電阻存儲元件及其制造方法、非易失性半導體存儲裝置的制作方法

專利名稱：電阻存儲元件及其制造方法、非易失性半導體存儲裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種電阻存儲元件及其制造方法以及利用這樣的電阻存儲 元件的非易失性半導體存儲裝置，其中，所述電阻存儲元件用于記憶電阻值 不同的多個電阻狀態。
背景技術：
近年來，作為新的存儲器元件，稱為ReRAM (Resistance Random Access Memory:變阻存儲器)的非易失性半導體存儲裝置備受矚目。ReRAM具有 電阻值不同的多個電阻狀態，利用電阻存儲元件，使電阻存儲元件的高電阻 狀態和低電阻狀態分別對應于例如信息的"0"和"1"，由此將ReRAM用 作為存儲器元件，其中，所述電阻存儲元件可通過收到外部給與的電刺激而 使自身電阻狀態發生變化。ReRAM如高速性、大容量性、低消耗功率性等 其潛力(potential)很大，所以其前景讓人期待。
電阻存儲元件是在一對電極之間夾持有電阻存儲材料而構成的，其中， 所述電阻存儲材料的電阻狀態因施加電壓而變化。作為電阻存儲材料，代表 性的有，含有過渡性金屬的氧化物材料。
利用電阻存儲元件的非易失性半導體存儲裝置例如記載在非專利文獻1 以及非專利文獻2中。
非專禾U文獻1: M.Fujimoto et al., "High-speed resistive switching of Ti02/TiN nano-crystalline thin film", Japanese Journal of Applied Physics, Vol.45， No. 11 ， 2006, pp丄310-L312;
非專禾U文獻2: C. Yoshida et al., "High speed resistive switching in Pt/Ti02/TiN resistor for multiple-valued memory device, Extended Abstracts of the 2006 International Conference on Solid State Devices and Materials, 2006, pp 580-581;
非專利文獻3: K.Kinoshita et al.， Applied Physics Letters, Vol. 89, 2006， 103509。

發明內容
發明要解決的課題
改變電阻存儲元件的電阻狀態的寫入動作包括從高電阻狀態變化為低 電阻狀態的動作(設置(set)動作)和從低電阻狀態變化為高電阻狀態的動 作(重設(reset)動作)。另外，寫入動作包括通過不同極性的電壓施加 來進行設置動作和重設動作的雙極(bipolar)動作以及通過相同極性的電壓 來進行設置動作和重設動作的單極(unipolar)動作。
一般地，進行雙極動作的電阻存儲元件的切換(switching)速度在設置 動作以及重設動作中均為數十nsec 數百nsec左右。另外，進行單極動作的 電阻存儲元件的切換速度在設置動作中為數十nsec左右，在重設動作中為數 ju sec 左右。
這樣，現有的電阻存儲元件的切換速度與其他半導體存儲裝置相比不夠 快，期待進一步的高速化。另外，為了低消耗功率，期待切換電流盡可能地 小。
本發明的目的是提供一種切換速度高且切換電流小的電阻存儲元件及 其制造方法以及利用這樣的電阻存儲元件的高速且低消耗功率的非易失性 半導體存儲裝置。
用于解決課題的手段
根據本發明的一個觀點，提供一種電阻存儲元件，其用于記憶高電阻狀 態和低電阻狀態，并且通過施加電壓來切換所述高電阻狀態和所述低電阻狀 態，所述電阻存儲元件具有第一電極層，其由氮化鈦膜構成；電阻存儲層， 其形成在所述第一 電極層上，而且由具有金紅石相的結晶結構的氧化鈦膜構 成；第二電極層，其形成在所述電阻存儲層上。
另外，根據本發明的其他觀點，提供一種電阻存儲元件的制造方法，該 電阻存儲元件的制造方法包括形成由氮化鈦膜構成的第一電極層的工序； 對所述氮化鈦膜的表面進行熱氧化，從而在所述氮化鈦膜上形成電阻存儲層 的工序，其中，所述電阻存儲層由具有金紅石相的結晶結構的氧化鈦膜構成; 在所述電阻存儲層上形成第二電極層的工序。
另外，根據本發明的另一觀點，提供一種非易失性半導體存儲裝置，該非易失性半導體存儲裝置具有電阻存儲元件和選擇晶體管，該電阻存儲元件 具有第一電極層、電阻存儲層以及第二電極層，并且記憶高電阻狀態和低電 阻狀態，通過施加電壓來切換所述高電阻狀態和所述低電阻狀態，其中，所 述第一電極層由氮化鈦膜構成，所述電阻存儲層形成在所述第一電極層上， 而且由具有金紅石相的結晶結構的氧化鈦膜構成，所述第二電極層形成在所
述電阻存儲層上；該選擇晶體管與所述電阻存儲元件的所述第一電極層或者 所述第二電極層連接。 發明的效果
根據本發明，通過對氮化鈦膜進行熱氧化，形成具有金紅石相的結晶結 構的氧化鈦膜，并構成將其作為電阻存儲層的電阻存儲元件，因此能夠實現 切換速度快且切換電流小的電阻存儲元件。另外，通過利用這樣的電阻存儲 元件，能夠構成寫入速度快且消耗功率少的非易失性半導體存儲裝置。


圖1是表示本發明第一實施方式的電阻存儲元件的結構的概略剖視圖。 圖2是表示本發明第一實施方式的電阻存儲元件的制造方法的工序剖視圖。
圖3是表示成型處理前的電阻存儲元件的電流-電壓特性的曲線圖。
圖4是表示本發明第一實施方式的電阻存儲元件的成型(forming)處理 時的電流-電壓特性的曲線圖。
圖5是表示本發明第一實施方式的電阻存儲元件的雙極動作時的電流-電壓特性的曲線圖。
圖6是表示本發明第一實施方式的電阻存儲元件的單極動作時的電流-電壓特性的曲線圖。
圖7是表示在濺射氣體中添加了氮氣時和沒有添加時的電阻存儲元件的 電流-電壓特性的曲線圖。
圖8是表示氧化前的氮化鈦膜的膜厚為50nm時的電阻存儲元件的電流-電壓特性的曲線圖。
圖9是表示氧化前的氮化鈦膜的膜厚為30nm時的電阻存儲元件的電流-電壓特性的曲線圖。
6圖10是表示對氮化鈦膜進行熱氧化而形成了氧化鈦膜的試料中的X射
線衍射光譜的曲線圖。
圖11是表示本發明第二實施方式的非易失性半導體存儲裝置的結構的 概略剖視圖。
圖12是表示本發明第二實施方式的非易失性半導體存儲裝置的制造方 法的工序剖視圖(其l)。
圖13是表示本發明第二實施方式的非易失性半導體存儲裝置的制造方 法的工序剖視圖(其2)。
圖14是表示本發明第二實施方式的非易失性半導體存儲裝置的制造方 法的工序剖視圖(其3)。
圖15是表示本發明實施方式的變形例的電阻存儲元件的電流-電壓特性 的曲線圖。
附圖標記的說明
10鉑膜
12氮化鈦膜
14下部電極層
16電阻存儲層(resistance storage layer)
18上部電極層
20硅基板
22元件分離膜
24柵電極
26、28源極/漏極區域
30、44、 66層間絕緣膜
32、34、 46、 68 接觸孔(contacthole)
36、38、 48、 70 接觸塞(contactplug)
40地線
42中繼配線
50、56鉑膜
52氮化鈦膜54氧化鈦膜 58下部電極層 60電阻存儲層 62上部電極層 64電阻存儲元件 72位線
具體實施例方式
利用圖1至圖IO對本發明第一實施方式的電阻存儲元件及其制造方法 進行說明。
圖1是表示本實施方式的電阻存儲元件的結構的概略剖視圖；圖2是表 示本實施方式的電阻存儲元件的制造方法的工序剖視圖；圖3是表示成型處 理前的電阻存儲元件的電流-電壓特性的曲線圖；圖4是表示本實施方式的電 阻存儲元件的成型處理時的電流-電壓特性的曲線圖；圖5是表示本實施方式 的電阻存儲元件的雙極動作時的電流-電壓特性的曲線圖；圖6是表示本實施 方式的電阻存儲元件的單極動作時的電流-電壓特性的曲線圖；圖7是表示在 濺射氣體中添加了氮氣時和沒有添加時的電阻存儲元件的電流-電壓特性的 曲線圖；圖8是表示氧化前的氮化鈦膜的膜厚為50nrn時的電阻存儲元件的 電流-電壓特性的曲線圖；圖9是表示氧化前的氮化鈦膜的膜厚為30nm時的 電阻存儲元件的電流-電壓特性的曲線圖；圖10是表示對氮化鈦膜進行熱氧 化而形成了氧化鈦膜的試料中的X射線衍射光譜的曲線圖。
首先，利用圖l對本實施方式的電阻存儲元件的結構進行說明。 在下部電極層14上形成有電阻存儲層16,其中，所述下部電極層14由 鉑(Pt)膜IO和氮化鈦(TiN)膜12的層疊膜構成，所述電阻存儲層16由 具有金紅石相的結晶結構的氧化鈦(Ti02)構成。在電阻存儲層16上形成 有上部電極層18，其中，該上部電極層18由鉑膜構成。
接著，利用圖2對本實施方式的電阻存儲元件的制造方法進行說明。 首先，在作為基底的鉑膜10上，例如通過反應性濺射法堆積例如膜厚 為200nm的氮化鈦膜12。由此，形成由鉑膜10和氮化鈦膜12的層疊膜構
8成的下部電極層14 (圖2 (a))。成膜條件為，例如，設基板溫度為300°C、 功率為8kW，使用鈦作為濺射靶(sputter target)，使用氮氣(N2)和氬氣 (Ar)的混合氣體作為濺射氣體。設氮氣的氣體流量為氣體總流量的5~95%。
接著，在氧氣環境中，以500 600'C的溫度范圍，例如以550'C進行30 分鐘的熱處理，從而使氮化鈦膜12的表面熱氧化。由此，在下部電極層14 上形成電阻存儲層16，其中，該電阻存儲層16例如由膜厚為70nm的氧化 鈦(Ti02)膜構成(圖2 (b))。
以500-600'C的溫度對氮化鈦膜12進行熱氧化，由此，使所形成的氧化 鈦膜由粒子直徑為10nm左右的金紅石相的微晶構成。此外，以40(TC左右 的溫度進行了熱氧化時，所形成的氧化鈦膜具有銳鈦礦相的結晶結構。
在使氮化鈦膜12氧化以形成電阻存儲層16時，適當地調整熱氧化條件， 以使在氧化后的鉑膜IO和電阻存儲層16之間殘留氮化鈦膜12。此外，當對 200nm的氮化鈦膜進行熱氧化而形成了 70nm的氧化鈦膜時，氮化鈦膜12 的膜厚變成150nm。
接著，在如此形成的電阻存儲層16上，例如通過濺射法堆積鉑膜，形 成由鉑膜構成的上部電極層18 (圖2 (c))。
這樣，本實施方式的電阻存儲元件的主要特征為電阻存儲層16由具 有金紅石相的結晶結構的氧化鈦構成，與電阻存儲層16相接的部分的一側 電極(下部電極層14)由氮化鈦膜12構成。另外，本實施方式的電阻存儲 元件的制造方法的主要特征為通過對氮化鈦膜12進行熱氧化，形成電阻 存儲層16，該電阻存儲層16由具有金紅石相的結晶結構的氧化鈦膜構成。 如此構成電阻存儲元件，由此能夠實現切換速度的高速化，并且能夠減小切 換電流。
下面，關于本實施方式的電阻存儲元件及其制造方法的上述特征，和電 阻存儲元件的評價結果一起來進行說明。
圖3是表示成型處理前的初始狀態的電阻存儲元件的電流-電壓特性的 曲線圖。圖中，"無氮氣"是指，在堆積氮化鈦膜12時的濺射氣體中未添 加氮氣的情況，即代替氮化鈦膜12而形成了鈦膜的情況。圖中，"有氮氣" 是指，使在堆積氮化鈦膜12時的濺射氣體中的氮氣的添加比例在5~95%之 間變化的情況。如圖3所示，在濺射氣體中添加了氮氣的試料中，與未添加氮氣的試料 相比，電流值大幅下降。對于濺射氣體中添加了氮氣的試料，允許其特性多 少有偏差，但是這并不依賴于氮氣的添加比例。從圖3的結果可知，在濺射 氣體中至少添加了 5%以上的氮氣的試料具有與未添加氮氣的試料不同的特 性。
圖4是表示電阻存儲元件的成型處理時的電流-電壓特性的曲線圖。此 外，成型處理是指，為了對電阻存儲元件賦予能夠可逆地改變高電阻狀態和 低電阻狀態的電阻存儲特性而進行的處理，是對電阻存儲層施加與絕緣破壞 電壓相當的電壓的處理。可以想到，通過對電阻存儲元件14施加電壓來將 電阻存儲層14軟擊穿(soft brakedown)，由此在電阻存儲層14中形成絲 (filament)狀的電流通路(PercolationPath)，并通過該電流通路能夠發現 電阻存儲特性。成型處理只要在初始階段進行一次即可，其后不需要進行。
如圖3所示，成型之前的初始的電阻存儲元件處于高電阻的狀態。如果 對該電阻存儲元件施加正方向的電壓，則如圖4所示，在約4V處發生絕緣 破壞，從而電流急劇增大。S卩，進行成型處理。
圖5以及圖6是表示成型處理后的電阻存儲元件的電流-電壓特性的曲線 圖。圖5示出在正負兩方向上施加了電壓時的電流-電壓特性，圖6示出僅在 正方向上施加了電壓時的電流-電壓特性。在本說明書中，將電壓的施加方向 定義為，對上部電極層18側施加了比下部電極層14側高的電壓的情況為正 方向，對下部電極層14側施加了比上部電極層18側高的電壓的情況為負方 向。另外，即使使堆積氮化鈦膜12時的濺射氣體中的氮氣的添加比例在 5~95%內變化，圖5以及圖6所示的特性也幾乎沒有變化。
如圖5所示，若對高電阻狀態的電阻存儲元件施加負方向的電壓，則在 施加電壓約為一1.3V時發生電流急劇增大的現象(設置動作)。即，電阻存 儲元件從高電阻狀態變化為低電阻狀態。此外，將發生設置動作的電壓稱為 設置電壓。
若對低電阻狀態的電阻存儲元件施加正方向的電壓，則在施加電壓約為 0.5V時發生電流減小的現象(重設動作)。即，電阻存儲元件從低電阻狀態 變化為高電阻狀態。在施加負方向的電壓時，不發生重設動作。此外，將發 生重設動作的電壓稱為重設電壓。當施加電壓在設置電壓和重設電壓之間時，電阻存儲元件維持原來的狀 態。B卩，作為記憶高電阻狀態或者低電阻狀態的存儲元件而發揮功能。
這樣，在本實施方式的電阻存儲元件中，通過施加負方向的電壓能夠進 行設置動作，通過施加正方向的電壓能夠進行重設動作。此外，在本說明書 中，將通過極性不同的施加電壓來進行設置動作以及重設動作的動作模式稱 為雙極動作。
如圖6所示，若對高電阻狀態的電阻存儲元件，在正方向上施加超過重 設電壓的高電壓，則在施加電壓約為3.0V時發生電流急劇增大的現象(設 置動作)。即，電阻存儲元件從高電阻狀態變化為低電阻狀態。
另外，若對低電阻狀態的電阻存儲元件施加正方向的電壓，則在施加電 壓約為0.8V時發生電流急劇減小的現象(重設動作)。艮卩，電阻存儲元件 從低電阻狀態變化為高電阻狀態。
當施加電壓低于重設電壓時，電阻存儲元件維持原來的狀態。g卩，作為 記憶高電阻狀態或者低電阻狀態的存儲元件而發揮功能。
這樣，本實施方式的電阻存儲元件也能夠通過施加正方向的電壓來進行 設置動作以及重設動作。此外，在本說明書中，將通過施加同極性的電壓來 進行設置動作以及重設動作的動作模式稱為單極動作。
當進行使電阻存儲元件從高電阻狀態變化為低電阻狀態的設置動作時， 由于電阻值急劇下降，在電阻存儲元件上流動的電流劇增。因此，為了防止 因在電阻存儲元件上流動大電流而導致元件或外圍電路被破壞，在寫入電路 中需要利用了選擇晶體管的電流限制單元。
電流限制值是根據電阻存儲元件的電流-電壓憐性(切換電流)來決定的。 在本實施方式的電阻存儲元件中，電流限制值的特點為負極性側為數百 /z A 數mA左右，正極性側為數十mA左右，正極性側比負極性側大一個數 量級以上。
例如，在圖5的雙極動作的情況下，能夠將電流限制值設定為一0.001A 左右。另外，例如，在圖6的單極動作的情況下，能夠將電流限制值設定為 0.015A左右。SP，作為使電阻存儲元件進行雙極動作的優點，可以列舉如下 優點，即，能夠將重設動作時的切換電流減小約l個數量級左右。
圖7是表示兩種試料中的雙極動作時的電流-電壓特性的曲線圖，其中，
ii上述兩種試料為堆積氮化鈦膜12時的濺射氣體中的氮氣的添加比例為5% 的試料(實線)以及在堆積氮化鈦膜12時的濺射氣體中未添加氮氣的試料
(虛線)。
如圖7所示，在堆積氮化鈦膜12時的濺射氣體中的氮氣的添加比例為 5%的試料以及在堆積氮化鈦膜12時的濺射氣體中未添加氮氣的試料(即， 代替氮化釹膜12而形成了鈦膜的試料)兩者中都能夠進行雙極動作。
但是，對于未添加氮氣的試料，在切換中所需要的電流比添加了氮氣的 試料大一個數量級以上。用限制電流值進行比較，則在未添加氮氣的試料中 為20mA，相對于此，在添加了氮氣的試料中為lmA。 g卩，作為將氧化鈦膜 的基底材料用作為氮化鈦膜12的優點，可以列舉如下優點，g卩，能夠將重 設動作時的切換電流減小約1個數量級左右，其中，所述氧化鈦膜用作為電 阻存儲層14。
此外，對于同樣的試料的單極動作時的電流-電壓特性也進行了測定，但 是在未添加氮氣的試料中，切換電流過大，無法觀察切換特性。
圖8以及圖9是表示改變氮化鈦膜12的膜厚而形成的電阻存儲元件的 電流-電壓特性的曲線圖。圖8是氮化鈦膜12的膜厚為50nm的情況，圖9 是氮化鈦膜12的膜厚為30nm的情況。另外，氮化鈦膜12的膜厚為50nm 的圖8的試料處于在鉬膜10和電阻存儲層16之間稍微殘留有氮化鈦膜12 的狀態。另外，氮化鈦膜12的膜厚為30nm的圖9的試料處于所有氮化鈦膜 12被氧化且在鉑膜10上形成有電阻存儲層16的狀態，其中，電阻存儲層 16由氧化鈦膜構成。
如圖8所示，氮化鈦膜12的膜厚為50nm的試料具有與氮化鈦膜12的 厚度為200nm的上述試料幾乎相同的特性。可以認為，只要稍微殘留有氮化 鈦膜12，就能夠得到那樣的效果。
對此，如圖9所示，氮化鈦膜12的膜厚為30nm的試料在正方向上施加 了電壓的情況和負方向上施加了電壓的情況下具有對稱的單極性的電阻存 儲特性，不具有圖8所示的雙極性的電阻存儲特性。認為這是因為，在圖9 的試料中，與電阻存儲層16相接的下部電極層14以及上部電極層18均由 鉑膜構成，具有對稱的電流-電壓特性。
艮P，在電阻存儲層16側殘留氮化鈦膜12作為下部電極層14的優點
12(merit)在于，能夠得到雙極性的電阻存儲特性，而且能夠減小切換電流。 圖10是表示以550"C的溫度對氮化鈦膜進行熱氧化而形成了氧化鈦膜的
試料中的X射線衍射光譜的曲線圖。
如圖10所示，在以55(TC進行了熱氧化的試料中，能夠確認金紅石相的
峰值(peak)。
另外，根據剖面TEM觀察以及電子射線衍射的結果可知，通過55(TC的 熱氧化而形成的氧化鈦膜由粒子直徑約為10nm左右的金紅石相的微晶構 成。
針對本實施方式的電阻存儲元件測定了切換速度，則能夠確認通過5nsec 以下的電壓脈沖來進行設置動作以及重設動作。
同樣的材料系列的電阻存儲元件例如被記載在非專利文獻l中。在非專 利文獻1中記載有通過一2V的20nsec的電壓脈沖能夠進行設置動作，通過 +2.2V的30nsec的電壓脈沖能夠進行重設動作。
本實施方式的電阻存儲元件的切換速度與這些值相比，在設置動作以及 重設動作中均能夠大幅減小切換速度。
關于在本實施方式的電阻存儲元件中能夠提高切換速度的機構，雖然沒 有明確說明，但是本發明的發明人認為是起因于氧化鈦膜的結晶結構。
在非專利文獻l中記載的電阻存儲元件中，氧化鈦膜由銳鈦礦相的納米 大小(2 5nm)的點(dot)構成。另一方面，在本實施方式的電阻存儲元件 中，氧化鈦膜由粒子直徑為10nm左右的金紅石相的微晶構成。另外，在記 載于非專利文獻l中的電阻存儲元件中不需要進行成型處理，與需要進行成 型處理的本實施方式的電阻存儲元件相比電特性不同。
根據以上說明可推測出，在非專利文獻l中記載的電阻存儲元件和本實 施方式的電阻存儲元件的特性上的不同點起因于氧化鈦膜的結晶結構，可以 認為切換速度的提高也是起因于由金紅石相的微晶構成氧化鈦膜這一點。
另外，作為高溫相的金紅石相比銳鈦礦相更穩定。另一方面，若以高溫 對銳鈦礦相進行加熱，則銳鈦礦相變成金紅石相。結晶位錯(crystal dislocation)的溫度主要取決于雜質，越純粹就越低溫下發生位錯。已被指 出，在ReRAM的切換中伴隨熱量(例如參照非專利文獻3)，尤其在進行 重設動作時流過大電流，由此可以預料到元件發熱。因此，由于這樣的發熱，銳鈦礦相變成金紅石相，并且由于反復進行切換，特性有可能發生變化。這 一點在金紅石相中穩定，即使發熱，其結構也不會變化。這樣，根據本實施方式，通過對氮化鈦膜進行熱氧化，形成由金紅石相 的微晶構成的氧化鈦膜，從而構成將氧化鈦膜作為電阻存儲層的電阻存儲元 件，因此能夠實現切換速度快且切換電流小的電阻存儲元件。[第二實施方式]利用圖11至圖14對本發明的第二實施方式的非易失性半導體存儲裝置 及其制造方法進行說明。圖11是表示本實施方式的非易失性半導體存儲裝置的結構的概略剖視 圖；圖12至圖14是表示本實施方式的非易失性半導體存儲裝置的制造方法 的工序剖視圖。首先，利用圖11對本實施方式的非易失性半導體存儲裝置的結構進行 說明。在硅基板20上形成有元件分離膜22，該元件分離膜22用于劃定元件區域。在形成有元件分離膜22的硅基板20上形成有柵電極24，該柵電極24 兼作在與紙面垂直的方向上延伸的字線。在柵電極24兩側的活性區域內形 成有源極/漏極區域26、 28。由此，在元件區域內形成有選擇晶體管，該選 擇晶體管具有柵電極24、源極/漏極區域26、 28。另外，在圖ll所示的非易 失性半導體存儲裝置中，在一個活性區域內形成有兩個選擇晶體管，這兩個 選擇晶體管共用源極/漏極區域26。在形成有選擇晶體管的硅基板20上形成有層間絕緣膜30。在層間絕緣 膜30中嵌入有接觸塞36和接觸塞38，其中，所述接觸塞36與源極/漏極區 域26連接，所述接觸塞38與源極/漏極區域28連接。在層間絕緣膜30上形成有地線40和中繼配線42，其中，所述地線40 通過接觸塞36而電連接到源極/漏極區域26 (源極端子)，所述中繼配線42 通過接觸塞38而電連接到源極/漏極區域28 (漏極端子)。在形成有地線40以及中繼配線42的層間絕緣膜30上形成有層間絕緣 膜44。在層間絕緣膜44中嵌入有接觸塞48，該接觸塞48與中繼配線42連 接。在嵌入有接觸塞48的層間絕緣膜54上形成有電阻存儲元件64。電阻存 儲元件46通過接觸塞48、中繼配線42以及接觸塞38而電連接到源極/漏極 區域28,并且電阻存儲元件46具有下部電極層58、形成在下部電極層58 上的電阻存儲層60以及形成在電阻存儲層60上的上部電極層62，其中，下 部電極層58由鉑膜50和氮化鈦膜52的層疊膜構成，電阻存儲層60由氧化 鈦膜構成，上部電極層62由鉑膜構成。在形成有電阻存儲元件64的層間絕緣膜44上形成有層間絕緣膜66。在 層間絕緣膜66中嵌入有接觸塞70，該接觸塞70與電阻存儲元件64的上部 電極層62連接。在嵌入有接觸塞70的層間絕緣膜66上形成有位線72，該位線72通過 接觸塞70而電連接到電阻存儲元件64的上部電極層62。如此構成了本實施方式的非易失性半導體存儲裝置。接著，利用圖12至圖14對本實施方式的非易失性半導體裝置的制造方 法進行說明。首先，例如通過STI (Shallow Trench Isolation:淺溝道隔離)法，在硅 基板20上形成元件分離膜22，該元件分離膜22用于劃定元件區域。接著，在硅基板20的元件區域上，與通常的MOS晶體管的制造方法同 樣地形成單元選擇晶體管，該單元選擇晶體管具有柵電極24以及源極/漏極 區域26、 28 (圖12 (a))。接著，在形成有單元選擇晶體管的硅基板20上，例如通過CVD法堆積 氧化硅膜后，例如通過CMP法，對該氧化硅膜的表面進行研磨，形成層間 絕緣膜30，該層間絕緣膜30由氧化硅膜構成且表面平坦。接著，通過光刻法(photolithography)以及干刻法(dry etching)，在 層間絕緣膜30上形成到達源極/漏極區域26、 28的接觸孔32、 34。接著，例如通過CVD法堆積了阻擋金屬(barrier metal)以及鎢(tungsten) 膜后，對這些導電膜進行蝕刻，從而在接觸孔32、 34內形成接觸塞36、 38， 該接觸塞36、 38電連接到源極/漏極區域26、 28 (圖12 (b))。接著，在嵌入有接觸塞36、 38的層間絕緣膜30上，例如通過CVD法 堆積導電膜后，通過光刻法以及干刻法在該導電膜上形成圖案，并形成地線 40和中繼配線42，其中，所述地線40通過接觸塞36而電連接到源極/漏極區域26，所述中繼配線42通過接觸塞38而電連接到源極/漏極區域28 (圖 12 (c))。接著，在形成有地線40以及中繼配線42的層間絕緣膜30上，例如通 過CVD法堆積了氧化硅膜后，例如通過CMP法，對該氧化硅膜的表面進行 研磨，形成層間絕緣膜44，該層間絕緣膜44由氧化硅膜構成且表面平坦。接著，通過光刻法以及干刻法，在層間絕緣膜44上形成到達中繼配線 42的接觸孔46。接著，例如通過CVD法堆積了阻擋金屬以及鎢膜后，對這些導電膜進 行蝕刻，從而在接觸孔46內形成接觸塞48，該接觸塞48通過中繼配線42、 接觸塞38而電連接到源極/漏極區域28 (圖13 (a))。接著，在嵌入有接觸塞48的層間絕緣膜44上，例如通過濺射法堆積例 如膜厚為100nm的鉑膜50。接著，例如通過反應性濺射法，在鉑膜50上形成例如膜厚為100nm的 氮化鈦膜52 (圖13 (b))。此時，使用鈦作為濺射靶，使用氮氣(N2)和 氬氣(Ar)的混合氣體作為濺射氣體。接著，在氧氣環境內進行500 60(TC的熱處理，使氮化鈦膜52的表面氧 化。由此，在氮化鈦膜52上形成例如膜厚為70nm的氧化鈦膜54(圖13(c))。 通過以500 600'C的溫度進行氧化處理，使得所形成的氧化鈦膜54變成金紅 石相的微晶。接著，例如通過濺射法，在氧化鈦膜54上形成例如膜厚為50nm的鉑膜56。接著，通過光刻法以及干刻法，在鉑膜56、氧化鈦膜54、氮化鈦膜52 以及鉑膜50上形成圖案，從而形成電阻存儲元件64，其中，該電阻存儲元 件64具有下部電極層58、電阻存儲層60以及上部電極層62，所述下部電 極層58由鉑膜50和氮化鈦膜50和氮化鈦膜52的層疊膜構成，所述電阻存 儲層60由氧化鈦膜54構成，所述上部電極層62由鉑膜56構成(圖14(a))。接著，在形成有電阻存儲元件64的層間絕緣膜44上，例如通過CVD 法堆積了氧化硅膜后，例如通過CMP法，對該氧化硅膜的表面進行研磨， 形成層間絕緣膜66，該層間絕緣膜66由氧化硅膜構成且表面平坦。接著，通過光刻法以及干刻法，在層間絕緣膜66上形成接觸孔68，該16接觸孔到達電阻存儲元件64的上部電極層62。接著，例如通過CVD法堆積了阻擋金屬以及鎢膜后，對這些導電膜進 行蝕刻，從而在接觸孔68內形成接觸塞70，該接觸塞70與電阻存儲元件 64的上部電極層62連接。接著，在嵌入有接觸塞70的層間絕緣膜66上堆積了導電膜后，通過光 刻法以及干刻法在該導電膜上形成圖案，并形成位線72，該位線72通過接 觸塞70而電連接到電阻存儲元件64的上部電極層62 (圖14 (b))。其后，根據需要進一步形成上層的配線層等，完成非易失性半導體裝置。這樣，根據本實施方式，利用切換速度快且切換電流小的第一實施方式 的電阻存儲元件來構成非易失性半導體裝置，因此能夠構成寫入速度快且消 耗功率少的非易失性半導體存儲裝置。[變形實施方式]本發明不限定于上述實施方式，可以進行各種變形。例如，在上述實施方式中，示出了 Pt/Ti02/TiN結構的電阻存儲元件， 但是在Pt/WOx/WN結構的電阻存儲元件中也能夠得到同樣的特性。圖15是表示如下試料中的電流-電壓特性的曲線圖，該試料為，通過溫 度為室溫、作為濺射氣體的氮氣流量為25cc、氬氣流量為5cc的反應性濺射 法，堆積了膜厚為200nm的氮化鎢(WN)膜后，在500°C、 100分鐘的條 件下對該表面進行熱氧化，從而形成由氧化鎢(W0X)膜構成的電阻存儲層， 并在該電阻存儲層上形成有由鉑構成的上部電極層。如圖15所示，在Pt/WOx/WN結構的電阻存儲元件中也能夠實現與圖5 所示的Pt/Ti02/TiN結構的電阻存儲元件同樣的電阻存儲特性。雖然本申請的發明人沒有進行具體的研究，但是在將氮化鉿(HfN)、 氮化鋯(ZrN)、氮化鉅(WN)等的過渡性金屬氮化物作為下部電極層的情 況下也能夠期待與氮化鈦或氮化鎢的情況同樣的結果。另外，在上述實施方式中，作為上部電極層以及下部電極層的基底膜的 構成材料利用了鉑，但是除了鉑以外，也可以利用釕(Ru)、銥(Ir)、銠 (Rh)、鈀(Pd)等其他貴金屬材料。產業上的可利用性本發明的電阻存儲元件及其制造方法提高電阻存儲元件的切換速度，且17減小切換電流。因此，本發明的電阻存儲元件及其制造方法在構成高速且低 消耗功率的非易失性半導體存儲裝置方面上極其有用。
權利要求
1. 一種電阻存儲元件，其記憶高電阻狀態和低電阻狀態，通過施加電壓來切換所述高電阻狀態和所述低電阻狀態，其特征在于，具有第一電極層，其由氮化鈦膜構成；電阻存儲層，其形成在所述第一電極層上，而且由具有金紅石相的結晶結構的氧化鈦膜構成；以及第二電極層，其形成在所述電阻存儲層上。
2. 根據權利要求1所述的電阻存儲元件，其特征在于，所述第一電極 層形成在由貴金屬材料構成的金屬膜上。
3. —種電阻存儲元件的制造方法，其特征在于，包括-形成由氮化鈦膜構成的第一電極層的工序；對所述氮化鈦膜的表面進行熱氧化，從而在所述氮化鈦膜上形成電阻存 儲層的工序，其中，所述電阻存儲層由具有金紅石相的結晶結構的氧化鈦膜 構成；以及在所述電阻存儲層上形成第二電極層的工序。
4. 根據權利要求3所述的電阻存儲元件的制造方法，其特征在于，在 形成所述電阻存儲層的工序中，以在所形成的所述氧化鈦膜下殘留所述氮化 鈦膜的方式，對所述氮化鈦膜進行熱氧化。
5. 根據權利要求3或4所述的電阻存儲元件的制造方法，其特征在于， 所述氮化鈦膜是通過采用了含有氮氣的濺射氣體的反應性濺射法來形成的。
6. 根據權利要求3至5中任一項所述的電阻存儲元件的制造方法，其 特征在于，在形成所述電阻存儲層的工序中，以500 600。C的溫度對所述氮 化鈦膜進行熱氧化。
7. 根據權利要求3至6中任一項所述的電阻存儲元件的制造方法，其 特征在于，所述濺射氣體為氮氣和氬氣的混合氣體，在該混合氣體中含有5% 以上的氮氣。
8. 根據權利要求3至7中任一項所述的電阻存儲元件的制造方法，其 特征在于，在形成所述第一電極層的工序中，在由貴金屬材料構成的金屬膜 上形成所述氮化鈦膜。
9. 一種非易失性半導體存儲裝置，其特征在于，具有電阻存儲元件和選擇晶體管，所述電阻存儲元件具有第一電極層、電阻存儲層以及第二電極層，并且 記憶高電阻狀態和低電阻狀態，通過施加電壓來切換所述高電阻狀態和所述 低電阻狀態，其中，所述第一電極層由氮化鈦膜構成，所述電阻存儲層形成 在所述第一電極層上，而且由具有金紅石相的結晶結構的氧化鈦膜構成，所述第二電極層形成在所述電阻存儲層上；所述選擇晶體管與所述電阻存儲元件的所述第一電極層或者所述第二 電極層連接。
全文摘要
一種電阻存儲元件，其記憶高電阻狀態和低電阻狀態，通過施加電壓來切換高電阻狀態和低電阻狀態，該電阻存儲元件具有電極層(14)，其由氮化鈦膜構成；電阻存儲層(16)，其形成在電極層(14)上，而且由具有金紅石相的結晶結構的氧化鈦膜構成；電極層(18)，其形成在電阻存儲層(16)上。由此，能夠實現切換速度快且切換電流小的電阻存儲元件。另外，通過利用這樣的電阻存儲元件，能夠構成寫入速度快且消耗功率少的非易失性半導體存儲裝置。
文檔編號H01L27/10GK101536188SQ200680056260
公開日2009年9月16日 申請日期2006年11月30日 優先權日2006年11月30日
發明者吉田親子, 能代英之, 飯塚隆 申請人:富士通株式會社