固體高分子型燃料電池的制作方法

專利名稱：固體高分子型燃料電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種固體高分子型燃料電池。
背景技術：
由于固體卨分子型燃料電池容易實現小型、輕量化，所以，作為以便 攜式設備為首的各種電子設備用電源的研究開發在活躍地進行中。
固體高分子型燃料電池具備由正極和負極夾持固體高分子電解質膜
的構造的電極 一 電解質膜接合體(MEA : Membrane and Electrode Assembly)。直接向正極供給燃料的類型的燃料電池，被稱為直接型燃料 電池，通過在正極所承載的催化劑上分解被供給的燃料，而生成陽離子、 電子及中間生成物。并且，這種類型的燃料電池將所生成的陽離子透過固 體高分子電解質膜向負極側移動，所生成的電子經由外部負載向負極側移 動，使它們在負極與空氣中的氧反應來發電。例如，在直接使用甲醇水溶 液作為燃料的直接甲醇型燃料電池(以下稱為DMFC)中，在正極發生的 正極反應如下式所示
CH3OH+H20—C02+6H+ + 6e一
在負極發生的負極反應如下式所示
6H十+ 6e一十3/202—3H20。
艮卩，在DMFC屮，從理論上而言，在正極由l摩爾的甲醇與l摩爾的 水反應，生成l摩爾的反應生成物(二氧化碳)。此時，由于還生成氫離 子及電子，所以，作為燃料的甲醇水溶液中的甲醇的理論濃度以體積％表 示，約為70vol%。
不過，公知如果向正極供給的甲醇濃度增高，則甲醇不會對該正極反 應起到作用，而會引起透過固體高分子電解質膜的"滲透(crossover)"， 從而導致發電容量或發電電力降低。如果滲透變大，則由于(i)輸出(電 壓)降低、(ii)燃料的利用效率變差、和(iii)發熱量增大、導致MEA
的溫度上升，所以，燃料溫度會上升到需要溫度以上，從而進一步加速了 滲透，容易引起更進一步的溫度上升等不良情況。
為了提高MEA的輸出，需要升高電解質膜的質子傳導，但這也與甲 醇的透過速度增高相關聯。因此，目前的狀況是即使想要確保必要的輸 出而使用了 20vol^左右的甲醇水溶液，也會受到滲透的影響。反過來， 雖然通過采用低濃度甲醇水溶液容易降低滲透，但如果使用這種低濃度甲 醇水溶液作為燃料，則由于燃料的單位質量的發電量減少，所以，將產生 無法提高固體高分子型燃料電池的能量密度的問題。因此，為了獲得能量 密度高的固體高分子型燃料電池，優選利用最接近理論上為最佳的甲醇濃
度(70vol%)的燃料，并且抑制滲透。
作為用于抑制滲透的DMFC技術，公知有 -種通過在MEA的正極部 前設置氣液分離膜作為燃料氣化層，對被供給的燃料進行氣化供給的燃料 電池。
根據特開2000 — 106201號公報的記載，能夠實現"通過如此氣化、 供給燃料，由于燃料氣化層內的氣體燃料幾乎被保持為飽和狀態，所以， 液體燃料從燃料浸透層僅氣化基于電池反應的燃料氣化層中的氣體燃料 的消耗量，進而通過毛細管力將氣化量的液體燃料導入到單元內。這樣， 由于燃料供給量與燃料消耗量聯動，所以，幾乎不存在未反應而被排出到 電池外的燃料，不像以往的液體燃料電池那樣，需要燃料出口側的處理系 統"的效果。
艮P，如圖4所示，層疊有用于通過毛細管力將燃料導入到電池內的燃 料浸透層106;和配置在正極102與燃料浸透層106之間，使被導入到電 池內的燃料氣化，用于以氣體的形式向正極供給燃料的燃料氣化層107。 通過借助隔膜105層疊多個燃料浸透層106、燃料氣化層107和起電部104， 構成了成為電池主體的層疊電池單元(stack) 109。導入到液體燃料導入 路徑110內的燃料，基于毛細管力從層疊電池單元109的側面供給燃料浸 透層106，進而在燃料氣化層107中被氣化、并向正極102供給。由于隔 膜105、燃料浸透層106及燃料氣化層107還起著對所產生的電子進行傳 導的集電板的功能，所以，例如燃料浸透層106由碳導電性材料形成。
在這種燃料電池中，使用甲醇與水為h 1 (摩爾比)的混合液作為燃
料，從燃料貯藏容器向液體燃料導入路徑110的燃料的供給，可采用構成 為基于將容器設置在發電部的上方的自然下落、或基于容器內的內壓等擠 出燃料的結構，也可以構成為以液體燃料導入路徑110的毛細管力吸出燃 料的結構。
在特開2001— 15130號公報中，公開了一種在分離膜上具有熱傳導率 為20W/m 以上的熱傳導率的材料所構成的表面，通過使用由含氟樹脂 所構成的多孔質體，利用MEA的發熱，從而基于氣化熱來氣化供給液體 燃料的技術。
在對特開2000—106201號公報和特開2001 — 15130號公報所公開的 構成做進一步研究時，本發明的發明者們發現了存在著下述的問題，這樣 將無法進行穩定的發電。
首先，在特開2000—106201號公報的構成中，使用甲醇與水為l: 1 (摩爾比)的混合液，可以基于容器內的內壓等向燃料氣化層107供給液 體燃料，但本發明的發明者們發現通過專利文獻1的構成，無法實現穩定 的燃料供給。即，在這種基于毛細管力的燃料供給中，當從液相和氣相的 平衡狀態開始利用高濃度甲醇水溶液時，會被供給比液體燃料濃度高的甲 醇水溶液。即，難以實現利用了高濃度甲醇水溶液的穩定發電。而且，在 該燃料供給方法中，難以實現完全的氣化供給，作為液體被供給的部分成 為滲透的原因。基于以上的理由，難以使用高濃度甲醇水溶液作為燃料。
在特開2001 — 15130號公報的燃料電池中，由于使用了疏水性處理后 的多孔質膜，所以，與專利文獻l相比，液體燃料幾乎不會直接滲出。而 且，由于可以使用化學性質穩定的聚四氟乙烯(PTFE)等含氟高分子材料， 所以，也具有良好的長期可靠性。不過，眾所周知，疏水性多孔質體作為 使醇類水溶液濃縮分離的氣液分離膜材料而被公知。即，當即使在該情況 下還是使用高濃度的甲醇時，甲醇的透過具有支配性，存在著因水不足及 向負極電極的甲醇滲透增大而無法得到足夠的電壓的問題。實際上，到 20vol^為止是實際應用的范圍。
并且，作為關聯技術，在特開2004 — 79506號公報中記載了一種用于 提供可實現小型、且能夠穩定發電的液體燃料電池的技術。另外，在特開 2002 — 289224號公報中，記載了一種以提供下述的燃料電池為課題的技
術，所述燃料電池解決了因輸出端子附近的氣體產生而降低發電效率的問
題，并能夠實現更高的輸出。此外，在特開2000—268836號公報中記載 了一種用于提供下述發電器件的技術，所述發電器件可防止液體燃料的滲 透，并且即使液體燃料減少或上下位置關系變動，也能夠向負極供給穩定 的燃料。

發明內容
本發明的課題在于，提供--種抑制滲透的固體高分子型燃料電池。 本發明的其他課題在于，提供一種使用了高濃度燃料時的發電特性高
的固體高分子型燃料電池。
本發明的另一個課題在于，提供一種抑制燃料消耗的固體高分子型燃
料電池。
本發明的固體高分子型燃料電池具備通過燃料水溶液與氧化劑的化
學反應產生電力的電極一電解質膜接合體；由親水性材料形成的親水性
膜；和由疏水性材料形成的疏水性多孔質膜。疏水性多孔質膜被配置在電 極一電解質膜接合體與親水性膜之間。該燃料水溶液經由親水性膜和疏水 性多孔質膜向電極一電解質膜接合體供給。作為該燃料，可舉出甲醇。
此時，親水性膜一邊以液體方式稍微滲出燃料水溶液， 一邊使燃料水 溶液氣化。疏水性多孔質膜由于其疏水性，在不使燃料水溶液與電極一電 解質膜接合體直接接觸的情況下，向電極—電解質膜接合體供給氣化后的 燃料和水。本發明的固體高分子型燃料電池即使采用高濃度燃料水溶液， 也可以防止燃料的過量透過，從而能夠向電極一電解質膜接合體供給最佳 量的燃料和水。其結果，本發明的固體高分子型燃料電池可以防止正極的 水不足和燃料向負極的滲透的增大，能夠抑制特性降低，從而可以獲得足 夠的發電特性。
優選在該親水性膜與疏水性多孔質膜之間形成有空隙。從親水性膜稍 微滲出燃料。如果該親水性膜與疏水性多孔質膜密接，則有可能導致氣化 供給延遲。固體高分子型燃料電池可以防止親水性膜與疏水性多孔質膜密 接，從而能夠防止氣化供給燃料和水發生延遲。例如，固體高分子型燃料 電池還具備形成有多個孔的有孔板。該有孔板被配置在親水性膜與疏水性
多孔質膜之間。
該電極一電解質膜接合體具備被供給氧化劑的負極；被供給燃料水 溶液的正極；和配置在負極與正極之間的固體高分子電解質膜。將正極與 外部隔離的密封器件形成有使基于化學反應而生成的二氧化碳通過的通 氣口。此時，固體高分子型燃料電池可防止正極的內壓的上升，能夠防止 該二氧化碳妨礙燃料和水向正極供給的情況。
密封器件還使從正極傳遞電子的集電體與固體高分子電解質膜電絕 緣。即，優選通氣口形成于這種密封器件內。
電極一電解質膜接合體具備被供給氧化劑的負極；被供給燃料和水 的正極；和配置在負極與正極之間的固體高分子電解質膜。本發明的固體 高分子型燃料電池還具備抑制水的蒸發的蒸發抑制層。該蒸發抑制層被配 置在負極與外部之間。此時，固體高分子型燃料電池可防止在負極處產生 的水蒸發到大氣中，通過使不蒸發的水向正極逆擴散，可以減少燃料側的 水的消耗量。其結果，固體高分子型燃料電池可以利用高濃度的甲醇水溶 液。
該蒸發抑制層優選由親水性材料形成，或者，優選由疏水性材料形成。 本發明的固體高分子型燃料電池在利用高濃度燃料時，可抑制滲透、 提高發電特性、抑制燃料消耗。


圖1是表示基于本發明的固體高分子型燃料電池的實施方式的剖面圖。
圖2是表示基于本發明的固體高分子型燃料電池的實施方式的分解立 體圖。
圖3是表示固體高分子型燃料電池的電流電壓特性的曲線圖。 圖4是表示公知的固體高分子型燃料電池的剖面圖。
具體實施例方式
參照附圖，對基于本發明的固體高分子型燃料電池的實施方式進行記載。
該固體高分子型燃料電池10具備單元構造，該單元構造如圖1所示， 具備正極側集電電極1、負極側集電電極2和電極一電解質膜接合體
(MEA、 Menbrane and Electrode Assembly) 3。正極側集電電極1由不銹 鋼形成，被形成為板狀。負極側集電電極2由不銹鋼形成，被形成為板狀。 電極一電解質膜接合體3被形成為板狀。電極一電解質膜接合體3具 備固體高分子電解質膜5;正極電極6;和負極電極7。固體高分子電解
質膜5被夾持配置在正極電極6與負極電極7之間。固體高分子電解質膜 5由顯示質子傳導性的有機高分子形成。作為該有機高分子，可舉出杜邦 公司制造的"納菲澳(于7^f才乂) 117"(注冊商標)。
正極電極6由催化劑層和多孔質基材形成，被形成為板狀。其催化劑 層由催化劑、承載體和高分子電解質形成。該催化劑是由貴金屬形成的微 粒，被其承載體承載。作為該貴金屬，可舉出單體金屬、合金為例。作為 其催化劑可舉出含有鉑和釕的合金(例如釘的比率為60狄％的合金)。優 選該微粒的直徑為3nm 5nm。作為其承載體，可舉出由碳形成的碳粒子。 作為該碳粒子，可舉出獅子(歹一才y)公司制造的"克欽布拉柯(^、7 ^工y:/，、;/夕)、EC600JD"(注冊商標)。其高分子電解質具有質子 傳導性。作為該高分子電解質，可舉出杜邦公司制造的"納菲澳(于7^ 才>0 、 DE521"(注冊商標)。其多孔質基材為低電阻，是形成有多數 孔的材料。作為該多孔質基材，可舉出復寫紙(carbonpaper)，如東利(東 1/)公司制造的"丁GP—H — 120"。正極電極6被配置在電極一 電解質膜 接合體3的正極側集電電極1一側，與正極側集電電極1電連接。
負極電極7由催化劑層和多孔質基材形成，被形成為板狀。其催化劑 層由催化劑、承載體和高分子電解質形成。該催化劑是由貴金屬形成的微 粒，被其承載體承載。作為該貴金屬，可舉出單體金屬、合金。作為該催 化劑可舉出鉑。優選該微粒的直徑為3nm 5nm。作為該承載體，可舉出
由碳形成的碳粒子。作為該碳粒子，可舉出獅子(，^才y)公司制造的 "克欽布拉柯(亇:y于工y7"， 、乂夕)、EC600JD"(注冊商標)。其高 分子電解質具有質子傳導性。作為該高分子電解質，可舉出杜邦公司制造 的"納菲澳(于7^才乂) 、 DE521"(注冊商標)。其多孔質基材為低 電阻，是形成有多數孔的材料。作為該多孔質基材，可舉出復寫紙(carbon
paper)，如東利(東l/)公司制造的"TGP — H—120"。負極電極7被配 置在電極一電解質膜接合體3的負極側集電電極2—側，與負極側集電電 極2電連接。
電極一電解質膜接合體3還具備絕緣兼密封器件11、 12。絕緣兼密封 器件11由絕緣體形成。作為該絕緣體，可舉出硅橡膠。絕緣兼密封器件 11被配置在正極側集電電極1與固體高分子電解質膜5之間，以使正極側 集電電極1與固體高分子電解質膜5電絕緣。絕緣兼密封器件U還從外 部密封正極電極6，以使正極電極6不暴露于外部氣體。絕緣兼密封器件 11還形成有二氧化碳氣體放出口 14。 二氧化碳氣體放出口 14將由正極電 極6生成的二氧化碳向外部排出。絕緣兼密封器件12由絕緣體形成。作 為該絕緣體可舉出硅橡膠。絕緣兼密封器件12被配置在負極側集電電極2 與固體高分子電解質膜5之間，以使負極側集電電極2與固體高分子電解 質膜5電絕緣。絕緣兼密封器件12還從外部密封負極電極7，以使負極電 極7不暴露于外部氣體。
固體高分子型燃料電池IO還具備燃料容器15;燃料保持部16;分
離膜20;和保濕材料21。燃料容器15是由聚丙烯形成的容器，被配置在 固體高分子型燃料電池10的單元構造的正極側集電電極1的一側。燃料 容器15在內部貯存燃料。該燃料是含有水和甲醇的液體。作為該液體， 可舉出5Ovol^甲醇水溶液。燃料保持部16由利用芯吸而汲升液體的芯吸 材料形成，被配置在燃料容器15的內部。作為該芯吸材料，可舉出氨基 甲酸酯原材料。
分離膜20形成為片狀，被配置在正極側集電電極1與燃料容器5之
間。分離膜20具備親水性膜17;疏水性多孔質膜18;和有孔板19。親
水性膜17由親水性的材料形成，被形成為片狀。作為親水性膜17，可舉 出由具有磺基的分子形成的離子交換膜'如"納菲澳(于7^才y)"、 苯乙烯二乙烯基苯系膜。該苯乙烯二乙烯基苯系膜是將苯乙烯二乙烯基苯 共聚體磺化的材料。優選親水性膜17的含水量為10% 40%左右。親水 性膜17的厚度對應燃料的濃度而決定，例如優選為20 U m 300 u m左右。 另外，親水性膜17的材料還可以由與其離子交換膜不同的材料形成。只 要該材料是從燃料容器15向電極一電解質膜接合體3供給甲醇和水的透
過速度比電極一電解質膜接合體3消耗甲醇和水的量大的材料，則可以采 用任意的材料。親水性膜17與燃料保持部16接觸。
疏水性多孔質膜18由疏水性的材料形成，被形成為片狀。疏水性多
孔質膜18由多孔質體形成。作為該多孔質體，可舉出由含氟樹脂形成并 對多孔質體實施了表面加工的多孔質體。作為該含氟樹脂可舉出PTFE。 作為被表面加工的多孔質體的材料，可舉出金屬、塑料、陶瓷。作為該表 面加工，可舉出涂敷疏水性材料。作為該被涂敷的疏水性材料，可舉出 PTFE、全氟垸氧基鏈烷(PFA)、乙烯一四氟乙烯共聚物(ETFE)。疏 水性多孔質膜18的厚度，根據向正極電極6供給燃料的速度和燃料氣化 的氣化熱的熱傳導來決定，例如優選為100um以下。優選疏水性多孔質 膜18的氣孔率為60% 90%左右。優選疏水性多孔質膜18的通氣度為 20秒以下。另外，疏水性多孔質膜18的材料還可以由與這種材料不同的 材料形成。只要該材料是從燃料容器15向電極一電解質膜接合體3供給 甲醇和水的透過速度比電極一電解質膜接合體3消耗甲醇和水的量大的材 料，則可以采用任意的材料。疏水性多孔質膜18經由形成在正極側集電 電極1的孔，與燃料保持部16接觸。
有孔板19是由不銹鋼形成的板，形成有多個孔。有孔板19被配置在 親水性膜17與疏水性多孔質膜18之間。有孔板19的厚度優選為0.1mm 2mm左右，開口率優選為50 90%。有孔板19在親水性膜17與疏水性 多孔質膜18之間設置有O.lmm以上的空隙，防止了親水性膜17與疏水性 多孔質膜18密接的情況。有孔板19能夠容易地在親水性膜17與疏水性 多孔質膜18之間設置這種物理空間。這種空隙用于防止被親水性膜17氣 化的燃料延遲向疏水性多孔質膜18供給的情況。孔板19在板厚或開口率 不恰當時，會因擴散能大幅降低的低溫等而容易受到影響。由于有孔板19 還作為多孔質體的保護體發揮功能，所以，可抑制因膜的撓曲引起的透過 速度的變動。
保濕材料21是由具有甲醇耐性的親水性材料形成的板。作為該親水 性材料，可舉出纖維墊、親水性纖維素纖維、玻璃纖維。作為保濕材料21，
可舉出旭化成株式會社制造的"棉繊維汽車雨刷材昆貝特(〕y^、乂卜)"。 保濕材料21經由形成于負極側集電電極2的孔，與負極電極7直接接觸。
此時，保濕材料21抑制從負極電極7蒸發水，進行保濕。另外，保濕材 料21也可以使用由疏水性材料形成的板。作為該疏水性材料，可舉出甲
醇耐性塑料材料、金屬墊。作為該甲醇耐性塑料材料，可舉出PTFE、ETFE、 聚丙烯、聚乙烯。此時，保持材料21將負極電極7密封在封閉空間內， 抑制蒸發、進行保濕。此外，保濕材料21還可使用將該親水性材料與該 疏水性材料進行組合的板。此時，保濕材料21抑制從負極電極7蒸發水， 并且將負極電極7密封在密閉空間內，抑制蒸發、進行保濕。
固體高分子型燃料電池10還具備未圖示的保溫器材。該保溫器材由 穿孔板形成，被固定于負極側集電電極2。該保溫器材用于防止保濕材料 21因外氣而冷卻。
固體高分子型燃料電池10的制造方法包括調制電極一電解質膜接 合體體3的工序和制作固體高分子型燃料電池10的工序。
在調制電極一電解質膜接合體3的工序中，首先對承載催化劑的承載 體和高分子電解質的水溶液進行攪拌，調制成正極催化劑膏。將該正極催 化劑膏涂敷到多孔質基材上，并實施千燥，制作成正極電極6。對承載催 化劑的承載體和高分子電解質的水溶液進行攪拌，調制成負極催化劑膏。 將該負極催化劑膏涂敷到多孔質基材上，并在規定的加熱溫度下僅以規定 的加熱時間實施加熱干燥，制作成負極電極7。
由該負極電極6和該正極電極7夾持固體高分子電解質膜5實施熱軋， 調制成電極一電解質膜接合體3。此時，固體高分子電解質膜5按照與該 正極電極6的被涂敷了正極催化劑膏的面接觸，與該負極電極7的被涂敷 了負極催化劑膏的面接觸的方式，被夾持在該正極電極6與該負極電極7 之間。
在制作固體高分子型燃料電池10的工序中，首先按照正極側集電電 極1與電極一電解質膜接合體3的正極電極6電接觸的方式，將正極側集 電電極1與電極一電解質膜接合體3接合，按照負極側集電電極2與電極 一電解質膜接合體3的負極電極7電接觸的方式，將負極側集電電極2與 電極一電解質膜接合體3接合。
絕緣兼密封器件11設置有切縫，形成二氧化碳氣體放出口 14。絕緣 兼密封器件11被配置在固體高分子電解質膜5與正極側集電電極1之間，
以使正極側集電電極1與固體高分子電解質膜5絕緣、且正極電極6不從 固體高分子電解質膜5與正極側集電電極1的間隙暴露到外部。絕緣兼密
封器件12被配置在固體高分子電解質膜5與負極側集電電極2之間，以 使負極側集電電極2與固體高分子電解質膜5絕緣，且負極電極7不從固 體高分子電解質膜5與負極側集電電極2的間隙露出到外部。
分離膜20通過在親水性膜17與疏水性多孔質膜18之間夾持有孔板 19而制成。燃料容器15在內部配置有燃料保持部16。分離膜20按照親 水性膜17與燃料保持部16接觸，且疏水性多孔質膜18經由正極側集電 電極1的孔與正極電極6接觸的方式，被燃料容器15和電極一電解質膜 接合體3夾持。保濕材料21借助負極側集電電極2上形成的孔，被直接 粘貼在負極電極7上。利用樹脂制螺栓使正極側集電電極1、負極側集電 電極2、電極一電解質膜接合體3、燃料容器15和分離膜20—體化，從 而制成固體高分子型燃料電池10。
固體高分子型燃料電池IO首先在燃料容器15中貯留甲醇水溶液，將 正極側集電電極1和負極側集電電極2與負載電連接。該甲醇水溶液的甲 醇濃度為20v/v^ 70v/v^左右。對于與燃料容器15內部的燃料保持部 16相接的親水性膜17而言，在膜中保持該甲醇水溶液，從膜表面將燃料 作為蒸汽向疏水性多孔質膜18氣化供給。疏水性多孔質膜18將該氣化后 的甲醇水溶液向正極電極6的多孔質基材供給。固體高分子型燃料電池10 通過向正極電極6的多孔質基材供給甲醇水溶液，向負極電極7的多孔質
基材供給氧而發電。
此時，在正極電極6中，進行由下述反應式CH3OH+H20—6H+ + C02 + 6e—表示的電極反應。由該電極反應生成的電子，從正極電極6向正
極側集電電極l傳遞。
在負極電極7中，進行由下述反應式3/202 + 6H+ + 6e——3H20表示 的電極反應，產生電力。被該電極反應利用的電子，從負極側集電電極2 向負極電極7傳遞。
在被氣化供給燃料的情況下，疏水性多孔質膜的透過特性在甲醇和水 中大致相同。其結果，即使利用高濃度甲醇水溶液，也能夠防止甲醇的過 量透過，從而可向正極供給最佳量的燃料。而且，雖然第-—層的親水性膜
不是完全的氣化供給，而作為液體稍微地滲出了燃料，但是由于第二層膜 具有疏水性，所以，液體燃料不會直接漏到電極一電解質膜接合體3，可 抑制因滲透引起的特性降低。
另外，在本實施方式中對使用液體燃料(甲醇水溶液)作為燃料的情 況進行了說明，但即使在使用固體燃料作為燃料的情況下應用本發明，也 可以得到與本實施方式同樣的效果。作為固體燃料，例如可舉出混合了凝 膠化材料和甲醇的固態燃料。在使用了這種固態燃料時，會從固體燃料升 華燃料成分(甲醇)，經由親水性膜17提供給正極。 (比較例)
作為基于本發明的固體高分子型燃料電池的比較例，已述的實施方式
中的分離膜20僅由除了親水性膜17和有孔板19之外的疏水性多孔質膜 18形成。即，首先混合承載催化劑的承載體與高分子電解質的水溶液，調 制正極催化劑膏。該催化劑由粒子直徑在3 5nm范圍內的鉑(Pt) —釕 (Ru)合金微粒(Ru的比率為60at%)形成。該承載體由碳粒子(獅子 (，<才>)公司制造的克欽布拉柯(亇:y于工y:7、、，、;/夕)EC600JD) 形成。所述高分子電解質由杜邦公司制造的"納菲澳(于7^才y)"(注 冊商標)(商品名DE521)形成。其水溶液是5wt。/。納菲澳(于7一才 乂)水溶液o
將該正極催化劑膏涂敷到多孔質基材并實施千燥，制成正極電極6。 該多孔質基材由復寫紙(東利(東lz)公司制造的TGP—H—120)形成， 被形成為4cmX4cm的正方形狀。該正極催化劑膏按照在所述多孔質基材 上成為lmg/cn^ 8mg/cn^的量的方式，被涂敷在該多孔質基材上。
并且，混合承載催化劑的承載體和高分子電解質的水溶液，調制負極 催化劑膏。該催化劑由粒子直徑在3 5nm范圍內的鉑微粒形成。該承載 體由碳粒子(獅子(，一才y)公司制造的克欽布拉柯(，:y于工y:/， 、;/夕)EC600JD〕形成。所述高分子電解質由杜邦公司制造的"納菲澳(于 :7^才y)"(注冊商標)(商品名DE521)形成。其水溶液是5wt% 納菲澳(于7Y才y)水溶液。
將該負極催化劑膏涂敷到多孔質基材上，在規定的加熱溫度下僅以規 定的加熱時間進行加熱千燥，從而制成負極電極7。該多孔質基材由復寫
紙(東利(東IO公司制造的TGP—H—120)形成，被形成為4cmX4cm 的正方形狀。該負極催化劑膏是按照在所述多孔質基材上成為lmg/cm2 8mg/ci^的量的方式，被涂敷在該多孔質基材上。
由該正極電極6和該負極電極7夾持固體高分子電解質膜5并實施熱 軋，調制電極一電解質膜接合體3。固體高分子電解質膜5由杜邦公司制 造的"納菲澳(于7^才:/) 117"形成，被形成為8cmX8cmX厚 m的膜。此時，固體高分子電解質膜5按照與該正極電極6的涂敷了正極 催化劑膏的面接觸、并與該負極電極7的涂敷了負極催化劑膏的面接觸的 方式，被夾持在該正極電極6與該負極電極7之間。
接著，按照正極側集電電極1與電極一電解質膜接合體3的正極電極 6電接觸的方式，將正極側集電電極1與電極一電解質膜接合體3接合， 按照負極側集電電極2與電極一電解質膜接合體3的負極電極7電接觸的 方式，將負極側集電電極2與電極一電解質膜接合體3接合。正極側集電 電極1與負極側集電電極2分別由不銹鋼(SUS316)形成，被形成為外尺 寸6cm2、厚度lmm、寬度llmm的矩形框狀。
絕緣兼密封器件ll由硅橡膠形成，被形成為外尺寸6cr^、厚度0.2mm、 寬度10mm的矩形框狀。絕緣兼密封器件11還設置有切縫，形成二氧化 碳氣體放出口 14。絕緣兼密封器件11按照正極側集電電極1與固體高分 子電解質膜5絕緣、且正極電極6不從固體高分子電解質膜5與正極側集 電電極1的間隙暴露到外部的方式，被配置在固體高分子電解質膜5與正 極側集電電極1之間。絕緣兼密封器件12由硅橡膠形成，被形成為外尺 寸6cm2、厚度0.2mm、寬度10mm的矩形框狀。絕緣兼密封器件12按照 負極側集電電極2與固體高分子電解質膜5絕緣、且負極電極7不從固體 高分子電解質膜5與負極側集電電極2的間隙露出到外部的方式，被配置 在固體高分子電解質膜5與負極側集電電極2之間。
燃料容器15由聚丙烯形成，被形成為外尺寸6cm2、高8mm、內尺寸 44mm2、深度3mm。燃料容器15在內部配置有燃料保持部16。燃料保持 部16由氨基甲酸酯原材料構成的芯吸材料形成。親水性膜17由對苯乙烯 二乙烯基苯進行磺化處理后的材料形成，被形成為8cmX8cnX厚25um、 含水率30%的離子交換膜。親水性膜17疏水性多孔質膜18由PTFE形成，
被形成為8cmX8cmX厚25Pm、細孔直徑liim、氣孔率85%的多孔質 膜。疏水性多孔質膜18按照與燃料保持部16接觸，且經由正極側集電電 極1的孔與正極電極6接觸的方式，被燃料容器15和電極一電解質膜接 合體3夾持。
保濕材料21借助形成在負極側集電電極2上的孔，被直接粘貼于負 極電極7。保濕材料21由纖維素纖維板(旭化成株式會社制造的"棉繊維 汽車雨刷材昆貝特(3乂^、;/卜)")構成，被形成為35mm見方。保濕 材料21作為保濕器件，通過載置外尺寸6cm2、厚度0.5mm、孔徑3mm、 開口率20%的穿孔板而固定于負極側集電電極2。利用樹脂制螺栓使正極 側集電電極1、負極側集電電極2、電極一電解質膜接合體3、燃料容器 15和分離膜20 -體化，從而制成比較例的固體高分子型燃料電池。 (實驗例)
本發明的固體高分子型燃料電池的實驗例，與已述實施方式中的固體 高分子型燃料電池10同樣地制造。即，首先對承載催化劑的承載體和高 分子電解質的水溶液進行攪拌，調制成正極催化劑膏。該催化劑由粒子直 徑在3 5nm范圍內的鉑(Pt)—釕(Ru)合金微粒(Ru的比率為60at %)形成。該承載體由碳粒子〔獅子(，一才>0公司制造的克欽布拉柯 (々、7于工乂7'，、;/夕)EC600JD)形成。所述高分子電解質由杜邦公司 制造的"納菲澳(于7^才y)"(注冊商標)(商品名DE521)形成。 其水溶液是5wtX納菲澳(于7 才y)水溶液。
將該正極催化劑膏涂敷到多孔質基材并實施千燥，制成正極電極6。 該多孔質基材由復寫紙(東利(東!z)公司制造的TGP—H—120)形成， 被形成為4cmX4cm的正方形狀。該正極催化劑膏是按照在所述多孔質基 材上成為lmg/cn^ 8mg/cr^的量的方式，被涂敷在該多孔質基材上。
并且，混合承載催化劑的承載體和高分子電解質的水溶液，調制負極 催化劑膏。該催化劑由粒子直徑在3 5nm范圍內的鉑微粒形成。該承載
體由碳粒子〔獅子(，一才y)公司制造的克欽布拉柯(亇、乂于工y:/，
:y夕)EC600JD〕形成。所述高分子電解質由杜邦公司制造的"納菲澳(于 7<才>0 "(注冊商標)(商品名DE521)形成。其水溶液是5wt% 納菲澳(于7^f才y)水溶液。
將該負極催化劑膏涂敷到多孔質基材上，在規定的加熱溫度下僅以規 定的加熱時間進行加熱干燥，從而制成負極電極7。該多孔質基材由復寫
紙(東利(東k)公司制造的TGP—H—120)形成，被形成為4cmX4cm 的正方形狀。該負極催化劑膏是按照在所述多孔質基材上成為lmg/cm2 8mg/cr^的量的方式，被涂敷在該多孔質基材上。
由該正極電極6和該負極電極7夾持固體高分子電解質膜5并實施熱 軋，調制電極一電解質膜接合體3。固體高分子電解質膜5由杜邦公司制 造的"納菲澳(于7^才y) 117"形成，被形成為8cmX8cmX厚180u m的膜。此時，固體高分子電解質膜5按照與該正極電極6的涂敷了正極 催化劑膏的面接觸、并與該負極電極7的涂敷了負極催化劑膏的面接觸的 方式，被夾持在該正極電極6與該負極電極7之間。
接著，按照正極側集電電極1與電極一電解質膜接合體3的正極電極 6電接觸的方式，將正極側集電電極1與電極一電解質膜接合體3接合， 按照負極側集電電極2與電極一 電解質膜接合體3的負極電極7電接觸的 方式，將負極側集電電極2與電極一電解質膜接合體3接合。正極側集電 電極1與負極側集電電極2分別由不銹鋼(SUS316)形成，被形成為外尺 寸6cm2、厚度lmm、寬度llmm的矩形框狀。
絕緣兼密封器件ll由硅橡膠形成，被形成為外尺寸6cr^、厚度0.2mm、 寬度10mm的矩形框狀。絕緣兼密封器件11還設置有寬度2mm的切縫， 形成二氧化碳氣體放出口 14。絕緣兼密封器件11按照正極側集電電極1 與固體高分子電解質膜5絕緣、且正極電極6不從固體高分子電解質膜5 與正極側集電電極l的間隙暴露到外部的方式，被配置在固體高分子電解 質膜5與正極側集電電極1之間。絕緣兼密封器件12由硅橡膠形成，被 形成為外尺寸6cm2、厚度0.2mm、寬度10mm的矩形框狀。絕緣兼密封 器件12按照負極側集電電極2與固體高分子電解質膜5絕緣、且負極電 極7不從固體高分子電解質膜5與負極側集電電極2的間隙露出到外部的 方式，被配置在固體高分子電解質膜5與負極側集電電極2之間。
分離膜20通過在親水性膜17與疏水性多孔質膜18之間夾持有孔板 19而制成。親水性膜17由對苯乙烯二乙烯基苯進行磺化處理后的材料形 成，被形成為8cmX8cnX厚25^ m、含水率30%的離子交換膜。疏水性
多孔質膜18由PTFE形成，被形成為厚25ym、細孔直徑lum、氣孔率 85。X的多孔質膜。有孔板19由SUS316不銹鋼形成，被形成為外尺寸6cm2、 厚lmm的板狀，形成有孔徑4mm、開口率70%的孔。
燃料容器15由聚丙烯形成，被形成為外尺寸6cm2、高8nmi、內尺寸 44mm2、深度3mm。燃料容器15在內部配置有燃料保持部16。燃料保持 部16由氨基甲酸酯原材料構成的芯吸材料形成。分離膜20按照親水性膜 17與燃料保持部16接觸，且疏水性多孔質膜18經由正極側集電電極1 的孔與正極電極6接觸的方式，被燃料容器15和電極一電解質膜接合體3 夾持。
保濕材料21借助形成在負極側集電電極2上的孔，被直接粘貼于負 極電極7。保濕材料21由纖維素纖維板〔旭化成株式會社制造的"棉繊維 汽車雨刷材昆貝特(:ny《:y卜)")構成，被形成為35mm見方。保濕 材料21作為保濕器件，通過載置外尺寸6cm2、厚度0.5mm、孔徑3mm、 開口率20%的穿孔板而固定于負極側集電電極2。利用樹脂制螺栓使正極 側集電電極1、負極側集電電極2、電極一電解質膜接合體3、燃料容器 15和分離膜20 -—體化，從而制成實施例的固體高分子型燃料電池10。
圖3表示了比較例的固體高分子型燃料電池的發電特性和實驗例的固 體高分子型燃料電池的發電特性。該輸出時間特性表示了在將50voIX甲 醇水溶液提供給電極一電解質膜接合體的燃料容器15的情況下，當以室 溫(25°C)放電1A時，與該放電開始的時間對應的電極一電解質膜接合 體的起電力。比較例的固體高分子型燃料電池的發電特性31表示了起電 力在初始具有最大值，在表示了該最大值之后，隨著時間的經過，起電力 緩慢降低。實驗例的固體高分子型燃料電池的發電特性32表示了起電力 在初始具有最大值，在表示了該最大值之后，隨著時間的經過，起電力緩 慢降低。圖3的曲線圖表示實驗例的固體高分子型燃料電池的電壓高于比 較例的固體高分子型燃料電池的電壓，表示了本發明的固體高分子型燃料 電池可以穩定輸出高的電壓。其中，比較例是從實驗例的燃料電池中除去 有孔板和親水性膜而構成的燃料電池。
該實驗結果還表示了比較例的固體高分子型燃料電池放電中的負極 電極為60°C，實施例的固體高分子型燃料電池放電中的負極電極為35X:。
該實驗結果表示實驗例的負極電極的溫度上升被從固體高分子型燃料電 池的發熱量抑制為預想的程度。該實驗結果還表示實驗例的固體高分子型 燃料電池放電中的負極電極的催化劑活性比實施例低，表示了比較例的固 體高分子型燃料電池的甲醇透過量多，在負極電極側滲透了甲醇。該實驗 結果表示了本發明的固體高分子型燃料電池可向電極一電解質膜接合體 更為恰當地供給燃料。
該實驗結果還表示了比較例的固體高分子型燃料電池的燃料消耗量 為2g/h，實施例的固體高分子型燃料電池的燃料消耗量為0.5g/h。該實驗 結果表示實驗例的固體高分子型燃料電池的燃料利用效率，比比較例的固 體高分子型燃料電池的燃料利用效率好，由于在這種負載電流值下需要的
燃料為0.33g/h，所以，還表示出本發明的固體高分子型燃料電池的燃料利 用效率良好。
該實驗結果還表示出與實驗例的固體高分子型燃料電池利用了 50vol %這一非常高的濃度的甲醇水溶液無關，能夠實現高輸出和低燃料費。這 樣，本發明的固體高分子型燃料電池能夠實現最佳的燃料供給。
根據本發明的固體高分子型燃料電池，首先，與液體燃料層相接的第 一層的親水性膜具有在膜中保持液體燃料，并從膜表面以蒸汽方式來氣化 供給燃料的功能。接著，與該親水性膜鄰接的第二層的疏水性多孔質膜以 蒸汽的方式被供給燃料。當現有的液體燃料被直接提供給疏水性多孔質膜 時，由于甲醇透過多、水透過少，所以，在利用了高濃度的甲醇水溶液的 情況下，甲醇透過具有支配性地位，會增大正極中的水不足和甲醇向負極 的滲透，從而無法得到足夠的發電特性。但是，在如本發明那樣氣化供給 燃料的情況下，疏水性多孔質膜的透過特性在甲醇與水中大致相同。其結 果，即使利用高濃度的甲醇水溶液，也可以防止甲醇的過量透過，從而能 夠向正極供給最佳量的燃料。另外，第一層的親水性膜不是完全的氣化供 給，而作為液體稍微滲出點燃料，但由于第二層的膜具有疏水性，所以液 體燃料不會直接漏到MEA，可抑制因滲透引起的特性降低。
權利要求
1、一種固體高分子型燃料電池，具備通過燃料與氧化劑的化學反應產生電力的電極-電解質膜接合體；由親水性材料形成的親水性膜；和由疏水性材料形成的疏水性多孔質膜；所述疏水性多孔質膜被配置在所述電極-電解質膜接合體與所述親水性膜之間，所述燃料經由所述親水性膜和所述疏水性多孔質膜向所述電極-電解質膜接合體供給。
2、 根據權利要求l所述的固體高分子型燃料電池，其特征在于， 在所述親水性膜與所述疏水性多孔質膜之間形成有空隙。
3、 根據權利要求l所述的固體高分子型燃料電池，其特征在于， 還具備形成有多個孔的有孔板，所述有孔板被配置在所述親水性膜與所述疏水性多孔質膜之間。
4、 根據權利要求1 3中任意一項所述的固體高分子型燃料電池，其 特征在于，所述電極一電解質膜接合體具備供給有所^燃料水溶液的正極；和配置在所述負極與所述正極之間的固體高分子電解質膜； 將所述正極與外部隔離的密封器件形成有使基于所述化學反應而生 成的二氧化碳通過的通氣口 。
5、 根據權利要求4所述的固體高分子型燃料電池，其特征在于，所述密封器件還使從所述正極傳遞電子的集電體與所述固體高分子 電解質膜電絕緣。
6、 根據權利要求1 3中任意一項所述的固體高分子型燃料電池，其 特征在于，還具備抑制水的蒸發的蒸發抑制層，所述電極一電解質膜接合體具備 供給有所述氧化劑的負極； 供給有所述燃料水溶液的正極；和配置在所述負極與所述正極之間的固體高分子電解質膜； 所述蒸發抑制層被配置在所述負極與外部之間。
7、 根據權利要求6所述的固體高分子型燃料電池，其特征在于，所述蒸發抑制層由親水性材料形成。
8、 根據權利要求6所述的固體高分子型燃料電池，其特征在于，所述蒸發抑制層由疏水性材料形成。
全文摘要
一種固體高分子型燃料電池，具備通過燃料與氧化劑的化學反應產生電力的電極—電解質膜接合體(3)；由親水性材料形成的親水性膜(17)；和由疏水性材料形成的疏水性多孔質膜(18)。疏水性多孔質膜(18)被配置在電極—電解質膜接合體(3)與親水性膜(17)之間。該燃料經由親水性膜(17)和疏水性多孔質膜(18)向電極—電解質膜接合體(3)供給。此時，即使固體高分子型燃料電池(10)使用高濃度的燃料水溶液，也可以防止燃料的過量透過，從而能夠防止在正極(6)處的水不足和燃料向負極(7)的滲透的增大，可以抑制特性降低、并獲得足夠的發電特性。
文檔編號H01M8/02GK101361216SQ200680051220
公開日2009年2月4日 申請日期2006年12月21日 優先權日2006年1月16日
發明者佐佐木英明, 小林憲司, 平山哲章 申請人:日本電氣株式會社