通過在室溫下將21g的三苯六甲酸酐一氯化物和20g的二胺(二氨基二苯醚)與1kg的NMP混合制得聚酰胺酸的NMP溶液(聚酰胺酸濃度為3.9wt％)。使用桿狀涂布機將制得的聚酰胺酸的NMP溶液涂布于隔膜一側的整個表面，然后用風速為0.5m/sec的熱風(80℃)使其干燥，并且同時使聚酰胺酸環化脫水以制得聚酰胺酰亞胺。從而在隔膜一側的整個表面形成了一層5μm厚的聚酰胺酰亞胺樹脂的耐熱層。因此，聚酰胺酰亞胺樹脂的耐熱層面對著中心裸露部分12a和正極10的整個正極活性材料層13。根據ASTM測得聚酰胺酰亞胺樹脂的熱變形溫度(負荷下的變形溫度)為280℃。除了使用了這樣制得的具有聚酰胺酰亞胺樹脂耐熱層的隔膜以外，以與對照例1相同的方式制備鋰二次電池。
實施例18通過在室溫下將21g的均苯四酸二酐和20g的二胺(二氨基二苯醚)與1kg的NMP混合制得聚酰胺酸的NMP溶液(聚酰胺酸濃度為3.9wt％)。使用桿狀涂布機將制得的聚酰胺酸的NMP溶液涂布于SUS基底，然后用風速為0.5m/sec的熱風(80℃)使其干燥。將形成的覆蓋薄膜從基底上剝離，然后將剝離的薄膜繃緊以形成包含聚酰亞胺前體的耐熱層。
將聚酰亞胺前體耐熱層加熱至300℃以使前體通過脫水而亞胺化，從而形成一層5μm厚的包含聚酰亞胺樹脂的耐熱層。在通過加熱至80℃的輥軋機輥軋使該聚酰亞胺樹脂的耐熱層與隔膜結合到一起。從而制得了在隔膜一側的整個表面形成了5μm厚的聚酰亞胺樹脂的耐熱層的隔膜。聚酰亞胺樹脂的耐熱層面對著中心裸露部分12a和正極10的整個正極活性材料層13。聚酰亞胺樹脂的熱變形溫度為362℃。除了使用了這樣制得的具有聚酰亞胺樹脂耐熱層的隔膜以外，以與對照例1相同的方式制備鋰二次電池。
實施例19～21除了將第一耐熱層的厚度改為7μm、10μm或30μm以外，以與實施例2相同的方式制備鋰二次電池。
實施例22～26除了將第一耐熱層的厚度改為0.5μm、1μm、30μm、100μm或150μm以外，以與實施例1相同的方式制備鋰二次電池。
實施例27～30除了將第一和第二耐熱層的厚度改為0.5μm、1μm、20μm或25μm以外，以與實施例2相同的方式制備鋰二次電池。
對照例2除了不在正極集電器12上形成中心裸露部分12a，而是與負極20類似，在正極集電器12的一端形成末端裸露部分12c以外，以與實施例1相同的方式制備正極。將正極集電導線14與末端裸露部分12c的一個表面大約在其最末端焊接在一起。隨后，除了在負極活性材料層上形成第一耐熱層以使第一耐熱層面對正極的末端裸露部分12c，以及使正極集電導線14位于電極組的纏繞起點一側(即，當螺旋纏繞時位于電極組的最內側部分)以外，以與實施例2相同的方式制備鋰二次電池。
實施例31除了如圖3的正極10’所示，除了中心裸露部分12a以外，在正極集電器12另一側的表面上還形成了另一個中心裸露部分12b，并且進一步形成第一耐熱層以使其面對未與集電導線相連的中心裸露部分12b以外，以與實施例2相同的方式制備鋰二次電池。
實施例32如圖4所示，在負極20上形成了寬度為12mm的中心裸露部分22a。中心裸露部分22a精確地位于負極集電器22的縱向中心。將寬度為6mm并且厚度為50μm的負極集電導線24與中心裸露部分22a的中心焊接在一起。
使用實施例1中制得的前體糊劑，直接在負極20上形成一層5μm厚的第一耐熱層30，并且使第一耐熱層覆蓋與負極集電導線24相連的中心裸露部分22a。除了使用上述負極以及與對照例2相同的正極，并且正極集電導線位于電極組的纏繞起點一側以外，以與實施例1相同的方式制備鋰二次電池。
實施例33除了如圖5所示，使用實施例1中制得的前體糊劑，進一步形成第二耐熱層40以外，以與實施例32相同的方式制備鋰二次電池。也就是說，在該實施例中，除了第一耐熱層30以外，在負極活性材料層23上還形成了5μm厚的第二耐熱層，并且使第二耐熱層40面對正極活性材料層13的整個表面。
實施例34除了使第一耐熱層30形成于正極10上以使第一耐熱層面對連接有負極集電導線24的中心裸露部分22a以外，以與實施例32相同的方式制備鋰二次電池。
實施例35除了使第一耐熱層30形成于正極10上以使第一耐熱層面對連接有負極集電導線24的中心裸露部分22a，以及使用相同的前體糊劑在正極10上形成第二耐熱層40以使第二耐熱層覆蓋正極活性材料層13的整個表面以外，以與實施例32相同的方式制備鋰二次電池。
實施例36除了使第一耐熱層30形成于隔膜上以使第一耐熱層面對中心裸露部分22a以外，以與實施例32相同的方式制備鋰二次電池。
實施例37
除了使第一耐熱層30形成于隔膜上以使第一耐熱層面對中心裸露部分22a，以及使用相同的前體糊劑在隔膜一側的表面上形成第二耐熱層40以使第二耐熱層面對正極活性材料層13的整個表面以外，以與實施例32相同的方式制備鋰二次電池。
實施例38除了使用與實施例1相同的正極10和與實施例32相同的負極20，并且如圖6所示，使正極和負極的位置為正極和負極的中心裸露部分互相面對以外，以與實施例32相同的方式制備鋰二次電池。
實施例39除了使用與實施例1相同的正極10和與實施例33相同的負極20，并且如圖7所示，使正極和負極的位置為正極和負極的中心裸露部分互相面對以外，以與實施例33相同的方式制備鋰二次電池。
表1

表2
(外部短路測試)在下列條件下將各個電池充電。在20℃的環境中，將已充電的電池的正極接線端和負極接線端短路。隨后，并且使用一個安裝在電池側壁上的熱電偶測量電池的表面溫度。表3顯示了短路30秒后的表面溫度。
<充電條件>
恒流充電電流值為1400mA/充電端電壓為4.3V。
恒壓充電電壓值為4.3V/充電端電流為100mA。
(釘刺試驗)在下列條件下將各個電池充電。在20℃的環境中，將一個直徑為2.7mm的鐵釘以5mm/sec的速度由各個已充電的電池的側壁刺入2mm的深度，并且其間使用一個安裝在電池側壁上遠離釘刺部位的熱電偶測量電池的表面溫度。表3顯示了釘刺30秒后的溫度。
<充電條件>
恒流充電電流值為1400mA/充電端電壓為4.3V。
恒壓充電電壓值為4.3V/充電端電流為100mA。
(高輸出特性)在20℃的環境中，對各個電池進行下列充/放電。然后測量0.2C(It)和3C(It)下的放電容量。
<充/放電條件>
恒流充電電流值為1400mA/充電端電壓為4.2V。
恒壓充電電壓值為4.2V/充電端電流為100mA。
恒流放電電流值為400mA(0.2C)/放電端電壓為3.0V。
恒流充電電流值為1400mA/充電端電壓為4.2V。
恒壓充電電壓值為4.2V/充電端電流為100mA。
恒流放電電流值為6000mA(3C)/放電端電壓為3.0V。
表3顯示了各個電池在3C時的放電容量與在0.2C時的放電容量之間的以百分比(％)表示的比值。
表3
實施例1～6的電池在外部短路情況下的安全性和高輸出特性方面非常優異。這表明，無論第一耐熱層在什么位置，都可以獲得能夠提供較高的輸出功率的較高安全性的電池。具有第一和第二耐熱層的實施例2、4和6的電池在釘刺測試中也顯示了出色的安全性。
雖然在實施例7～18中的耐熱層的組合物不同，但實施例7～18的電池在外部短路情況下的安全性、高輸出特性和在釘刺測試中的安全性方面非常優異。這表明，耐熱層優選包含但不限于無機氧化物、芳族聚酰胺、聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺。
實施例19～26的結果表明，第一耐熱層更厚會有利于提高在外部短路情況下的安全性。
實施例27～30的結果表明，當耐熱層太薄時，增強安全性的效果變小，并且當耐熱層太厚時，無法獲得高輸出特性。
實施例31的結果表明，即使當中心裸露部分形成于正極集電器的兩個表面時，獲得的效果也與當中心裸露部分只形成于正極集電器的一個表面時的效果相類似。
實施例32～37的結果表明，即使當中心裸露部分形成于負極時，獲得的效果也與當中心裸露部分形成于正極時的效果相類似。
實施例38～39的結果表明，當正極和負極都具有中心裸露部分時，可以進一步獲得出色的高輸出特性。
對照例1的結果表明，不具有第一耐熱層則難以確保在外部短路情況下的安全性。為了確保在外部短路情況下的安全性，至少應該形成第一耐熱層。對照例2的結果表明，將陽極和負極集電導線中的至少一根與集電器的實際中心部分相連，可以有效地確保高輸出特性。
本發明可以獲得能夠提供較高的輸出功率的安全性較高的電池。本發明的鋰二次電池可以較好地應用于便攜設備例如個人數字助理和移動電子裝置的電源。本發明的鋰二次電池的用途并不限與此，并且還可以用于家用小型電能儲存系統以及二輪車輛、電動車輛和混合電動車輛的電源。本發明的鋰二次電池的形狀優選為但并不限于圓柱形或棱柱形。
雖然本發明已經在優選實施方式的方面進行了描述，但需要理解的是該說明書并不是限制性的解釋。對于那些在關于本發明的領域內的熟練人員來說，閱讀了上述說明書以后，顯然可以進行各種選擇和改動。因此，需要將附加的權利要求書解釋為涵蓋了所有在本發明的宗旨和范圍內的選擇和改動。
權利要求
1.一種鋰二次電池，包含正極，包含帶狀的正極集電器和位于所述正極集電器每個表面上的正極活性材料層；負極，包含帶狀的負極集電器和位于所述負極集電器每個表面上的負極活性材料層；插入到所述正極和所述負極之間的隔膜；以及非水電解液，其中所述正極集電器和所述負極集電器中的至少一個在縱向的實際中心部分上形成不載有活性材料層的裸露部分，集電導線與所述裸露部分相連，并且形成有第一耐熱層以使所述第一耐熱層面對至少一部分所述集電導線。
2.如權利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，形成有第二耐熱層以使所述第二耐熱層面對位于所述集電導線對面的活性材料層的整個表面，并且所述第二耐熱層為多孔結構。
3.如權利要求2所述的鋰二次電池，其特征在于，所述第一耐熱層比所述第二耐熱層更厚。
4.如權利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，所述第一耐熱層具有1～100μm的厚度。
5.如權利要求2所述的鋰二次電池，其特征在于，所述第二耐熱層具有1～20μm的厚度。
全文摘要
一種鋰二次電池，包含正極，包含帶狀的正極集電器和位于正極集電器每個表面的正極活性材料層；負極，包含帶狀的負極集電器和位于負極集電器每個表面的負極活性材料層；位于正極和負極之間的隔膜；以及非水電解液，其中正極集電器和負極集電器中的至少一個在縱向的實際中心部分上形成不載有活性材料層的裸露部分，集電導線與裸露部分相連，并且形成第一耐熱層以使第一耐熱層面對至少一部分集電導線。
文檔編號H01M10/36GK1983682SQ20071000833
公開日2007年6月20日 申請日期2007年1月19日 優先權日2006年1月26日
發明者藤川萬郷, 井上薰, 島田干也 申請人:松下電器產業株式會社