專利名稱：：鋰離子電容器的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種鋰離子電容器，該鋰離子電容器即使在諸如車載裝置等苛刻的條件下使用時也可以保持優異的特性。
背景技術：
：近年來，負極使用石墨等碳素材料、正極使用LiCo02等含鋰金屬氧化物的所謂鋰離子二次電池具有高容量，其作為一種強大的蓄電裝置、主要作為筆記本電腦及移動電話的主電源而應用到實際中。鋰離子二次電池是這樣一種所謂的搖椅式電池在電池組裝后，進行充電操作，從而由作為正極的含鋰金屬氧化物向負極供給鋰離子，而在放電操作中，負極的鋰離子返回正極。這種鋰離子二次電池的特征在于具有高電壓和高容量。另一方面，在環境問題倍受重視的情形下，取代汽油動力車輛的電動汽車或混合動力汽車所用的蓄電裝置(主電源和輔助電源)得到長足發展。此外，作為汽車蓄電裝置，迄今為止一直使用的是鉛電池。但是，由于車載用電氣設備及儀器的發展，從能量密度及輸出密度的角度來看，需要使用新型蓄電裝置。作為上述的新型蓄電裝置，鋰離子二次電池及電氣雙層電容器倍受關注。但是，雖然鋰離子二次電池的能量密度高，但其在輸出特性、安全性及循環使用壽命方面存在問題。另一方面，用作IC及LSI等存儲器的備用電源的電氣雙層電容器每充一次電的放電容量比電池每充一次電的放電容量小。但是，這種電氣雙層電容器的瞬間充放電特性優異，并且可以承受數萬次以上的充放電循環，所以其具有鋰離子二次電池所沒有的高輸出特性和免維護性能。雖然電氣雙層電容器具有這些優點，但現有的普通電氣雙層電容器的能量密度大致為3Wh/l至4Wh/1，基本上比鋰離子二次電池的能量密度小兩個數量級。在考慮將電氣雙層電容器應用到電動車上時，據信，對于實際應用而言，電氣雙層電容器的能量密度需要為6Wh/1至10Wh/l，而對于推廣應用而言，其能量密度需要為20Wh/l。作為應對這種需要高能量密度、高輸出特性用途的蓄電裝置，近年來，將鋰離子二次電池與電氣雙層電容器的蓄電原理相結合的、被稱為混合型電容器的蓄電裝置引人注目。混合型電容器通常在正極使用可極化電極，而在負極使用不可極化電極，并且這種混合型電容器作為一種同時兼有電池的高能量密度和電氣雙層電容器的高輸出特性的蓄電裝置而受到關注。另一方面，在該混合型電容器中，有人提出這樣一種電容器，即，通過使可以存儲與釋放鋰離子的負極與鋰金屬接觸，使得負極預先以電化學方式存儲、承載(下文在某些情況下稱之為摻雜)鋰離子，由此降低負極電位，從而使得耐壓增大并使得能量密度大幅度地提高(參見專利文獻14)。在這種混合型電容器中，可以期望獲得高性能。但是，當向負極摻雜鋰離子時，金屬鋰必須與整個負極貼合，或者可以在電池內的部分區域中局部地設置金屬鋰，從而使其與負極接觸。但是，這又存在摻雜需要很長時間以及不能均勻地對整個負極實施摻雜的問題。特別是，在大型的高容量電池中，例如，在通過電極巻繞而形成的圓筒形裝置中或者在通過多片電極疊置而形成的方形電池中，很難實現實用化。但是，通過下述發明可以使上述這些問題迎刃而解，在該發明中，設置貫穿構成電池的負極集電體和正極集電體的正反兩面的孔，使鋰離子穿過該孔移動，同時使作為鋰離子供給源的鋰金屬與負極發生短路，由此，只要將鋰金屬設置到電池的端部，即可將鋰離子摻雜到電池的整個負極中(參見專利文獻5)。通常，鋰離子被摻雜到負極中。但是，專利文獻5中公開了即使向正極和負極都摻雜鋰離子、或者向正極而不是負極摻雜鋰離子，其情況與上述在負極中慘雜鋰離子的情況相似。這樣，即使在通過電極巻繞而形成的圓筒形蓄電裝置、或者通過多片電極疊置而形成的方形蓄電裝置這樣的大型電池中，也能夠在短時間內將鋰離子均勻地摻雜到所述裝置的整個負極中并覆蓋整個負極，從而提高耐壓，由此大幅度地提高能量密度。結果，有望獲得一種高容量的、并具有電氣雙層電容器所固有的高輸出密度的電容器。然而，要想將這種高容量的電容器投入到實際應用中，還需要其具有更高的耐壓、容量、能量密度和輸出密度。此外，當將這種電容器投入到實際應用中時，需要其即使在諸如車載裝置(其中，溫度和濕度變化大、并且會受到震動)這樣的苛刻工作條件下仍可以長期穩定地保持其性能。專利文獻l:JP-A-08-107048專利文獻2:JP-A-09-055342專利文獻3:JP-A-09-232190專利文獻4:JP-A-11-297578專利文獻5:WO98/03322
發明內容本發明旨在提供這樣一種鋰離子電容器，其正極活性材料為可以可逆地摻雜鋰離子和/或陰離子的材料，負極活性材料為可以可逆地摻雜鋰離子的材料，并且負極和/或正極以電化學方式與鋰離子供給源接觸，從而預先將鋰離子摻雜到負極中，該鋰離子電容器具有高耐壓、高容量、低內電阻和高能量密度，并且可以在諸如車載裝置這樣的苛刻工作條件下仍可長期穩定地保持其優異性能。為了解決上述問題，本發明人研究了在諸如車載裝置這樣的苛刻工作條件下長期穩定地保持鋰離子電容器(其負極和/或正極中預先摻雜有鋰離子，下文在某些情況下將該鋰離子電容器稱為電容器電池)的優異性能的多種影響因素，發現電容器電池中有氣體產生是最大的影響因素之一。當電容器電池中有氣體產生時，電容器的性能逐漸劣化，從而導致無法保持穩定的性能。當所述電容器電池的含有負極活性材料的負極表面上覆蓋有特定的聚合物時，就可顯著地抑制這種氣體的產生。因此，本發明的一個或多個實施方案提供以下的鋰離子電容器。即，(1)一種鋰離子電容器，該鋰離子電容器具有正極，其含有能夠可逆地摻雜鋰離子和/或陰離子的正極活性材料；負極，其含有能夠可逆地摻雜鋰離子的負極活性材料；以及鋰鹽的非質子性有機溶劑電解質溶液，作為電解液；其中(a)鋰離子被摻雜到負極和/或正極中，使得正極和負極短路后的正極電位小于或等于2.0V;以及(b)負極的表面上覆蓋有聚合物。(2)在上述(1)所述的鋰離子電容器中，正極和/或負極分別設置有集電體，該集電體具有貫穿其前表面和后表面的孔，并且負極和/或正極可以以電化學方式與鋰離子供給源接觸，從而將鋰離子摻雜到負極和/或正極中。(3)在上述(1)或(2)所述的鋰離子電容器中，每單位重量的負極活性材料的電容可以為每單位重量的正極活性材料的電容的3倍或3倍以上，并且正極活性材料的重量可以大于負極活性材料的重(4)在上述(1)至(3)中任意一項所述的鋰離子電容器中，所述聚合物可以在所述電解液中膨脹，膨脹率可以為200%至1000%。(5)在上述(1)至(4)中任意一項所述的鋰離子電容器中，相對于單位重量的負極活性材料，聚合物的覆蓋量為0.5重量％至10重量％。(6)在上述(1)至(5)中任意一項所述的鋰離子電容器中，所述聚合物可以為選自聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚環氧丙烷和聚丙烯腈中的至少一種D(7)在上述(1)至(6)中任意一項所述的鋰離子電容器中，所述負極活性材料可以為石墨、難石墨化碳或聚并苯類有機半導體(PAS)。根據本發明的一個或多個實施方案，在負極和/或正極預先摻雜有鋰離子的、容量特別高的鋰離子電容器中，本發明可提供這樣一種鋰離子電容器，即使該電容器長期在諸如車載裝置這樣的苛刻的工作條件(其中溫度和濕度的變化幅度大、并且會受到震動)下使用時，也不會從電容器電池中產生氣體，并且可以長期穩定地保持其優異的性能。在本發明中，當電容器電池的負極表面上覆蓋有特定的聚合物時氣體產生被抑制的機理推定如下。在其負極和/或正極預先摻雜有鋰離子的鋰離子電容器中，在向負極摻雜鋰離子的過程中，在負極的表面上，電解液被還原分解從而形成薄膜。此外，此時產生的副產物在充電時與正極表面發生反應，從而產生主要含有二氧化碳的氣體。因此，當由特定的聚合物預先在負極表面上形成薄膜時，可以防止電解液在負極表面上分解，進而可以防止氣體的產生。以下的說明和所附的權利要求將使得本發明的其它方面和優點顯而易見。本發明的最佳實施方式本發明示例性實施方案的鋰離子電容器包括正極、負極和作為電解液的鋰鹽的非質子性有機電解質溶液，正極活性材料是能夠可逆地摻雜鋰離子和/或陰離子的材料，負極活性材料是能夠可逆地摻雜鋰離子的材料。在本文中，所述的"正極"是指在放電時電流流出側的電極，如下所述，其具有層狀結構，其中正極活性材料優選用合適的粘結劑進行粘結。此外，所述的"負極"是指在放電時電流流入側的電極，如下所述，其具有層狀結構，其中負極活性材料優選用合適的粘結劑進行粘結。"摻雜"表示插入、承載、吸附或儲存的含義，是指鋰離子和/或陰離子進入活性材料中的現象。在本發明的示例性實施方案的鋰離子電容器中，通過向負極和/或正極中摻雜鋰離子，使得正極和負極短路后的正極電位必需設定為小于或等于2.0V(相對于Li/Li+，以下相同)。在未將鋰離子摻雜到負極和/或正極中的電容器中，正極電位和負極電位都為3V，并且在正極和負極短路后正極電位仍為3V。在本發明中，正極和負極短路后正極電位小于或等于2.0V，是指由下述(A)和(B)中任意一種方法獲得的正極電位的情況。即，(A)鋰離子摻雜后，將電容器電池的正極端子和負極端子用導線直接連接并放置12小時或12小時以上，解除短路，并在0.51.5小時內進行測定，從而獲得的正極電位；以及(B)利用充放電試驗機，進行12小時或12小時以上的恒電流放電直至0V后，將電容器電池的正極端子和負極端子用導線連接并放置12小時或12小時以上，解除短路，并在0.5~1.5小時內進行測定，從而獲得的正極電位。此外，短路后正極電位小于或等于2.0V是指在充電狀態、放電狀態或反復充放電后短路情況中的任何一種狀態下，短路后的正極電位均小于或等于2.0V，并不局限于在鋰離子剛被摻雜之后的狀態。以下對正極電位小于或等于2.0V進行詳細說明。如上所述，活性炭和碳素材料通常具有約3V(Li/Li+)的電位。當電池是由均使用了活性炭的正極和負極組裝而成時，由于它們的電位均為約3V，因此電池電壓基本上為OV，即使在短路后，正極電位仍保持為約3V。此外，在正極使用活性炭、負極使用碳素材料(如在鋰離子二次電池中使用的石墨或難石墨化碳)的所謂混合型電容器的情況中，情況也與上述相同，正極和負極的電位均為約3V，使用電池電壓為約0V，即使在短路后，正極電位仍保持為約3V。盡管取決于正極和負極的重量平衡，但是在充電時負極電位推移至約0V附近，使得充電電壓可以更高；因此可以獲得具有高電壓和高能量密度的電容器。一般而言，充電電壓的上限被確定為電解液不會由于正極電位的升高而分解時的電壓。因此在將正極電位設為上限時，可通過負極電位降低的量來提高充電電壓。然而，在短路時正極電位基本上為3V的上述混合型電容器中，當將正極的上限電位設定為(例如)4.0V時，由于放電時正極電位高達3.0V，所以正極電位的電位變化基本上為l.OV。即，正極的容量不能被充分利用。此外，在鋰離子被摻雜(充電)到負極中或從負極中被去摻雜(放電)時，已知在很多情況中，早期充放電效率低，并且存在著放電時鋰離子不能被去摻雜的情況。這種情況可以用在電解液分解過程中、鋰離子在負極表面上被消耗掉以及鋰離子被碳素材料的結構缺陷部分所捕獲來加以解釋。然而，這種情況下，負極的充放電效率低于正極的充放電效率，當在重復充放電后使電池短路時，正極電位高于3V，由此使得可利用容量進一步降低。即，盡管正極能夠從4.0V放電至2.0V,但是其只使用了從4.0V放電至3.0V，僅僅使用了一半的可利用容量；因此雖然可以獲得高電壓但是不能獲得高容量。為了使混合型電容器不僅具有高電壓和高能量密度，而且具有高容量和高能量密度，必須提高正極的可利用容量。在短路后正極電位低于3.0V時，相應地增加了該部分量的可利用容量，從而可獲得高容量。為了降低至2.0V或更低，不僅通過電池的充放電而被充電的量，還優選另外將鋰離子由金屬鋰摻雜到負極中。如果從正極和負極以外的金屬鋰來摻雜鋰離子，在短路時，正極、負極和金屬鋰之間建立了平衡電位，因此正極電位和負極電位都小于或等于3.0V。金屬鋰的量越多，平衡電位越低。由于平衡電位隨著負極活性材料和正極活性材料的變化而變化，因此需要根據負極活性材料和正極活性材料的特性，調節向負極摻雜的鋰離子的量，使得短路后正極電位可小于或等于2.0V。在本發明的示例性實施方案中，在電容器電池中，當負極和/或正極預先慘雜有鋰離子從而使正極和負極短路后的正極電位小于或等于2.0V時，正極的可利用電容提高，因此獲得高電容，并可以獲得大的能量密度。鋰離子的供給量越多，在正極和負極短路時正極電位變得越低，而能量密度提高得越多。為了獲得更高的能量密度，正極和負極短路時的正極電位優選小于或等于1.5V，特別是，更優選小于或等于1V。當向正極和/或負極供給的鋰離子的量較少時，在正極和負極短路時，正極電位變得高于2.0V，由此電池的能量密度變小。在本發明的示例性實施方案中，鋰離子可以摻雜到正極和/或負極的一者或二者中。但是，在正極活性材料中(例如)使用活性炭的情況下，當鋰離子的摻雜量變得過多從而使正極電位降低時，有時鋰離子被不可逆地消耗，從而不利地使電池容量降低。因此，優選的是，通過考慮各個電極的活性材料，將鋰離子摻雜到負極和正極中，從而使得不至于出現上述這些不利的情況。在本發明的示例性實施方案中，從工藝的角度考慮，由于控制正極的摻雜量和負極的摻雜量比較麻煩，因此優選將鋰離子摻雜到負極中。在本發明示例性實施方案的鋰離子電容器中，具體而言，當單位重量負極活性材料的電容為單位重量正極活性材料的電容的3倍或3倍以上、并且正極活性材料的重量被設定為大于負極活性材料的重量時，可獲得具有高電壓和高容量的電容。此外，與此同時，當單位重量的負極的電容大于單位重量的正極的電容時，可以在不改變負極的電位變化量的條件下，減少負極活性材料的重量，因此可以使得正極活性材料的重量增多，從而使得電池的電容及容量都增加。電容器電池(下文在某些情況中簡稱為電池)的電容和容量定義如下。電池電容是指電池的每單位電壓下流向電池的電量(放電曲線的斜率)，單位為F(法拉)。單位重量的電池的電容由電池電容除以填充在電池中的正極活性材料重量和負極活性材料重量的總重量而得到的商來表示，單位為F/g。此外，正極或負極的電容表示的是正極或負極的每單位電壓下流向電池的電量(放電曲線的斜率)，單位均為F。單位重量的正極或負極的電容由正極或負極的電容除以填充在電池中的正極活性材料或負極活性材料的重量而得到的商來表示，單位均為F/g。此外，電池容量是指電池的放電起始電壓與放電終止電壓之差(即，電壓變化量)與電池電容的乘積，單位為C(庫侖)。但是，由于1C表示1秒鐘內1A電流流過時的電荷量，因此在本發明中，電池容量用mAh表示。正極容量是指放電起始時的正極電位與放電終止時的正極電位之差(正極電位變化量)與正極電容的乘積，單位為C或mAh。與此類似，負極容量是指放電起始時的負極電位與放電終止時的負極電位之差(負極電位變化量)與負極電容的乘積，單位是C或mAh。電池容量、正極容量和負極容量相互是一致的。在本發明的示例性實施方案的鋰離子電容器中，對于將鋰離子預先摻雜到負極和/或正極中的方式沒有特殊限制。例如，可以將能夠提供鋰離子的鋰離子供給源(例如金屬鋰)作為鋰極設置在電容器電池內。鋰離子供給源的量(金屬鋰等的重量)只要使得負極能夠獲得預定的容量即可。在該情況下，可以使負極和鋰極物理性接觸(短路)以摻雜鋰離子，或者可以以電化學方式摻雜鋰離子。鋰離子供給源可以在由導電性多孔體構成的鋰極集電體上形成。作為構成鋰極集電體的導電性多孔體，可以使用諸如不銹鋼絲網之類的不與鋰離子供給源發生反應的金屬多孔體。在形成多層結構以獲得大容量的電容器電池中，在正極上設置有從正極接受電流以及向正極釋放電流的正極集電體，在負極上設置有從負極接受電流以及向負極釋放電流的負極集電體。在使用這種正極集電體和負極集電體、且設置有鋰極時，鋰極優選設置在與負極集電體相對的位置上，從而以電化學方式向負極摻雜鋰離子。在此情況下，作為正極集電體和負極集電體，使用具有連通其正反兩面的通孔的材料(如多孔金屬網)，并將鋰極與負極和/或正極相對配置。對通孔的形狀及數量并不特別限定，設置該通孔使得下文所述的電解液中的鋰離子可以在電極的正反兩面之間移動，而不會被電極集電體阻斷。在本發明示例性實施方案的鋰離子電容器中，即使當用于對負極和/或正極進行摻雜的鋰極被局部地配置在電池中時，仍可以均勻地摻雜鋰離子。因此，即使在正極和負極被層疊或巻繞而形成的大容量電池的情況中，當將鋰極部分地配置在電池的最外周或最外側時，也可以順利且均勻地向負極摻雜鋰離子。作為電極集電體的材料，可以使用通常提及的用于鋰基電池的多種材料。即，正極集電體可以使用鋁或不銹鋼，負極集電極可以使用不銹鋼、銅或鎳。此外，當通過與設置于電池中的鋰離子供給源以電化學接觸的方式來摻雜鋰離子時，鋰離子供給源是至少含有鋰元素、并且能夠提供鋰離子的材料，例如金屬鋰或鋰鋁合金。在本發明示例性實施方案的鋰離子電容器中使用的正極活性材料是由可以可逆地摻雜鋰離子和陰離子(如四氟硼酸根離子)的物質構成的。可以使用多種材料作為這種正極活性材料，可列舉出活性炭、導電性聚合物或聚并苯類有機半導體(PAS)，該PAS是芳族縮聚物的熱解產物，并且具有氫原子數和碳原子數的比值為0.05至0.50的聚并苯骨架結構。另一方面，構成本發明示例性實施方案的鋰離子電容器中的負極的負極活性材料是由可以可逆地摻雜鋰離子的物質形成的。作為在本發明示例性實施方案中優選使用的負極活性材料，碳素材料(如石墨、難石墨化碳和可石墨化碳)或者也可用作上述正極活性材料的聚并苯類有機半導體(PAS)是優選的。作為石墨，可以使用任何的人工石墨和天然石墨。作為難石墨化碳，可以列舉出酚醛樹脂炭和呋喃樹脂炭。作為可石墨化碳，可以列舉出石油焦炭、煤瀝青焦炭和聚氯乙烯炭。用作正極活性材料和/或負極活性材料的PAS具有無定形結構，在鋰離子的摻雜和去摻雜時，該PAS不會表現出諸如膨脹和收縮之類的結構變化，從而具有優異的循環使用特性。此外，優選的是，其分子結構(高次結構)對鋰離子的摻雜和去摻雜表現出各向同性的PAS在快速充電和快速放電方面也表現優異。作為PAS前體的芳族縮聚物是芳烴類化合物和醛的縮合物。作為芳烴類化合物，可優選使用所謂的酚，如苯酚、甲酚和二甲苯酚。例如，可以使用羥基聯苯類或羥基萘類或者由以下化學式表示的亞甲基雙酚類(其中，x和y各自獨立地表示O、l或者2)。在這些物質中，特別優選酚類。此外，作為芳族縮聚物，也可以使用通過用沒有酚羥基的芳烴類化合物(如二甲苯、甲苯或苯胺等)部分取代具有酚羥基的芳烴類化合物而獲得的改性的芳族縮聚物，例如苯酚、二甲苯和甲醛的縮合物。除此之外，還可采用被三聚氰胺或尿素取代而形成的改性的芳族聚合物，另外，也優選呋喃樹脂。在本發明的示例性實施方案中，采用下述方法制備PAS。艮P，當將芳族縮聚物在非氧化性氣氛(包括真空氣氛)中逐漸加熱到40080(TC范圍內的適當溫度時，能夠獲得氫原子數與碳原子數的比值(在下文中稱為H/C)為0.50.05、優選0.350.10的不溶不熔性基體材料。將該不溶不熔性基體材料在非氧化性氣氛(包括真空氣氛)中逐漸加熱到35080(TC范圍、優選加熱到40075(TC范圍內的適當溫度，接著用水或稀鹽酸進行徹底洗滌，由此可以獲得不溶不熔性基體材料，其具有上文所述的H/C，并且采用BET法測定時其比表面積為(例如)600m"g或更大。根據X射線衍射(CuKoO，上述不溶不熔性基體材料在20等于或小于24。處存在一主峰，除該主峰外，在4146。之間還存在另一寬峰。即，上述不溶不熔性基體材料具有由芳族多環結構適度發展而形成的聚并苯骨架結構并且具有無定形結構；因此，可以穩定地摻雜鋰離子。在本發明的示例性實施方案中，正極活性材料和負極活性材料是由50。/。體積累積直徑(D50)優選為0.5pm至30pm的顆粒形成的。具體而言，D50優選為0.5pm至15pm，特別優選為0.5pm至6pm。此外，理想的是，活性材料顆粒的比表面積為0.1m"g至2000m2/g，優選為0.1m2/g至1000mVg，特別優選為0.1m2/g至600m2/g。當本發明示例性實施方案的正極和/或負極分別由上述的正極活性材料和/或負極活性材料形成時，可以采用已知的加工方法作為其加工方法。g卩，將電極活性材料粉末、粘結劑和導電性粉末(根據需要而使用的)分散在水性溶劑或有機溶劑中制成漿料，將這種漿料涂敷在根據需要而使用的集電體上，或者，可以將這種漿料預先制成薄片，隨后優選通過使用導電性粘合劑將該薄片粘附到集電體上。作為此處使用的粘結劑，例如，可以使用橡膠粘結劑，如SBR和NBR;含氟樹脂，如聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯；以及熱塑性樹脂，如聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯酸酯。其中，作為所述粘結劑，優選使用具有腈基的(甲基)丙烯酸酯聚合物。此外，作為具有腈基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，以下三種聚合物是優選的(a)(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯腈的共聚物；(b)(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的乙烯基單體和(甲基)丙烯腈的共聚物；以及(C)通過將(甲基)丙烯腈接枝到含有(甲基)丙烯酸酯的聚合物中而獲得的接枝聚合物。在本發明的示例性實施方案中，粘結劑優選以通過將其在水中乳化或懸浮在水中而形成的乳液或懸浮液的形式使用。乳液或懸浮液中粘結劑的含量(以固體含量計)優選為30重量％至50重量％，更優選為35重量％至45重量％。盡管粘結劑的用量隨著活性材料的顆粒的導電率和電極的形狀的不同而不同，但是相對于ioo重量份的電極活性材料顆粒，其用量優選為1重量％至20重量％，特別優選為2重量％至10重量％。在本發明的示例性實施方案中，當正極和負極分別由正極活性材料和負極活性材料形成時，根據需要可使用導電性材料。作為所述導電性材料，可以列舉出乙炔黑、石墨和金屬粉末。盡管導電性材料的用量隨著活性材料的導電率和電極形狀的不同而不同，但是相對于100重量份的活性材料，其用量優選為2重量份至40重量份，特別優選為5重量份至IO重量份。在本發明示例性實施方案的鋰離子電容器中，重要的是負極的表面覆蓋有聚合物。在本發明示例性實施方案的鋰離子電容器中，作為覆蓋負極表面的聚合物，可以使用多種材料。然而，優選的是，該聚合物在電解液中不溶解，但是在電解液中發生膨脹。因此，優選的是，根據所使用的電解液的種類來選擇聚合物。膨脹的程度(作為膨脹率)優選為200重量％至1000重量％，特別優選為400重量％至700重量％。這是出于以下考慮在膨脹率處于上述范圍內的情況中，在電容器電池中，當覆蓋有聚合物的負極與電解液接觸時，構成電解液的離子可以自由地穿過該聚合物。本文中的膨脹率可以按照下述方法獲得。將厚度控制為100pm的聚合物的試驗片干燥后的重量以Pl表示，將在25'C的電解液中浸漬IO小時后的試驗片的重量以P2表示。可由下式得到膨脹率(％)。膨脹率(％)=P2/P1x100因此，在本發明的示例性實施方案中，從膨脹率方面考慮，作為涂敷于隔板上的聚合物，優選為選自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚環氧丙垸和聚丙烯腈中的至少一種物質。其中優選聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。當將聚合物涂敷在負極的表面上時，通常使用將該聚合物溶解或分散于介質中而形成的溶液或分散液。即，將負極活性材料在將該聚合物溶解或分散于介質中而形成的溶液或分散液中浸漬預定的時間，或者將溶液或分散液噴灑或涂敷在負極活性材料的表面上。通過使用上述方法而被聚合物溶液或分散液所覆蓋的負極優選在150°C至25(TC的溫度下進行真空干燥，并且干燥時間優選為12小時至24小時。在本發明中，涂敷在負極表面上的聚合物的量優選為每單位重量的負極活性材料的0.5重量％至10重量％，特別優選為3重量％至8重量％。當涂敷量低于0.5重量％時，負極的表面無法被充分覆蓋，從而使得抑制氣體產生的效果差。另一方面，當涂敷量高于10重量%時，盡管可以有效地抑制氣體的產生，但不利的是電池的內電阻變高。作為本發明示例性實施方案的鋰離子電容器的電解液，可以使用多種電解液。然而，要考慮到覆蓋負極表面的聚合物的情況來使用電解液。作為形成電解液的有機溶劑，可以列舉出非質子性有機溶劑，例如碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、？丁內酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二氧戊環、二氯甲烷和環丁砜。在本發明的示例性實施方案中，可以將至少兩種上述非質子性有機溶劑混合使用。在本發明的示例性實施方案中，首先優選的是，含有由環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯形成的混合物的有機溶劑。作為環狀碳酸酯，優選具有3至5個碳原子的碳酸酯。作為這種環狀碳酸酯，可以列舉出碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯。此外，作為鏈狀碳酸酯，優選具有3至5個碳原子的碳酸酯。作為這種鏈狀碳酸酯，可以列舉出碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的混合比(重量比)優選為1/99至80/20，特別優選為10/90至60/40。在本發明的示例性實施方案中，從耐久性、低溫特性和輸出特性的角度考慮，在由環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯形成的混合物中，由碳酸丙烯酯、碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯形成的混合物是特別優選的非質子性有機溶劑。以重量百分比計，碳酸丙烯酯與混合物整體的重量比優選為25%或更低，碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯的重量比優選為70/30至30/70。以重量百分比計，碳酸丙烯酯與混合物整體的重量比特別優選為5%至15%，碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯的重量比特別優選為50/50至40/60。在本發明的示例性實施方案中，作為溶解在有機溶劑中的電解質，可以使用能夠產生鋰離子的所有電解質。這種電解質的例子包括鋰鹽，例如LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(C2F5S02)2和LiN(CF3S02)2。其中，優選LiPF6和LiN(C2F5S02)2，特別優選LiPF6。優選的是，電解質和溶劑在充分脫水后混合而形成電解液。為了降低由電解液所產生的內電阻，電解液中電解質的濃度優選設定為至少等于或大于0.1mol/L，更優選在0.5mol/L至1.5mol/L的范圍內。本發明的示例性實施方案的鋰離子電容器特別適合用于諸如巻繞型電池、疊層型電池或薄膜型電池之類的大容量電池，其中，在所述巻繞型電池中，帶狀正極和帶狀負極以其間夾有隔板的方式巻繞；所述層疊型電池是通過以其間夾有隔板的方式分別層疊三層或更多層板狀正極以及三層或更多層板狀負極而獲得的；在所述薄膜型電池中，通過以其間夾有隔板的方式分別層疊三層或更多層板狀正極以及三層或更多層板狀負極而形成的疊層體被密封在外封裝薄膜內。所有這些電池的構造都可從專利文獻WO00/07255、WO03/003395、JP-A-2004-266091中得知，并且本發明的電容器電池也可形成為與現有的電池相同的構造。下文中，將參照實施例具體描述本發明。但這并不是說本發明解釋為局限于這些實施例。實施例1(負極1的制造方法)將0.5mm厚的酚醛樹脂成型板放入碳硅棒電爐中，并在氮氣氣氛下以5(TC/小時的升溫速度加熱至500°C，然后以1(TC/小時的升溫速度進一步加熱至660°C，接著進一步進行熱處理，由此合成得到PAS。將這樣得到的PAS板用圓盤式粉碎機粉碎，得到PAS粉末。該PAS粉末的H/C比為0.21。然后，向92重量份的PAS粉末中加入6重量份的乙炔黑粉末、5重量份的水溶性丙烯酸酯共聚物粘結劑、4重量份的羧甲基纖維素(CMC)和200重量份的離子交換水，然后用攪拌器充分混合，獲得負極漿料。將該漿料涂敷在厚度為18pm的銅箔的一個表面上，使得固體含量基本上為7mg/cm2，隨后進行干燥和壓制，得到PAS負極1。(正極1的制造方法)向92重量份市售可得的活性炭粉末(比表面積為1950m2/g)中加入6重量份乙炔黑粉末、7重量份的水溶性丙烯酸酯共聚物粘結劑、4重量份的羧甲基纖維素(CMC)和200重量份的離子交換水，然后用攪拌器充分混合，獲得正極漿料。將該漿料涂敷在厚度為20pm且涂敷有碳基導電涂料的鋁箔的一個表面上，使得固體含量基本上為7mg/cm2，隨后進行干燥和壓制，得到正極l。(單位重量的正極1的電容的測定)從正極1切出大小為1.5x2.0cm2的電極片，作為評價用正極。將正極與作為對極的尺寸為1.5x2.0cm2、厚度為200pm的金屬鋰間隔著作為隔板的厚度為50nm的聚乙烯非織造織物而組裝成模擬電池。采用金屬鋰作為參比電極。將LiPF6溶解于碳酸丙烯酯中而獲得的濃度為1摩爾/升的溶液用作電解液。在以lmA的充電電流充電至3.6V后進行恒壓充電，總充電時間為1小時后，以1mA的電流放電到2.5V。根據從3.5V放電至2.5V的放電時間求出單位重量的正極1的電容，其結果為92F/g。(單位重量的負極1的電容的測定)從負極1切出四片大小為1.5x2.0cm2的電極片，作為評價用負極。將負極和作為對極的尺寸為1.5x2.0cm2、厚度為200pm的金屬鋰間隔著作為隔板的厚度為50pm的聚乙烯非織造織物而組裝成模擬電池。采用金屬鋰作為參比電極。將LiPF6溶解于碳酸丙烯酯中而獲得的濃度為1摩爾/升的溶液用作電解液。在1mA的充電電流下，相對于負極活性材料的重量分別以相當于280mAh/g、350mAh/g、400mAh/g和500mAh/g鋰離子的量進行摻雜，然后以lmA的電流放電到1.5V。由放電開始1分鐘后的負極電位起至電位變化量為0.2V所需的放電時間，求出單位重量的負極1的靜電容量。結果示于表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在本文中，充電量是指流向負極的充電電流的累積值除以負極活性材料的重量而得到的值，單位為mAh/g。(負極2的制造方法)用模涂機在厚度為32nm的多孔銅網(孔隙率54%)(日本金屬工業株式會社生產)的兩個表面上涂敷負極漿料1，接著進行壓制，從而獲得負極總厚度(負極兩個表面上的電極層的厚度與負極集電體厚度的總和)為149pm的負極2。(正極2的制造方法)在厚度為35)Lim的多孔鋁網(孔隙率50%)(日本金屬工業株式會社生產)的兩個表面上，用噴涂法涂敷非水性的碳基導電性涂料(商品名EB-815，日本Acheson株式會社生產)，然后干燥，從而得到其上形成有導電層的正極集電體。總厚度(集電體厚度與導電層厚度的總和)為52pm，并且通孔基本上被導電涂料堵塞。用輥涂機將正極1的漿料涂敷在正極集電體的兩個表面上，接著進行壓制，從而獲得總厚度(正極兩個表面上的電極層的厚度、兩個表面上的導電層厚度、以及正極集電體厚度的總和)為317pm的正極2。(負極3至7的制造方法)通過將聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF/HFP的摩爾比=85/15，膨脹率650%)粉末溶解在乙醇中，制得5重量。/。的溶液。將負極2浸漬在該PVdF-HFP溶液中，然后在150。C下真空干燥12小時，從而獲得含有PVdF-HFP的負極。通過改變浸漬時間，將每單位重量的負極活性材料中的PVdF-HFP的量分別控制為0.3%(負極3)、0.5%(負極4)、3%(負極5)、8%(負極6)禾B13%(負極7)，以獲得負極。(負極8至12的制造方法)通過將環氧丙烷(PEO，膨脹率550%)粉末溶解在乙腈中，制得5重量％的溶液。將負極2浸漬在該PE0溶液中，然后在150°C下真空干燥12小時，從而獲得含有PEO的負極。通過改變浸漬時間，將每單位重量的負極活性材料中的PEO的量分別控制為0.2%(負極8)、0.5%(負極9)、4%(負極10)、8%(負極11)和15%(負極12)，以獲得負極。(電極層疊單元1至11的制備)將負極2至12這11種負極以及正極2分別切成6.0x7.5cm2(不包括端子焊接部分)的尺寸。采用厚度為35nm的纖維素/人造纖維混紡非織造織物作為隔板。設置正極集電體的端子焊接部分和負極集電體的端子焊接部分使得它們位于彼此相對的位置。將11種負極分別與正極2疊置，使得正極和負極相對的表面總數達到20層，并且使疊層電極的最外層電極為負極。在最上層部分和最下層部分上設置隔板，用膠帶將4個邊固定，通過超聲波焊接法將正極集電體的端子焊接部分(IO片)悍接到寬50mm、長50mm、厚0.2mm的鋁正極端子，通過超聲波焊接法將負極集電體的端子焊接部分(11片)焊接到寬50mm、長50mm、厚0.2mm的銅負極端子，從而制得電極疊層單元1至11。另外，此處使用了10片正極和11片負極。正極活性材料的重量是負極活性材料重量的1.3倍。(電池1至11的制備)將鋰金屬箔(厚度80iam，6.0x7.5cm2，相當于200mAh/g)壓接到厚度為80pm的不銹鋼絲網而制成的電極用作鋰極。在電極疊層單元的上部和底部各配置一片鋰極薄片，使得鋰極與最外部的負極完全相對，從而得到三電極疊層單元。通過電阻焊接法將鋰極集電體的端子焊接部分(2片)焊接到負極端子焊接部分。將三電極疊層單元放置在被深拉6.5mm的外封裝薄膜內，并且用外封裝層壓薄膜覆蓋，然后將三條邊熔接。熔接后，在通過將LiPF6溶解在混合溶劑中而形成的濃度為1摩爾/升的溶液(其作為電解液)中進行真空浸漬處理，然后將剩下的一條邊熔接，從而組裝成ll塊薄膜型電容器電池，其中所述的混合溶劑是由碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯按重量比3:4:1的比例混合而成的。設置在電池中的金屬鋰相對于單位重量的負極活性材料為400mAh/g。(電池的初始評價)其中一塊電池在組裝后放置20天，然后將其分解，結果發現金屬鋰完全不存在了。由此判斷，鋰離子預先被摻雜，以獲得相對于單位重量的負極活性材料為660F/g或更高的靜電容量。負極的靜電容量達到正極的靜電容量的7.2倍。(電池特性評價)將一塊電池在2000mA的恒定電流下充電至電池電壓為3.8V，然后在3.8V的恒定電壓下進行恒流-恒壓充電1小時。接著，在200mA的恒定電流下將電池放電至電池電壓為2.1V。重復進行從3.8V至2.1V的循環，在第10次放電時，評價電池容量、能量密度和1kHz下的交流內電阻。結果示于表2中。表中數據是IO塊電池的平均值。此外，作為耐久性測試，在溫度設置為6(TC的恒溫器內，連續施加3.8V的電壓達1000小時，然后放置冷卻至室溫，然后檢查氣體的產生情況。氣體的產生率示于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>電池11I12I179I12.0I15.0I0"~上述測定結束后，使正極和負極短路，并測定正極電位。在所有情況中，正極電位基本上均為0.95V，即，小于或等于2.0V。因此，當預先將鋰離子摻雜到負極和/或正極時，使得正極和負極短路時正極電位可小于或等于2.0V時，從而獲得具有高能量密度的電容器。此外，其負極的表面上覆蓋有聚合物的電池表現出氣體產生率較低的趨勢。然而，當聚合物的量低于0.5%時，不能有效地抑制氣體的產生。當聚合物的量高于10%時，可有效抑制氣體的產生。雖然已經參照具體的實施方案對本發明進行了詳細描述，但是對于本領域技術人員來說顯而易見的是，在不偏離本發明精神和范圍的前提下可以進行多種修改和改進。本申請基于2005年12月28日提交的日本專利申請No.2005-379741，其全部內容以引用方式并入本文。工業實用性本發明的鋰離子電容器非常有效地用作電動汽車、混合型電動汽車等的驅動用或輔助用蓄電電源。此外，也可優選用作電動自行車或電動輪椅等的驅動用蓄電電源、太陽能或風力發電等各種能量的蓄電裝置、或家用電器的蓄電電源。權利要求1.一種鋰離子電容器，其包含正極，其包含能夠可逆地摻雜鋰離子和陰離子中的一者或兩者的正極活性材料；負極，其包含能夠可逆地摻雜鋰離子的負極活性材料；以及鋰鹽的非質子性有機溶劑電解質溶液，其作為電解液；其中，(a)所述負極和正極的一者或兩者中摻雜有鋰離子，使得所述正極和所述負極短路后，所述正極的電位小于或等于2.0V；以及(b)所述負極的表面覆蓋有聚合物。2.根據權利要求1所述的鋰離子電容器，其中所述正極和所述負極的一者或兩者分別設置有集電體，該集電體具有貫穿前后表面的孔；并且鋰離子供給源與所述負極和所述正極的一者或兩者以電化學方式接觸，從而將所述鋰離子摻雜到所述負極和所述正極的一者或兩者中。3.根據權利要求1或2所述的鋰離子電容器，其中單位重量的所述負極活性材料的電容為單位重量的所述正極活性材料的電容的3倍或3倍以上；并且所述正極活性材料的重量大于所述負極活性材料的重量。4.根據權利要求1至3中任意一項所述的鋰離子電容器，其中所述聚合物在所述電解液中膨脹；并且所述聚合物的膨脹率為200%至1000%。5.根據權利要求1至4中任意一項所述的鋰離子電容器，其中相對于單位重量的所述負極活性材料，所述聚合物的涂敷量為0.5重量％至10重量％。6.根據權利要求1至5中任意一項所述的鋰離子電容器，其中所述聚合物為選自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚環氧丙垸和聚丙烯腈中的至少一種。7.根據權利要求1至6中任意一項所述的鋰離子電容器，其中所述負極活性材料為石墨、難石墨化碳或聚并苯類有機半導體。全文摘要本發明涉及一種鋰離子電容器，其具有正極，其含有能夠可逆地摻雜鋰離子和/或陰離子的正極活性材料；負極，其含有能夠可逆地摻雜鋰離子的負極活性材料；以及鋰鹽的非質子性有機溶劑電解質溶液，其作為電解液。其中(a)在負極和/或正極中摻雜有鋰離子，使得在正極和負極短路時，正極的電位可小于或等于2.0V，(b)在負極的表面上覆蓋有聚合物。文檔編號H01M4/62GK101351858SQ20068004954公開日2009年1月21日申請日期2006年12月12日優先權日2005年12月28日發明者安東信雄,小島健治,松井恒平,田口博基,田崎信一,白發充朗申請人:富士重工業株式會社