疊層型光電元件及其制造方法

專利名稱：疊層型光電元件及其制造方法
技術領域：
本發明涉及至少具有兩種以上的發電功能單元的疊層型光電元件及其制造方法。
背景技術：
光電元件是將入射光能量轉換為電能的裝置，其中的太陽能電池是將作為白色光的太陽光轉換為電能的裝置，是一種特征在于將寬廣波長區域的光進行有效轉換的光電元件。因此，為達到高轉換效率必須在整個寬廣的波長區域毫不浪費地吸收光。
作為其解決手段之一，公知的有將包含不同的帶隙的光活性層的光電元件疊層的疊層型光電元件。此疊層型光電元件，是一種在光入射側使用帶隙相對較大的光活性層的光電元件、或是配置相對膜厚較薄的光電元件使其吸收短波長的光并在其下方使用帶隙相對較小的半導體的光電元件、或是通過將膜厚厚的光電元件進行配置使透過上部的元件的長波長的光被吸收的、在寬廣波長區域中高效率地吸收利用光的元件。
此處的重點是必須將適用于各個具有不同的帶隙的光活性層的光電元件的波長區域的光導入各元件。其理由是可利用的入射光波長隨在各個光電元件的光活性層中使用的半導體的帶隙不同而不同。就是說，能量比帶隙低的光子不能被半導體吸收而不能利用。另外，具有大于帶隙的能量的光子是可以吸收的，但由于在電子激發時可以賦予的電子的勢能對該帶隙的大小有限制，不能利用帶隙能量與光子能量的差。所以，在疊層型光電元件中，在光入射側的元件上只使短波長區域的光入射，而在其下方的元件上只使長波長的光入射是重要的。
作為其解決手段之一，公知的有在上下光電元件之間設置中間層用作反射層的方法。比如，在日本專利特開昭63-77167號公報或山本憲治“薄膜多晶硅太陽能電池”，應用物理，應用物理學會，平成14年5月，第71卷，第5號，p.524～527中公開了一種在各元件間設置反射短波長光透過長波長光的導電層的方法。在日本專利特開平2-237172號公報中公開了一種調整此選擇反射層的膜厚而使該反射率的峰值與光入射側光電元件的分光靈敏度的最大波長的光符合來增加入射側光電元件的電流值的方法。除此之外還有日本專利特開2001-308354號公報中公開了一種將選擇反射層作成疊層結構，通過使其特性成為對上部光電轉換層易于吸收的短波長區域提高反射率而對下部光電轉換層易于吸收的長波長區域降低反射率進行透射而提高疊層型光電元件的效率的方法。這些方法中的任何一種都是將SnO2、ZnO、ITO等介電層用作選擇反射層，目的是防止本來要使入射光側的光電元件吸收的短波長的光被下面的光電元件吸收而提高入射光側的光電元件的轉換效率。
如上所述，對中間層進行各種研究的結果，得到了一定程度良好的中間層。不過，為了進一步實現光學特性、電學特性的提高或與半導體層的整合性的提高、淀積速度的提高，現在還存在必須解決的問題。
比如，在將上述導電體反射層設置為中間層時，會發生以下的問題。
首先，在制作大面積的光電元件時，比如在如圖1所示的單位元件串聯疊層的元件內，比如在成膜時會形成由于灰塵或襯底表面的凹凸或異物引起的電氣缺陷。此處圖1中的100是疊層型光電元件，101是襯底、102是第二光電元件、103是氧化鋅層、104是第一光電元件、105是由透明電極組成的導電層、106是第二光電元件中的短路電路、107是第一光電元件中的短路電路。由于面積大，所以不可避免的缺陷的形成會導致分流電阻減小、曲線因子(FF)減小而引起的特性下降。作為針對這一點的有效手段，存在有通常將光電元件浸入到電解溶液中，通過使電流流過，有選擇地將電氣缺陷部位外側的導電層的一部分去掉的方法(鈍化)。不過，在襯底上疊層下部的光電元件、中間層、上部的光電元件、導電層這種類型的光電元件的場合，即使是可以除去接觸上部層的缺陷部位107的導電層105，但卻不能除去與上部層的缺陷部位106接觸的中間層103。因此，由于在下部層的缺陷中有短路電流流過，會引起下部的光電元件的電動勢的降低。特別是，由于中間層作為反射層必須維持某一一定的層厚，與兩側相接的半導體層的整合性及串聯電阻也必須考慮，材料的電阻率的調整也不能隨意等理由，不能防止短路電流在中間層內的擴展。另外，由于在多個光電元件之間會產生和不同材料組成的中間層的結，不能避免伴隨FF降低的特性降低。除此之外還有，由于在為了防止分路電阻下降而插入多層的場合，結還會增加，界面的問題會變得更大。
這樣，現在為了增加光電流，即使是導入中間層作為選擇反射層，結果還是存在光電元件的電動勢低下的問題。
另外，可以看到，在特開2001-308354號公報中公開的結構中，縱然是可以滿足光反射及透射特性，要想具有與光電元件良好的連接，在中間層形成時光電元件不受壞的影響，還是不夠的。為了獲得充分的特性，必須解決以下的技術問題。
就中間層和基底半導體層的連接而言，具有與基底的半導體層的良好的歐姆接觸是必需的。另外，就中間層形成時對基底半導體層的損傷而言，基底的半導體層的氧化等化學變化及離子損傷等的物理改性必須少。此外，就通過中間層在橫向上流過分路電流而言，必須具有適度的電阻率和膜厚，或是采取對策使其難以在橫向上流動。

發明內容
本發明正是鑒于上述問題而完成的，其目的在于提供一種可以獲得大電流而不致同時降低電動勢的具有高轉換效率的疊層型光電元件。
另外，本發明，可以在入射光的整個波長區域中高效率地收集能量并且具有開路電壓(下稱Voc)、曲線因子(下稱FF)等的良好的高轉換效率的疊層型光電元件及其制造方法。
本發明為了解決上述問題而進行了認真的研究，其構成如下述。
即，第一本發明是一種將由多個pn結或pin結組成的單元光電元件串聯疊層而成的光電元件，其特征在于在上述單元光電元件間的至少一處配置氧化鋅層，而該氧化鋅層的電阻率在層厚方向上不同，而且在上述氧化鋅層中，氧化鋅的電阻率優選值是大于等于2×100Ω·cm且小于等于5×103Ω·cm。
此外，其特征在于在上述氧化鋅層中，與p層相接的一側的氧化鋅的電阻率比與n層相接的一側的氧化鋅的電阻率大。
此外，其特征在于在上述氧化鋅層中，氧化鋅的電阻率是從與p層相接的一側向著與n層相接的一側連續地變小。
另外，在上述氧化鋅層中，氧化鋅的電阻率高的部分的優選值是大于等于5×102Ω·cm且小于等于5×103Ω·cm。
在本發明的上述多個單元光電元件中，至少一個單元光電元件具有pin型結，在該i型層中優選使用非晶Si:H。
另外，在本發明的上述多個單元光電元件中，至少一個單元光電元件具有pin型結，在該i型層中優選使用微晶Si。
除此之外還有，在本發明的上述多個單元光電元件中，至少一個單元光電元件具有pin型結，在該i型層中優選使用單晶或多晶Si。
另外，第二本發明是一種在包含pn結或pin結的光電元件之間具有中間層的疊層型光電元件的制造方法，其特征在于在至少一個光電元件界面上，在疊層主要成分由氧化銦組成的第一層之后，疊層主要成分由氧化鋅組成的第二層而形成上述中間層。
另外，其特征在于上述第二層的膜厚形成為比上述第一層的膜厚大。
另外，其特征在于上述第一層的膜厚形成為大于等于1nm且小于等于50nm。
另外，其特征在于上述第二層的形成速度比上述第一層的形成速度快。
于是，還有，其特征在于上述第二層的形成溫度的比上述第一層的形成溫度低。
另外，第三本發明是一種在包含pn結或pin結的光電元件之間具有中間層的疊層型光電元件，其特征在于上述中間層是在至少一個光電元件界面上疊層主要成分由氧化銦組成的第一層之上，疊層主要成分由氧化鋅組成的第二層而構成。
另外，其特征在于上述第二層的膜厚形成為比上述第一層的膜厚更厚。
另外，其特征在于上述第一層的膜厚形成為大于等于1nm且小于等于50nm范圍內。
此外，其特征在于上述第二層在波長800nm時的透射率比上述第一層在波長800nm時的透射率高。
根據第一本發明，可以提供一種由于在入射光的整個寬廣的波長區域毫不浪費地吸收光而得到高轉換效率并且將流過有電氣缺陷的部分的短路電流抑制為很低，還可以通過改善從氧化鋅層到半導體層的結而實現高轉換效率的疊層型光電元件及其制造方法。
另外，根據第二及第三本發明，可以提供一種可以在入射光的整個寬廣的波長區域高效率地收集能量并且具有開路電壓(Voc)、曲線因子(FF)等良好的高主轉換效率的疊層型光電元件及其制造方法。


圖1為示意地示出現有的具備氧化鋅層的光電元件的剖面結構的概略圖。
圖2為示出本發明的疊層型光電元件的一實施方式的一部分的電氣極性的概略圖。
圖3為示意地示出本發明的疊層型光電元件的一實施方式的剖面結構的概略圖。
圖4為示意地示出本發明的疊層型光電元件的發電動作的概略圖。
圖5為示意地示出用來制作本發明的疊層型光電元件的半導體層的優選裝置的一種形態的示圖。
圖6為示意地示出用來制作本發明的疊層型光電元件的氧化鋅層的優選裝置的一種形態的示圖。
圖7A、7B、7C和7D為示意地示出本發明的疊層型光電元件的制造方法的概略圖。
圖8為示意地示出本發明的疊層型光電元件的一實施方式的剖面結構的概略圖。
圖9為示意地示出另一實施方式的疊層型光電元件的剖面結構的概略圖。
圖10為示出實施例3和比較例2-1的J-V曲線的說明圖。
圖11為示出實施例3和比較例2-2的J-V曲線的說明圖。
圖12為示出具備比較例的由一層組成的中間層的疊層型光電元件的剖面結構的概略圖。
具體實施例方式
下面基于附圖對本發明的實施方式予以說明，但本發明并不限定于本實施方式。
另外，在以下的說明中，作為本發明的疊層型光電元件，是以疊層兩個光電元件的太陽能電池為例進行說明的，但本發明不限于此，也可以適用于三個及三個以上的光電元件疊層的場合。
圖3為示出第一本發明的實施方式之一的兩層疊層型光電元件的光電元件300的剖面結構的概略圖。在淀積反射層的金屬等的襯底301上順序淀積第二光電元件302、第二氧化鋅層303、第一氧化鋅層304、第一光電元件305和透明電極306。構成第一光電元件305和第二光電元件302的光活性部的半導體是由第一光電元件305比第二光電元件302帶隙大的半導體構成的，其設計為在第一光電元件305中吸收短波長區域的光，而在第二光電元件302中吸收長波長區域的光。第一氧化鋅層304和第一光電元件305的折射率不同，通過調整層厚可產生多次反射，可以有效地提高上述短波長區域的反射率，具有增加第一光電元件305的光吸收量的效果。另外，第二氧化鋅層303設計為具有比第一氧化鋅層304大的電阻率。
圖4為示意地示出第一本發明的疊層型光電元件的發電動作的概略圖。存在于第一光電元件中的電氣缺陷用作電流的短路通路，其中在第一光電元件305中的電氣缺陷402及第二光電元件302中的電氣缺陷403距離近時，通過疊層型光電元件制作后進行的分流鈍化處理，不會由于去掉透明電極306而帶來光電元件的特性的降低。另一方面，有時在存在電氣缺陷402及電氣缺陷401分離的距離時，分流鈍化處理進行不充分，會成為特性降低的原因。不過，雖然在第一光電元件305的襯底側面，形成電阻率低的第一氧化鋅層304，但由于層厚薄，短路電流在橫向上的擴展很少，不會與特性降低有聯系。
其次，在第二光電元件302上存在的電氣缺陷的周邊處，由于存在作為導電層的氧化鋅層，電氣缺陷的作用是作為在發電時的光電元件的短路電路。不過，由于在第二光電元件302的表面(上層表面)上，形成電阻率高的第二氧化鋅層303，與經電阻率低的第一氧化鋅層304擴展相比，短路電流的橫向擴展很少。另一方面，此處第一氧化鋅層304及第二氧化鋅層303重疊的層厚，因為由于作為選擇反射層的功能而完全受到限制，通過將高電阻率與低電阻率組合，可以有效地防止短路電流的擴展。
另外，順序淀積的第二光電元件、第二及第一氧化鋅層、第一光電元件的各結面的電氣極性，比如，如圖2所示，載流子濃度最低(n-)的第二氧化鋅層202、載流子濃度高(n+)的第一氧化鋅層203、載流子濃度最高(n++)的第一光電元件的n型半導體層204的順序淀積的n-/n+/n++/的結構。此處，在圖2中，201是襯底、202是顯示n-型的電氣特性的第二氧化鋅層、203是顯示n+型電氣特性的第一氧化鋅層、204是顯示n++型的電氣特性的第一光電元件的n型半導體層、205是透明電極、206是第二光電元件、207是淀積的氧化鋅層、208是第一光電元件。
作為n型的氧化鋅層根據制作條件可對塊體內的載流子濃度進行增減。此外，雖然其原因尚不清楚，但一般認為，n型的氧化鋅層的載流子濃度，存在的從第二光電元件的p型半導體層側向著第一光電元件的n型半導體層側階段地或連續地增加的傾向，同極性的載流子濃度的增減傾向也包含第一光電元件的n型半導體層，由于是單方向決定的，在帶接合部中的聯系良好，可高效率地回收發光載流子。
此處，作為中間層使用的氧化鋅層，具有比近年來低電阻化進步顯著的氧化鋅層高的電阻率，第一氧化鋅層、第二氧化鋅層的優選電阻率值都是在大于等于2×100Ω·cm且小于等于5×103Ω·cm的范圍內。如果是這一范圍，與第一光電元件的n型半導體層相比濃度小，結果，可以認為，結部得到改善。另一方面，就氧化鋅的電阻率高的部分而言，如果不是在大于等于5×102Ω·cm且小于等于5×103Ω·cm的范圍內，可以認為，在層內短路電流會擴散，結果將引起特性降低。
另外，優選地，氧化鋅層使800nm的光透射達50％或更多。在考慮太陽光譜時，可有效利用的波長范圍大致為300nm～1200nm附近，在氧化鋅層的上部的光電元件中短波光被吸收，作為氧化鋅層可有效地透射長波長的光是優選的，對作為長波長的目標的800nm的透射率為50％或更高是優選的。
下面對第二及第三本發明的疊層型光電元件予以說明。
首先，對作為第二及第三本發明的特征部分的中間層予以說明。第二及第三本發明的疊層型光電元件，是將包含pn結或pin結的光電元件多個進行疊層而成，在至少一個光電元件界面上，在淀積主要成分由氧化銦組成的第一層之后，淀積主要成分由氧化鋅組成的第二層而形成中間層，可獲得以下的作用效果。另外，關于第二及第三本發明的疊層型光電元件的結構及各結構要素見后述。
通過形成具有上述結構的中間層，可防止Voc、FF的降低，并且就是長時間使用等也可以具有優異的特性。首先，在光電元件界面上只形成氧化鋅的中間層的場合，也取決于氧化鋅的形成條件、電阻率、厚度等，但認識到Voc、FF降低的傾向。上述這種現象，在氧化鋅上形成光電元件時不顯著。比如，當在襯底型的光電元件中在反射層上形成光電元件這樣的場合，可考慮使用氧化鋅作為反射層，但因為在這種場合，Voc、FF等的特性的降低沒有特別顯現，可以認為是通過在光電元件界面上形成氧化鋅的過程而發生特性的降低。可以認為這與在氧化鋅上形成半導體的場合，在還原性氣氛中形成不同，在光電元件界面上形成氧化鋅的場合，是與在氧化性氣氛中形成有關。就是說，可以認為，在光電元件界面上形成氧化鋅的場合，由于氧化鋅中的氧被光電元件界面上的原子奪取使半導體氧化，在光電元件和氧化鋅的界面上生成變異層而引起的。
在形成氧化鋅時導入氧及水分的場合，還可以看到這種傾向。另外，在利用濺射法等成膜時等發生氧離子的場合，會對光電元件界面造成損傷，也成為特性降低的原因。這種現象，特別是在對Voc的特性敏感的p層上進行淀積時表現顯著。
另一方面，已經認識到，在光電元件界面上形成主要成分由氧化銦組成的中間層時，也會由于形成條件、錫等的摻雜量、電阻率、厚度等而使分流電阻降低，有Voc、FF降低的傾向。可以認為，由于與氧化鋅相比，氧化銦的電阻率大致較低，會產生在橫向上流過中間層的漏電流，使分流電阻降低。另外，氧化銦，與氧化鋅相比在還原性氣氛中更弱，在氧化銦上制作光電元件時，引起銦的析出，招致特性降低及長期可靠性降低。
于是，在光電元件界面上薄薄地形成主要成分由氧化銦組成的第一層之后形成主要成分由氧化鋅組成的第二層時，觀察不到Voc、FF的特別降低。其詳細理由不明，但可以認為是由于第一層和光電元件界面形成良好。另外，如果第一層的電阻及膜厚適當，橫向的漏電流難以流過，并且如果第二層是適當厚度的膜厚，可期待光電流的增加。
第一層的電阻很高以使漏電流難以在橫向方向上流過時是優選的，且膜厚也適當地減薄時也是優選的。另外，因為光電元件在高溫下裝配的情況很多，而如果高溫繼續，會引起銦的析出，招致特性降低及長期可靠性降低，所以第一層最好是適當地薄。從上述觀點出發，形成的第一層的膜厚大于等于1nm且小于等于50nm是優選的，更優選地，膜厚為大于等于3nm且小于等于40nm，最優選地，膜厚為大于等于5nm且小于等于30nm。
另一方面，由于作為中間層膜厚越大在上部光電元件上對光的反射效果越大，所以形成的第二層的膜厚比第一層的膜厚大為優選的。
第一層的電阻率比第二層的電阻率小是優選的。任何一層對可見光的平均透射率為80％或更大為優選的，特別是對長波長側即800nm的透射率為80％或更大為優選的。另外，與第一層相比，第二層對波長800nm的透射率更高為優選的。
如上所述，第二及第三本發明的一大特征是將特性不同的至少兩層的氧化膜相應于其各自的特性，在功能上分離進行最優設計這一點。
另外，因為作為中間層必須具有一定的膜厚，而形成速度越快，生產時間會減少，在成本上是有利的，但是容易引起特性降低。如果第一層以低速形成，則損傷少，可以獲得良好的界面特性。因為在以低速形成第一層之后，即使是以高速形成第二層也觀察不到特性降低，所以第二層的形成速度大于第一層的形成速度是優選的。
另外，因為銦易于擴散，在第一層淀積之后的工序的溫度盡量低是優選的。另外，因為如果氧化銦在低溫下淀積，透射率會變壞，必須在一定程度高的溫度下淀積。另一方面，氧化鋅在低溫下淀積時透射率高，與Jsc提高有聯系。另外，如果在高溫下形成氧化鋅層，容易發生應力，易于成為在中間層發生剝離的原因。因此，第二層的形成溫度比第一層的形成溫度低為優選的。第一層的形成溫度大于等于150℃且小于等于300℃是優選的，而第二層的形成溫度大于等于50℃且小于等于250℃是優選的。另外，第二層的形成溫度低于第一層的形成溫度為優選的，更優選的是低40℃或更多。
下面對第二及第三本發明的疊層型光電元件的結構予以說明。
圖8為示意地示出本發明的疊層型光電元件的一實施方式的剖面結構的概略圖。如圖所示，在金屬等的導電性的襯底801上順序淀積光反射層802、第二光電元件803、中間層806(主要成分由氧化銦組成的第一層804和主要成分由氧化鋅組成的第二層805)、第一光電元件807和透明電極808。通過使第一光電元件807和第二光電元件803的光活性部的半導體由第一光電元件807比第二光電元件803的半導體帶隙大的半導體構成，或將光活性部構成為很薄，設計成在第一光電元件807中吸收短波長區域的光，而在第二光電元件803中吸收長波長區域的光。中間層806反射一部分光，具有增加第一光電元件807的光吸收量的效果。中間層806也可形成為凹凸形狀。
圖7A至7D為示意地示出第二本發明的疊層型光電元件的制造方法的概略圖，示出的是圖8所示的疊層型光電元件的形成的過程。
如圖7A所示，在形成到襯底700、反射層701、第二光電元件702為止的結構上首先淀積主要成分由氧化銦組成的層703。其次，如圖7B所示，淀積主要成分由氧化鋅組成的層704。于是，如圖7C所示，淀積第一光電元件706。之后，如圖7D所示，淀積透明電極。按照以上的制作順序，在光電元件的界面上進行具有中間層705(由主要成分由氧化銦組成的層703和主要成分由氧化鋅組成的層704構成)的疊層型光電元件的各層的淀積。
另外，圖9為示意地示出另一實施方式的疊層型光電元件的剖面結構的概略圖。如圖所示，在玻璃等透光性襯底901上順序淀積透明電極908、第一光電元件907、中間層906(由主要成分由氧化銦組成的第一層904和主要成分由氧化鋅組成的第二層905構成)、第二光電元件903、導電的光反射層902。在此場合，光的入射是從作為透光性絕緣襯底的襯底901側進行。中間層906也可作成為凹凸形狀。
下面對本發明的疊層型光電元件的各構成要素予以說明。
構成本發明的疊層型光電元件采用的襯底的材料，導電材料或絕緣材料哪一種都可以。作為導電材料，比如，可以舉出的例子有電鍍鋼板、NiCr、不銹鋼、Al、Cr、Mo、Au、Nb、Ta、V、Ti、Pt、Pb、Sn等金屬或這些金屬的合金等。作為絕緣材料，比如，可以舉出的例子有聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、乙酸纖維素、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺等合成樹脂，或玻璃、陶瓷、紙等。特別是采用不銹鋼作為金屬襯底，采用玻璃、陶瓷、聚酰亞胺作為絕緣襯底很合適。另外，在光從襯底側入射時，采用透光性絕緣襯底，特別是采用玻璃很合適。
襯底的表面形狀，可以是平滑面或突起高度最大0.1～1.0μm的凹凸面的織構化的形狀。比如，作為使不銹鋼襯底的表面織構化的一種方法，可以舉出使用酸性溶液對表面進行腐蝕處理的方法。
適當地決定襯底的厚度，使其能夠按規定疊層各層從而能夠按規定形成光電元件，在要求作為光電元件的柔性時，在可以充分發揮作為支持體的功能的范圍內可以制作得盡可能薄。不過，從襯底的制造上及操作上方面考慮，通常厚度取10μm或更厚。
在本發明的疊層型光電元件中使用的反射層可采用對于從可見光起到近紅外光反射率高的金屬，比如，Ag、Al、Cu等金屬及其合金的淀積膜。合適的形成方法有真空蒸發法、濺射法等及水溶液電解析出法等。此反射層的厚度，比如，可以是從10nm到5000nm。另外，為使其產生漫反射，表面最好是凹凸形狀。另外，為增加由反射層反射的光量，最好具備反射增加層。
作為反射增加層的構成材料，可舉出ZnO、SnO2、In2O3、ITO、TiO2、CdO、Cd2SnO4、Bi2O3、MoO3、NaxWO3等。反射增加層，最好使用這些材料，藉助真空蒸發法、濺射法、電解析出法、CVD法、噴射法、旋轉涂敷法、浸漬法等方法形成。此反射增加層的厚度，由于使用材料的固有的折射率不同其最適宜的層厚也不同，最好是在50nm～10μm圍。另外，為使其產生漫反射，反射增加層的表面最好是凹凸形狀。比如，在濺射法中，根據制作條件生成基于晶界的凹凸。
作為本發明的疊層型光電元件采用的半導體，可使用IV族、III-V族、II-VI族、I-III-VI2族的單晶、多晶、微晶、非晶。比如，可采用IV族的C、Si、Ge及其合金、III-V族的AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、II-VI族的ZnSe、ZnS、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、Cu2S、I-III-VI2族的CuInSe2等。特別適合采用硅系半導體。另外，形體可采用單晶、多晶、微晶和非晶。
本發明的疊層型光電元件中采用的光電層包含pn結、pin結。
本發明的疊層型光電元件中采用的光電層至少是兩層疊層。各光電層既可以使用不同的半導體構成，也可以使用同一材料構成，由于較短波長的光容易吸收，所以在光入射側配置容易吸收較短波長的材料，之后配置容易吸收較長波長的材料光電層是合適的。
在第一本發明的疊層型光電元件的光電層(單元光電元件)之間的至少一處設置由氧化鋅層構成的中間層。
作為本發明的形成方法，比如，適合采用真空蒸發法、DC磁控管濺射法、RF磁控濺射法，電解析出法、無電解鍍敷法、CVD法、MOCVD法、噴射法、旋轉涂敷法、浸漬法、溶膠凝膠法等方法形成。此時，作為使電阻率改變的物質一般公知的有Al、B、Ga、In等摻雜劑。另外，公知的還有Si、Ge、Ti、Zr等四價金屬。在采用一般的真空蒸發法、濺射法時，最好是預先將所需數量的這些摻雜劑與氧化鋅(靶材等)一起進行燒結。
氧化鋅層，為了在入射光的整個波長區域毫不浪費地進行能量轉換，最好是以第二光電元件的分光特性的最大波長λm作為基準，以在其短波長區域中反射高并且在其長波長區域低的方式進行變化。另外，膜的透射率，為了使入射光不損失，最好是等于80％或更高。
另外，本發明的氧化鋅層，在保持作為選擇反射膜的功能的狀態下，為了防止作為現有的問題的由分流造成的元件特性的降低，使電阻率在層厚方向上變化。另外，該電阻率的合適范圍為5×103Ω·cm至2×100Ω·cm，高電阻部分最好大于等于5×102Ω·cm且小于等于5×103Ω·cm。另外，層厚，如果考慮到反射率、串聯電阻、凹凸形狀，最好是在0.2μm至2μm的范圍。
在第二及第三本發明的疊層型光電元件中使用的中間層，包含主要成分由氧化銦組成的層和主要成分由氧化鋅組成的層。主要成分由氧化銦組成的層也可包含微量的其他成分，比如，可以包含Mg、Zn、Sn、Sb等。
主要成分由氧化鋅組成的層也可包含微量的其他成分，比如，可以包含Al、Sn、In、Fe、Ga、Co、Si、Ti、Ge、Sb等。
此外，在中間層中，還可以包含由SnO2、TiO2、CdO、Cd2SnO4、Bi2O3、MoO3、NaxWO3等組成的層。
作為中間層的形成方法，適合的有真空蒸發法、濺射法、電解析出法、CVD法、噴射法、旋轉涂敷法、浸漬法等方法。
之后，可以藉助濕法刻蝕及干法刻蝕等設置凹凸。此時，可通過在半導體界面上形成主要成分由氧化銦組成的層之后形成主要成分由氧化鋅組成的層而形成中間層。
在本發明的疊層型光電元件中使用的透明電極可采用，比如，氧化銦、氧化錫、氧化銦錫、氧化鋅等藉助濺射法、真空蒸發法、化學氣相生長法、離子鍍敷法、離子束法以及離子束噴射法等方法制作。另外，也可以從硝酸基、醋酸基及氨基等和金屬離子組成的水溶液中利用電析出法及浸漬法制作。透明電極的厚度，最好是淀積到可以滿足作為反射防止膜的條件。
下面根據附圖對本發明的優選實施例予以詳細說明。另外，在下面的實施例中，作為本發明的疊層型光電元件，說明的是光電層(單元光電元件)為兩層，從襯底側起依次制作反射層、由微晶硅組成的光電元件、其上的中間層、由非晶硅組成的光電元件而形成的太陽能電池的實施例，但本發明不受這些的任何限制，根據需要也可以增加疊層的光電元件的數目。
本實施例，是使用i層為本征微晶Si的pin型光電元件作為第二光電元件302、i層為本征非晶Si:H的pin型光電元件作為第一光電元件305、且使用氧化鋅作為中間層來制作第一本發明的疊層型光電元件(參照圖3)的例子。
對于襯底301，使用形狀為縱橫45mm×45mm、厚度0.15mm的一般稱為BA規格的平坦的不銹鋼(SUS 430)，設置于市售的直流磁控管濺射裝置(未圖示)中，進行排氣使壓力達到10-3Pa或更低。
之后，以流量30cm3/min(正常)供給氬氣，將壓力保持在2×10-1Pa。對襯底不進行加熱，在φ6英寸的鋁靶上施加120W的直流功率，用90秒時間形成70nm的鋁薄膜。接著，將襯底加熱到200℃，將在φ6英寸的氧化鋅靶上的電連接切換為以500W的直流功率施加30分鐘，淀積制作約500nm的氧化鋅的反射層。
圖5為示意地示出用來制作本發明的疊層型光電元件的半導體層的優選裝置的一種形態的示圖。在圖5中，淀積膜形成裝置500主要包括裝卸室501、n型層RF反應室502、微晶硅i型層反應室503、非晶硅i型層RF反應室504、p型層RF反應室505以及卸載室506。在各室之間，利用閥門507、508、509、510、511可使原料氣體分離而不混合。
微晶硅i型層反應室503，由襯底加熱用加熱器512及等離子CVD室513構成。n型層RF反應室502，具有n型層淀積用加熱器514和n型層淀積用淀積室515；RF反應室504具有i型層淀積用加熱器516和i型層淀積用淀積室517；RF反應室505具有p型層淀積用加熱器518和p型層淀積用淀積室519。襯底裝載在襯底夾具521上，由從外部驅動的輥子使其在滑軌520上移動。在等離子CVD室513中，淀積微晶。微結晶使用等離子CVD法或VHF等離子CVD法。
使用這種淀積膜形成裝置，根據表1所示的規定的成膜條件，按照以下的方式成膜，使i層為本征非晶Si:H的pin型光電元件作為第二光電元件302。
首先，將具有反射層的襯底301置于襯底夾具521上，置于裝卸室501的滑軌520上。于是，對裝卸室501內部進行排氣成為小于數百mPa的真空度。
其次，打開閥門507，使襯底夾具521移動到n型層RF反應室502的n型層淀積用淀積室515中。各閥門507、508、509、510、511在關閉狀態，由規定的原料氣體淀積n型層到規定的層厚。在充分排氣之后，打開閥門508，將襯底夾具521移動到淀積室503，關閉閥門508。
利用加熱器512將襯底加熱到規定的襯底溫度，導入必需量的規定的原料氣體，獲得規定的真空度，將規定的微波能量或VHF能量導入淀積室513，使等離子產生而在襯底上淀積規定層厚的微晶硅i型層。對淀積室503進行充分的排氣，打開閥門509、510并使襯底夾具521從淀積室503移動到淀積室505。
在將襯底夾具521移動到淀積室505的p型層淀積室519之后，利用加熱器518將襯底加熱到所要求的溫度。按照規定的流量向淀積室519供給p型層淀積用的原料氣體，在維持規定的真空度的同時，向淀積室519導入RF能量，將p型層淀積到所要求的層厚。
與上述同樣，在對淀積室519進行充分排氣之后，打開閥門511，將襯底夾具521移動到卸載室506。將閥門全部關閉，向卸載室506封入氮氣，使襯底溫度冷卻。之后，打開卸載室506的取出閥將襯底夾具521取出。
表1

其次，從襯底夾具521取出制作到第二光電元件302的襯底，為形成氧化鋅層將其置于圖6所示的DC磁控管濺射裝置600的襯底夾具601上，排氣使壓力到達10-3Pa或更低。
襯底夾具601是電絕緣的，可以將作為試樣的光電元件置于浮動狀態。之后，將氬氣以50sccm、氧氣及氣化的H2O氣體按照表2從導入管602以0.1～15sccm供給的同時，保持壓力為2×10-2Pa。接著，利用加熱器603對襯底夾具601進行加熱使襯底溫度達到150℃，對Al摻雜的φ6英寸的氧化鋅(ZnO)靶604從DC電源605施加500W的直流功率10分鐘，淀積層厚約0.5μm的第二氧化鋅層303。在氧化鋅靶604的周圍設置圍欄作為接地屏蔽606，可在防止等離子擴散的同時，使放電穩定。與此同時，將45mm×45mm的石英襯底置于襯底夾具之上，淀積同樣的氧化鋅層，并測定電氣特性。
其次，在淀積表2的處方的第二氧化鋅層303的各個襯底上，再以表2的A～J的條件淀積第一氧化鋅層304，總共制作100個試樣。與此同時，將45mm×45mm的石英襯底置于襯底夾具之上，淀積同樣的氧化鋅層，并測定電氣特性。
表2

之后，再利用淀積膜形成裝置500，在形成上述中間層(氧化鋅層)的襯底上，根據表3所示的規定的成膜條件按照如下所述方式制作，使i層為本征非晶Si:H的pin型光電元件作為第一光電元件305。
首先，與上述同樣，在規定條件下淀積n型層到規定的層厚。在充分排氣之后，打開閥門508、509，將襯底夾具521移動到淀積室504，關閉閥門508、509。
其次，利用加熱器516將襯底加熱到規定的襯底溫度，導入必需量的規定的原料氣體，獲得規定的真空度，將規定的RF能量導入淀積室517，使等離子產生并通過調整成膜時間在襯底上淀積規定層厚的非晶Si:H的i型層。對淀積室504進行充分的排氣，打開閥門510并使襯底夾具521從淀積室504移動到反應室505。
與上述同樣地，在規定條件下，將p型層淀積到規定的層厚。
與上述同樣地，對淀積室519進行充分排氣之后，打開閥門511，將安置形成到第一光電元件305的襯底夾具521移動到卸載室506。
與上述同樣地，從卸載室506取出襯底夾具521。
表3

其次，將形成到第一光電元件305的襯底安置到DC磁控管濺射裝置的陽極的表面，以不銹鋼的掩模屏蔽試樣的周圍，在中央部40mm×40mm的區域利用由10重量％的氧化錫和90重量％的氧化銦組成的靶濺射氧化銦錫作為透明電極。
淀積條件為襯底溫度170℃、作為不活潑氣體的氬氣的流量為30sccm，氧氣為0.5sccm，淀積室內的壓力為300mPa，靶的單位面積的投入功率為0.2W/cm2，淀積時間為約100秒，淀積厚度為70nm。膜厚，通過對預先在同樣條件下與淀積時間的關系進行檢量后淀積就可以做到規定的厚度。將這樣制作的光電元件作為“實1”。
除了在第一光電元件和第二光電元件之間不插入氧化鋅層以外，利用與實施例1相同的步驟制作光電元件。
(測定)首先，開始時，測定在實施例1中，在石英襯底上淀積的氧化鋅層的電氣特性。由于氧化鋅層的電阻率的范圍很寬(10位)，必須以適合電阻率的測定系統進行評價。由于一般用于絕緣體的二端子法受到接觸電阻的影響，所以采用四端子法。此處，利用Dian Instruments公司制的MCP-T600型電阻率表，以串聯四端子四探針法，通過施加固定電流、測定端子間的電位差而進行電阻率的測定。這樣測定的結果如表4所示。在靶中包含的摻雜劑多，且O2、H2O的導入量小的氧化鋅層顯示低的電阻率。
表4

之后，對在實施例和比較例中制作的共計101個光電元件，使用山下電裝株式會社制的YSS-150，在以AM1.5的光譜、強度100mW/cm2的光照射的狀態下測定電流電壓特性。從測定的電流電壓特性求出短路電流密度[Jsc(mA/cm2)]、開路電壓[Voc(V)]、曲線因子[FF]，求出轉換效率[η(％)]。
另外，從暗狀態的電流電壓測定求出V＝0附近的斜度作為分流電阻(Rsh)，并且從電流的上升的斜度求出串聯電阻(Rs)。
以上的結果示于表5、表6、表7、表8。
在氧化鋅層，具有在第二光電元件側高、在第一光電元件側低的電阻率時，由于反射增加、短路電流減小、結面的改善，FF改善，光電流增加，轉換效率提高，而在電阻率組合相反的場合，伴隨著Jsc的降低，轉換效率降低。另外，如果是5×103Ω·cm至2×100Ω·cm的范圍，上述的電阻率的組合顯示優異的特性，但在2×100Ω·cm以下，或電阻率高的部分在5×102Ω·cm以下時，由于短路電流的影響，分流電阻降低，FF降低，結果引起Jsc的降低，而轉換效率降低。另一方面，在電阻率在5×103Ω·cm以上時，由于串聯電阻的上升，轉換效率有一定的降低。
表5

表6

表7

表8

※上述串聯電阻是相對值，大值表示高的串聯電阻值。高的串聯電阻值的特性低。
與實施例1同樣地，制作了使用i層為本征微晶Si的pin型光電元件作為第二光電元件302、i層為本征非晶Si:H的pin型光電元件作為第一光電元件305、以及使用氧化鋅作為中間層的疊層型光電元件(參照圖3)。
氧化鋅層的試樣，與光電元件分開制作，含有Al的靶材，按照其原樣，在調整氧氣和汽化的H2O的導入量的同時，在石英板上制作示出如表9所示的導電率的氧化鋅層。可以看到，根據這個結果，具有在氧化鋅層的層厚方向上電阻率緩慢變化的、所謂的緩變電阻率的氧化鋅層的制作條件。
另外，與實施例1一樣，以表10示出的氧化鋅層的制作條件制作氧化鋅層作為中間層使用的疊層型光電元件。此時的氧化鋅層全部、對各條件進行調整，以使從第一光電元件側向著第二光電元件電阻率提高。
這樣制作的光電元件(實-2-1～5)與實施例1一樣進行評價，其結果示于表10中。
表9

表10

即使是在氧化鋅層的電阻率緩變時，其電阻率在第二光電元件側高，在第一光電元件側電阻率低時，由于反射增加，短路電流減小，結面的改善而使光電流增加，轉換效率提高。
并且，可以看到，其有效范圍，是電阻率在5×103Ω·cm至2×100Ω·cm范圍，電阻率高的部分的范圍為等于或大于5×102Ω·cm。
在實施例3中，制作了使用i層是本征非晶Si:H的pin型光電元件作為第一光電元件、i層是本征微晶Si的pin型光電元件作為第二光電元件，且將氧化銦錫和氧化鋅疊層作為中間層的如圖8所示的第三本發明的疊層型光電元件。
對于圖8的襯底801，使用形狀為縱橫45mm×45mm、厚度0.15mm的一般稱為BA規格的平坦的不銹鋼(SUS430)，設置于市售的直流磁控管濺射裝置(未圖示)中，進行排氣使壓力達到10-3Pa或更低。
之后，以流量30cm3/min(正常)供給氬氣，將壓力保持在2×10-1Pa。對襯底不進行加熱，在φ6英寸的鋁靶上施加120W的直流功率，在90秒時間內形成70nm的鋁薄膜。接著，將襯底加熱到200℃，將在φ6英寸的氧化鋅靶上的電連接切換為以500W的直流功率施加30分鐘，淀積制作約3000nm的氧化鋅的反射增加膜的襯底801。
之后，利用圖5所示的淀積膜形成裝置500，如表11所示，在各層的規定成膜條件下對光電元件進行成膜。
表11

按照表11，首先，在襯底801上通過以下的步驟形成第二光電元件。將襯底801置于襯底夾具521上，放置于裝卸室501的滑軌520上。于是，對裝卸室501內部進行排氣成為數百mPa以下的真空度。
其次，打開閥門507，使襯底夾具521移動到反應室502的n型層淀積室515中。各閥門507、508、509、510、511在關閉狀態，由規定的原料氣體淀積n型層到規定的層厚。在對反應室502充分排氣之后，打開閥門508，將襯底夾具521移動到淀積室503，關閉閥門508。
利用加熱器512將襯底加熱到規定的襯底溫度，導入必需量的規定的原料氣體，獲得規定的真空度，將規定的微波能量或VHF能量導入淀積室513，使等離子產生而在襯底上淀積規定層厚的微晶硅i型層。對淀積室503進行充分的排氣，打開閥門509、510并使襯底夾具521從淀積室503移動到淀積室505。
在將襯底夾具521移動到淀積室505的p型層淀積室519之后，利用加熱器518將襯底加熱到所要求的溫度。按照規定的流量向淀積室519供給p型層淀積用的原料氣體，在維持規定的真空度的同時，向淀積室519導入RF能量，將p型層淀積到所要求的層厚。
與上述同樣，在對淀積室519進行充分排氣之后，打開閥門511，將放置淀積的光電元件的襯底201的襯底夾具521移動到卸載室506。
將閥門全部關閉，向卸載室506封入氮氣，使襯底溫度冷卻。之后，打開卸載室506的取出閥將襯底夾具521取出。
其次，從襯底夾具521上取下制作到第二光電元件的襯底801，為形成中間層將其置于市售的DC磁控管濺射裝置(未圖示)中，排氣使壓力到達10-3Pa或更低。
利用由3重量％的氧化錫和97重量％的氧化銦組成的靶濺射氧化銦錫。
淀積條件為襯底溫度170℃、作為不活潑氣體的氬氣的流量為50cm3/min(正常)，氧氣為0.2cm3/min(正常)，淀積室內的壓力為200mPa，將在φ6英寸的氧化銦錫靶上的電連接切換為以10W的直流功率施加100秒，淀積厚度為10nm。膜厚，對預先在同樣條件下與淀積時間的關系進行定標而淀積就可以做到規定的厚度。
之后，對同一裝置，用氧化鋅組成的靶交換，濺射氧化鋅。淀積條件為供給氬氣的流量為30cm3/min(正常)，氧氣為2cm3/min(正常)，壓力保持為2×10-1Pa。將在φ6英寸的氧化鋅靶上的電連接切換為以100W的直流功率施加5分鐘，淀積厚度約為100nm。
之后，再利用圖5所示的淀積膜形成裝置500，以下述方式在形成上述中間層的襯底801上制作pin型非晶Si:H光電元件。
與上述同樣地，在反應室502中，在規定條件下淀積n型層到規定的層厚。在對反應室502充分排氣之后，打開閥門508、509，將襯底夾具521移動到淀積室504，關閉閥門508、509。
利用加熱器516將襯底加熱到規定的襯底溫度，導入必需量的規定的原料氣體，獲得規定的真空度，將規定的RF能量導入淀積室517，使等離子產生并通過調整成膜時間在襯底上淀積規定層厚的非晶Si:H的i型層。對淀積室504進行充分的排氣，打開閥門510并使襯底夾具521從淀積室504移動到反應室505。
與上述同樣地，在反應室505中，在規定條件下，將p型層淀積到規定的層厚。
另外，與上述同樣地，對淀積室519進行充分排氣之后，打開閥門511，將安置淀積光電元件的襯底801的襯底夾具521移動到卸載室506。
此外，與上述同樣地，從卸載室506取出襯底夾具521。
其次，將襯底安置到DC磁控管濺射裝置的陽極的表面，以不銹鋼的掩模屏蔽試樣的周圍，在中央部40mm×40mm的區域利用由10重量％的氧化錫和90重量％的氧化銦組成的靶濺射氧化銦錫作為透明電極。
淀積條件為襯底溫度170℃、作為不活潑氣體的氬氣的流量為50cm3/min(正常)，氧氣為0.5cm3/min(正常)，淀積室內的壓力為300mPa，靶的單位面積的投入功率為0.2W/cm2，淀積時間為約100秒，淀積厚度為70nm。膜厚，通過對預先在同樣條件下與淀積時間的關系進行檢量而淀積就可以做到規定的厚度。將這樣制作的光電元件作為“實3”。
如圖12所示，除了具備由一層組成的中間層1206以外，制作與本發明的疊層型光電元件800(參照圖8)相同結構的疊層型光電元件1200。在圖12中，在金屬等的導電襯底1201上順序淀積光反射層1202、第二光電元件1203、中間層1206、第一光電元件1207、透明電極1208。
在上述中間層1206的制作中，利用由氧化鋅組成的靶濺射氧化鋅。
制作條件為供給氬氣的流量為30cm3/min(正常)，氧氣為2cm3/min(正常)，壓力保持為2×10-1Pa。接著，將襯底加熱到100℃，將在φ6英寸的氧化鋅靶上的電連接切換為以100W的直流功率施加5分30秒，淀積制作約110nm的氧化鋅。除了這樣制作由一層組成的中間層1206以外，利用與實施例3同樣的步驟制作光電元件。將這樣制作的試樣作為“比2-1”。
另外，在中間層1206的制作中，利用由3重量％的氧化錫和97重量％的氧化銦組成的靶濺射氧化銦錫。
淀積條件為襯底溫度170℃、作為不活潑氣體的氬氣的流量為50cm3/min(正常)，氧氣為0.2cm3/min(正常)，淀積室內的壓力為200mPa，將在φ6英寸的氧化銦錫靶上的電連接切換為以10W的直流功率施加約18分20秒，淀積厚度約為110nm。除了這樣制作的中間層1206以外，利用與實施例3同樣的步驟制作光電元件。將這樣制作的試樣作為“比2-2”。
此外，在制作圖8的結構的疊層型光電元件800的中間層806中，首先，利用氧化鋅組成的靶，濺射氧化鋅。
淀積條件為供給氬氣的流量為30cm3/min(正常)，氧氣為2cm3/min(正常)，壓力保持為2×10-1Pa。接著，將襯底溫度加熱到120℃，將在φ6英寸的氧化鋅靶上的電連接切換為以100W的直流功率施加30秒，淀積厚度約為10nm的氧化鋅。
之后，對同一裝置，利用由3重量％的氧化錫和97重量％的氧化銦組成的靶交換，濺射氧化銦錫。
淀積條件為襯底溫度170℃、作為不活潑氣體的氬氣的流量為50cm3/min(正常)，氧氣為0.2cm3/min(正常)，淀積室內的壓力為200mPa，將在φ6英寸的氧化銦錫靶上的電連接切換為以10W的直流功率施加約16分40秒，淀積厚度約為100nm。除了這樣制作的中間層以外，利用與實施例3同樣的步驟制作光電元件。將這樣制作的試樣作為“比2-3”。
對這樣地在實施例3和比較例2中制作的試樣，使用山下電裝株式會社制的YSS-150，在以AM1.5的光譜、強度100mW/cm2的光照射的狀態下測定電流電壓特性。從測定的電流電壓特性求出短路電流密度[Jsc(mA/cm2)]、開路電壓[Voc(V)]、曲線因子[FF]，求出轉換效率[η(％)]。
測定了試樣的暗狀態下的電流電壓特性，從原點附近的斜度求出分流電阻[Rsh(kΩ·cm2)]。
將這些特性值匯總為比較例與實施例的比率表示于表12中。
表12

實3與比2-1相比，FF、Voc任何一個都得到改善，顯示出高光電轉換效率。在圖10中分別示出J-V曲線，實3與比2-1的差別主要由Voc的移動產生，可以認為比2-1是由于半導體界面和中間層的界面接合不良所致。
另外，實3和比2-2相比，FF、Voc、Rsh任何一個都得到改善，顯示出高光電轉換效率。在圖11中分別示出J-V曲線，可以認為比2-2由于分流電阻降低主要導致FF降低。
另外，實3和比2-3相比，FF、Voc、Rsh任何一個都得到改善，顯示出高光電轉換效率。比2-3與實3的結構相反，是在淀積氧化鋅之后淀積氧化銦錫的結構，此時，可以認為，由于界面的接合的影響和分流電阻降低的影響使Voc、FF降低。
此外，以如下方式進行了可靠性試驗。將試樣投入高溫高濕槽，保持85℃和相對濕度85％。在此試驗中，在試樣上施加反偏壓-0.85V連續20小時。之后，取出，在自然充分干燥冷卻之后，測定電壓電流特性。各特性是相對初始值的相對值，示于表13。
表13

實3與比2-1，通過可靠性試驗，幾乎未觀察到電阻率降低。另一方面，在比2-2及比2-3中，分流電阻比初始時降低，主要是Voc、FF降低，光電轉換效率降低。
從上述可知，根據第二及第三本發明，初始光電轉換效率良好，可靠性也高。
實施例4是把，以i層為本征非晶Si:H的pin型光電元件作為第一光電元件、i層為本征微晶Si的pin型光電元件作為第二光電元件、且將氧化銦錫和氧化鋅進行疊層作為中間層使用的如圖8所示的第三本發明的疊層型光電元件，改變氧化銦錫和氧化鋅的比例，制作四個試樣。
在中間層的制作中，利用由3重量％的氧化錫和97重量％的氧化銦組成的靶濺射氧化銦錫。
淀積條件為襯底溫度170℃、作為不活潑氣體的氬氣的流量為50cm3/min(正常)，氧氣為0.2cm3/min(正常)，淀積室內的壓力為200mPa，將在φ6英寸的氧化銦錫靶上的電連接切換為以10W的直流功率施加規定的時間，淀積規定的膜厚。
之后，對同一裝置，換成由氧化鋅構成的靶，濺射氧化鋅。
淀積條件為供給氬氣的流量為30cm3/min(正常)，氧氣為2cm3/min(正常)，壓力保持為2×10-1Pa。接著，將襯底溫度加熱到120℃，將在φ6英寸的氧化鋅靶上的電連接切換為以100W的直流功率施加規定的時間，淀積規定厚度的氧化鋅。作為中間層的總膜厚匯總為約110nm。
這樣，除了制作改變氧化鋅層和氧化銦錫層的比例的中間層以外，利用與實施例3同樣的步驟制作光電元件。將這樣制作的試樣作為“實4A”、“實4B”、“實4C”和“實4D”。各個試樣的制作條件示于表14。
表14

其次，與實施例3同樣地測定了制作的光電轉換元件的電流電壓特性。其結果如表15所示，示出與比較例“比2-2”的相對值。
表15

實4A、實4B、實4C、實4D中的任何一個與比2-2相比都有改善，氧化銦錫層比氧化鋅層薄的轉換效率更高。此外，與實施例3同樣地進行了可靠性試驗。各特性相對初始值的相對值示于表16。
表16

可靠性試驗的結果，實4A、實4B、實4C、實4D中的任何一個與比2-2相比都有改善，氧化銦錫層比氧化鋅層薄的降低的少。
從以上的結果可知，實施例實4A、4B與4C、4D相比，轉換效率更高，并且可靠性試驗也良好，氧化銦錫層比氧化鋅層薄的更好。
實施例5是把，以i層為本征非晶Si:H的pin型光電元件作為第一光電元件、i層為本征微晶Si的pin型光電元件作為第二光電元件、且將氧化銦錫和氧化鋅進行疊層作為中間層使用的如圖8所示的第三本發明的疊層型光電元件，改變氧化銦錫的膜厚，制作五個試樣。
在中間層的制作中，利用由3重量％的氧化錫和97重量％的氧化銦構成的靶濺射氧化銦錫。
淀積條件為襯底溫度170℃、作為不活潑氣體的氬氣的流量為50cm3/min(正常)，氧氣為0.2cm3/min(正常)，淀積室內的壓力為200mPa，將在φ6英寸的氧化銦錫靶上的電連接切換為以10W的直流功率施加規定的時間，淀積規定的膜厚。
之后，對同一裝置，換成氧化鋅組成的靶，濺射氧化鋅。
淀積條件為供給氬氣的流量為30cm3/min(正常)，氧氣為2cm3/min(正常)，壓力保持為2×10-1Pa。接著，將襯底溫度加熱到120℃，將在φ6英寸的氧化鋅靶上的電連接切換為以100W的直流功率施加規定的時間，淀積100nm的氧化鋅。除了這樣制作的氧化銦錫的膜厚改變的中間層以外，利用與實施例3同樣的步驟制作光電元件。將這樣制作的試樣作為“實5A”、“實5B”、“實5C”、“實5D”、“實5E”。各個試樣的制作條件示于表17。
表17

其次，與實施例3同樣地測定了制作的光電轉換元件的電流電壓特性。其結果如表18所示，示出與比較例“比2-2”的相對值。
表18

實5A、實5B、實5C、實5D、實5E中的任何一個與比2-2相比都有改善，氧化銦錫層在從1nm到50nm的范圍內時，轉換效率更高。此外，與實施例3同樣地進行了可靠性試驗。各特性相對初始值的相對值示于表19。
表19

可靠性試驗的結果，實5A、實5B、實5C、實5D、實5E中的任何一個都沒有大的下降，氧化銦錫層等于或小于50nm更好。
從以上的結果可知，氧化銦錫層在從1nm到50nm的范圍內時，轉換效率更高，并且可靠性試驗也良好。
實施例6是把，以i層為本征非晶Si:H的pin型光電元件作為第一光電元件、i層為本征微晶Si的pin型光電元件作為第二光電元件、且將氧化銦錫和氧化鋅進行疊層作為中間層使用的如圖8所示的第三本發明的疊層型光電元件的制作條件進行改變，而制作兩個試樣。
在中間層的制作中，利用由3重量％的氧化錫和97重量％的氧化銦組成的靶濺射氧化銦錫。
淀積條件為襯底溫度170℃、作為不活潑氣體的氬氣的流量為50cm3/min(正常)，氧氣為0.2cm3/min(正常)，淀積室內的壓力為200mPa，將在φ6英寸的氧化銦錫靶上的電連接切換為以10W的直流功率施加8分20秒，淀積50nm的膜厚。
之后，對同一裝置，換成由氧化鋅組成的靶，濺射氧化鋅。
淀積條件為供給氬氣的流量為30cm3/min(正常)，氧氣2cm3/min(正常)，壓力保持為2×10-1Pa。接著，將襯底溫度加熱到120℃，將在φ6英寸的氧化鋅靶上的電連接切換為以100W的直流功率施加5分鐘，淀積100nm厚度的氧化鋅。這樣，除了制作改變氧化銦錫層的膜厚的中間層以外，利用與實施例3同樣的步驟制作光電元件。將這樣制作的試樣作為“實6A”。
同樣將在氧化銦錫靶上的電連接切換為以35W的直流功率施加2分30秒，淀積50nm的膜厚。同樣將在氧化鋅靶上的電連接切換為以30W的直流功率施加16分40秒，淀積100nm的氧化鋅。將這樣制作的試樣作為“實6B”。其次，與實施例3同樣地測定了制作的光電轉換元件的電流電壓特性。其結果如表20所示，示出與比較例“比2-2”的相對值。
表20

實6A與實6B相比，特性更好。此外，與實施例3同樣地進行了可靠性試驗。各特性相對初始值的相對值示于表21。
表21

可靠性試驗的結果，任何一個都很好。
從以上的結果可知，氧化銦錫層的淀積速度與氧化鋅層的淀積速度相比更慢時，轉換效率更高，可靠性試驗也良好。
實施例7是把，以i層為本征非晶Si:H的pin型光電元件作為第一光電元件、i層為本征微晶Si的pin型光電元件作為第二光電元件、且將氧化銦錫和氧化鋅進行疊層作為中間層使用的如圖8所示的第三本發明的疊層型光電元件的制作條件進行改變，而制作三個試樣。
在中間層的制作中，利用由3重量％的氧化錫和97重量％的氧化銦組成的靶濺射氧化銦錫。
淀積條件為襯底溫度170℃、作為不活潑氣體的氬氣的流量為50cm3/min(正常)，氧氣0.2cm3/min(正常)，淀積室內的壓力200mPa，將在φ6英寸的氧化銦錫靶上的電連接切換為以10W的直流功率施加100秒，淀積10nm的膜厚。
之后，對同一裝置，換成由氧化鋅組成的靶，濺射氧化鋅。
淀積條件為供給氬氣的流量為30cm3/min(正常)，氧氣2cm3/min(正常)，壓力保持為2×10-1Pa。接著，將襯底溫度加熱到120℃，將在φ6英寸的氧化鋅靶上的電連接切換為以100W的直流功率施加5分鐘，淀積100nm厚度的氧化鋅。這樣，除了制作改變氧化銦錫層的膜厚的中間層以外，利用與實施例3同樣的步驟制作光電元件。將這樣制作的試樣作為“實7A”。
同樣，使襯底溫度為120℃，將在氧化銦錫靶上的電連接切換為以10W的直流功率施加100秒，淀積10nm的膜厚。之后，同樣，使襯底溫度為170℃，將在氧化鋅靶上的電連接切換為以100W的直流功率施加5分鐘，淀積100nm的氧化鋅。將這樣制作的試樣作為“實7B”。
之后，同樣，使襯底溫度為170℃，將在氧化鋅靶上的電連接切換為以10W的直流功率施加100秒，淀積10nm的膜厚。之后，同樣，使襯底溫度為250℃，將在氧化鋅靶上的電連接切換為以100W的直流功率施加5分鐘，淀積100nm的氧化鋅。將這樣制作的試樣作為“實7C”。
在中間層淀積后，通過目視對表面進行觀察，可觀察到在實7C中有微小的膜剝離。通過顯微鏡確認，了解到中間層有剝離。
其次，與實施例3同樣地測定了制作的光電轉換元件的電流電壓特性。其結果如表22所示，示出與比較例“比2-2”的相對值。
表22

實7A、7B、7C任何一個都具有比“比2-2”更好的特性，而實7A更好。此外，與實施例3同樣地進行了可靠性試驗。各特性相對初始值的相對值示于表23。
表23

可靠性試驗的結果，實7A～7C任何一個都具有比“比2-2”更好的特性。
發現雖然實7C的中間層具有微小的剝離，但可靠性試驗并無太大的下降。發現實7A與其他試樣相比，下降小。
從以上的結果可知，氧化鋅層的形成溫度比氧化銦錫層的形成溫度低時，轉換效率高，可靠性試驗也良好。
權利要求
1.一種疊層型光電元件的制造方法，該疊層型光電元件在包含pn結或pin結的光電元件之間具有中間層，其特征在于，在至少一個光電元件界面上，在疊層主要成分由氧化銦組成的第一層之后，疊層主要成分由氧化鋅組成的第二層，從而形成上述中間層。
2.如權利要求1所述的疊層型光電元件的制造方法，其特征在于，第二層的膜厚形成為比第一層的膜厚大。
3.如權利要求1所述的疊層型光電元件的制造方法，其特征在于，第一層的膜厚形成為大于等于1nm且小于等于50nm。
4.如權利要求1所述的疊層型光電元件的制造方法，其特征在于，形成為第二層的形成速度比第一層的形成速度快。
5.如權利要求1所述的疊層型光電元件的制造方法，其特征在于，形成為第二層的形成溫度比第一層的形成溫度低。
6.一種疊層型光電元件，是在包含pn結或pin結的光電元件之間具有中間層的疊層型光電元件，其特征在于，上述中間層是通過在至少一個光電元件界面上疊層的主要成分由氧化銦組成的第一層上疊層主要成分由氧化鋅組成的第二層而形成的。
7.如權利要求6所述的疊層型光電元件，其特征在于，第二層的膜厚大于第一層的膜厚。
8.如權利要求6所述的疊層型光電元件，其特征在于，第一層的膜厚大于等于1nm且小于等于50nm。
9.如權利要求6所述的疊層型光電元件，其特征在于，第二層對波長800nm的透射率比第一層對波長800nm的透射率高。
全文摘要
提供一種疊層型光電元件及其制造方法。該疊層型光電元件是由多個pn結或pin結組成的單元光電元件串聯疊層而形成的光電元件，其特征在于，在上述單元光電元件間的至少一處配置氧化鋅層，且該氧化鋅層的電阻率在層厚方向上不同。
文檔編號H01L31/02GK1992356SQ200710001858
公開日2007年7月4日 申請日期2004年3月26日 優先權日2003年3月26日
發明者松田高一, 東川誠, 中村哲郎 申請人:佳能株式會社