電容器及其制造方法

專利名稱：電容器及其制造方法
技術領域：
本發明涉及電容器及其制造方法。更詳細地講，涉及大電容量的、在
高頻域中的ESR (等效串聯電阻)低、漏電流低的電容器及其制造方法。
背景技術：
伴隨著近年的以電子設備的小型化、數字化以及高頻化為代表的高性 能化，對于電子部件，特別是對于電容器，也要求電容量更大、在高頻域 中的ESR (等效串聯電阻)低、漏電流低等。
由于靜電電容量與相對介電常數(relative dielectric constant)成比例， 與電介質層的厚度成反比例，因此一直探求著較薄地均勻制膜形成具有高 的相對介電常數的電介質層的方案。
作為電介質層的制膜方法，有干式制膜法和濕式制膜法。作為干式制 膜法，可舉出濺射法、CVD法、真空蒸鍍法等成膜方法。對于干式制膜法 而言，擔心由于維持高真空和引入高價的成膜裝置等等而導致設備成本增 高。另外可以指出的是對于具有復雜形狀的多孔狀的物體，由于凹凸部的 存在等而造成均勻成膜困難，其膜厚控制和組成控制較困難。
另一方面，作為濕式制膜法，日本特開昭60-116119號公報(專利文 獻l)和日本特開昭61-30678號公報(專利文獻2)曾經公開了通過在含 有鋇離子的強堿性水溶液中對金屬鈦基材進行化學轉換處理來形成鈦酸鋇 薄膜的技術。日本特開平5-124817號公報(專利文獻3;相關申請 US5328718)曾經公開了通過醇鹽法在基材上形成鈦酸鋇薄膜的技術。
另外，曰本特開2003-206135號乂i^才艮(專利文獻4;相關申請 EP1445348)曾經公開了下述技術通過將金屬鈦基體在堿金屬的水溶液 中進行處理，在基體表面形成堿金屬的鈦酸鹽之后，在含有鍶、釣等的金
屬離子的水溶液中進行處理，將堿金屬置換成鍶、鈣等金屬，來形成復合
鈦氧化4皮膜。此外，日本特開平11-172489號公報(專利文獻5 )曾經公開 了下述方法通過利用電化學方法在基板上形成鈦氧化物被膜，并將該被 膜在鋇水溶液中進行陽極氧化，來制造鈥酸鋇被膜。
專利文獻1:日本特開昭60-116119號公才艮
專利文獻2:日本特開昭61- 30678號^H1
專利文獻3:日本特開平5-124817號7>才艮
專利文獻4:日本特開2003-206135號z〉才艮
專利文獻5:日本特開平11-172489號7>凈艮

發明內容
本發明的目的是提供大電容量的、在高頻域中的ESR(等效串聯電阻) 低、漏電流低的電容器及其制造方法，還提供使用該電容器的電子設備等。 鑒于上述課題進行了潛心研討，結果本發明者們發現，通過使用以將
化物膜，能夠實現小型、大電容量、低ESR、低漏電流的電容器，基于該 見解完成了本發明。
即，本發明如下所示。
1. 一種電容器，具備復合氧化物膜，所述復合氧化物膜是使溶解有金
屬離子和有機堿的溶液與氧化物被膜進行反應而得到的，所述氧化物被膜 是對含有閥作用金屬元素的基體的表面進行電解氧化而得到的。
2. —種電容器，具備復合氧化物膜，所述復合氧化物膜是使溶解有金 屬離子和有機堿的溶液與氧化物被膜進行反應，接著進行燒成而得到的， 所述氧化物被膜是對含有閥作用金屬元素的基體的表面進行電解氧化而得 到的。
3. —種固體電解電容器，具備 含有閥作用金屬元素的基體；
復合氧化物膜，其是使溶解有金屬離子和有機堿的溶液與氧化物被膜進行反應而得到的，所述氧化物被膜是對所述基體的表面進行電解氧化而
得到的；
層疊在該復合氧化物膜上的固體電解質層；以及， 層疊在該固體電解質層上的導體層。
4. 根據上述1~3的任一項所述的電容器，所述氧化物被膜與所述溶 解有金屬離子和有機堿的溶液的反應，是利用了非電場下的化學反應的反 應。
5. 根據上述1~4的任一項所述的電容器，所述溶解有金屬離子和有 才;u威的溶液的pH為11以上。
6. 根據上述1~5的任一項所述的電容器，所述復合氧化物膜的相對 介電常數為80 ~ 15000。
7. 根據上述1~6的任一項所述的電容器，所述復合氧化物膜的厚度 為lnm ~ 4000nm。
8. 根據上述1~7的任一項所述的電容器，所述閥作用金屬元素為鈦 元素。
9. 根據上述1 8的任一項所述的電容器，所述金屬離子為鋇離子。
10. —種電子部件，其使用了上述1~9的任一項所述的電容器。
11. 一種印刷電路板，其使用了上述1~9的任一項所述的電容器。
12. —種民用電子設備，其使用了上述1 9的任一項所述的電容器。
13. —種電容器的制造方法，其特征在于，至少包括 通過閥作用金屬元素的電解氧化來形成氧化物被膜的工序、和
使形成的氧化物被膜與溶解于有機溶劑中的金屬離子進行反應的工序。
14. 一種電容器的制造方法，至少包括
通過閥作用金屬元素的電解氧化來形成氧化物被膜的工序、和 使形成的氧化物被膜與溶解有金屬離子和有機堿的溶液進行反應的工 序、以及
進行燒成的工序。15. —種固體電解電容器的制造方法，至少包括
通過閥作用金屬元素的電解氧化來形成氧化物被膜的工序、
使形成的氧化物被膜與溶解有金屬離子和有機堿的溶液進行反應的工
序、
在該復合氧化物膜上層疊固體電解質層的工序、和 在該固體電解質層上層疊導體層的工序。
發明效果
根據本發明，通過使將閥作用金屬材料電解氧化而得到的氧化物被膜 與溶解有金屬離子和有機堿的溶液進行反應，可以得到高的相對介電常數 的復合氧化物膜，通過使用該復合氧化物膜，可以得到小型且大電容量的、 低ESR、〗氐漏電流的電容器。
具體實施例方式
本發明的電容器是復合氧化物膜的電容器，所述復合氧化物膜是使氧 化物被膜和溶解有金屬離子和有機堿的溶液進行反應而得到的，所述氧化 物被膜是對含有閥作用金屬元素的基體的表面進行電解氧化而得到的。
閥作用金屬元素是形成穩定的氧化蜂皮膜顯示閥作用的金屬元素。作為 閥作用金屬元素，已知有鋁、鉭、鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鴒、鉍、銻等。 在這些元素中，優選鋁、鉭、鈦、鈮，特別優選鈦。
含有閥作用金屬元素的基體，只要是含有閥作用金屬元素的基體即可， 例如可舉出由閥作用金屬單質、含有閥作用金屬的合金等形成的基體。該 基體只要能夠電解氧化，對其形狀就沒有特別限制，但優選呈板狀、箔狀、 棒狀的基體，特別優選呈箔狀的基體。箔狀的基體，箔的厚度優選為5~ 150nm。另外，其大小根據使用目的的不同而不同，但作為平板形元件單 元，優選使用優選為寬約1 ~ 50mm和長1 ~ 50mm，更優選為寬2 ~ 20mm 和長2 ~ 20mm，進一步優選為寬2 ~ 5mm和長2 ~ 6mm的矩形的基體。
基體可以是燒結體。燒結體可通過以下方法得到將含有閥作用金屬
元素的粉體加壓成型為所設定的形狀，得到成型體，將該成型體例如加熱
到500 ~ 2000。C對其進行燒結。在成型時，通過將以鉭、鈮、鋁等閥作用 金屬為主成分的金屬線(或金屬箔)的一部分埋設于成型體中，與成型體 同時地進行燒結，就能夠將從燒結體突出的部分的金屬線(或金屬箔)作 設計成為燒結體的陽極引線(箔的場合也簡稱為引線，以下相同)。另夕卜， 也可以在燒結后通過焊接等來連接上述金屬線(或金屬箔)，形成為陽極 引線。這樣的金屬線的線徑通常為lmm以下，金屬箔的情況下的厚度通 常為lmm以下。另外，也可以通過代替金屬線使鋁、鉭、鈮等的閥作用 金屬箔附著含有閥作用金屬元素的粉體，并進行燒結，形成為將該閥作用 金屬箔的一部分作為陽極引出部的燒結體。
基體可以在電解氧化前通過蝕刻處理等公知的方法將其表面清潔化， 另外，優選采用多孔化等公知的方法等進行增大比表面積的處理。
在電解氧化處理中，將含有閥作用金屬元素的基體的所設定的區域浸 漬在化學轉換液中，以所設定的電壓電流密度進行化學轉換。此時，為了 使化學轉換液的浸漬液面水平穩定化，優選在所設定的位置涂布掩蔽材料 后實施化學轉換。作為掩蔽材料，例如可以使用 一般的耐熱性樹脂，優 選對溶劑可溶或可溶脹(膨潤)的耐熱性樹脂或其前體；包含無機微粉和 纖維素系樹脂的組合物(日本特開平11-80596號公報)；等等。作為用于 掩蔽材料的材料的更具體的例子，可以列舉出聚苯砜(PPS)、聚醚砜 (PES)、氰酸酯樹脂、氟樹脂(四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚 共聚物)、聚酰亞胺以及它們的衍生物等。這些材料可以溶解或分歉于有 機溶劑中，可以容易地調制適合于涂布操作的任意的固體成分濃度(因而 任意的粘度)的溶液或分散液。
作為化學轉換液，可以列舉出酸和/或其鹽的溶液，例如含有磷酸、硫
酸、草酸、硼酸、己二酸以及它們的鹽的至少一種的溶液。化學轉換液的 濃度通常為0.1~30質量％,優選為1~20質量％。化學轉換液的溫度通 常為0 90。C，優選為20 80。C。
將基體浸漬于化學轉換液中之后，通常首先進行恒流化學轉換，達到
規定的電壓之后，進行恒壓化學轉換。恒流化學轉換和恒壓化學轉換通常
在電流密度為0.1~1000mA/cm2、電壓為2~400V、時間為1亳秒~400 分的條件下，優選在電流密度為l~400mA/cm2、電壓為5 70V、時間為 1秒~ 300分的條件下進行。
通過該電解氧化在基體的表面形成氧化物被膜。該氧化物被膜的厚度， 只要是在接下來的工序中能夠形成復合氧化物膜的厚度就沒有限制，優選 為l-4000nm的范圍，更優選為5 ~ 2000nm的范圍。
通過使通過上述的電解氧化工序形成的氧化物被膜與溶解有金屬離子 和有機堿的溶液進行反應，使其變化為復合氧化物膜。
作為在溶解有金屬離子和有機堿的溶液中使用的溶劑，可舉出水或醇、 酮等有機溶劑或它們的混合溶劑，但本發明中優選水。
作為溶解于該溶液中的金屬離子，只要是可與閥金屬反應，作為復合 氧化物膜得到高的相對介電常數的金屬離子，就沒有特別限定。優選通過 與閥作用金屬組合可得到鐵電膜的離子。作為優選的例子，可舉出鈣、鍶、 鋇等堿土類金屬、鉛，其中優選鋇。
作為溶解于上述溶液中的金屬化合物，優選水溶性的金屬化合物，具 體地可舉出氯化鈣、硝酸鉤、乙酸鈣、氯化鍶、硝酸鍶、氫氧化鋇、氯化 鋇、硝酸鋇、乙酸鋇、硝酸鉛、乙酸鉛等，這些金屬化合物既可以單獨使 用一種，又可以將兩種以上以任意的比率混合來使用。進而可以添加含有 選自Sn、 Zr、 La、 Ce、 Mg、 Bi、 Ni、 Al、 Si、 Zn、 B、 Nb、 W、 Mn、 Fe、 Cu和Dy中的至少一種元素的化合物以使得反應后的復合氧化物膜中 含有小于5摩爾％的這些元素。
對添加的有才幾堿沒有特別限制，但優選在后述的干燥或燒成時的溫 度以下、并且大氣壓下或減壓下通過蒸發、升華和/或熱分解中的至少一種 方法變成為氣體的有積"喊，例如可列舉出TMAH (氫氧化四甲基銨)、氫 氧化四乙基銨、膽堿等有機堿。上述溶解有金屬離子和有機堿的溶液，其 pH為11以上，更優選為13以上，特別優選為14以上。通過提高pH， 能夠制造結晶性更高的復合氧化物膜。結晶性越高，膜的相對介電常數就
越高，因此是優選的。
作為為調節溶液的pH而使用的pH調節劑，可以使用上述的有初4。 若添加氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物(無機堿)，就 會在得到的復合氧化物膜中殘存堿金屬，在形成為制品時存在作為介電材 料、壓電材料等功能材料的特性差的可能性，因此優選添加氫氧化四甲基 銨等有機喊。
將這樣調制的溶解有金屬離子和有枳減的溶液一邊攪拌一邊在常壓下 通常加熱保持在40。C ~溶液沸點，優選加熱保持在80°C ~溶液沸點的范圍 的溫度，并使其與上述閥金屬的氧化物膜接觸、進行反應。反應時間通常 為10分鐘以上，優選為l小時以上。再者，該反應優選在非電場下進行。 雖然其詳細機理尚不清楚，但在有機堿存在下使其反應的條件下，向復合 氧化物膜的轉化即使在非電場下也良好地進行。
上述反應后，根據需要使用電透析、離子交換、水洗、滲透膜等方法， 從反應部位除去雜質離子。接著進行干燥。干燥通常在室溫 150'C進行 1~24小時。對進^f亍干燥的氣氛沒有特別限制，可以在大氣中或減壓下進 行。
氧化物被膜可以將實質上的其全部轉化成復合氧化物膜，但也可以限 于部分的轉化。
采用以上的方法可以形成復合氧化物膜，但為了進一步提高該復合氧 化物膜的相對介電常數，優選進行燒成。燒成條件，只要能夠提高復合氧 化物膜的介電常數，就可以是任何的溫度、時間等，該條件是根據進行燒 成的復合氧化物經實驗確定的，不能一概地決定，但優選相對介電常數 比燒成前提高IO倍以上的溫度、時間等。
燒成后的復合氧化物膜，有時由于進行燒成的氣氛而產生氧缺陷變成 為半導體狀態。在該場合，優選引入在氧化性氣氛下進行退火的工序。退
火的條件，只要是可消除復合氧化物膜的半導體狀態進行絕緣化的時間以 及溫度，就可以是任何的條件。該條件是根據進行退火的復合氧化物分別 地經實驗決定的，不能一概地決定，但如果優選由氧缺陷所引起的漏電流
值降低到可將復合氧化物膜作為電容器使用的水平，則可以為任何的條件。
另外，構成本發明的電容器的復合氧化物膜，優選其相對介電常數為80~ 15000。
本發明的電容器是具備上述復合氧化物膜的電容器，但為了形成電容 器元件，也具有電極。電極是由一般在電容器中使用的電極材料形成的。 作為電極材料，可以使用氧化錳；導電性高分子；以鎳、銀、銅為代表的 金屬；等等。通常使在基體表面形成的復合氧化物膜上附著碳膏，進而使 之附著銀膏，使其與外部引線導通。由此可以形成包括基體、復合氧化物 膜和電極的電容器。再者，氧化物被膜部分地轉化成復合氧化物膜的結構 也包括在本發明中。
本發明的固體電解電容器，是具備含有閥作用金屬元素的基體；復 合氧化物膜，其是使氧化物被膜和溶解有金屬離子和有機堿的溶液進行反 應而得到的，所述氧化物被膜是對所迷基體的表面進行電解氧化而得到的； 層疊在該復合氧化物膜上的固體電解質層；以及，層疊在該固體電解質層 上的導體層的電容器。基體起電容器的陽極的作用，固體電解質層和導體 層起電容器的陰極的作用。
作為形成在本發明的電容器中使用的固體電解質層的物質，可舉出導 電性聚合物。作為導電性聚合物，可舉出含有由具有噻吩骨架的化合物、 具有喹喔啉骨架的化合物、具有吡咯骨架的化合物、具有呋喃骨架的化合 物、具有苯胺骨架的化合物等所示的結構作為重復單元的聚合物。再者，
形成固體電解質層的導電性聚合物并不限于這些物質。
作為為了得到導電性聚合物而使用的具有噻吩骨架的化合物，可舉出
3- 甲基瘞吩、3-乙基噢吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-戊基噻吩、3-己基 噻吩、3-庚基漆吩、3-辛基噻吩、3-壬基噻吩、3-癸基瘞吩、3-氟塞吩、3-氯噻吩、3-溴噻吩、3-氰基噻吩、3, 4-二甲基漆吩、3， 4-二乙基噻吩、3，
4- 亞丁基塞吩、3, 4-亞曱二氧基噢吩、3， 4-亞乙二氧基蓉吩以及它們的衍 生物。這些化合物，可以采用一般所市售的化合物或采用公知的方法(例 如Synthetic Metal志，1986年，15巻，169頁)準備，但在本發明中并不
限于這些化合物。
此外，作為具有噻吩骨架的化合物，還可舉出苯環、萘環等環縮合成
瘞吩環的化合物，具體地可舉出具有l, 3-二氬苯并[c瘞吩骨架的化合物、 具有i， 3-二氫萘并[2， 3-c噻吩骨架的化合物、具有1， 3-二氫蒽并[2， 3-c
噻吩骨架的化合物、具有l， 3-二氫萘并萘[2， 3-c]噻吩骨架的化合物，1， 3-二氫苯并a蒽并蒽7， 8-cl噻吩衍生物、具有l， 3-二氫萘并[1， 2-c噻吩 骨架的化合物，1， 3-二氫菲并[2, 3-c噻吩衍生物、具有l， 3-二氫三苯并2， 3-c噻吩骨架的化合物等，能夠采用公知的方法，例如日本特開平8-3156 號公報所述的方法來準備。
作為具有喹喔啉骨架的化合物，可以舉出1， 3-二氫噻吩并[3， 4-bl壹 喔啉、1， 3-二氫噻吩并[3, 4-b喹喔啉-4-氧化物、1， 3-二氫瘞吩并3, 4-b
會喔啉-4, 9-二氧化物等。
作為具有吡咯骨架的化合物，可舉出3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙 基吡咯、3-丁基吡咯、3-戊基吡咯、3-己基吡咯、3-庚基吡咯、3-辛基吡咯、
3- 壬基吡咯、3-癸基吡咯、3-氟吡咯、3-氯吡咯、3-溴吡咯、3-氰基吡咯、3，
4- 二甲基吡咯、3， 4-二乙基吡咯、3, 4-亞丁基吡咯、3， 4-亞甲二氧基吡 咯、3， 4-亞乙二氧基吡咯等衍生物。這些化合物可以使用市售品或采用公 知的方法準備，但在本發明中并不限于這些化合物。
作為具有呋喃骨架的化合物，可舉出3-甲基呋喃、3-乙基呋喃、3-丙 基呋喃、3-丁基呋喃、3-戊基呋喃、3-己基呋喃、3-庚基呋喃、3-辛基呋喃、
3- 壬基呋喃、3-癸基呔喃、3-氟呋喃、3-氯呋喃、3-溴呋喃、3-氰基呋喃、3，
4- 二甲基呋喃、3， 4-二乙基呋喃、3， 4-亞丁基呋喃、3， 4-亞甲二氧基吹 喃、3， 4-亞乙二氧基呋喃等的衍生物。這些化合物可以使用市售品或采用 公知的方法準備，但在本發明中并不限于這些化合物。
另外，作為具有苯胺骨架的化合物，可舉出2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、 2-丙基苯胺、2-丁基苯胺、2-戊基苯胺、2-己基苯胺、2-庚基苯胺、2-辛基 苯胺、2-壬基苯胺、2-癸基苯胺、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氰基 苯胺、2， 5-二甲基苯胺、2， 5-二乙基苯胺、3， 4-亞丁基苯胺、3， 4-亞曱
二氧基苯胺、3， 4-亞乙二氧基苯胺等的衍生物。這些化合物可以使用市售 品或采用公知的方法準備，但在本發明中并不限于這些化合物。
另外，也可以將選自上迷化合物群的化合物并用，形成為多元系共聚 物來使用。此時，聚合性單體的組成比等是依賴于聚合條件等的，優選的 組成比、聚合條件可以通過簡單的試驗來確認。
導電性聚合物可以釆用化學氧化聚合法或電解氧化聚合法得到。作為 用于該氧化聚合反應的氧化劑，優選工業上廉價、制造上操作容易的化合 物。例如，可舉出FeCl3、 FeC104、 Fe(有機酸陰離子)鹽等的Fe (HI)系 化合物；無水氯化鋁/氯化亞銅；堿金屬的過硫酸鹽類；過硫酸銨類；過氧 化物類；高錳酸鉀等錳酸類；2， 3-二氯-5， 6-二氰基-l， 4-苯醌(DDQ)、 四氯-1， 4-苯醌、四氰基-1， 4-苯醌等醌類；碘、溴等鹵素類；過酸；硫酸、 發煙疏酸、三氧化硫、氯磺酸、氟磺酸、氨基磺酸、磺酸、臭氧等。這些 氧化劑可以單獨^使用或將2種以上組合^f吏用。
其中，作為形成上述Fe (有機酸陰離子)鹽的有機酸陰離子的基本化 合物，可舉出有機磺酸或有機羧酸、有機磷酸、有機硼酸；高分子電解質 陰離子。作為有機磺酸，可舉出M酸、對曱M酸、甲磺酸、乙磺酸、a-磺基萘、P-磺基萘、萘二磺酸、烷基萘磺酸(作為烷基，為丁基、三異丙 基、二叔丁基等)等。作為有機羧酸，可舉出乙酸、丙酸、苯甲酸、草酸 等。此外，作為高分子電解質陰離子，可舉出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、 聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚-a-甲基磺酸、聚乙烯磺 酸、多磷酸等。再者，所述有機酸陰離子并不限定于這些。
另外，作為所述陰離子的平衡陽離子，可舉出H+; Na+、 K+等堿金屬 離子；由四甲基、四乙基、四丁基、四苯基等進行了取代的銨離子等，但 在本發明中并不限于這些。
在本發明中，上述的氧化劑中，特別優選3價的Fe系化合物、氯化亞 銅系、過硫酸堿金屬鹽類、過硫酸銨鹽類、錳酸類、醌類。
本發明中使用的固體電解質層，可以是具有摻雜能力的平衡陰離子共 存的電解質層。作為具有摻雜能力的平衡陰離子，可舉出以由上述氧化劑
所產生的氧化劑陰離子(氧化劑的還原體)為平衡離子的電解質化合物或
其他的陰離子系電解質。具體地可舉出PF6-、 SbF「、 ASF6-之類的5B族 元素的面化陰離子；BF^之類的3B族元素的閨化陰離子；r (13—) 、 Br-、 Cr之類的鹵素陰離子;CKV之類的鹵酸陰離子;A1C14 、 FeCl4 、 SnCls 等的路易斯酸陰離子；N(V、 SO,之類的無機酸陰離子；對甲M酸、萘 磺酸、碳數為1~5的烷基取代磺酸、CH3S(V、 CF;jS03-之類的有機磺酸 陰離子；CF3COO-、 QH5COO-之類的羧酸陰離子等的質子酸陰離子。另 外，同樣地可舉出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺 酸、聚乙烯基硫酸、聚a-甲基磺酸、聚乙烯磺酸、多磷酸等的高分子電解 質陰離子等，但未必限定于這些陰離子。
這些具有摻雜能力的平衡陰離子中，優選高分子系或低分子系的有機 磺酸化合物或多磷酸，特別優選芳基磺酸鹽系摻雜物。作為芳基磺酸鹽系 摻雜物，例如可舉出苯磺酸、曱苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸、蒽醌磺酸以及 它們的衍生物等的鹽。
制造導電性聚合物時的單體濃度，根據作為單體使用的化合物中的取 代基的種類和溶劑等的種類的不同而不同，但一般優選為10—3~10摩爾/ 升的范圍，進一步優選為1(T2~5摩爾/升的范圍。另外，反應溫度是分別 根據反應方法來確定的，因此并沒有特別限定，但一般在-70。C 250。C的 溫度范圍選擇。優選為-30 150。C，進一步優選在-10-30。C的溫度范圍進 行反應。
制造導電性聚合物時使用反應溶劑，只要是能夠將單體、氧化劑、具 有摻雜能力的平衡陰離子均溶解或分別單獨地溶解的溶劑即可。例如可舉 出四氫呋喃、二嚅烷、二乙醚等醚類、或二甲基甲酰胺、乙腈、千腈(苯 曱腈；benzonitrile) 、 N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜等非質子性極性溶劑； 乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯類；氯仿和二氯甲烷等非芳香族性的氯系溶劑； 硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯等硝基化合物；甲醇、乙醇、丙醇等醇類； 甲酸、乙酸、丙酸等有機酸或該有機酸的酸酐(例如乙酐等)；酮類；水 等等，這些溶劑也可以混合使用。在導電性聚合物的制造中，既可以形成為將單體、氧化劑和/或具有摻
雜能力的平衡陰離子全部溶解于反應溶劑中的一種溶液來使用；又可以形 成為包含將氧化劑和/或具有摻雜能力的平衡陰離子溶解于反應溶劑中而 成的溶液、和將單體溶解于反應溶劑中而成的溶液的二種溶液來使用；還 可以形成為將氧化劑、具有摻雜能力的平衡陰離子以及單體各自溶解于反 應溶劑中而成的三種溶液來使用。通過將這些溶液涂布在復合氧化物膜上 使其氧化聚合，能夠在復合氧化物上形成固體電解質層。本發明中使用的 固體電解質層。其導電率優選為1S/cm以上，更優選為5S/cm以上，特別 優選為10S/cm以上。
層疊在固體電解質層上的導體層，只要是成為電容器的電極的導體層， 就沒有特別限制。例如可舉出由通過蒸鍍、濺射等物理的成膜，或通過涂 布含有金屬的骨等的骨類而得到的金屬薄膜形成的導體層。還可以是包括 碳膏層和含金屬粉的導電性層(導電層)的導體層。含金屬粉的導電性層， 介由碳膏層與固體電解質層密著，是在起電容器的陰極的作用時，成為用 于最終接合電容器制品的陰極引線端子的粘合層的層。含金屬粉的導電性 層的厚度沒有限定， 一般為1 100nm左右，優選為5 50nm左右。
通過采用公知的方法等在如以上那樣得到的電容器元件的各電極上形 成或者連接引線框(引線端子)，并使用環氧樹脂等電絕緣性樹脂進行封 裝，可以得到電容器。引線框的材料，只要是一般所使用的材料就沒有特 別限制，^f旦優選由銅系(例如Cu-Ni系、Cu-Ag系、Cu-Sn系、Cu-Fe系、 Cu-Ni-Ag系、Cu-Ni畫Sn系、Cu-Co畫P系、Cu-Zn-Mg系、Cu-Sn-M曙P系 合金等)的材料或對表面實施了銅系材料的鍍覆處理的材料構成，如果這 樣的話，就可以得到引線框的倒棱操作性變得良好等等的效果。
本發明的電容器可以用于電子部件和電子"i殳備。另外，通過內置于印 刷電路板中，即將電容器元件的功能安裝在集成電路板之類的多層基板本 身中，可以得到高密度多功能的電路板。本發明的電容器由于具有低ESR、 低漏電流這些特性，因此也能夠適應于IC芯片等的高速化、高集成化。 實施例
以下舉出實施例詳細地說明本發明。但本發明并不被這些實施例限定。 實施例1
將厚度為20nm的純度為99.9%的鈦箔(林式會社廿乂夕^夕少制) 切割成3.3mm寬而得到的鈦箔條切取成各13mm的長度，將該箔片的一個 短邊部焊接在金屬制的導向裝置(guide)上進行固定。在上述鈦箔的距未 固定的一側的端部7mm的部位，采用聚酰亞胺樹脂溶液(宇部興產抹式 會社制)描繪0.8mm寬的線，在約18(TC下使其干燥30分鐘來進行掩蔽。
將鈦箔的從未固定的 一側的端部到進行了掩蔽的部分的部分浸漬在5 質量％磷酸水溶液中，在電流密度30mA/cm2、化學轉換電壓15V、溫度 40。C下進行120分鐘的電解氧化處理，接著從磷酸水溶液拉出，進行水洗、 干燥，使鈦箔表面形成了氧化鈦層。
接著，將氬氧化鋇溶解于20%氫氧化四甲基銨水溶液中使之成為 20mM，得到了溶液。該溶液的pH為14。將形成有上述氧化鈦層的箔在 該溶液中、在125'C下浸漬4小時使其反應，將氧化鈦轉換成鈦酸鋇(復 合氧化物)。該鈦酸鋇膜的厚度為38nm，相對介電常數為330。
將實施了上述處理的箔進行水洗干燥，以上述箔的距端部5mm的部 分為中心，以0.8mm的寬度在復合氧化物膜層上呈線狀地涂布聚酰亞胺樹 脂，在180。C下使其干燥1小時，進行了掩蔽。
向從端部到4.6mm處的部分(陰極部寬3.5mmx長4.6mm )的一面 滴加作為摻雜物含有聚苯乙烯磺酸的3，4-亞乙二氧基盡吩聚合物的水分散 液5jiL，并延展到整個陰極部，自然干燥l小時，接著在125。C下干燥30 分鐘，形成了固體電解質層。在該固體電解質層上順次涂布碳膏和銀膏， 完成了電容器元件。
將該電容器元件置于引線框上，使用Ag膏將電容器元件的固體電解 質層的部分與陰極引線端子接合，將露出了鈦箔的部分與陽極引線端子焊 接，接著，使用環氧樹脂封裝電容器元件以及引線框整體，制作了 30個芯 片型電容器。
對于這30個電容器，作為初期特性，測定了在120Hz下的電容量和 損失系數(tanS)、在100kHz下的等效串聯電阻(以下記為ESR)以及 漏電流。再者，漏電流是施加電壓2V經1分鐘后進行測定。測定結果如 下。
電容量(平均值) 2.5nF
tan3 (平均值) 5.0%
ESR (平均值) 20mft
漏電流(平均值) 50pA
實施例2
將厚度為20pm的純度為99.9%的鈦箔(林式會社寸乂夕乂夕/P制) 切割成3.3mm寬而得到的鈦箔條切取成各13mm的長度，將該蕩片的一個 短邊部焊接在金屬制的導向裝置上進行固定。在上述鈦箔的距未固定的一 側的端部7mm的部位，采用聚酰亞胺樹脂溶液(宇部興產抹式會社制) 描繪0.8mm寬的線，在約18(TC下使其干燥30分鐘來進行掩蔽。
將鈦箔的從未固定的一側的端部到進行了掩蔽的部分的部分浸漬在5 質量％磷酸水溶液中，在電流密度30mA/cm2、化學轉換電壓15V、溫度 40。C下進行120分鐘的電解氧化處理，接著從磷酸水溶液拉出，進行水洗、 干燥，使鈦箔表面形成了氧化鈦層。
接著，將氫氧化鋇溶解于20%氫氧化四甲基銨水溶液中使之成為 20mM，得到了溶液。該溶液的pH為14。將形成有上述氧化鈦層的箔在 該溶液中、在125。C下浸漬4小時使其反應，將氧化鈦轉換成鈦酸鋇。該 鈦酸鋇膜的厚度為38nm，相對介電常數為12000。接著，將上述箔進行水 洗干燥，在真空下、800。C下進行燒成，進而在大氣中、300。C下進行2小 時退火。
以實施了上述處理的箔的距端部5mm的部分為中心，以0.8mm的寬 度在復合氧化物膜層上呈線狀地涂布聚酰亞胺樹脂，在180。C下使其干燥1 小時，進行了掩蔽。
向從端部到4.6mm處的部分(陰極部寬3.5mmx長4.6mm )的一面
滴加作為摻雜物含有聚苯乙烯磺酸的3， 4-亞乙二氧基瘞吩聚合物的水M 液5nL，并延展到整個陰極部，自然干燥l小時，接著在125。C下千燥30 分鐘，形成了固體電解質層。在該固體電解質層上順次涂布碳骨和銀骨， 完成了電容器元件。
將該電容器元件置于引線框上，使用Ag膏將電容器元件的固體電解 質層的部分與陰極引線端子接合，將露出了鈦箔的部分與陽極引線端子焊 接，接著，使用環氧樹脂封裝電容器元件以及引線框整體，制作了 30個芯 片型電容器。
對于這30個電容器，作為初期特性，測定了在120Hz下的電容量和 損失系數(tanS)、在100kHz下的等效串聯電阻(以下記為ESR)以及 漏電流。再者，漏電流是施加電壓2V經1分鐘后進行測定。測定結果如 下。
電容量(平均值) 87nF tan3 (平均值) 5.8%
ESR (平均值) 13mQ
漏電流(平均值) 200jiA
比較例1
將厚度為2(Him的純度為99.9%的鈦箔(林式會社廿y夕 > 夕少制) 切割成3.3mm寬而得到的鈦箔條切取成各13mm的長度，在成為陰極部的 3.3mmx4.6mm的部分上，采用濺射法以lpm的厚度形成鈦酸鋇膜。該鈦 酸鋇膜的相對介電常數為220。向成膜面滴加作為摻雜物的含有聚笨乙烯 磺酸的3， 4-亞乙二氧基瘞吩聚合物的水分散液5jiL，并延展到整個陰極部， 自然干燥l小時，接著在125。C下干燥30分鐘，形成了固體電解質層。在 該固體電解質層上順次地涂布碳青和銀骨，完成了電容器元件。
將該電容器元件置于引線框上，使用Ag骨將電容器元件的固體電解 質層的部分與陰極引線端子接合，將露出了鈦箔的部分與陽極引線端子焊 接，接著，使用環氧樹脂封裝電容器元件以及引線框整體，制作了 30個芯 片型電容器。
對于這30個電容器，作為初期特性，測定了在120Hz下的電容量和 損失系數(tan5)、在100kHz下的等效串聯電阻(以下記為ESR)以及 漏電流。再者，漏電流是施加電壓2V經1分鐘后進行測定。測定結果如 下。
電容量(平均值) 0.03jiF
tan3(平均值) 15%
ESR (平均值) 60mfl
漏電流(平均值) 400jiA
本發明中表示數值范圍的"以上"和"以下"均包括本數。
權利要求
1.一種電容器，具備復合氧化物膜，所述復合氧化物膜是使溶解有金屬離子和有機堿的溶液與氧化物被膜進行反應而得到的，所述氧化物被膜是對含有閥作用金屬元素的基體的表面進行電解氧化而得到的。
2. —種電容器，具備復合氧化物膜，所述復合氧化物膜是使溶解有金 屬離子和有機堿的溶液與氧化物被膜進行反應，接著進行燒成而得到的， 所述氧化物被膜是對含有閥作用金屬元素的基體的表面進行電解氧化而得 到的。
3. —種固體電解電容器，具備 含有閥作用金屬元素的基體；復合氧化物膜，其是使溶解有金屬離子和有機堿的溶液與氧化物被膜 進行反應而得到的，所述氧化物被膜是對所述基體的表面進行電解氧化而 得到的；層疊在該復合氧化物膜上的固體電解質層；以及， 層疊在該固體電解質層上的導體層。
4. 根據權利要求1"的任一項所述的電容器，所述氧化物被膜與所 述溶解有金屬離子和有枳減的溶液的反應，是利用了非電場下的化學反應 的反應。
5. 根據權利要求1~3的任一項所述的電容器，所述溶解有金屬離子 和有機堿的溶液的pH為11以上。
6. 根據權利要求1 3的任一項所述的電容器，所述復合氧化物膜的 相對介電常數為80 ~ 15000。
7. 根據權利要求1~3的任一項所述的電容器，所述復合氧化物膜的 厚度為lnm ~ 4000nm。
8. 根據權利要求1~3的任一項所述的電容器，所述閥作用金屬元素 為鈥元素。
9. 根據權利要求1~3的任一項所述的電容器，所述金屬離子為鋇離子。
10. —種電子部件，其使用了權利要求1 9的任一項所述的電容器。
11. 一種印刷電路板，其使用了權利要求1~9的任一項所述的電容器。
12. —種電子設備，其使用了權利要求1~9的任一項所述的電容器。
13. —種電容器的制造方法，至少包括通過閥作用金屬元素的電解氧化來形成氧化物被膜的工序、和使形成的氧化物被膜與溶解有金屬離子和有機堿的溶液進行反應的工序。
14. 一種電容器的制造方法，至少包括 通過閥作用金屬元素的電解氧化來形成氧化物被膜的工序、使形成的氧化物祐應與溶解有金屬離子和有積減的溶液進行反應的工 序、和進行燒成的工序。
15. —種固體電解電容器的制造方法，至少包括 通過閥作用金屬元素的電解氧化來形成氧化物被膜的工序、使形成的氧化物被膜與溶解有金屬離子和有枳"喊的溶液進行反應的工序、在該復合氧化物膜上層疊固體電解質層的工序、和 在該固體電解質層上層疊導體層的工序。
全文摘要
本發明涉及大電容量的、在高頻域下的ESR即等效串聯電阻低、漏電流低的電容器及其制造方法、以及使用該電容器的電子設備等。所述電容器是通過以下方法得到的對含有閥作用金屬元素的基體的表面進行電解氧化，得到氧化物被膜，使溶解有金屬離子和有機堿的溶液與該氧化物被膜進行反應，接著進行燒成，得到復合氧化物膜，在該復合氧化膜上形成固體電解質層，再在該固體電解質層上形成導體層。
文檔編號H01G4/10GK101351857SQ20068004977
公開日2009年1月21日 申請日期2006年12月27日 優先權日2005年12月28日
發明者大簱英樹, 白川彰彥 申請人:昭和電工株式會社