互穿聚合物網絡結構體及研磨墊以及它們的制造方法

專利名稱：互穿聚合物網絡結構體及研磨墊以及它們的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種互穿聚合物(interpenetrating polymer )網絡結構體(network structure )的制造方法。另夕卜，本發明還涉及研磨墊及其制造方法。特別是涉及將形成在硅等半導體襯底上的絕緣層表面或金屬布線表面平坦化的研磨墊。
背景技術：
專利文獻1中公開了由聚氨酯和聚合乙烯化合物得到的聚合物構成的研磨墊。另外，專利文獻2中公開了一種研磨墊的制造方法，所述制造方法包含將高分子成型體浸漬到含有聚合用單體的溶液中后，使單體發生聚合反應的工序。
然而，現有的研磨墊，由于墊內及墊間的特性差異大，所以研磨時研磨速度的面內均
勻性不充分。另外，由于墊的強度低，所以存在墊磨損迅速、研磨時墊的壽命短的問題。
并且，在上述研磨墊的制造中，在使高分子成型體含浸單體的過程中開始聚合反應，導致粘度升高，故存在向高分子成型體中的含浸速度減緩，制造所需要的時間延長的問題。為了避免上述粘度升高，必須較低地設定含浸溫度，由于低溫含浸，所以需要延長含浸時間。進而，通過向聚合用單體中添加有機溶劑形成溶液，使得即使粘度升高，含浸速度也不會大幅度地降低，但因此必須在聚合結束后設置除去不需要的有機溶劑的工序。
專利文獻l: WO00/ 122621號
專利文獻2:特開2000 - 218551號公報

發明內容
本發明的目的在于提供一種特性均勻性優異、且制造效率高的互穿聚合物網絡結構體及其制造方法。另外，本發明的目的還在于提供一種研磨墊及其制造方法，所述研磨墊在研磨時研磨速度的面內均勻性高，具有可在短時間內消除階差的良好的平坦化特性，墊間的研磨特性差小，研磨時的墊壽命得到改善、且制造效率高。
為了解決上述課題，本發明包括以下方案
(1) 一種互穿聚合物網絡結構體的制造方法，所述互穿聚合物
網絡結構體的制造方法包含以下工序使高分子成型體含浸含有烯鍵式(ethylenically)不飽和化合物及自由基聚合引發劑的自由基聚合性組合物的工序、及、在含浸該自由基聚合性組合物的高分子成型體的膨潤狀態下使該烯鍵式不飽和化合物聚合的工序，其中，在使高分子成型體含浸自由基聚合性組合物的工序之前，向該自由基聚合性組合物及/或該高分子成型體中添加鏈轉移劑及/或自由基聚合抑制劑。
(2) —種研磨墊的制造方法，包括使用通過(1)所述的互穿聚合物網絡結構體的方法得到的互穿聚合物網絡結構體制作研磨墊的工序。
(3) —種研磨墊，所述研磨墊由含有高分子成型體及烯4建式不飽和化合物的聚合物的互穿聚合物網絡結構體構成，厚度1 mm以上、直徑300mm以上，其中，高分子成型體相對于高分子成型體和烯鍵式不飽和化合物聚合物的總重量的平均重量比為X ( % )時，研磨墊的任意位置的高分子成型體的重量比在X士3 ( % )的范圍內。
根據本發明的互穿聚合物網絡結構體的制造方法，能夠得^ 'j特性均勻性優異、且制造效率高的互穿聚合物網絡結構體。
另外，根據本發明的研磨墊的制造方法，可以得到一種研磨墊，所述研磨墊在研磨時研磨速度的面內均勻性高，具有可在短時間內消除階差的良好的平坦化特性，墊間研磨特性差小，研磨時墊壽命得到改善、且制造效率高。
具體實施例方式
本發明中，所謂互穿聚合物網絡結構體是指具有在由多個高分子構成的高分子混合體系中由該多個高分子構成的高分子網絡相互貫穿的結構的高分子。另外，也可以是不同種類的高分子互為連續相的結構通過形成交聯點而穩定化的結構。
本發明中所謂的互穿聚合物網絡結構體，可以通過使由部分高分子構成的高分子成型體含浸形成其它種類高分子的烯鍵式不飽和化合物、使該烯鍵式不飽和化合物聚合而得到。本發明的研磨墊由互穿聚合物網絡結構體構成。
本發明中，所謂鏈轉移劑是指在自由基聚合反應中與增長自由基反應阻止聚合物鏈長增加、生成具有再次引發能力的低分子自由基的化合物。
作為鏈轉移劑的例子，可以舉出正丁硫醇、異丁硫醇、正辛硫醇、
正十二烷基硫醇、仲丁硫醇、仲十二烷基硫醇、叔丁硫醇等烷基硫醇；苯硫酚、曱苯硫酚、4-叔丁基-鄰甲苯硫酚等芳香族硫醇；巰基乙酸2-乙基己酯、巰基乙酸乙酯等巰基乙酸酯；巰基乙醇(ethylenethioglycol)等碳原子數3 18的硫醇；a-曱基苯乙烯二聚體、甲苯、
乙基苯等芳香族烴類鏈轉移劑；四氯化碳；等。此處，烷基硫醇可以為伯、仲、叔中的任一種，另外，也可以具有取代烷基。上述鏈轉移
劑可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。其中，優選使用芳香族烴類鏈轉移劑、及具有碳原子數4~ 12的烷基的硫醇。具體而言，可以舉出a-曱基苯乙烯二聚體或甲苯等芳香族烴類鏈轉移劑、叔丁硫醇、正丁硫醇、正辛疏醇、正十二烷基硫醇等碳原子數4 12的烷基硫醇。
本發明中，鏈轉移劑的使用量優選相對于1 oo重量％烯鍵式不飽和化合物為0.01 ~20重量％，更優選為0.01 ~5重量％，特別優選為0.05~3重量％。使用量少于0.01重量％時，鏈轉移劑的效果降低。另外，多于5重量％時，所得聚合物的強度或彈性模量等機械特性降低。
本發明中，所謂自由基聚合抑制劑是與自由基聚合反應體系內的自由基的反應性高的化合物，與自由基反應生成惰性產物。作為自由基聚合抑制劑，優選具有至少l個以上芳香環及羥基的化合物。
作為自由基聚合抑制劑的例子，可以舉出氬醌、氫醌單甲基醚、
T叩anolA、兒茶酚、叔丁基兒茶酚、2， 6 - 二叔丁基-4 -甲基苯酚、吩噻。秦、a-生育酚、季戊四醇-四〔3- (3, 5-二叔丁基-4-羥基笨基)丙酸酯〕、N, N'-六亞曱基二 (3, 5-二叔丁基-4-鞋基-苯丙酰胺、2- (3, 5-二叔丁基-4-羥基節基)-2-正丁基丙二酸二 ( 1, 2, 2, 6， 6-五甲基-4-哌咬基)、等。可以使用選自上述化合物中的1種或2種以上的化合物。
本發明中，自由基聚合抑制劑的使用量優選相對于IOO重量％烯鍵式不飽和化合物為0.001 ~ 0.5重量％ ,更優選為0.001 ~ 0.3重量％ 。
本發明中的所謂烯鍵式不飽和化合物，是指具有自由基聚合性的碳-碳雙鍵的化合物。具體而言，可以舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙歸酸正十二烷基酯、曱基丙烯酸十三烷基酯、曱基丙烯酸正十八烷基酯、曱基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、曱基丙烯酸二甲基氨基甲酯、曱基丙烯酸二曱基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、曱基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸節酯、曱基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單曱基丙烯酸酯、等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙蹄酸四氫糠酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-雍基丙酯、等丙烯酸酯，丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、a-曱基苯乙烯、羥基苯乙烯、a-曱基苯乙烯二聚體、等單官能性烯鍵式不飽和化合物，二曱基丙烯酸乙二醇酯、三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、3-甲基-1， 5-戊二醇二丙烯酸酯、1， 6-己二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1， 3-丙二醇二丙烯酸酯、1, 9-壬烷二丙烯酸酯、
二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、等多官能性烯鍵式不飽和化合物、等。上述烯鍵式不飽
和化合物可以4吏用l種或2種以上。
上述烯鍵式不飽和化合物中，從易形成獨立氣泡方面、單體含浸性優良方面、易聚合固化方面、及所得互穿聚合物網絡結構體的硬度高、平坦化特性優良方面考慮，優選選自曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸異丙酯及曱基丙烯酸叔丁酯中的化合物。
本發明中所謂自由基聚合引發劑，是指經加熱、光照射、放射線照射等而分解生成自由基的化合物。作為上述自由基聚合引發劑可以舉出偶氮化合物或過氧化物等。具體而言可以舉出2， 2'-偶氮二異丁腈、2, 2，-偶氮二 (2 -曱基丁腈)、2， 2，-偶氮二 (2, 4-二曱基戊腈)、4， 4，-偶氮二 (4-氰基戊酸)、1， 1，-偶氮二 (環己烷-1 -腈)、2, 2，-偶氮二 (4 -曱氧基-2， 4-二曱基戊腈)、等偶氮類聚合引發劑，氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、叔丁基過氧化新戊酸酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、叔丁基過氧化乙酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、二仲丁基過氧化二碳酸酯、過氧化苯曱酰、過氧化乙酰、過氧化月桂酰、等過氧化物類聚合引發劑。自由基聚合引發劑的添加量優選相對于IOO重量％烯鍵式不飽和化合物為0.01 ~ 5重量％ ，更優選為0,05 ~ 3重量％ 。
本發明中，所謂有機溶劑，是指常溫下為液體的有機化合物，是在烯鍵式不飽和化合物聚合時實質上不反應的化合物。具體而言可以舉出己烷、二甲基曱酰胺、二曱基亞砜、乙醇、甲醇等。另外，所謂實質上不含有有機溶劑，是指在自由基聚合性組合物中有機溶劑相對于IOO重量％烯鍵式不飽和化合物低于l重量％ 。通常作為有機溶劑已知四氯化碳、甲苯、乙基苯等，但上述化合物已知有作為鏈轉移劑的效果，因此，不適合用作此處所說的有機溶劑。
本發明中，所謂自由基聚合性組合物，是指含有上述烯鍵式不飽和化合物及上述自由基聚合引發劑的組合物。并且，自由基聚合性組合物中也可以添加抗氧化劑、抗老化劑、填充劑、著色劑、防霉劑、抗菌劑、阻燃劑、紫外線吸收劑等。上述化合物的添加量優選以相對
于100重量％烯鍵式不飽和化合物總計不超過3重量％的范圍使用。
從不需要除去有機溶劑的工序的經濟性觀點考慮，自由基聚合性組合物優選為實質上不含有機溶劑的組合物。
本發明中，所謂高分子成型體，是指在常溫下為固體的高分子物質。成型體可以為實心，也可以為中空，還可以是發泡體。對其特性沒有特殊的限定，但通過浸漬到自由基聚合性組合物中，使成型體含浸、吸取該組合物是必須的。所以，必須由與自由基聚合性組合物具有親和性的材質構成，并吸取自由基聚合性組合物，高分子成型體自身必須具有能夠膨潤的程度的柔軟性。雖然也取決于自由基聚合性組合物的密度或含浸量，但含浸后的高分子成型體的體積膨潤至原體積的約1.03 ~ 5倍左右，通常膨潤至約1.03 3倍左右。
作為上述高分子成型體，優選由含有聚乙二醇鏈、聚丙二醇鏈或聚丁二醇鏈的高分子構成。具體而言可以舉出聚酯或聚氨酯。
作為高分子成型體的形態，優選為含有平均氣泡直徑10 230iiim的獨立氣泡的發泡體，更優選為含有平均氣泡直徑10~ 120jiim的獨立氣泡的發泡體，特別優選含有平均氣泡直徑20 ~ 60pm的獨立氣泡。用掃描型電子顯微鏡(SEM)以200倍倍率觀察高分子成型體的表面或切割面，用圖像處理裝置解析其圖像，由此測量圖像中所有氣泡直徑，取其數均平均值，作為平均氣泡直徑。
另外，作為高分子成型體的表觀密度，優選為O.l ~ 1.2g/cm3，較優選為0.5 ~ 1.0g/cm3。表觀密度可以根據日本工業標準JIS K7112記載的方法測定。進而，理想情況為被高分子成型體吸取的自由基聚合性組合物不進入高分子成型體中的氣泡中，即使在高分子成型體的膨潤狀態下烯鍵式不飽和化合物聚合后，高分子成型體的氣泡也仍舊作為氣泡殘存下來。其結果是所得研磨墊的表觀密度優選為0.2 1.1g/cm3， 較優選為0.6 ~ l.lg / cm3。本發明的高分子成型體較優選包含聚氨酯，特別優選為將多元醇和多異氰酸酯進行2液混合得到的聚氨酯成型體。此處，所謂多元醇是指具有2個以上羥基的化合物。例如可以舉出選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等的1種或2種以上的混合物。
另外，作為多異氰酸酯，可以舉出甲苯二異氰酸酯(TDI) 、 二笨基曱烷二異氰酸酯(MDI) 、 Polymeric MDI、萘二異氰酸酯、等芳香族異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、等脂肪族二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯、氫化TDI、氫化MDI等脂環式二異氰酸酯等。可以使用選自上述異氰酸酯中的1種或2種以上的混合物。
制造高分子成型體時，除多元醇及多異氰酸酯之外，還可以含有交聯劑、擴鏈劑、整泡劑、發泡劑、樹脂化催化劑、泡化催化劑、抗氧化劑、抗老化劑、填充劑、增塑劑、著色劑、防霉劑、抗菌劑、阻燃劑、紫外線吸收劑。
高分子成型體的制造方法沒有特殊的限制，可以使用注塑成型、反應成型等方法。特別是在制造聚氨酯成型體時，優選使用在混合頭內使原料相互碰撞、瞬時混合的高壓注入機、或利用攪拌翼等將供給到混合頭中的各原料機械地混合的所謂低壓注入機等，通過模塑成型或平板(slab)成型等進行成型。
接下來，說明互穿聚合物網絡結構體的制造方法。互穿聚合物網絡結構體可以經過下述工序進行制造即，使上述高分子成型體含浸含有上述烯鍵式不飽和化合物及自由基聚合引發劑的自由基聚合性組合物的工序、及在含浸該自由基聚合性組合物的高分子成型體的膨潤狀態下使該烯鍵式不飽和化合物聚合的工序。此處，本發明的互穿聚合物網絡結構體的制造方法中，在使高分子成型體含浸自由基聚合性組合物的工序之前，向該自由基聚合性組合物及/或該高分子成型體中添加鏈轉移劑及/或自由基聚合抑制劑。
即，本發明的特征在于，在使高分子成型體含浸自由基聚合性組
10合物的工序、及使烯鍵式不飽和化合物聚合的工序中，使體系內存在鏈轉移劑及/或自由基聚合抑制劑。采用上述方法得到的互穿聚合物網絡結構體，拉伸強度或拉伸伸長率等機械特性的均勻性優異。進而，如果使用該互穿聚合物網絡結構體作為研磨墊，不僅研磨時研磨速度的面內均勻性高、平坦化特性優異、墊壽命得到改善，而且研磨墊間
的特性差小，故CMP研磨的工序穩定。
雖然原因尚未闡明，但推測是因為添加鏈轉移劑進行制造時，聚合反應時不會出現急劇放熱、反應體系內的溫度隨著時間延長幾乎不變、且聚合反應穩定地進行，因此生成的互穿聚合物網絡結構體的化學組成或特性均勻，所以，由該聚合物網絡結構體制作的研磨墊在研
磨墊的面內及多個研磨墊間顯示穩定的特性。在制造互穿聚合物網絡結構體時使厚度方向的化學組成和特性均勻方面，鏈轉移劑特別有
效。因此，切割互穿聚合物網絡結構體制作研磨墊時，對于使多個研磨墊間的化學組成或特性均勻特別有效。
另外，推測原因在于添加自由基聚合抑制劑進行制造時，在整個反應體系中聚合反應的開始時間統一，從聚合反應開始至結束的過程在整個反應體系中幾乎相同，結果所得反應固化物的特性不均小，能夠得到均勻性高的互穿聚合物網絡結構體或研磨墊。在制造互穿聚合物網絡結構體時使面內方向的化學組成或特性均勻方面，自由基聚合抑制劑特別有效。因此，在使所得研磨墊面內方向的化學組成或特性均勻方面特別有效。
另外，如上所述，從不需要除去有機溶劑的工序的經濟性觀點考
在現有的制造方法中，自由基聚合性組合物中不含有機溶劑時，在使高分子成型體含浸自由基聚合性組合物的過程中開始聚合反應，導致粘度升高，因此存在向高分子成型體中的含浸速度減緩、制造所需時間延長的問題。本發明中，通過在使高分子成型體含浸自由基聚合性組合物的工序中存在鏈轉移劑及/或自由基聚合抑制劑，能夠防止組合物粘度升高。據此，能夠使用實質上不含有機溶劑的自由基聚合性組合物，因此不需要除去有機溶劑的工序，制造時間及制造工序縮短，
制造效率提高。
鏈轉移劑及自由基聚合抑制劑可以只添加任意一個，但由于添加兩者時具有協同效果，故較優選。
上述鏈轉移劑及/或自由基聚合抑制劑可以添加到高分子成型體中，也可以在自由基聚合性組合物中混合使用。另外，也可以添加到高分子成型體中、并且在自由基聚合性組合物中混合使用。自由基聚合性組合物及高分子成型體兩者中均使用鏈轉移劑及/或自由基聚合抑制劑時，兩者可以使用相同的化合物、也可以使用不同的化合物。
另外，使用自由基聚合抑制劑時，為了提高聚合抑制效果，優選在氧氣或含氧氣體存在下進行自由基聚合性組合物的含浸及/或聚合。作為此時優選的自由基聚合抑制劑，可以舉出吩噻。秦、氫醌、氫
醌單甲基醚、叔丁基兒茶酚、T叩anol A等。作為上述含氧氣體，可以使用空氣、氧氣及用惰性氣體將上述氣體稀釋得到的氣體。作為惰性氣體，可以舉出氮、氦、氬等。對稀釋時的氧濃度沒有特殊的限制，優選為1體積％以上。作為使用的含氧氣體，干燥空氣、或用氮氣稀釋干燥空氣得到的氣體便宜，故優選。
鏈轉移劑及/或自由基聚合抑制劑具有抑制自由基聚合反應進行的作用，因此優選在反應體系內以均勻濃度存在。
作為使反應體系內均勻地分布上述鏈轉移劑及/或自由基聚合抑制劑的方法之 一 ，可以舉出在制造高分子成型體時添加到其原材料中的方法。例如，制造聚氨酯的高分子成型體時，將鏈轉移劑及/或自由基聚合抑制劑混合到作為聚氨酯原材料的多元醇中，利用反應注塑成型法(RIM)，將該多元醇和多異氰酸酯反應注塑成型，由此能夠得到鏈轉移劑及/或自由基聚合抑制劑以均勻濃度分布的聚氨酯高分子成型體。接下來，使高分子成型體含浸自由基聚合性組合物、使其聚合，由此能夠得到包含聚氨酯和烯鍵式不飽和化合物聚合物的化學性均勻的組成的互穿聚合物網絡結構體。在制造高分子成型體時混合鏈轉移劑的情況下，鏈轉移劑的含量 優選相對于100重量％高分子成型體為O.Ol ~ 20重量％ ,較優選為
().01~5重量％,更優選為0.05~3重量％。含量少于0.01重量％時，有 時無鏈轉移劑的效果。另外，含量多于20重量％時，有時強度或彈性 模量等機械特性降低。
高分子成型體中的鏈轉移劑的含量可以如下測定將高分子成型 體粉碎，用氯仿進行索氏萃取，將所得溶液用氣相色譜法定量分析。
作為使反應體系內均勻地分布上述鏈轉移劑及/或自由基聚合 抑制劑的其它方法，可以舉出向自由基聚合性組合物中添加分子量較 低的鏈轉移劑及/或自由基聚合抑制劑的方法。分子量大的鏈轉移劑 及/或自由基聚合抑制劑向高分子成型體中含浸時的擴散速度慢，在 高分子成型體中分布不均。另一方面，分子量較低的鏈轉移劑及/或 自由基聚合抑制劑向高分子成型體中含浸時的擴散速度迅速，在高分 子成型體中以均勻濃度分布。所以，所得的互穿聚合物網絡結構體也 為化學均質。作為上述鏈轉移劑或自由基聚合抑制劑，優選使用分子 量為350以下的化合物。作為分子量350以下的鏈轉移劑，可以舉出a -曱基苯乙烯二聚體、乙基苯、曱苯等分子量350以下的芳香族烴、 及叔丁硫醇、正丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇等具有碳原子數 4~ 12的烷基的硫醇。另夕卜，作為分子量350以下的自由基聚合抑制劑， 可以舉出氬醌、氫醌單曱基醚、兒茶酚、叔丁基兒茶酚、叔丁基焦兒 茶酚、2， 6-二叔丁基-4-曱基苯酚、2-叔丁基-4, 6-二甲基苯 酚等。
互穿聚合物網絡結構體中，高分子成型體和由烯鍵式不飽和化合 物聚合而成的聚合物的重量比優選為10 0 / 5 ~ 100 / 3 00 ，較優選為 100 / 50 - 100/ 200。上述重量比小于100/5時，其特性與僅有高分 子成型體時相比幾乎沒有變化。上述重量比大于100/ 300時，有時使 高分子成型體含浸自由基聚合性組合物所需的時間過長，故不優選。
在自由基聚合性組合物中浸漬高分子成型體的工序，在15-60。C 的溫度下優選進行3小時~20天，更優選進行3小時~ 10天。
13使用通過上述方法得到的互穿聚合物網絡結構體制作研磨墊。研 磨墊可以如下制作將互穿聚合物網絡結構體以規定形狀及規定厚度
成型后，根據需要，在表面形成槽等。
研磨墊的厚度優選為lmm以上。另外，研磨墊的厚度優選為5mm 以下。研磨墊的大小優選為直徑300mm以上。另外，研磨墊的大小優 選為直徑2m以下。研磨墊的厚度不足lmm、或直徑不足300mm時， 存在研磨墊壽命縮短的可能性。研磨墊的厚度超過5mm、或研磨墊的 直徑超過2m時，存在研磨墊的重換操作困難、不能均勻地粘貼在研磨 模座上的可能性。
如上所述，使用本發明的制造方法時，化學組成的不均小，能夠 得到均勻的研磨墊。本發明的研磨墊的方案之一為下述研磨墊所述 研磨墊由含有高分子成型體及烯鍵式不飽和化合物的聚合物的互穿 聚合物網絡結構體構成，厚度lmm以上、直徑300mm以上，高分子成 型體相對于高分子成型體和烯鍵式不飽和化合物聚合物的總重量的 平均重量比為X ( % )時，研磨墊的任意位置處的高分子成型體的重 量比在X士3 ( % )的范圍內。即，如實施例所述，測定研磨墊各位置 處的組成，求出高分子成型體相對于高分子成型體和烯鍵式不飽和化 合物聚合物的總重量的重量比，其平均值為X ( % )。此處，測定的 高分子成型體的重量比中的最小值為X-3 ( % )以上，最大值為X十 3 ( % )以下。另外，研磨墊的任意位置處的烯鍵式不飽和化合物聚 合物的重量比為(100-X) ±3 ( % )的范圍。
高分子成型體和烯鍵式不飽和化合物聚合物的重量比，可以通過 測定紅外線吸收光鐠獲得。可以由高分子成型體固有的吸收的吸光度 和烯鍵式不飽和化合物聚合物固有的吸收的吸光度之比算出高分子 成型體和烯鍵式不飽和化合物聚合物的重量比。根據測定方法不同， 孔徑有所差異，因此得到光鐠的區域的大小有所差異。例如，采用通 常的紅外線分光法時，孔徑為直徑約lmm,能夠得到lmm等級區域內 的兩聚合物的重量比。使用顯微紅外分光法時，孔徑為約100nm,能 夠得到100pm等級區域內的兩聚合物的重量比。需要說明的是，使用喇曼顯微分光法時，能夠得到1 (im等級區域內的兩聚合物的重量比。 本發明的互穿聚合物網絡結構體中，高分子成型體和烯鍵式不飽和化
合物聚合物非常微細地混合，在約1 pm ~約1 mm等級區域中兩者的重 量比均勻，因此無論使用哪種方法進行測定，都能夠得到相同的結果。
本發明的研磨墊優選拉伸斷裂強度為13MPa以上。另外，本發明 的研磨墊優選拉伸斷裂伸長率為150 %以上。拉伸斷裂強度及拉伸斷 裂伸長率，是在23。C、 50。/。RH的環境下，根據JISK 7113: 1995，在 卡盤間距離5 8mm 、試驗速度5Omm /分鐘的條件下對1號形小型試驗 片(試驗片厚度l ~2mm)進行拉伸試驗所得的值。拉伸斷裂強度不 足13MPa時，研磨時研磨速度的面內均勻性或墊壽命等研磨特性降低。 拉伸斷裂伸長率不足150 %時，研磨時研磨速度的面內均勻性或墊壽 命等研磨特性降低。拉伸斷裂強度優選為50MPa以下。拉伸斷裂強度 超過50MPa時，存在墊變脆的傾向。另外，拉伸斷裂伸長率優選為IOOO %以上。拉伸斷裂伸長率超過1000%時，墊的彈性過度增強。
本發明的研磨墊優選具有平均氣泡直徑為10 ~ 230jim的獨立氣 泡。更優選平均氣泡直徑為10 120fim,特別優選為20 60pm。用掃 描型電子顯微鏡(SEM)以200倍倍率觀察研磨墊的表面或切割面， 通過用圖像處理裝置解析圖像，測量圖像中所有的氣泡直徑，取其數 均平均值作為平均氣泡直徑。理想情況為在研磨墊的表面以適當的 比例存在平坦面和來自氣泡的開口部。任意切割面的氣泡數優選為 10 ~ 1000個/mm2，較優選為200 ~ 600個/ mm2。
本發明的研磨墊的表觀密度優選為0.2 1.1g/cm3。表觀密度是 使用Harvard型比重計以精制水為介質測定的值，可以按日本工業標準 JIS K 7112記載的方法測定。表觀密度低于0.2時，在研磨特性方面， 有時局部的平坦性變差、球形階差增大。密度超過U時，在研磨特性 方面，有時易產生劃痕。表觀密度較優選為0.4 0.9的范圍、更優選 為0.45 ~ 0.85的范圍。
本發明的研磨墊可以用于硅晶圓等半導體襯底、透鏡等光學構 件、磁頭、硬盤等電子材料等的研磨。特別是為了利用化學機械研磨
15(CMP; Chemical Mechanical Polishing )技術將半導體晶圓平坦化， 可以用作將作為被研磨物的半導體晶圓進行研磨處理的研磨墊。CMP 工序中，使用由研磨劑和藥液構成的研磨漿料，使半導體晶圓和研磨 墊相對運動，由此研磨半導體晶圓面，為了使半導體晶圓面平坦且光 滑，使用研磨墊。
本發明的研磨墊也可以用于光學透鏡、光學棱鏡、光學過濾器、 光導波路等光學構件的研磨。作為成為研磨對象的光學構件的原材， 可以舉出玻璃、石英、水晶、藍寶石、透明樹脂、鉭酸鋰、鈮酸鋰等。
另外，作為其它用途，可以用于以砷化鎵、磷化鎵、磷化銦、鐵 酸鹽、氧化鋁、碳化硅、氮化硅、陶瓷、合金、樹脂等為研磨對象進 行研磨的應用。
實施例
以下，通過實施例更詳細地說明本發明，但本發明并不限定于此。 需要說明的是，評價方法如下進行。 [平均氣泡直徑]
用掃描型電子顯微鏡"SEM2400"(日立制作所)以200倍倍率觀 察樣品表面或切割面，采用圖像處理裝置解析圖像，由此測量圖像中 的全部氣泡直徑，取其均值，作為平均氣泡直徑。 [表觀密度]
根據JISK7112記載的方法，使用比重計(Harvard型)測定。
使用拉伸試驗機RTM- 100 ((抹)Orientec制)，在下述測定條 件下測定斷裂強度及斷裂伸長率。以5個試驗片的平均值作為測定值。
試驗室溫度 試驗室濕度 試驗片形狀 試驗片厚度 卡盤間距離
23 。C 50%
JIS K 7113: 1 ~ 2mm 58mm
1995記載的1號形小型試驗片試-驗速度50mm/分鐘 將測定的片材切成600mmx600mm的大小，進而細分成400個 30mmx30mm的小片。對于各個小片，如下所述地在小片中央部測定 紅外線吸收光語，根據來自聚氨酯及聚甲基丙烯酸曱酯的吸收的吸光 度比，算出聚氨酯和聚曱基丙烯酸曱酯的重量比。求出400個小片的 聚氨酯相對于聚氨酯及聚曱基丙烯酸曱酯總重量的重量比，求出其平 均值X、最小值及最大值。
裝置傅里葉變換紅外線吸收光鐠測定裝置"AVATAR360" (Nicolet公司制)
附件水平放置的1次反射ATR測定裝置"OMNI-samoler"ATR 結晶Ge、入射角45°
測定條件掃描次數32次、分解能4cm—1
測定部位3cmx3cmx2mm厚度的試驗片的表面中央部，正反均
測定
解析方法作為來自聚氨酯的吸收使用1105cm—^力吸收。作為來 自聚曱基丙烯酸甲酯的吸收使用1150cm"的吸收。聚氨酯和聚曱基丙 烯酸曱酯(以下，稱為PMMA)的重量比PU: PMMA根據2個吸收的 吸光度比ABS(PU): ABS(PMMA)計算。計算時使用裝置附帶的 解析軟件"OMNICE.S.P. 5.1"。光鐠的數據處理按照以下順序。(1) 自動基線校正，(2)自動平滑，(3)Y軸歸一化，(4)檢測峰。 [研磨評價]
作為緩沖層使用"Suba400" (Rodel'Nitta (抹)制)，用雙面膠 帶與要評價的研磨墊粘合，制作層疊研磨墊。將層疊研磨墊貼在研磨 裝置的模座上，以0.05MPa的壓力將鉆石修整器(diamond conditioner ) 按壓在層疊研磨墊上，使研磨模座以32rpm的轉數、修整器以30rpm 的轉數同向旋轉。 一邊以1 OOmL /分鐘的比例向研磨墊上供給精制 水， 一邊將研磨墊修整5分鐘。
然后，將評價用6英寸硅晶圓安裝在研磨裝置的研磨墊上，使其以40rpm旋轉。將層疊研磨墊固定在研磨裝置的研磨模座上，使其以 40rpm與研磨墊旋轉方向同向旋轉。 一邊以180mL/分鐘供給二氧化 硅類漿料， 一邊以0.06MPa的研磨壓力研磨l分鐘，測定硅晶圓表面的 氧化膜的研磨速率。研磨后，不干燥晶圓表面直接供給精制水，同時 用聚乙烯醇海綿洗滌晶圓表面，吹入干燥壓縮空氣，進行干燥。
研磨處理20片評價用晶圓，測定第20片的氧化膜研磨速率。繼續 進行研磨，測定第500片的氧化膜研磨速率。 [研磨速率]
通過用光干涉式膜壓測定裝置"LAMBDA-ACE"VM - 8000J (大 曰本Screen制造(林)制)測定研磨前后的晶圓厚度，計算每單位時 間的研磨量(研磨速率)。使用在6英寸硅晶圓上形成約1.2iam熱氧化
膜的評價用測試晶圓。 [面內均勻性]
在晶圓直徑方向的49處測定研磨速率，用最大值和最小值的差除 以2倍的49處平均值，所得值的100倍為面內均勻性(％ )。
面內均勻性(％ ) = ( Maximum - Minimum ) x 100 / 2x Average
對40片評價用晶圓進行研磨處理后，使用具有圖案高0.60iim、線 條&間隔為線條300!im、間隔30pm的重復圖案的帶圖案氧化膜晶圓， 如上所述地進行研磨。在研磨時間30、 60、 90、 120、 150及180秒時 分別進行測定，求出平坦化至階差為0.1 Oiam以下的時間。 (比較例l )
向RIM成型機的第1原料箱及第2原料箱中分別加入以下原料組合 物，向第l原料箱中填充氮氣后，注入模中，使其固化，得到 850mmx850mm、厚度12mm的聚氨酯成型體。所得聚氨酯成型體的表 觀密度為0.82g/cm3,觀察到平均氣泡直徑為28(im的獨立氣泡。
<第1原料箱〉
聚丙二醇 85重量份 二甘醇 15重量份辛酸錫 0.5重量份
有機硅類整泡劑 3重量份
精制水 0.3重量份 <第2原料箱〉
二笨基曱烷二異氰酸酯 120重量份
然后，調配以下自由基聚合性組合物，在20。C下將上述聚氨酯成 型體浸漬7天，結果自由基聚合性組合物全部含浸在聚氨酯成型體中。 聚氨酯成型體和自由基聚合組合物的重量比為100/ 150。
甲基丙烯酸曱酯 300重量份
偶氮二異丁腈 0.9重量份
通過氯乙烯制墊片將經含浸而膨潤的聚氨酯成型體夾持在2片玻 璃板間，將周圍固定、密封后，在70。C下加熱5小時，接下來通過在 10(TC烘箱中加熱3小時，使其固化，得到互穿聚合物網絡結構體。將
50。C下干燥12小時，接著在100。C下干燥12小時，進而在常溫下干燥 12小時，之后立即測定重量，結果與干燥前相比未見重量減少。
切割上述互穿聚合物網絡結構體厚度方向的中央部分并進行表 面磨削，得到厚度2mm的片材。由此片材的中央部沖裁l號形小型試 驗片，測定拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率，結果分別為11.6MPa及 270%。另外，從此片材的端部沖裁l號形小型試驗片，測定拉伸斷裂 強度及拉伸斷裂伸長率，結果分別為9.8MPa及240。/。。
對于上述從厚度方向的中央部分截取的厚度2mm的片材，計算聚 氨酯相對于聚氨酯和PMMA之和的重量比。結果400個小片的聚氨酯 重量比為平均值43.3%、最小值37.3%、最大值49.2%。聚氨酯成型體 和烯鍵式不飽和化合物聚合物之比為100/ 130.9。
然后，將上述從厚度方向的中央部分截取的厚度2mm的片材沖裁 成直徑600mm的圓后，在一面形成寬1.5mm、深0.5mm、間距30mm的 棋盤格狀的槽，制作研磨墊。研磨墊的表觀密度為0.85g/cm3，獨立 氣泡的平均氣泡直徑為34pm。在表面觀察到395個/mn^的來自氣泡
19的開口部。
進行研磨評價，結果第1片及第20片的研磨速率分別為1800埃/ 分鐘及1850埃/分鐘，面內均勻性分別為15%、 16%。研磨500片后 的研磨速率為800埃/分鐘，面內均勻性為30%。另外，平坦化特性 為需研磨150秒使其平坦化。 (比較例2)
切割比較例1的互穿聚合物網絡結構體厚度方向的1 / 5及4 / 5部 分并進行表面磨削，得到厚度2mm的片材。從上述片材的中央部沖裁 l號形小型試驗片，測定拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率，結果分別 為拉伸斷裂強度9.3MPa及拉伸斷裂伸長率180 % 、及拉伸斷裂強度 8.9MPa及拉伸斷裂伸長率1900/0 。
在比較例1及比較例2中，由相同的互穿聚合物網絡結構體得到的 厚度約2mm的拉伸試驗片的拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率的值，在 相同片材內的中央部和周邊部、及厚度方向的中央片材和表層片材的 片材間，具有顯著的差異。
接下來，對于上述由厚度方向的l / 5部分得到的厚度2mm的片 材，計算其中聚氨酯相對于聚氨酯和PMMA之和的重量比。結果400 個小片的聚氨酯的重量比為平均值36.4%、最小值30.6%、最大值42.4 % 。聚氨酯成型體和烯鍵式不飽和化合物聚合物之比為100/ 174.7。
根據比較例1及比較例2的結果，全部片材面內的組成的分布幅度開。
(實施例l )
作為第1原料箱使用以下組合物，使用相對于1 OO重量％聚氨酯含 有10.2重量％乙基苯作為鏈轉移劑的聚氨酯，除此之外，與比較例l 完全相同地制作互穿聚合物網絡結構體及研磨墊。
<第1原料箱〉
聚丙二醇 85重量份
二甘醇 15重量份乙基苯 25重量份 辛酸錫 0.5重量份 有機硅類整泡劑 3重量份
精制水 0.3重量份
所得研磨墊的表觀密度為0.87g/cm3,獨立氣泡的平均氣泡直徑 為35(im。在表面觀察到400個/mn^的來自氣泡的開口部。從互穿聚 合物網絡結構體的厚度方向的中央部分得到的厚度2mm的片材的拉 伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率分別為13.2MPa及270 % 。
進行研磨評價，結果第1片及第20片的研磨速率分別為1820埃/ 分鐘及1820埃/分鐘，面內均勻性分別為8%、 7%。研磨500片后的 研磨速率為1810埃/分鐘，面內均勻性為8%。另外，平坦化特性為 需研磨120秒使其平坦化。 (實施例2)
作為第2原料箱使用以下組合物，使用相對于10 0重量％聚氨酯含 有2.9重量％01-甲基苯乙烯二聚體作為鏈轉移劑的聚氨酯，除此之外
<第2原料箱〉
二苯基曱烷二異氰酸酯 120重量份 a -曱基苯乙烯二聚體 6.5重量份
互穿聚合物網絡結構體的表觀密度為0.86g/cm3、獨立氣泡的平 均氣泡直徑為35pm。在表面觀察到367個/mmS的來自氣泡的開口部。 從互穿聚合物網絡結構體的厚度方向的中央部分得到的厚度2mm的 片材的拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率分別為15.8MPa及315 % 。
然后，對于上述片材，計算聚氨酯相對于聚氨酯和PMMA之和的 重量比。結果400個小片的聚氨酯的重量比為平均值40.3% 、最小值 38.1%、最大值42.3%。聚氨酯成型體和烯鍵式不飽和化合物聚合物 之比為100/ 148.1。
進行研磨評價，結果第1片及第20片的研磨速率分別為1860埃/ 分鐘及1890埃/分鐘，面內均勻性分別為7%及8% 。研磨500片后的研磨速率為1850埃/分鐘，面內均勻性為7%。另外，平坦化特性為
需研磨120秒使其平坦化。 (實施例3 )
對于實施例2的互穿聚合物網絡結構體，切割厚度方向的l /5及4 /5部分并進行表面磨削，得到厚度2mm的片材。從上述片材的中央 部沖裁l號形小型試驗片，測定拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率，結 果分別為拉伸斷裂強度15.7MPa、拉伸斷裂伸長率314%、及拉伸斷裂 強度15.6MPa、拉伸斷裂伸長率310°/0。
然后，對于上述片材，計算聚氨酯相對于聚氨酯和PMMA之和的 重量比。結果400個小片的聚氨酯的重量比為平均值39.6% 、最小值 37.6%、最大值41.7%。聚氨酯成型體和烯鍵式不飽和化合物聚合物 之比為100/ 152.5。
實施例2及實施例3中，從相同的互穿聚合物網絡結構體得到的厚 度約2mm的拉伸試驗片的拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率的值在片 材內及片材間差異小。另外厚度方向的中央的片材和表層的片材的聚 氨酯重量比的平均值差異小，可知通過添加鏈轉移劑特別地呈現出減 小厚度方向的組成分布的效果。 (實施例4)
除作為第l原料箱使用以下組合物之外，與比較例l完全相同地制 作聚氨酯成型體，所述聚氨酯成型體相對于IOO重量％聚氨酯含有0.09 重量％01-曱基苯乙烯二聚體作為鏈轉移劑，表觀密度0.31g/cm3, 具有平均氣泡直徑80pm的獨立氣泡。
<第1原料箱>
聚丙二醇 85重量份 二甘醇 15重量份 a-曱基苯乙烯二聚體0.2重量份 辛酸錫 0.5重量份 有機硅類整泡劑 3重量份 精制水 0.3重量份然后，制造以下自由基聚合性組合物，在20。C下將上述聚氨酯成 型體浸漬24小時，結果自由基聚合性組合物全部含浸在聚氨酯成型體
中。聚氨酯成型體和自由基聚合組合物的重量比為100/30。 甲基丙烯酸甲酯 300重量份 偶氮二 ( 2 -甲基丁腈)1.5重量份
通過氯乙蹄制墊片將經含浸而膨潤的聚氨酯成型體夾持在2片玻 璃板間，將周圍固定，密封后，在70。C下加熱5小時，接下來通過在 100。C烘箱中加熱3小時，使其固化，得到互穿聚合物網絡結構體。
切割所得互穿聚合物網絡結構體的厚度方向的中央部分并進行 表面磨削，得到厚度2mm的片材。
然后，將上述片材沖裁成直徑600mm的圓后，在一面形成寬 l.Omm、深0.5mm、間距18mm的棋盤格狀的槽，制作研磨墊。研磨墊 的表觀密度為0.32g/cm3、獨立氣泡的平均氣泡直徑為85pm。在表面 觀察到76個/ mmS的來自氣泡的開口部。
進行研磨評價，結果第1片及第20片的研磨速率分別為1220埃/ 分鐘及1240埃/分鐘，面內均勻性分別為9%及10%。研磨500片后的 研磨速率為1220埃/分鐘，面內均勻性為9%。 (實施例5)
除作為自由基聚合性組合物使用以下組合物之外，與比較例l完 全相同地制作互穿聚合物網絡結構體及研磨墊。 甲基丙烯酸甲酯 300重量份 偶氮二異丁腈 0.9重量份 正辛硫醇 0.9重量份
研磨墊的表觀密度為0.88g/ cm3、獨立氣泡的平均氣泡直徑為 34|im。在表面觀察到390個/mn^的來自氣泡的開口部。從互穿聚合 物網絡結構體的厚度方向的中央部分得到的厚度2 m m的片材的拉伸 斷裂強度及拉伸斷裂伸長率分別為16.0MPa及310%。
進行研磨評價，結果第1片及第20片的研磨速率分別為1900埃/ 分鐘及1900埃/分鐘，面內均勻性分別為7%及80/ 。研磨500片后的研磨速率為1850埃/分鐘，面內均勻性為8%。另外，平坦化特性為
需研磨120秒使其平坦化。(實施例6)
除作為自由基聚合性組合物使用以下組合物之外，與比較例l完全相同地制作互穿聚合物網絡結構體及研磨墊。曱基丙烯酸曱酯 300重量份偶氮二異丁腈 0.9重量份a-甲基苯乙烯二聚體 1.2重量份氫醌單曱基醚 0.06重量份
研磨墊的表觀密度為0.86g/ cm3，獨立氣泡的平均氣泡直徑為34jim。在表面觀察到391個/mm2的來自氣泡的開口部。
利用固體NMR(核磁共振)法測定互穿聚合物網絡結構體的弛豫時間，確認具有在聚氨酯成型體中PMMA以數十納米以下的等級分散的結構，聚氨酯及PMMA2條高分子鏈相互貫穿，高分子鏈纏繞。即，與單獨的聚氨酯成型體、及單獨的曱基丙烯酸曱酯聚合物所顯示的弛豫時間相比，互穿聚合物網絡結構體的弛豫時間長，由此可以確認形成互穿聚合物網絡結構。
切割互穿聚合物網絡結構體的厚度方向的中央部分切并進行表面磨削，得到厚度2mm的片材。從此片材的中央部沖裁l號形小型試驗片，測定拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率，結果分別為15.5MPa及320 % 。
然后，對于上述片材，計算聚氨酯相對于聚氨酯和PMMA的和的重量比。結果400個小片的聚氨酯的重量比為平均值40.1%、最小值38.6%、最大值41.4%。聚氨酯成型體和烯鍵式不飽和化合物聚合物的比為100/ 149.4。
使用研磨墊進行研磨評價，結果第1片及第20片的研磨速率分別為1850埃/分鐘及1900埃/分鐘，面內均勻性分別為7%及7%。研磨500片后的研磨速率為1850埃/分鐘，面內均勻性為7%。另外，平坦化特性為需研磨120秒使其平坦化。(實施例7)
對于實施例6的互穿聚合物網絡結構體，切割厚度方向的l /5及4/5部分并進行表面磨削，得到厚度2mm的片材。從上述片材的中央部沖裁l號形小型試驗片，測定拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率，結果分別為拉伸斷裂強度15.6MPa、拉伸斷裂伸長率312%、及拉伸斷裂強度15.5MPa、拉伸斷裂伸長率316%。
然后，對于上述從厚度方向的l /5部分得到的厚度2mm的片材，計算其中聚氨酯相對于聚氨酯和PMMA之和的重量比。結果400個小片的聚氨酯的重量比為平均值39.9%、最小值38.7%、最大值41.4%。聚氨酯成型體和烯鍵式不飽和化合物聚合物之比為100/ 150.6。
實施例6及實施例7中，從相同互穿聚合物網絡結構體中得到的厚度約2mm的拉伸試驗片的拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率的值，在片材內及片材間差異小。另外，實施例6及實施例7的聚氨酯的重量比的片材內分布分別為40.1士1.4 ( % )及39.9±1.4 ( % ),片材面內的組成分布幅度小。另外，厚度方向的中央的片材的組成和表層的片材的組成基本相同，由此可知厚度方向的組成也均勻。即，通過并用鏈轉移劑及聚合禁止劑，片材面內的組成的均勻性及片材間的組成的均勻性均提高。
(實施例8 )
使用比較例l的聚氨酯原料組合物，得到表觀密度0.51g/cm3、具有平均氣泡直徑77iam的獨立氣泡的聚氨酯成型體。
然后，調配以下自由基聚合性組合物，在20。C下將上述聚氨酯成型體浸漬24小時，結果自由基聚合性組合物全部含浸在聚氨酯成型體中。聚氨酯成型體和自由基聚合組合物的重量比為100/ 50。
甲基丙烯酸曱酯 300重量份
偶氮二 (2 -曱基丁腈)1.5重量份
正十二烷基硫醇 0.7重量份
通過氯乙烯制墊片將經含浸而膨潤的聚氨酯成型體夾持在2片玻璃板間，將周圍固定，密封后，在70。C下加熱5小時，接下來通過在100。C烘箱中加熱3小時，使其固化，得到互穿聚合物網絡結構體。
切割互穿聚合物網絡結構體的厚度方向的中央部分并進行表面
磨削，得到厚度2mm的片材。
然后，將上述片材沖裁成直徑600mm的圓后，在一面形成寬l.Omm、深0.5mm、間距18mm的棋盤格狀的槽，制作研磨墊。研磨墊的表觀密度為0.55g/cm3、獨立氣泡的平均氣泡直徑為83pm。在表面觀察到75個/ mm"的來自氣泡的開口部。
進行研磨評價，結果第1片及第20片的研磨速率分別為1200埃/分鐘及1230埃/分鐘，面內均勻性分別為10o/。及9Q/Q。研磨500片后的研磨速率為1210埃/分鐘，面內均勻性為9%。(比較例4)
向RIM成型機的第1原料箱及第2原料箱中分別投入以下原料組合物，注入模中，使其固化，得到850mmx850mm、厚度12mm的聚氨酯成型體。所得聚氨酯成型體的表觀密度為0.77g/cm3，觀察到平均氣泡直徑為32nm的獨立氣泡。
<第1原料箱〉
聚丙二醇 85重量份二甘醇 15重量份辛酸錫 0.5重量份有機硅類整泡劑 3重量份精制水 0.3重量份<第2原料箱〉
二苯基曱烷二異氰酸酯 120重量份
然后，調配以下自由基聚合性組合物，在2(TC下將上述聚氨酯成型體浸漬3天后進行觀察，結果自由基聚合性組合物尚未全部浸入聚氨酯成型體中，因此繼續浸漬。在20。C下再浸漬4天，共浸漬7天，自由基聚合性組合物才全部含浸到聚氨酯成型體中。聚氨酯成型體和自由基聚合組合物的重量比為100 / 160的比例，由于固化后除去有機溶劑成分，所以聚氨酯成型體和自由基聚合組合物的重量比實質上為
26100/ 120。
甲基丙烯酸甲酯 300重量份偶氮二異丁腈 1.5重量份正癸烷 IOO重量份
通過氯乙烯制墊片將經含浸而膨潤的聚氨酯成型體夾持在2片玻璃板間，將周圍固定，密封后，在70。C水槽中加熱5小時，然后在100。C烘箱中加熱3小時，使其固化，得到互穿聚合物網絡結構體。將互穿聚合物網絡結構體從玻璃板中脫模后，在50。C下真空干燥12小時，接著在100。C下真空干燥12小時，除去可減壓除去的成分。
切割互穿聚合物網絡結構體的厚度方向的中央部分并進行表面磨削，得到厚度2mm的片材。從此片材的中央部沖裁l號形小型試驗片，測定拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率，結果分別為10.3MPa及260%。另外，從此片材的端部沖裁l號形小型試驗片，測定拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率，結果分別為9.2MPa及190M 。然后，沖裁成直徑600mm的圓后，磨削至厚度2mm，在一面形成寬2mm、深0.6mm、間距40mm的棋盤格狀的槽，制作研磨墊。研磨墊的表觀密度為0.80g/cm3、獨立氣泡的平均氣泡直徑為39^m。在表面觀察到350個/ mm2的來自氣泡的開口部。
進行研磨評價，結果第1片及第10片的研磨速率分別為1700埃/分鐘及1650埃/分鐘，面內均勻性分別為16%及17%。研磨100片后的研磨速率為1400埃/分鐘，面內均勻性為28%。(比較例5 )
除含浸條件為60°C之外，與比較例1完全相同地將聚氨酯成型體在自由基聚合性組合物中浸漬5小時，結果在自由基聚合性組合物全部含浸前發生固化，聚氨酯成型體和自由基聚合性組合物的固化物未一體化。
(實施例9)
調配以下自由基聚合性組合物，將比較例4中制作的聚氨酯成型體在40。C下浸漬3天，結果自由基聚合性組合物全部含浸在聚氨酯成
27型體中。聚氨酯成型體和自由基聚合性組合物的重量比為100/ 120。
2， 6-二叔丁基-4-甲基苯酚 0.2重量份
通過氯乙烯制墊片將經含浸而膨潤的聚氨酯成型體夾持在2片玻璃板間，將周圍固定，密封后，在70。C水槽中加熱5小時，然后在10(TC烘箱中加熱3小時，使其固化，得到互穿聚合物網絡結構體。將互穿聚合物網絡結構體從玻璃板中脫模后，切割厚度方向的中央部分并進行表面磨削，得到厚度2mm的片材。
從此片材的中央部沖裁1號形小型試驗片，測定拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率，結果分別為10.3MPa及260。/Q 。另外，從此片材的周邊部沖裁l號形小型試驗片，測定拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率，結果分別為10.2MPa及260 % 。
將上述片材沖裁成直徑600mm的圓后，磨削至厚度2mm,在一面形成寬2mm、深0.6mm、間距40mm的棋盤格狀的槽，制作研磨墊。研磨墊的表觀密度為0.80g/cm3，獨立氣泡的平均氣泡直徑為39pm。在表面觀察到350個/mn^的來自氣泡的開口部。
進行研磨評價，結果第1片及第10片的研磨速率分別為1700埃/分鐘及1650埃/分鐘，面內均勻性分別為8%及8%。研磨100片后的研磨速率為1700埃/分鐘，面內均勻性為8%。(實施例IO)
向RIM成型機的第1原料箱及第2原料箱中分別投入以下原料組合物，注入模中，使其固化，得到850mmx850mm、厚度12mm的聚氨酯成型體。聚氨酯成型體的表觀密度為0.77g/cm3,觀察到平均氣泡直徑為32jim的獨立氣泡。
<第l原料箱>
聚丙二醇 85重量份二甘醇 15重量份辛酸錫 0.5重量份
曱基丙烯酸甲酉;偶氮二異丁腈
300重量份1.5重量份有機硅類整泡劑 3重量份精制水 0.3重量份
2， 6-二叔丁基-4-曱基苯酚 O.l重量份<第2原料箱〉
二苯基甲烷二異氰酸酯 120重量份
然后，調配以下自由基聚合性組合物，在40。C下將上述聚氨酯成型體浸漬3天，結果自由基聚合性組合物全部含浸在聚氨酯成型體中。聚氨酯成型體和自由基聚合性組合物的重量比為100/ 120。
甲基丙烯酸甲酯 300重量份
偶氮二異丁腈 1.5重量份
2， 6-二叔丁基-4-曱基苯酚 O.l重量份
通過氯乙烯制塾片將經含浸而膨潤的聚氨酯成型體夾持在2片玻璃板間，將周圍固定，密封后，在70。C水槽中加熱5小時，然后在100。C烘箱中加熱3小時，使其固化，得到互穿聚合物網絡結構體。將互穿聚合物網絡結構體從玻璃板中脫模后，切割聚氨酯成型體的含浸固化物的厚度方向的中央部分并進行表面磨削，得到厚度2mm的片材。
從此片材中央部沖裁1號形小型試驗片，測定拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率，結果分別為10.3MPa及260M 。另外，從此片材端部沖裁l號形小型試驗片，測定拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率，結果分別為10.3MPa及2600/。。
將上述片材沖裁成直徑600mm的圓后，磨削至厚度2mm,在一面形成寬2mm、深0.6mm、間距40mm的棋盤格狀的槽，制作研磨墊。研磨墊的表觀密度為0.80g/cm3、獨立氣泡的平均氣泡直徑為39pm。在表面觀察到350個/ mm2的來自氣泡的開口部。
進行研磨評價，結果第1片及第10片的研磨速率分別為1700埃/分鐘及1700埃/分鐘，面內均勻性分別為8%及8%。研磨100片后的研磨速率為1700埃/分鐘，面內均勻性為7%。(實施例ll )
向RIM成型機的第1原料箱及第2原料箱中分別投入以下原料組合物，向第l原料箱中充入氮氣后，注入模中，使其固化，得到
850mmx850mm、厚度12mm的聚氨酯成型體。所得的聚氨酯成型體的表觀密度為0.82g/cm3,觀察到平均氣泡直徑為28pm的獨立氣泡。
<第1原料箱〉
聚丙二醇85重量份
二甘醇15重量份
(X-甲基苯乙烯二聚體0.4重量份
2， 6-二叔丁基-4-甲基苯酚O.l重量份
辛酸錫0.5重量份
有機硅類整泡劑3重量份
精制水0.3重量份
<第2原料箱〉
二苯基曱烷二異氰酸酯120重量Y分
然后，調配以下自由基聚合性組合物，將上述聚氨酯成型體在2(rc下浸漬7天，結果自由基聚合性組合物全部含浸在聚氨酯成型體
中。聚氨酯成型體和自由基聚合組合物的重量比為100 / 140。
甲基丙烯酸曱酯 300重量份
偶氮二異丁腈 0.5重量份
通過氯乙烯制墊片將經含浸而膨潤的聚氨酯成型體夾持在2片玻璃板間，將周圍固定，密封后，在70。C下加熱5小時，然后在100。C烘箱中加熱3小時，使其固化，得到互穿聚合物網絡結構體。將互穿聚合物網絡結構體從玻璃板中脫模后，測定重量。進而在50。C下干燥12小時，接著在100。C下干燥12小時，進而在常溫下干燥12小時，之后立即測定重量，結果與干燥前比較，未見重量減少。
利用固體NMR(核磁氣共振)法測定互穿聚合物網絡結構體的弛豫時間，確認具有在聚氨酯成型體中PMMA以數十納米以下等級分散的結構，聚氨酯及PMMA2條高分子鏈相互貫穿，高分子鏈纏繞。即，與單獨的聚氨酯成型體、及單獨的曱基丙烯酸曱酯聚合物所顯示的弛豫時間相比，互穿聚合物網絡結構體的弛豫時間長，由此可以確認形
30成互穿聚合物網絡結構。
切割互穿聚合物網絡結構體的厚度方向的中央部分并進行表面
磨削，得到厚度2mm的片材。從此片材中央部沖裁l號形小型試驗片，測定拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率，結果分別為16,6MPa及310%。另外，從此片材端部沖裁l號形小型試驗片，測定拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率，結果分別為16.5MPa及300 0/0 。
然后，對于上述片材，計算聚氨酯相對于聚氨酯和PMMA之和的重量比。結果400個小片的聚氨酯的重量比為平均值43.0% 、最小值41.6%、最大值44.5%。聚氨酯成型體和烯鍵式不飽和化合物聚合物之比為100/ 132.5。
然后，將上述片材沖裁成直徑600mm的圓后，在一面形成寬1.5mm、深0.5mm、間距30mm的棋盤格狀的槽，制作研磨墊。研磨墊的表觀密度為0.84g/cm3、獨立氣泡的平均氣泡直徑為34(im。在表面觀察到3 92個/ m m2的來自氣泡的開口部。
進行研磨評價，結果第1片及第20片的研磨速率分別為1900埃/分鐘及1900埃/分鐘，面內均勻性分別為7%及8% 。研磨500片后的研磨速率為1850埃/分鐘，面內均勻性為8%。另外，平坦化特性為需研磨120秒使其平坦化。(實施例12)
對于實施例11的互穿聚合物網絡結構體，切割厚度方向的1 / 5及4/5部分并進行表面磨削，得到厚度2mm的片材。從上述片材的中央部沖裁1號形小型試驗片，測定拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率，結果分別為拉伸斷裂強度17.5MPa、拉伸斷裂伸長率330%、及拉伸斷裂強度17.3MPa、拉伸斷裂伸長率330%。
然后，對于上述從厚度方向的l /5部分得到的厚度2mm的片材，計算其中聚氨酯相對于聚氨酯和PMMA之和的重量比。結果400個小片聚氨酯的重量比為平均值40.4% 、最小值39.0%、最大值41.8%。聚氨酯成型體和烯鍵式不飽和化合物聚合物之比為100 / 147.5。
實施例11及實施例12中，由相同的互穿聚合物網絡結構體得到的
31厚度約2mm的拉伸試驗片的拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率的值，在 片材內及片材間差異小。另外，實施例11及實施例12的聚氨酯的重量 比的片材內分布分別為43.0士1.5 ( % )及40.4士1.4 ( % ),片材面內的 組成分布幅度小。可知通過添加聚合禁止劑，特別是對提高片材面內 的均勻性有效。
中，表觀密度、獨立氣泡的平均氣泡直徑或氣泡數等相等同，但機械 特性不同。實施例的互穿聚合物網絡結構體與比較例相比，拉伸斷裂 強度或拉伸斷裂伸長率較高、且拉伸斷裂強度或拉伸斷裂伸長率因位 置不同而產生的分布較小、均勻性較高。并且，由實施例的互穿聚合 物網絡結構體得到的研磨墊，在CMP研磨時的面內均勻性高、平坦化 特性優異、墊壽命得到大幅改善
產業上的可利用性
本發明的研磨墊可以用于硅晶圓等半導體襯底、透鏡等光學構 件、磁頭、硬盤等電子材料等的研磨。特別是為了利用化學機械研磨 (CMP )技術使半導體晶圓平坦化，可以用作將作為被研磨物的半導 體晶圓進行研磨處理的研磨墊。
權利要求
1、一種互穿聚合物網絡結構體的制造方法，所述互穿聚合物網絡結構體的制造方法包含以下工序使高分子成型體中含浸含有烯鍵式不飽和化合物及自由基聚合引發劑的自由基聚合性組合物的工序、及在含浸所述自由基聚合性組合物的高分子成型體的膨潤狀態下使所述烯鍵式不飽和化合物聚合的工序，其中，在使高分子成型體中含浸自由基聚合性組合物的工序之前，將鏈轉移劑及/或自由基聚合抑制劑添加到所述自由基聚合性組合物及/或所述高分子成型體中。
2、 如權利要求l所述的互穿聚合物網絡結構體的制造方法，其中，向所述高分子成型體中添加鏈轉移劑及/或自由基聚合抑制劑。
3 如權利要求1所述的互穿聚合物網絡結構體的制造方法，其中，鏈轉移劑及/或自由基聚合抑制劑的分子量為350以下。
4、如權利要求l所述的互穿聚合物網絡結構體的制造方法，其中，所述鏈轉移劑是選自具有碳原子數3 ~ 12的烷基的硫醇及芳香族烴類鏈轉移劑中的l種以上的化合物。
5 如權利要求2所述的互穿聚合物網絡結構體的制造方法，其中，向所述高分子成型體中，相對于100重量％所述高分子成型體，添加0.01 ~ 20重量％所述《連轉移劑。
6、 如權利要求l所述的互穿網絡結構體的制造方法，其中，所述自由基聚合抑制劑為具有至少1個以上芳香環及羥基的種以上的化合物。
7、 如權利要求l所述的互穿網絡結構體的,造方法，其中，自由基聚合性組合物實質上不含有機溶劑。
8、 如權利要求l所述的互穿網絡結構體的制造方法，其中，烯鍵式不飽和化合物是選自曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸異丙酯及甲基丙烯酸叔丁酯中的化合物。
9、 如權利要求l所述的互穿網絡結構體的制造方法，其中，在氧氣或含氧氣體存在下使烯鍵式不飽和化合物聚合。
10、 一種研磨塾的制造方法，包含使用通過權利要求1 9中任一項所述的方法得到的互穿聚合物網絡結構體制作研磨墊的工序。
11、 一種研磨墊，所述研磨墊由含有高分子成型體及烯鍵式不飽和化合物的聚合物的互穿聚合物網絡結構體構成，厚度lmm以上，直徑300mm以上，其中，高分子成型體相對于高分子成型體和烯鍵式不飽和化合物聚合物的總重量的平均重量比為X ( % )時，研磨墊的任意位置的高分子成型體的重量比在X士3 ( % )的范圍內。
12、 如權利要求ll所述的研磨墊，拉伸斷裂強度為13MPa以上。
13、 如權利要求ll所述的研磨墊，拉伸斷裂伸長率為150%以上。
14、 如權利要求ll所述的研磨墊，具有平均氣泡直徑為10 230(im的獨立氣泡。
15、 如權利要求ll所述的研磨墊，表觀密度為0.2~ 1.1g/cm3。
16、 如權利要求ll所述的研磨墊，其中，高分子成型體和烯鍵式不飽和化合物聚合物的重量比為100/5 ~ 100/ 300。
17、 一種半導體裝置的制造方法，包含使用權利要求ll所述的研磨墊研磨半導體襯底表面的步驟。
18、 一種聚氨酯成型體，所述聚氨酯成型體是由聚氨酯發泡體構成的成型體，相對于1 OO重量％聚氨酯，含有0.01 ~ 20重量％鏈轉移劑。
全文摘要
本發明涉及一種互穿聚合物網絡結構體的制造方法，所述互穿聚合物網絡結構體的制造方法包含以下工序使高分子成型體含浸含有烯鍵式不飽和化合物及自由基聚合引發劑的自由基聚合性組合物的工序、及在含浸該自由基聚合性組合物的高分子成型體的膨潤狀態下使該烯鍵式不飽和化合物聚合的工序，其中，在使高分子成型體含浸自由基聚合性組合物的工序之前，將鏈轉移劑及/或自由基聚合抑制劑添加到該自由基聚合性組合物及/或該高分子成型體中。根據本發明可以得到均勻性高的互穿聚合物網絡結構體。另外，本發明提供一種研磨時的研磨速度的面內均勻性高、平坦化特性優異、改良了研磨時的墊壽命的研磨墊及其制造方法。
文檔編號H01L21/304GK101501112SQ200680055460
公開日2009年8月5日 申請日期2006年7月28日 優先權日2006年7月28日
發明者上真樹, 中山裕之, 坂本卓夫, 杉村正宏, 橋阪和彥, 田畑憲一, 福田誠司 申請人:東麗株式會社