萘四甲酸衍生物及其作為半導體的用途的制作方法

專利名稱：萘四甲酸衍生物及其作為半導體的用途的制作方法
萘四甲酸衍生物及其作為半導體的用途
本發明涉及萘四曱酸衍生物，其制備方法及其用途，尤其是作為n型 半導體的用途。
在電子工業的許多領域，除經典的無機半導體之外，還日益使用基于 低分子量材料或聚合物材料的有機半導體。有機半導體在許多情況下優于 經典的無機半導體，例如具有更好的基材相容性、基于它們的半導體組分 具有更好的加工性能、更好的柔性、降低的成本并可通過分子設計的方法 將前沿軌道能量調至特定的應用領域。在電子工業的主要應用領域為所謂 的場效晶體管(FET)。例如在存儲元件和整合光電子器件中的很大的潛在 開發為有機場效晶體管(OFET),因此，對適合作為有機半導體，尤其是n 型半導體，尤其是用于有機場效晶體管的有機化合物存在很大需求。
DE-A-32 35 526涉及二萘嵌苯(perylene)-3，4，9，10-四甲酸酰亞胺，其在 二萘嵌苯骨架上被烷氧基或烷硫基以及被氟、氯或溴取代，以及涉及它們 的制備方法及其在集光塑料(light-collecting plastic)中的用途。
DE-A-195 47 209涉及1，7-二芳氧基-或1，7-二芳硫1^代的二萘嵌苯 -3，4，9，10-四甲酸及其二酸酐和二酰亞胺。對于它們的制備，將1，7-二溴二 萘嵌苯-3，4，9，10-四曱酸酰亞胺用作中間體。起始于二萘嵌苯-3，4,9，10-四曱 酸二酐通過在碘和硫酸存在下溴化成功地制備了該二溴化合物。
在J. Am. Chem. Soc. 2004， 126，第8284-8294頁中，M. J. Ahrens 等描述了共價多發色團的二萘嵌苯-3，4,9，10-二(二曱酰亞胺)重復單元的自 組裝超分子集光陣列。
在Chem. Mater,2003， 15，第2684-2686頁中，M.J.Ahrens， M. J. Fuller and M. R. Wasielewski描述了|1^取代的二萘嵌^_3，4-二曱酰亞胺 和二萘嵌苯-3，4，9，10-二(二曱酰亞胺)及其作為發色團氧化劑例如在光子學 和電子學中的用途。
在Angew. Chem. 2004， 116，第6523-6526頁中，B. A. Jones等描述了 二^二萘嵌苯_3，4，9，10-二(二甲酰亞胺)作為n-半導體的用途。
US 2005/0176970 Al描述了基于取4戈的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺和二 萘嵌苯-3，4，9，10-二(二甲酰亞胺)的n-半導體。該文獻非常一般地而沒有任 何制備實施例的證據描述了取代的萘-l，8-二曱酰亞胺和萘-l，4;5，8-二(二甲 酰亞胺)及其作為n-半導體的用途。對制備二萘嵌苯所提及的中間體為1,7-二溴二萘嵌苯-3，4，9，10-四甲酸二酐和對應的1，7-二溴二萘嵌苯-3，4，9，10-二 (二甲酰亞胺)，對于它們的制備參考直接溴化對應的起始烴化合物的可能 性。然而，與二萘嵌苯不同的是，相應的2,6-二溴化萘不可例如通過在碘 和硫酸存在下直接溴化而得到。
在C.H. Thalacker的論文中，University of Ulm， 2001描述了基于氫
鍵和7T-7T相互作用的參和二萘嵌苯二酰亞胺染料的超分子排列。在該文獻
的第136和147-148頁描述了 2，6-二溴f 1，8;4，5-四甲酸二酑的合成，但沒 有成功地酰亞胺化(imidation)兩個酸酐基團中的一個。
DE 101 48 172 Al描述了如下通式的萘-l，8;4,5-四甲酸二酰亞胺
其中
W和W各自獨立地為氫，取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳 基，和
X和Y各自獨立地為氫、卣素、M或式-NHRS或-ORS的基團，其中 R3為-CH;jR4、 -0!1 41^或0^4115116,其中R4、 R5、 R6各自獨立地為氳、 取代或未取代的烷基、芳基、烷lL^、烷硫基、芳fL^或芳硫基，其中兩 個取代基X和Y中的至少一個不為氫或鹵素。
可對制備這些化合物提及的原料為2，6-二溴萘-1,8;4，5-四曱酸二酐，但 (沒有具體細節地)參考制備對應的2，5-二溴參1，8;4，5-四甲酸酰亞胺的已知 方法。然而，與4^目反并且與Thalacker的上述論文相同的是，工作實施 例4描述了用2-乙基己胺酰亞胺化2，6-二溴萘-l，8;4，5-四甲酸二酐，2-乙基 己基M同時取代了與芳族J^結構連接的溴原子。因此，DE 101 48 172 Al和Thalacker的論文均沒有公開制備2，6-二溴^"1，8;4，5-四甲酸酰亞胺 的可操作的合成。
本發明的目的是提供適合用作例如用于有機場效晶體管的n-半導體的 新化合物。
該目的通過通式I的化合物實現
其中
R1、 R2、 R3和R4基團中的至少一個為選自Br、 F和CN的取代基，
V為0或NR 其中Ra為氫或有機基團，
YZ為0或NRb，其中Rb為氫或有機基團，
W和ZS各自獨立地為O或NR、其中Re為有機基團，
Z"和Z"各自獨立地為O或NRd，其中Rd為有機基團，
其中在Yt為NRa且W和ZZ基團中的至少一個為NRC的情況下，Ra
與一個Re基團也可一起為在側連接(flanking bond)之間具有2-S個碳原子
的橋連基團，和
其中在￥2為NRb且zS和乙4基團中的至少一個為NRd的情況下，Rb 與一個Rd基團也可一起為在側連接之間具有2-5個^f、子的橋連基團。
在本發明的上下文中，術語"烷基"包括直鏈或支化烷基。優選直鏈 或支化d-C3o烷基，尤其是d-C加烷基，最優選d-d2烷基。烷基的實例 尤其為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、 正戊基、2-戊基、2-曱基丁基、3-甲基丁基、1，2-二曱基丙基、l，l-二甲基 丙基、2，2-二甲基丙基、l-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲 基戊基、4-甲基戊基、1，2-二曱基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、 l，l-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、 1，2，2-三甲基丙基、l-乙基丁基、2-乙基丁基、l-乙基-2-曱基丙基、正庚基、 2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、l-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基 庚基、1，1，3,3-四甲基丁基、壬基、癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十 三烷基、異十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷 基。
術語烷基也包括其碳鏈可插入一個或多個不相鄰的選自-O-、 -S-、 -NRe-、 -<:0-和/或-802-的基團的烷基，即烷基末端由碳原子形成。Re優選 為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基。
對烷基的上述說明也適用于在烷氧基、烷基氨基、烷硫基、烷基亞磺 酰基和烷基磺酰基中的烷基結構部分。
在本發明的上下文中，術語"鏈烯基"包括直鏈和支化鏈烯基，其取 決于鏈長可帶有一個或多個雙鍵。優選C2-C加鏈烯基，特別優選C2-C10 鏈烯基。術語"鏈烯基"也包括例如帶有1、 2、 3、 4或5個取代基的取代鏈 烯基.合適的取代基例如為環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、硝基、氰
基、鹵素、絲、單-或二(C廣C20烷基)絲。
因此，鏈烯基例如為乙烯基、l-丙烯基、2-丙烯基、1-曱基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、l-曱基-l-丙烯基、2-甲基-l-丙烯基、1-甲 基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、l-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、
1- 甲基-l-丁烯基、2-曱基-l-丁烯基、3-曱基-l-丁烯基、l-曱基-2-丁烯基、
2- 甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、l-甲基-3-丁烯基、2-曱基-3-丁烯基、
3- 甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基 -2誦丙烯基、l-乙基-l-丙烯基、l-乙基-2-丙烯基、l-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、l-甲基-l-戊烯基、2-甲基-l-戊烯基、3-甲基 -l-戊烯基、4-甲基-l-戊烯基、l-曱基-2-戊烯基、2-曱基-2-戊烯基、3-甲基 -2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、l-曱基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基
國3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、l-曱基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-曱基 -4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二曱基-2-丁烯基、1，1-二曱基-3-丁烯基、 1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二曱基-2-丁烯基、1，2-二曱基-3-丁烯基、1，3-二 甲基-l-丁蜂基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二曱基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二曱基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、 3，3-二曱基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、l-乙基-l-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、l-乙基-3-丁烯基、2-乙基-l-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、l-乙基-l-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-曱基-1-丙烯基、l-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1，3-丁二烯基、l-甲基-l，3-丁二烯基、2-
甲基-l，3-丁二烯基、戊-l，3-二烯-l-基、己-l，4-二烯-l-基、,己畫1，4^^-3-^^ 、
己_1，4-二烯-6-基、己-.1，5-二烯-1-基、己-1，5-己-1，5畫二烯-4-基、
庚_1，4-二烯-1-基、庚-.1，4-二烯-3誦基、庚-l，4畫—蜂-6-^"、庚-1,4-二烯-7-基、
庚-l，5-二烯-l-基、庚-.1，5誦二烯國3-基、庚陽1，5畫二烯-4-基、庚-1，5-)^-7-^* 、
庚-l,6-二烯-l-基、庚-.1，6畫二烯畫3-基、庚畫1，6畫二烯-4-基、庚-1，6-二烯-5-基、
庚_1，6-二烯-2-基、辛-.1，4-二烯-1-基、辛陽1，4國二烯-2-基、辛-1，4國— 、
辛-l,4-二烯-6-基、辛-,1，4-二烯-7-基、辛畫1，5-.二烯-l-基、辛-1，5國二烯-3-基、
辛-l,5-二烯-4-基、辛..1，5-二烯-7-基、辛-l，6國)fe^"-1-^L 、辛.1,6-二烯-3-基、
辛-l，6-二烯-4-基、辛-■1 ，6-二蜂-5-基、辛-l，6畫二烯-2畫基、癸-1，4國二烯基、癸
-1，5-二烯基、癸-l，6-二烯基、癸-l，7-二烯基、癸-l，8-二烯基、癸-2，5-二烯基、 癸-2，6-二烯基、癸-2，7-二烯基、癸-2，8-二烯基等。對鏈烯基的說明也適用 于鏈烯氧基、鏈烯硫基等中的鏈烯基。
術語"炔基"包括未取代的或取代的炔基，其具有一個或多個不相鄰 的畚鍵，如乙炔基、l-丙炔基、2-丙炔基、l-丁恢基、2-丁炔基、3-丁生基、 l-甲基-2-丙炔基、l-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、l-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-l-丁炔基、l，l-二曱基 -2-丙炔基、l-乙基-2-丙炔基、l-己炔基、2-己M、 3-己炔基、4-己g、 5-己炔基、l-甲基-2-戊炔基、l-甲基-3-戊炔基、l-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-l-戊炔基、3-曱基-4-戊炔基、4-甲基-l畫 戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基、1，1-二曱基-3-丁炔基、1，2-
二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、l-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基、l-乙基-l-甲基-2-丙炔基等。 對炔基的說明也適用于炔氧基、炔硫基等中的炔基。
在本發明上下文中，術語"環烷基"包括未取代和取代的環烷基，優 選C3-Cs環烷基如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基， 尤其是Cs-Cs環烷基。在取代的情況下，環烷基可帶有一個或多個如l、 2、 3、 4或5個d-C6烷基。
未取代的或可帶有一個或多個d-Q烷基的Cs-Cs環烷基例如為環戊 基，2-和3-甲基環戊基，2-和3-乙基環戊基，環己基，2-、 3-和4-甲基環己 基，2-、 3-和4-乙基環己基，3-和4-丙基環己基，3-和4-異丙基環己基，3-和4-丁基環己基，3-和4-仲丁基環己基，3-和4-叔丁基環己基，環庚基，
2- 、 3-和4-甲基環庚基，2-、 3-和4-乙基環庚基，3-和4-丙基環庚基，3-和 4-異丙基環庚基，3-和4-丁基環庚基，3-和4-仲丁基環庚基，3-和4-叔丁基 環庚基，環辛基，2-、 3-、 4-和5-甲基環辛基，2-、 3-、 4-和5-乙基環辛基，
3- 、 4-和5-丙基環辛基。
術語環烯基優選包括具有3-8個，優選5或6個碳環成員的單環單不 飽和烴基如環戊烯-l-基、環戊烯-3-基、環己烯-l-基、環己烯-3-基、環己 烯-4-基等。
術語雙環烷基優選包括具有5-10個碳原子的雙環烴基如雙環[2,2.1庚 -l-基、雙環[2丄l庚-2-基、雙環[2.2.1庚-7-基、雙環2.2.2辛-1-基、雙環[2丄2
辛-2-基、雙環[3丄0辛基、雙環4.4.0]癸基等。
在本發明上下文中，術語"芳基"包括單環或多環芳族烴基，其可未 取代或被取代。術語"芳基"優選表示苯基、曱苯基、二甲苯基、2，4，6-三曱苯基、2，3，5，6-四甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基或萘基，更優選苯 基或萘基，其中這些芳基在取代的情況下可通常帶有l、 2、 3、 4或5個， 優選1、 2或3個選自d-ds烷基、C!-C6烷IL&、氰基、CONRfRg、 C02Rf、 芳基偶氮基和雜芳基偶氮基的取代基，其中芳基偶氮基和雜芳基偶氮基又 可以是未取代的或帶有一個或多個各自獨立地選自CVds烷基、d-Q烷 HJ^和氰基的取代基。Rf和Rg各自獨立地為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基。
未取代的或帶有一個或多個各自獨立地選自d-ds烷基、d-C6烷氧 基和氛基的取^-基的芳基例如為2-、 3-和4-甲基苯基，2，4-、 2，5-、 3，5-和 2，6-二曱基苯基，2，4，6誦三甲基苯基，2畫、3畫和4-乙基苯基，2，4-、 2，5-、 3，5畫 和2，6-二乙基^t基，2，4，6-三乙基^^基，2-、 3陽和4-丙基苯基，2，4-、 2，5國、 3,5-和2，6-二丙基苯基，2，4，6-三丙基苯基，2-、 3-和4-異丙基苯基，2，4-、 2，5-、 3，5-和2，6-二異丙基苯基，2，4，6-三異丙基苯基，2-、 3-和4-丁基苯基， 2，4-、 2，5-、 3，5-和2，6-二丁基苯基，2，4，6-三丁基苯基，2-、 3-和4-異丁基 苯基，2，4畫、2，5-、 3，5-和2，6-二異丁基苯基,2，4，6-三異丁基苯基，2-、 3-和4-仲丁基苯基，2，4-、 2，5-、 3，5-和2，6-二仲丁基苯基，2，4，6-三仲丁基苯 基，2-、 3-和4-叔丁基苯基，2，4-、 2，5-、 3，5-和2，6-二叔丁基苯基和2，4，6-三 叔丁基苯基；2-、 3-和4-甲絲苯基，2，4-、 2，5-、 3,5-和2，6-二甲絲苯基， 2，4，6-三甲狄苯基，2-、 3-和4-乙緣苯基，2，4-、 2，5-、 3，5-和2，6誦二乙 錄笨基，2，4，6-三乙氧基苯基，2-、 3-和4-丙氧基苯基，2，4-、 2，5-、 3,5-和2，6-二丙緣苯基，2-、 3-和4-異丙氧基苯基，2，4-、 2，5-、 3,5-和2，6-二 異丙氧基苯基和2-, 3-和4-丁^J^苯基；2-、 3-和4-M苯基。
在本發明的上下文中，術語"雜環烷基"包括通常具有5-8個環成員， 優選5或6個環成員的非芳族不飽和或全飽和脂環族基團，其中1、 2或3 個環碳原子被選自氧、氮、硫和-NRe-基團替代并且其可以是未取代的或被 一個或多個如l、 2、 3、 4、 5或6個C廣C6烷基取代，雜環脂族基團的實 例包括吡咯烷基、哌咬基、2，2，6，6-四曱基咪咬基、咪唑烷基、吡唑烷基、噁 峻烷基、嗎啉烷基、噻唑烷基、異逸唑烷基、異^惡唑烷基、p底噪基、四氫 噢吩基、二氫瘞吩-2-基、四氫吹喃基、二氫呋喃-2-基、四氫吡喃基、1，2-巧悉 哇啉-5-基、1，3-嚙喳啉-2-基和二噁烷基。
在本發明的上下文中，術語"雜芳基，，包括未取代或取代的雜芳族單 環或多環基團，優選吡^、全啉基、吖咬基、歧嗪基、嘧咬基、吡嚷基、 吡咯基、咪喳基、吡喳基、吲咮基、噪呤基、吲喳基、苯并三峻基、1，2，3-三喳基、1，3，4-三唑基和"t喳基，其中這些雜環芳族基團在取代的情況下通 常可帶有l、 2或3個取代基。取代基選自d-C6烷基、d-C6烷氧基、羥
基、絲和綠。
經由氮原子連接以及合適的話包含其它雜原子的5-7元雜環烷基或雜 芳基例如為吡咯基、吡哇基、咪唑基、三喳基、吡咯烷基、吡唑啉基、吡 唑烷基、咪唑啉基、咪唑烷基、吡咬基、峻溱基、嘧咬基、吡溱基、三溱 基、哌淀基、哌參基、喁唑基、異鳴唑基、蓉喳基、異嚷唑基、"引咮基、 查啉基、異*基或喹哪妙，
卣素為氟、氯、溴或碘.
在下式中提及的基團和它們的取代基的具體實例為
甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、 新戊基、叔戊基、己基、2-曱基戊基、庚基、l-乙基庚基、辛基、2-乙基己 基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三 烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷 基、十九烷基和二十烷基(上述術語異辛基、異壬基、異癸基和異十三烷基 為 一般的術語且源于通過g合成方法得到的醇)；
2-甲M乙基、2-乙H^乙基、2-丙l^乙基、2-異丙IL^乙基、2-丁 氧基乙基、2-和3-曱氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙絲丙基、 2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲fL&丁基、2-和4-乙fUO"基、2-和4-丙氧 基丁基、3，6-二氧雜庚基、3，6-二氧雜辛基、4，8-二氧雜壬基、3，7-二氧雜辛 基、3，7-二氧雜壬基、4，7-二氧雜辛基、4，7-二氧雜壬基、2-和4-丁氧基丁 基、4，8-二氧雜癸基、3，6，9-三氧雜癸基、3，6，9-三氧雜十一烷基、3，6，9-三氧 雜十二烷基、3，6,9，12-四氧雜十三烷基和3,6，9，12-四氧雜十四烷基；
2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙石克基乙基、2-異丙石克基乙基、2-丁 硫基乙基、2-和3-甲硫基丙基、2-和3-乙硫基丙基、2-和3-丙硫基丙基、 2-和3-丁硫基丙基、2-和4-甲硫基丁基、2-和4-乙硫基丁基、2-和4-丙硫 基丁基、3,6-二硫雜庚基、3，6-二硫雜辛基、4，8-二硫雜壬基、3，7-二硫雜辛 基、3，7-二硫雜壬基、2-和4-丁硫基丁基、4,8-二硫雜癸基、3，6，9-三硫雜癸 基、3，6，9-三硫雜十一烷基、3，6，9-三硫雜十二烷基、3，6，9，12-四硫雜十三烷 基和3，6，9，12-四硫雜十四烷基；
2-單甲基-和2-單乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、2-和3-二甲基氨
基丙基、3-單異丙基氨基丙基、2-和4-單丙基氨基丁基、2-和4-二甲基氨 基丁基、6-甲基-3，6-二氮雜庚基、3，6-二甲基-3，6-二氮雜庚基、3，6-二氮雜 辛基、3，6-二甲基-3，6-二氮雜辛基、9-曱基-3，6，9-三氮雜癸基、3，6，9-三曱基 -3，6，9-三氮雜癸基、3，6，9-三氮雜十一烷基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜十一 烷基、12-曱基-3，6，9，12-四氮雜十三烷基和3，6，9，12-四曱基-3，6，9，12-四氮雜 十三烷基；
(l-乙基乙5LS^)^J^亞乙基、(l-乙基乙X^)M亞丙基、(l-乙基乙叉 基)#^亞丁基、(1-乙基乙叉基)#^亞癸基和(1-乙基乙^)#^亞十二烷
基；
丙-2-酮-l-基、丁-3-酮-l-基、丁-3-酮-2-基和2-乙基戊-3-酮-l-基； 2-甲基亞砜基乙基、2-乙基亞砜基乙基、2-丙基亞現基乙基、2-異丙基 亞砜基乙基、2-丁基亞砜基乙基、2-和3-甲基亞砜基丙基、2-和3-乙基亞 現基丙基、2-和3-丙基亞現基丙基、2-和3-丁基亞現基丙基、2-和4-甲基 亞砜基丁基、2-和4-乙基亞砜基丁基、2-和4-丙基亞>5^丁基和4-丁基亞
2-甲基磺酰基乙基、2-乙基磺酰基乙基、2-丙基磺酰基乙基、2-異丙基 磺酰基乙基、2-丁基磺酰基乙基、2-和3-甲基磺跣基丙基、2-和3-乙基磺 酰基丙基、2-和3-丙基磺酰基丙基、2-和3-丁基磺酰基丙基、2-和4-甲基 磺酰基丁基、2-和4-乙基磺酰基丁基、2-和4-丙基磺酰基丁基和4-丁M 酰基丁基；
絲甲基、2-g乙基、3-狄丙基、4-絲丁基、5-絲戊基、6-羧 基己基、8-羧基辛基、10-a癸基、12-羧基十二烷基和14-羧基十四烷基；
磺甲基、2-磺乙基、3-磺丙基、4-磺丁基、5-磺庚基、6-磺己基、8-磺 辛基、10-磺癸基、12-磺十二烷基和14-磺十四乾基；
2-幾基乙基、2-和3-羥基丙基、l-羥基丙-2-基、3-和4-羥基丁基、1-羥基丁-2-基和8-羥基-4-氧雜辛基；
2-g乙基、3-氰基丙基、3-和4-M丁基、2-甲基-3-乙基-3-氛基丙 基、7-^^-7-乙基庚基和4，7-二甲基-7-M庚基；
2-氯乙基，2-和3-氯丙基，2-、 3-和4-氯丁基，2-溴乙基，2-和3-溴丙 基和2-、 3-和4-溴丁基；
2-硝基乙基，2-和3-硝基丙基和2-、 3-和4-硝基丁基；
甲氧基、乙氧基、丙氣基、異丙氡基、丁氣基、異丁氧基、仲丁氡基、 叔丁氧基、戊氡基、異戊氣基、新戊氧基、叔戊氧基和己氡基；
甲硫基、乙硫基、丙減基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、仲丁減基、 叔丁多危基、戊硫基、異戊減基、新戊硫基、叔戊硫基和己硫基；
乙炔基，l-和2-丙炔基，l-、 2-和3-丁炔基，l-、 2-、 3-和4-戊炔基， l-、 2醫、3-、 4畫和5-己炔基，l-、 2-、 3-、 4-、 5-、 6"、 7-、 8-和9醫脊炔基， l-、 2漏、3-、 4-、 5誦、6誦、7誦、8陽、9-、 10-和11國十J^1炔基和l-、 2國、3-、 4國、5-、 6陽、7-、 8-、 9-、 10-、 ll-、 12-、 13誦、14陽、15-、 16-和17國十/V^ 線
乙烯基，l-和2-丙烯基，l-、 2-和3-丁烯基，l-、 2-、 3-和4-戊烯基， l-、 2誦、3-、 4-和5誦己烯基，l-、 2畫、3-、 4-、 5國、6-、 7-、 8-和9畫癸烯基， l-、 2-、 3-、 4畫、5-、 6-、 7陽、8國、9-、 IO國和11-十二碳烯基以及l-、 2-、 3-、 4-、 5-、 6-、 7畫、8-、 9-、 10畫、ll-、 12畫、13-、 14誦、15-、 16-和17國十/X^
烯基；
曱基氨基、乙基氨基、丙基M、異丙基"ll基、丁基氣基、異丁基氨 基、戊基絲、己基絲、二甲基絲、曱基乙基狄、二乙基樣、二 丙基氨基、二異丙基氨基、二丁基氨基、二異丁基氨基、二戊基氨基、二 己基氨基、二環戊基氨基、二環己基氨基、二環庚基氨基、二苯基氣基和 二芐基#^;
甲酰氨基、乙敞氨基、丙跣氛基和苯曱酰氨基；
JL^甲酰基、甲基氨基g、乙基^J^^&、丙基JL^羰基、丁基氨 基羰基、戊基U羰基、己基M羰基、庚基JL&羰基、辛基M羰基、 壬基^rns、癸基^JJ^和苯基^J^^;
絲磺酰基、N，N-二甲基^J^磺跣基、N，N-二乙基^tJ^磺酰基、N-甲 基-N-乙基^磺酰基、N-甲基-N-十二烷基M磺酰基、N-十二烷基M 磺酰基、(N，N-二甲基絲)乙基^J^磺酰基、N，N-(丙氧基乙基)十二烷基氨 基磺酰基、N，N-二苯基M磺酰基、N，N-(4-叔丁基苯基)十八烷基M磺酰
基和N，N-二(4-氯苯基)^JJt酰基；
甲氧氣基、乙氧羰基、丙氧氣基、異丙氧羰基、己氧羰基、十二烷氧 羰基、十八烷氧羰基、苯氧羰基、(4-叔丁基-苯氧基)羰基和(4-氯代苯猛) 紙
曱IU^磺酰基、乙氧基磺酰基、丙HJ^磺酰基、異丙flj^磺酰基、丁 氧基磺跣基、異丁氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基、十二烷 ^J^磺跣基、十八烷M磺酰基、苯fl^磺酰基、1-和2-萘氧基磺酰基、 (4-叔丁基苯氧基)磺酰基和(4-氯代苯氧基)磺酰基；
二苯基膦基、二(鄰甲苯基)膦基和二苯基氧膦基；
氟、氯、溴和硤；
苯基偶氮基、2-萘基偶氮基、2-吡咬偶氮基和2-嘧咬偶氮基； 環丙基，環丁基，環戊基，2-和3-甲基環戊基，2-和3-乙基環戊基， 環己基，2-、 3-和4-甲基環己基，2-、 3-和4-乙基環己基，3-和4-丙基環己 基，3_和4-異丙基環己基，3-和4-丁基環己基，3-和4-仲丁基環己基，3-和4-叔丁基環己基，環庚基，2-、 3-和4-甲基環庚基，2-、 3-和4-乙基環庚 基，3-和4-丙基環庚基，3-和4-異丙基環庚基，3-和4-丁基環庚基，3-和 4-仲丁基環庚基，3-和4-叔丁基環庚基，環辛基，2-、 3-、 4-和5-甲基環辛 基，2-、 3-、 4-和5-乙基環辛基和3-、 4-和5-丙基環辛基；3-和4-羥基環己 基，3-和4-硝基環己基和3-和4-氯代環己基；
1- 、 2-和3-環戊烯基，l-、 2-、 3-和4-環己烯基，l-、 2-和3-環庚烯基 和l-、 2-、 3畫和4國環辛烯基;
2- 二巧悉烷基，l-嗎啉基，1-硫代嗎啉基，2-和3-四氫呔喻基，l-、 2陽和 3國吡咯烷基，l-艱噪基，l-二酮哌喚基和l-、 2-、 3-和4-哌W;
苯基，2-萘基，2-和3-吡咯基，2-、 3-和4-吡梵基，2-、 4-和5-嘧咬基， 3畫、4-和5-吡喳基，2-、 4-和5-咪喳基，2-、 4-和5-嚷喳基，3-(l，2，4-三嗪 基)、2-(l，3，5-三溱基)，6-*哪梵基，3-、 5-、 6-和8->##基，2-苯并巧惡唑基， 2-苯并噢峻基，5-苯并蓉二哇基，2-和5-苯并咪唾基和1-和5-異查啉基；
l-、 2國、3國、4-、 5畫、6-和7-丐l咮基，l-、 2-、 3陽、4-、 5畫、6畫和7-異吲 咮基，5國(4-甲基異吲咪基)，5-(4-苯基異吲味基)、l-、 2畫、4-、 6-、 7畫和8-(l，2，3，4畫
四氫異會<^基)，3-(5-苯基)-(l,2，3，4-四氫異壹啉基)，5-(3-十二烷基-(1，2，3，4-四氫異查啉基)，l-、 2-、 3-、 4-、 5-、 6-、 7-和8-(l，2，3，4-四氫會啉基)和2-、 3-、 4-、 5-、 6-、 7-和8-苯并二氫吡喃基，2-、 4-和7->^#基、2-(4-苯基會 啉基)和2-(5-乙基喹啉*_);
2-、 3-和4-甲基苯基，2,4-、 3，5-和2，6-二曱基苯基，2，4，6-三甲基苯基， 2陽、3-和4-乙基苯基，2，4-、 3,5-和2，6-二乙基苯基，2，4，6-三乙基苯基，2國、 3-和4-丙基苯基，2，4-、 3，5-和2，6-二丙基苯基，2，4，6-三丙基苯基，2-、 3-和4-異丙基苯基，2，4-、 3,5-和2，6-二異丙基苯基，2，4，6-三異丙基苯基，2-、 3-和4-丁基苯基，2，4-、 3，5-和2，6-二丁基苯基，2，4，6-三丁基苯基，2-、 3畫 和4-異丁基苯基，2，4-、 3，5-和2，6-二異丁基笨基，2，4，6-三異丁基苯基，2-、
3- 和4-仲丁基苯基，2，4-、 3，5-和2，6-二仲丁基苯基和2，4，6-三仲丁基苯基， 2-、 3-和4-曱氧基苯基，2，4-、 3，5-和2,6-二甲緣苯基，2，4，6-三曱氡基苯 基，2-、 3-和4-乙緣苯基，2，4-、 3，5-和2，6-二乙氧基苯基，2，4，6-三乙氧 基苯基，2-、 3-和4-丙氧基苯基，2，4-、 3，5-和2，6-二丙fU^苯基，2-、 3國 和4-異丙lL^苯基，2，4-和2，6-二異丙fL^苯基和2-、 3-和4-丁fL^苯基； 2畫、3-和4-氯苯基以及2，4-、 3，5-和2，6-二氯苯基；2-、 3-和4-雍基苯基和 2，4-、 3，5-和2，6-二羥基苯基；2-、 3-和4-^苯基；3-和4-^^苯基；3-和4-甲酰#^苯基，3-和4-N-甲基曱酰M苯基和3-和4-N-乙基甲酰M 苯基；3-和4-乙,^J^苯基，3-和4-丙酰基M苯基以及3-和4-丁酰基 M苯基；3-和4-N-苯基氨基苯基，3-和4-N-(鄰甲苯基)^J^苯基，3-和
4- N-(間甲苯基)M苯基和3-和4-N-(對曱苯基)4J^苯基;3-和4-(2-吡^) 絲苯基，3-和4-(3-吡妙)樣苯基，3-和4-(4-吡咬基)絲苯基，3-和 4國(2-嘧錯)絲苯基和4-(4-嘧妙)絲苯基；
4-苯基偶氮基苯基,4-(l-萘基偶氮基)苯基，4-(2-萘基偶氮基)苯基，4-(4-萘基偶氮基)苯基，4-(2-吡梵基偶氮基)苯基，4-(3-吡^偶氮基)苯基，4-(4畫 吡咬基偶氮基)苯基，4-(2-嘧免基偶氮基)苯基，4-(4-嘧^偶氮基)苯基和 4-(5-嘧^偶氮基)苯基；
苯氧基，苯多;t基，2-萘氧基，2-萘硫基，2-、 3-和4-吡啶氣基，2-、 3-和4-吡咬硫基，2-、 4-和5-嘧啶氧基和2-、 4-和5-嘧咬硫基。優選的氟化基團如下
2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基、2，2，3，3，3-五氟丙基、1H，lH-十 五氟辛基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟-1-苯基乙基胺、l-千基-2，2，2-三氟乙基、 lH，lH-全氟庚基、1H，1H全氟壬基、2-溴-2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟-1，1畫 二甲基乙基、2，2，2-三氟-1-(甲基)乙基、l，l，l-三氟異丙基、2，2，2-三氟-1-吡 咬國2畫基乙基、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十九氟癸基、3，5，7，8畫四 溴-2，2，3，4，4，5，6，6，7，8，8畫十一氟辛基、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基、1H，1H誦全氟 戊基、2,2-二氟丙基、2，2，2-三氟國l-(4-甲fL^苯基)乙基胺、2,2,2-三氟畫1隱苯 基乙基胺、2，2-二氟-l-苯基乙基胺、l-(4-溴苯基)-2，2，2-三氟乙基、3-溴-3，3-二 氟丙基、3,3，3-三氟丙基胺、3，3，3-三氟-正丙基、1H，lH，2H，2H-全氟癸基、 3-(全氟辛基)丙基、4，4-二氟丁基、4，4，4-三氟丁基、5，5，6，6，6-五氟己基、2-氟苯基、五氟苯基、2，3，5，6-四氟苯基、4-4^-(2，3，5，6)-四氟苯基、 -2，3,5，6-四氟苯基、2，4-二氟苯基、2，4，5-三氟苯基、2，4，6-三氟苯基、2，5國二 氟苯基、2-氟-5-硝基苯基、2-氟-5-三氟曱基苯基、2-氟-5-甲基苯基、2，6-二 氟苯基、4-甲酰#^-2，3，5，6-四氟苯基、2-溴-4，6-二氟苯基、4-溴-2-氟苯基、 2,3-二氟苯基、4畫氯誦2-氟苯基、2，3，4誦三氟苯基、2-氟-4-碘苯基、4-溴-2，3，5，6-四氟苯基、2，3，6-三氟苯基、2-溴-3，4，6-三氟苯基、2-溴-4，5，6-三氟苯基、4-溴-2，6-二氟苯基、2，3，4，5-四氟苯基、2，4-二氟-6-硝基苯基、2-氟-4-硝基苯 基、2-氯-6-氟苯基、2-氟-4-甲基苯基、3-氯-2，4-二氟苯基、2，4-二溴-6-氟苯 基、3，5-二氯-2，4-二氟苯基、4-^J^-l-氟苯基、l-氯-4-氟苯基、2-氟-3-三氟 甲基苯基、2-三氟甲基-6-氟苯基、2，3，4，6-四氟苯基、3-氯-2-氟苯基、5-氯 -2-氟苯基、2-溴-4-氯-6-氟苯基、2，3-二鉢-4，5，6-三氟苯基、2，4，5-三氟-3-羧 基苯基、2，3，4-三氟-6-絲苯基、2，3，5-三氟苯基、4-三氟曱基-2，3，5，6-四氟 苯基、l-氟-5-n苯基、2-氯-4，6-二氟苯基、6-溴-3-氯-2，4-二氟苯基、2，3，4畫三 氟-6-賄基苯基、2，5-二氟-4-絲苯基、2，5-二氟-4-三氟甲基苯基、2，3-二氟 -6-硝基苯基、4-三氟曱基-2，3-二氟苯基、2-溴-4，6-二氟苯基、4-溴-2-氟苯 基、2-硝基四氟苯基、2，2，，3，3，，4，，5，5，，6，6，-九聯苯基、2-硝基-3，5，6-三氟苯 基、2-溴-6-氟苯基、4-氯-2-氟-6-碘苯基、2-氟-6-絲苯基、2，4-二氟-3-三 氟苯基、2-氟-4-三氟苯基、2-氟-4-M苯基、4-溴-2，5-二氟苯基、2,5-二溴-3，4，6-三氟苯基、2-氟-5-曱基磺酰基苯基、5-溴-2-氟苯基、2-氟-4-羥基甲 基苯基、3-氟-4-溴甲基苯基、2-硝基-4-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、
2- 溴-4-三氟甲基笨基、2-溴-6-氯-4-(三氟曱基)苯基、2-氯-4-三氟曱基苯基、
3- 硝基-4-(三氟曱基)苯基、2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基、4-三氟苯基、2，6-二 溴-4-(三氟曱基)苯基、4-三氟甲基-2，3，5,6-四氟苯基、3-氟-4-三氟甲基苯基、 2，5-二氟-4-三氟甲基苯基、3，5-二氟-4-三氟甲基苯基、2，3-二氟-4-三氟甲基 苯基、2，4-二(三氟甲基)苯基、3-氯-4-三氟甲基苯基、2-溴-4，5-二(三氟甲基) 苯基、5-氯-2-硝基-4-(三氟甲基)苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基、3，4-二(三 氟曱基)苯基、2-氟-3-三氟甲基苯基、2-珠4-三氟甲基苯基、2-硝基-4，5-二(三 氟曱基)苯基、2-甲基-4-(三氟甲基)苯基、3，5-二氯-4-(三氟甲基)苯基、2，3，6-三氯-4-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)芐基、2-氟-4-(三氟曱基)芐基、 3-氟-4-(三氟甲基)芐基、3-氯-4-(三氟甲基)芐基、4-氟苯乙基、3-(三氟甲基) 苯乙基、2-氯-6-氟苯乙基、2，6-二氯苯乙基、3-氟苯乙基、2-氟苯乙基、(2-三氟甲基)苯乙基、4-三氟甲基苯乙基、2，3-二氟苯乙基、3,4-二氟苯乙基、 2，4-二氟苯乙基、2，5-二氟苯乙基、3，5-二氟苯乙基、2，6-二氟苯乙基、4-(4-氟苯基)苯乙基、3，5-二(三氟甲基)苯乙基、五氟苯乙基、2，4-二(三氟甲基) 笨乙基、2-硝基-4-(三氟甲基)苯乙基、(2-氟-3-三氟曱基)苯乙基、(2-氟-5-三氟甲基)苯乙基、(3-氟-5-三氟曱基)苯乙基、(4-氟-2-三氟甲基)苯乙基、(4-氟-3-三氟曱基)苯乙基、(2-氟-6-三氟甲基)苯乙基、(2，3，6-三氟)苯乙基、 (2，4，5-三氟)笨乙基、(2，4，6-三氟)苯乙基、(2，3,4-三氟)苯乙基、(3，4，5-三氟) 苯乙基、(2，3，5-三氟)苯乙基、(2-氯-5-氟)苯乙基、(3-氟-4-三氟甲基)苯乙基、 (2-氯-5-三氟甲基)苯乙基、(2-氟-3-氯-5-三氟甲基)苯乙基、(2-氟-3-氯)苯乙 基、(4-氟-3-氯)苯乙基、(2-氟-4-氯)苯乙基、(2，3-二氟-4-曱基)苯乙基、2，6-二氟-3-氯苯乙基、(2，6-二氟-3-甲基)苯乙基、(2-三氟曱基-5-氯)苯乙基、(6-氯-2-氟-5-甲基)苯乙基、(2，4-二氯-5-氟)苯乙基、5-氯-2-氟苯乙基、(2，5-二 氟-6-氯)苯乙基、(2，3，4，5-四氟)苯乙基、(2-氟-4-三氟甲基)苯乙基、2，3-(二 氟-4-三氟甲基)苯乙基、(2，5-二(三氟曱基))苯乙基、2-氟-3，5-二溴苯乙基、 (3-氟-4-硝基)苯乙基、(2-溴-4-三氟甲基)苯乙基、2-(溴-5-氟)苯乙基、(2，6-二氣_4-溴)苯乙基、(2，6-二氟-4-氯)苯乙基、(3-氯-5-氟)苯乙基、(2-溴-5-三
氟甲基)苯乙基等。
在特定實施方案中，式I的化合物不為其中z1、 z2、 z3、 z4、 V和
Y2為0且RLR"基團選自氫和溴的那些。
更具體而言，式I化合物不為其中Z1、 Z2、 Z3、 Z4、 ^和Y"為0且 1^和1^或112和113均為溴的那些。換言之，在特定實施方案中，2，6-二溴 萘-l，8;4，5-四曱酸二酐排除在式I化合物之外。
優選如下式I化合物，其中R1、 R2、 RS和R"各自為溴或各自為氟或 各自為氰基.
進一步優選如下式I化合物，其中R1、 R2、 W和I^基團中的三個各 自為溴或各自為氟或各自為氰基，且剩余基團為氫。
進一步優選如下式I化合物，其中W和]^各自獨立地選自氟和氰基， 且113和114各自為氫。在優選實施方案中，因此F^和RZ各自為氟或各自 為絲。
進一步優選其中Ri和RS各自獨立地選自氟和氰基，以及112和114各 自為氫的化合物。在優選實施方案中，W和R3因此各自為氟或各自為氰 基。
進一步優選其中W和W各自獨立地選自氟和氰基，以及RZ和RS各 自為氫的化合物。在優選實施方案中，W和R4因此各自為氟或各自為氰基。
進一步優選其中R1和R2各自為溴且R3和R4各自為氫的化合物。 進一步優選其中R1、 R2、 RS和I^基團中的一個為溴或為氟或為^^， 且剩余基團各自為氫的化合物。 特別優選式I.a化合物
其中
R1、 R2、 113和114各自如上所定義。
對于式I化合物中取代基Ra和Rb的定義，參考開頭所做的說明。 Ra和Rb優選各自獨立地為氫或未取代的或取代的烷基、鏈烯基、鏈
二烯基、炔基、環烷基、二環烷基、環烯基、雜環烷基、芳基或雜芳基。 更優選Ra和Rb基團中的至少一個為具有吸電子取代基的基團。 在特定實施方案中，W和Rb基團中的至少一個為被氟單取代或多取
代的基團。更優選，W和Rb均為被氟單取代或多取代的基團。對于合適
的氟化基團，同樣參考開頭所做的說明.
在另一特定實施方案中，Ra和Rb基團相同。
進一步特別優選通式i.b的化合物
其中
R1、 R2、 RS和I^各自如上所定義，和 Ra和Rb各自獨立地具有上述定義之一。
對于合適和優選的R1、 R2、 R3、 R4、 Ra和Rb基團，優選上述全部說明。
另一優選實施方案為通式I.c的化合物及其結構異構體
<formula>complex formula see original document page 23</formula> (I.c)
其中
R1、 R2、 R3和R4各自如上所定義，和 X為在側連接之間具有2-5個原子的二價橋連基團。 橋連基團X與連接它們的N-C=N基團優選為5-8元雜環，合適的話 該雜環可與環烷基、雜環烷基、芳基和/或雜芳基單重、二重或三重稠合， 其中稠合基團可各自獨立地帶有l、 2、 3或4個選自如下的取代基烷基、 烷氧基、環烷基、芳基、鹵素、羥基、硫醇基、聚氧化烯、聚亞烷基亞胺、 COOH、羧酸根、S03H、磺酸根、NE^2、亞烷基-NE^2、硝基和総， 其中Ei和E'各自獨立地為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基， 和/或X可具有1、 2或3個選自任選取代的烷基、任選取代的環烷基和任 選取代的芳基的取代基，和/或X可插入l、 2或3個任選取代的雜原子。 橋連基團X優選選自下式基團
其中
R1、 R11、 R111、 R、 RV和R^各自獨立地為氫、烷基、烷氧基、環烷基、 環烷氣基、雜環烷基、雜環烷氧基、芳基、芳氡基、雜芳基、雜芳氡基、 鹵素、羥基、硫醇基、聚氧化烯、聚亞烷基亞胺、COOH、羧酸根、S03H、 磺酸根、NE^2、亞烷基-NE^2、硝基、烷氧羰基、酰基或氰基，其中E1
和E"各自獨立地為氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基。 一些特別優選的本發明化合物再現在下面
<formula>complex formula see original document page 25</formula>
<formula>complex formula see original document page 26</formula><formula>complex formula see original document page 27</formula><formula>complex formula see original document page 28</formula><formula>complex formula see original document page 29</formula><formula>complex formula see original document page 30</formula><formula>complex formula see original document page 31</formula>
現已驚人地發現，在萘四曱酸二酐的溴化中，使用濃度超過20%,尤 其是至少28%的發煙硫酸(例如使用30%的發煙硫酸)作為溶劑提供了四溴 二酸酐。還發現該四溴二酸酐可經受
－溴原子被氟原子或M全取代， -溴原子被氫部分取代，或
-溴原子被氟原子或IL^部分取代，同時被氫部分取代.
因此，本發明進一步提供了一種通過如下步驟制備式I.a化合物的方
法:<formula>complex formula see original document page 32</formula>
其中R1、 R2、 113和114中的至少一個為選自Br、 F和CN的取代基，
且剩余基團各自為氫， i)在超過20%的發煙硫酸存在下用二溴異氰脲酸溴化參1，8;4，5-四甲酸二
酐得到2，3，6，7-四溴萘-1，8;4，5-四曱酸二酐<formula>complex formula see original document page 32</formula>ii) 合適的話使2,3，6，7-四溴萘-l，8;4，5-四曱酸二酐經受用氟或用M取 代溴原子，或使2，3，6，7-四溴^"1，8;4，5-四曱酸二酐經受用氫以及合適的話 用氟或用M部分取代溴原子，
iii) 合適的話使步驟ii)中得到化合物經受至少一個分離和/或純化步驟。
步驟i)
對于步驟i)中的反應，優選使用至少25%，尤其是至少28%發煙硫酸 (例如30%發煙石克酸)。
二溴異^IM^酸與"^"l，8;4，5-四曱酸二酐的摩爾比優選為約4:1-0.9:1，更 優選3:1-0.9:1。摩爾比尤其為4:1-1.5:1，特別是2.5:1-1.5:1。
步驟ii)
適合氟原子芳族親核取代溴原子或氯原子(卣化-脫鹵化)的方法M原
則上是已知的。合適的囟化-脫卣化M例如描述于J. March, Advanced Organic Chemistry,第4版，John Wiley & Sons publishers (1992)，第659 頁以及DE-A-32 35 526中.此處參考該公開內容。
在第一實施方案中，步驟ii)中的反應為將溴原子交換為氟原子，合適 的話部分脫離化。為引入氟基團，優選使用堿金屬氟化物，尤其是KF、 NaF或CsF。
優選用于步驟ii)中的卣素交換的溶劑為非質子極性溶劑如二甲基甲酰 胺、N-甲基吡咯烷酮、(CH3)2SO、 二甲砜或尤其是環丁砜。優選使溶劑在 使用之前通過本領域熟練技術人員已知的常規方法干燥以除去水。這尤其 適用于從環丁砜中除去殘留量的水。
對于步驟ii)中的卣素交換，額外可使用配位劑如冠醚。它們例如包括 [12冠-15]冠-5、 [18冠畫6、 [21冠畫7、 [24]冠-8等。配位劑根據其配位 用于鹵素交換的^^金屬鹵化物的金屬的能力而選擇。當將KF用于引入 氟基團時，所用配位劑優選為18]冠-6。
其它適用于步驟ii)的相轉移催化劑例如選自2-氮雜丙二烯正離子 (2-azaalleniimi)化合物、碳膦腈錯(carbophosphazenium)化合物、氨基膦镥 化合物和二膦腈名t(diphosphazenium)化合物。A, Pleschke, A. Marhold， M. Schneider ， A. Kolomeitsev and G. V. R6schenthaler在Journal of Fluorine Chemistry 125, 2004， 1031-1038中給出了其它合適的相轉移催 化劑的綜述。此處參考該文獻的公開內容。在優選實施方案中，使用2-氮 雜丙二烯正離子化合物如(N，N-二甲基咪唑啉酮基)四曱基鹽酸胍 (guanidinium chloride) (CNC+)。因此，特別優選使用環丁砜作為溶劑。上 述相轉移催化劑的用量基于所用萘嵌苯化合物優選為0.1-20重量％，更優 選I-IO重量％。
在無水非質子極性溶劑中與堿金屬氟化物反應的情況下，不僅鹵素交 換而且脫囟化也通常在一定程度上進行。隨后可分離所得二囟化-、三面化 -和/或四卣化萘四甲酸肝的混合物。
在另一實施方案中，在步驟ii)中的反應為將溴原子交換為氛基，合適
的話部分脫卣化。適合氰基-脫卣化的方法條件同樣描述于J. March,
Advanced Organic Chemistry, 第4版，John Wiley & Sons publishers
(1992)，第660-661頁以及WO 2004/029028中。它們例如包括與氰化銅反 應。還合適的是在極性非質子溶劑中在Pd(II)鹽或銅或鎳配合物存在下的 堿金屬氰化物如KCN和NaCN，以及氰化鋅。優選極性非質子溶劑為上 面對離素交換提及的那些。
步驟iii)中的分離和/或提純可通過本領域熟練技術人員已知的常規方 法如萃取、蒸餾、再結晶、在合適的固定相上分離以及這些措施的組合而進行。
還驚人地發現，當首先使^l，8;4，5-四甲酸二酐經受溴化，然后用氟或 氰基取代溴(合適的話與部分脫卣化結合)，隨后酰亞胺化時，可得到迄今 為止還不可得到的卣素-或氰基取代的萘-l，8;4，5-四甲酸酰亞胺.還發現當 首先使^"l，8;4，5-四曱酸二Sf經受酰亞胺化，然后溴化，隨后合適的話用氟 或氰基取代溴(合適的話與部分脫鹵化結合)時，可得到迄今為止還不可得 到的卣素-或氰基取代的萘-l，8;4，5-四曱酸酰亞胺。在兩個方法變型中，避 免了溴取代的fl，8;4，5-四甲酸二酐的酰亞胺化。
因此，本發明進一步提供了 一種通過如下步驟制備下式化合物的方法<formula>complex formula see original document page 34</formula>其中
R1、 R2、 R3和R4基團中的至少一個為選自Br、 F和CN的取M且 剩余基團各自為氫，
z1、 z2、 z3和z4各自為o，
Ra和Rb各自獨立地為氫，或未取代的或取代的烷基、鏈烯基、鏈二 烯基、炔基、環烷基、二環烷基、環烯基、雜環烷基、芳基或雜芳基， 或
Z1或Z2基團中的一個為NRC且Ra和Re —起為在側連接之間具有2-5 個碳原子的橋連基團，和/或Z3或乙4基團中的一個為NRd且Rb和Rd 一起為在側連接之間具有2-5個碳原子的橋連基團，
al)用N，N，-二溴異氰脲酸溴化tl，8;4，5-四甲酸二酐得到通式I.a的化合
物
<formula>complex formula see original document page 35</formula>其中R1、 R2、 W和R"基團中的兩個或三個或四個各自為Br且剩余 基團各自為氫，
bl)使步驟al)中得到的式I.a化合物經受用氟或M取代溴以及合適的話 用氛部分取代溴，
cl)使步驟bl)中得到的化合物與式Ra-NH2的胺以及合適的話式Rb-NH2 的胺反應， 或
使步驟bl)得到的化合物與式H2N-X-NH2的胺反應，其中X為在側連 接之間具有2-5個碳原子的二價橋連基團。 本發明進一步提供了 一種通過如下步驟制備下式化合物的方法<formula>complex formula see original document page 36</formula>
其中
R1、 R2、 R3和R4基團中的至少一個為選自Br、 F和CN的取4義基， 且剩余基團各自為氫，
Z1、 Z2、 z3和z4各自為O，
Ra和Rb各自獨立地為氫或未取代或取代的烷基、鏈烯基、鏈二烯基、
炔基、環烷基、二環烷基、環烯基、雜環烷基、芳基或雜芳基，或
Z1或Z2基團中的一個為NRe且Ra和Re —起為在側連接之間具有2-5 個碳原子的橋連基團，和/或Z3或Z4基團中的一個為NRd且Rb和Rd 一起為在側連接之間具有2-5個碳原子的橋連基團，
a2)使萘-l,8;4，5-四曱酸二酐與式Ra-NH2的胺以及合適的話式Rb-NH2的
胺反應得到至少一種通式La21)的化合物
<formula>complex formula see original document page 36</formula>其中Rb也可如對Ra所定義，或
使萘-l，8;4，5-四甲酸二酐與式H2N-X-NH2的胺反應得到至少一種通式 La22)的化合物或其異構體
<formula>complex formula see original document page 37</formula>(1.322)
其中X為在側連接之間具有2-5個碳原子的二價橋連基團， b2)用N,N，-二溴異氰脲酸溴化步驟a2)中得到的化合物， c2)合適的話，使步驟b2)得到的化合物經受用氟或^J^代溴以及合適的 話用氫部分取代溴。
步驟al)和步驟b2)
在第一實施方案中，在步驟al)和b2)的溴化中使用濃度超過20%的發 煙硫酸(例如使用30%的發煙硫酸)作為溶劑得到上述四溴化化合物。對于 反應，優選使用至少25%，尤其是至少28%的發煙硫酸(例如30%的發煙 硫酸)。
在笫二實施方案中，步驟al)和b2)的溴化使用濃度至多20%的發煙疏 酸進行。此時，得到主要二溴化的化合物。因此，二溴異氰脲酸與f 1，8;4，5-四甲酸二酐的比例優選為1.5:1-1:1，特別是1.25:1-1:1。
在第二種方法變型的優選實施方案中，使萘-l，8;4，5-四甲酸二酐在步驟 a2)中通過使用式Ra-NH2的胺以及合適的話一種式Rb-NH2或式 H2N-X-NH2的胺而反應，其中Ra、 Rb和X各自為不能在步驟b2)通過與 二溴氰脲^應而溴化的基團。因此Ra和Rb基團優選為烷基、環烷基、 二環烷基、雜環烷基、芳基或雜芳基，其可被不能交換為溴的基團取代。
然而，Ra、 Rb和X基團的至少部分溴化通常并不關鍵并且在使用式I化合 物作為半導體的情況下可能甚至是有利的，也可使用可溴化基團，此時合 適的話必須增加用于步驟b2)中溴化的二溴氰脲酸量。 步驟bl)和步驟c2)
適合其它囟原子如氟或IL^芳族親核取代溴原子(卣化-脫鹵化)的方法 條件為描述于上述步驟ii)中的那些，此處參考該描述。 步驟cl)和步驟a2)
當步驟cl)的酰亞胺化通過使步驟bl)中得到的化合物與式Ra-NH2的 胺以及合適的話式Rb-NH2的胺反應而進行時，結果得到至少 一種通式I.cl) 的化合物v 。<formula>complex formula see original document page 38</formula>
(Id)
其中R1、 R2、 W和I^基團(在步驟a)中得到的化合物Ia)中各自為Br) 各自為F或CN， 一些R1、 R2、 W和R"基團(在步驟a)中得到的化合物Ia) 中各自為Br)也可為氫，
其中Rb也可如對Ra所定義(如果僅將一種式Ra-NH2的胺用于酰亞胺化)。
當步驟cl)中的酰亞胺化通過使步驟bl)中得到的化合物與式 H2N-X-NH2的胺反應而進行時，其中X為在側連接之間具有2-5個碳原子 的二價橋連基團，結果是得到至少一種通式Lc2)的化合物
<formula>complex formula see original document page 39</formula>(I.c2)
其中R1、 R2、 113和議4基團(在步驟3)中得到的化合物Ia)中各自為Br) 各自為F或CN， 一些R1、 R2、 R3和R4基團(在步驟a)中得到的化合物Ia) 中各自為Br)也可為氫。
羧酸酐基團在反應步驟cl)和a2)中酰亞胺化原則上是已知的。二酸酐 與伯胺的反應優選在極性非質子溶劑存在下進行。合適的極性非質子溶劑 為含氮雜環如吡啶、嘧啶、全啉、異會啉、唾哪啶、N-曱基哌啶、N-曱基 哌啶酮和N-甲基吡咯烷酮。
反應可在酰亞胺化催化劑存在下進行。合適的跣亞胺化催化劑為有機 和無機酸如甲酸、乙酸、丙酸和磷酸。合適酰亞胺化催化劑也可為過渡金 屬如鋅、鐵、銅和鎂的有機和無機鹽。它們例如包括乙酸鋅、丙酸鋅、氧 化鋅、乙酸亞鐵(II)、氯化鐵(III)、硫酸亞鐵(II)、乙酸銅(II)、氧化銅(II) 和乙酸鎂。酰亞胺化催化劑優選用于芳胺的反應中，有利的是還通常用于 脂環族胺的反應中。在脂族胺，特別是短鏈脂族胺的反應中，通常可不使 用酰亞胺化催化劑。酰亞胺化催化劑的用量基于待酰胺化的化合物的總重 量優選為5-80重量％，更優選10-75重量％。
胺與二酸酐的摩爾比優選為約2:1-4:1,更優選2.2:1-3:1。
步驟cl)和a2)中的反應溫度通常為環境溫度至200。C,優選40-180。C。 脂族和脂環族胺的反應優選在約60-100。C的溫度范圍內進行。芳族胺的反 應優選在約120-160°C的溫度范圍內進行。
優選在保護氣體氣氛如氮氣下進行反應步驟cl)和a2)的反應。
反應步驟cl)和a2)可在標準壓力或需要的話在升高壓力下進行。合適 的壓力范圍為約0.8-10巴。當使用揮發性胺(沸點約《180。C)時，優選在升
高壓力下操作。
通常而言，反應步驟cl)和a2)中得到的二酰亞胺可不經進一步提純而 用于l^反應。然而，對于用作半導體的產物，可能有利的是進一步提純 產物。這例如包括柱色鐠方法，其中優選將產物溶于囟代烴如二氯甲烷、 氯仿或四氯乙烷中，并在皿上分離或過濾。最后除去溶劑。
本發明化合物和可通過本發明方法得到的那些特別有利地適合用作有 機半導體，它們起n-半導體的作用且它們的顯著之處在于它們的空氣穩定 性。它們還具有高的電荷移動率(charge transport mobility)并具有高的通 斷比(on/off ratio).它們特別有利地適合用于有機場效晶體管。為制備半導 體材料，可通過如下工藝中的一種進一步加工本發明化合物印刷(膠版、 柔性版、凹版、絲網、噴墨、電子印刷)、蒸發、激光轉印、照相平版、液 滴涂布(drop casting),它們尤其適合用于顯示器和RFID標簽。
本發明化合物和可通過本發明方法得到的那些特別有利地適合用于數 據儲存，有機LED、光電類、用作UV吸收劑、熒光增白劑、用于光學標 簽以及用作生物分子如蛋白質、DNA、糖及其組合的熒光標簽。
參考如下非限制性實施例詳細說明本發明。
將2.68g (10mmol)萘-l，4:5，8-四甲酸二酐溶液經4小時滴加入2.86g (10mmol)二溴氰脲酸在30。/。發煙硫酸中的溶液中。在加料結束后，將混合 物在室溫下再攪拌l小時，然后將其傾注在500ml水水上。將沉淀過濾并 用水洗滌至中性，用甲醇洗滌并在減壓下干燥。得到淡黃色固體形式的3.5g
實施例 實施例1
2，3，6，7-四溴萘-1，4:5，8-四甲酸二酐(60%)2，3，6，7-四溴萘-1，4:5，8-四甲酸二酐。 實施例2
二氟-和四氟萘四甲酸酐的混合物
將5ml亞硫跣二氯加入32ml無水環丁砜中，將混合物加熱至130。C 并蒸除揮發性組分。將混合物冷卻至1001;。隨后，在其中加入0.85g (lmmol) 上述四溴二酸酐化合物以及0.1g 18-冠-6和1.4g(12mmol)干燥的氟化鉀。 將混合物在120X:下加熱并在該溫度下保持2小時。隨后，將混合物加熱 至145^并在該溫度下保持2小時。將反應混合物冷卻至室溫，在水中沉 淀，過濾并用水洗滌。根據質鐠分析，得到二氟-和四氟萘二酸酐的混合物， 其包含痕量三氟萘二酸酐。 實施例3
2，3，6，7-四溴^"1，8;4，5-四曱酸二酐
(制備化合物的其它實例描述于實施例1中)
將5.36g (20mmol)l，8;4，5-萘四甲酸二酐經1小時溶于100ml 30%發煙 硫酸中。在室溫下，將12.6g(44mmol)二溴異氰脲酸在100ml 30%發煙硫 酸中的溶液經4小時加入該溶液中。在加料結束后，將反應混合物攪拌16 小時，然后小心地傾注到lOOOml水水上，在此過程中沉淀出固體。用稀 鹽酸和少量曱醇洗滌殘留物并在減壓下千燥。得到10.88(92%)黃色固體。
實施例4:
2，6-二溴^l，8;4，5-四甲酸二酐 2，7-二溴萘-1，8;4，5-四曱酸二酐
<formula>complex formula see original document page 42</formula>
在室溫下，將3.44g(12mmol)二溴異氰脲酸在100ml 20%發煙石克酸中 的溶液經4小時加入2.68g(10 mmol)l，8;4，5-萘四甲酸二酐在50ml 20%發 煙硫酸中的溶液中。在加料結束后，將混合物再攪拌l小時，然后將反應 混合物加入2000ml冰水中。將混合物在室溫下攪拌16小時，過濾，并用 稀鹽酸和甲醇洗滌并干燥。得到3.4g(80V。黃色固體，溴值為36.6%(理論 上37.5%)。
根據D2S04中的* NMR，產物由上述兩種化合物的1:1異構體混合 物組成。 實施例5
使鄰苯二胺與如下化合物縮合
2,6陽二溴f 1，8;4，5-四曱酸二酑 2,7-二溴萘-1，8;4，5-四甲酸二酐<formula>complex formula see original document page 43</formula>
將0，21g (0.5|1111101)二溴萘四甲酸二酐在2.58苯酚、0.12g(l.lmmol)鄰 苯二胺和0.09g(llmmol)吡噪的混合物中加熱至80C。將反應混合物在該 溫度下保持4小時，然后加入2.5加1曱醇，將混合物冷卻至室溫并過濾。 用甲醇洗滌殘留物并干燥。得到0.19g(67"/o)藍黑色固體。 實施例6
使1，8-二^萘與如下化合物縮合 2，6-二溴秦1，8;4，5-四甲酸二酐 2，7-二溴萘-1，8;4，5-四甲酸二酐將130g苯酚、11.0g(26mmol)二溴萘四甲酸二肝，9.36g(57mmol)l，8-二 ^J^萘和4.68g(57mmol)吡喚的混合物經4小時加熱至80°C。在冷卻至室 溫之后，加入130ml甲醇，將反應混合物進一步攪拌16小時并過濾。用 甲醇洗滌藍黑色殘留物，然后用溫水洗滌并在真空干燥箱中千燥。 實施例7
2，3，6，7-四^J^l，8;4，5-四甲酸二酐
將0.58(lmmol)2，3，6，7-四溴萘-l，8;4，5-四甲酸二酐在50ml 二巧悉烷中的 混合物與1.76g(15mmol)氰化鋅，70mg(0.143mmol)l，l，-二(二苯基膦基二茂 鐵)和79mg(143mmol)三(二亞節基丙酮)二鈀混合。將混合物在IOO匸下攪 拌22小時。加入5ml環丁砜并將該混合物在回流下再攪拌97小時。隨后，
用水稀#^反應混合物，并過濾形成的殘留物，用水洗滌并干燥。得到0.46g固體。
實施例8
通過酰亞胺化2，3，6，7-四溴萘-1，4;5，8-四甲酸二酐而得到 N，N，-二(苯基乙基)-2，6-二溴fl，8;4，5-四甲酸酰亞胺 N，N，-二(苯基乙基)-2，7-二澳f 1，8;4，5-四甲酸酰亞胺
<formula>complex formula see original document page 45</formula>
將25ml 二甲苯，2.3g(4mmol)2，3，6，7-四溴萘-l，8;4，5-四曱酸二酐， 1.94g(16mmol)苯乙基胺的混合物經6小時加熱至85"C，然后經1小時加 熱至IIO"C。將反應混合物冷卻至室溫并過濾，用乙醇洗滌殘留物。得到 2.3g固體產物' 實施例9
N，N，-二(2,6-二異丙基苯基)-2，3，6，7-四溴f 1，8;4，5-四曱酸酰亞胺 首先將萘-l，8;4，5-四甲酸(200mg， 0.343mmol)和2，6-二異丙基苯胺 (425mg， 2.40mmol)投入濃乙酸(5ml)中，并在120X:下攪拌6小時。然后 加入水(50ml)，用飽和碳酸氫鈉溶液中和并用氯仿萃取。將合并的有機相 在硫酸鈉上干燥并除去溶劑。將殘留物用2/1的戊烷/二氯甲烷在珪膠上洗 脫。作為淡黃色的笫二餾份分離目標產物。其可通過用16/84的二氯曱烷/ 甲醇的制備型HPLC(RP18)以純凈形式得到。 產量51mg(0.051mmo1， 15%)
ESI-MS:對Cs。HS3Br3N304 [M+H+計算為1000.1558，發現為 1000.1478;對C5。H52Br3NaN304 IM+Na+計算為1022.1378，發現為 1022.1303。
溶點344.5-346°C。 <formula>complex formula see original document page 46</formula>
實施例10
2,3，6，7-四溴萘-1，8;4，5-四甲酸酰亞胺
將萘畫l，4，5，8-四曱酸(500mg， 0.857mmol)和乙酸銨(1.32g， 17.1mmo1) 與濃乙^熱至回流，首先形成黃色溶液。然后，沉淀出橙色固體，在2 小時后將其熱過濾。用濃乙酸(3ml),水(5ml),飽和碳酸氫鈉溶液(3ml)并 又用水(5ml)洗滌該物質，然后在五氧化二磷上干燥。
產量150mg(0.258mmo1, 30%)
EI-MS:對CwH2Br4N204 [Mr計算為581.7,發現為581.7 熔點W50。C
權利要求
1.一種通式I的化合物其中R1、R2、R3和R4基團中的至少一個為選自Br、F和CN的取代基，且剩余基團各自為氫，Y1為O或NRa，其中Ra為氫或有機基團，Y2為O或NRb，其中Rb為氫或有機基團，Z1和Z2各自獨立地為O或NRc，其中Rc為有機基團，Z3和Z4各自獨立地為O或NRd，其中Rd為有機基團，其中在Y1為NRa且Z1和Z2基團中的至少一個為NRc的情況下，Ra與一個Rc基團也可一起為在側連接之間具有2-5個碳原子的橋連基團，和其中在Y2為NRb且Z3和Z4基團中的至少一個為NRd的情況下，Rb與一個Rd基團也可一起為在側連接之間具有2-5個碳原子的橋連基團。
2. 根據權利要求l的化合物，其中R1、 R2、 R3和R4各自為溴或各自為氟或各自為氰基。
3. 根據權利要求l的化合物，其中R1、 R2、 R3和R4基團中的三個各自為溴或各自為氟或各自為氰基，且剩余基團為氫。
4. 根據權利要求1的化合物，其中R1和R2各自獨立地選自氟和氰基， 且R3和R4各自為氫。
5. 根據權利要求1的化合物，其中R1和R3各自獨立地選自氟和氰基， 以及R3和R4各自為氫。
6. 根據權利要求1的化合物，其中R1和R4各自獨立地選自氟和氰基，以及R2和R3各自為氫。
7. 根據權利要求l的化合物，其中R1和R2各自為溴且R3和R4各自為氫。
8. —種式I.a化合物<formula>see original document page 3</formula>其中R1、 R2、 R3和R4各自如權利要求l-6中任一項所定義。
9. 一種通過如下步驟制備式(I.a)化合物的方法<formula>see original document page 3</formula>其中R1、 R2、 R3和R4基團中的至少一個為選自Br、 F和CN的取代基，且剩余基團各自為氫， i)在超過20%的發煙疏酸存在下用N,N-二溴異氰脲酸溴化萘-l，8;4,5-四甲酸二酐得到2,3，6，7-四溴萘-1，8;4，5-四曱酸二酐<formula>see original document page 3</formula>,ii)合適的話使2，3，6，7-四溴萘-1，8;4，5-四甲酸二酐經受用氟或用氰基取代 溴原子，或使2，3，6，7-四溴萘-1，8;4，5-四甲酸二酐經受用氫以及合適的話用 氟或用M部分取代溴原子，iii) 合適的話使步驟ii)中得到化合物經受至少一個分離和/或純化步驟。
10. 根據權利要求9的方法，其中將堿金屬氟化物，尤其是KF用于 步驟ii)中的反應。
11. 根據權利要求9的方法，其中將如下物質用于步驟ii)中的反應 -氰化銅，或-在Pd(II)鹽存在下的堿金屬氰化物或氰化鋅。
12. 根據權利要求9-11中任一項的方法，其中用于步驟ii)中溶劑為至 少一種非質子極性溶劑，其優選選自二曱基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 (CH3)2SO、 二曱砜、環丁砜及其混合物。
13. 根據權利要求9-12中任一項的方法，其中額外將配位劑，優選冠 醚用于步驟ii)。
14，根據權利要求9-12中任一項的方法，其中將選自2-氮雜丙二烯正 離子化合物、碳膦腈镥化合物、JL^膦錯化合物和二膦腈錯化合物的相轉 移催化劑額外用于步驟ii)。
15. —種通過如下步驟制備下式化合物的方法<formula>see original document page 4</formula>R1、 R2、 R3和R4基團中的至少一個為選自Br、 F和CN的取代基且 剩余基團各自為氫，Z1、 z2、 z3和z4各自為o，Ra和Rb各自獨立地為氫，或未取代或取代的烷基、鏈烯基、鏈二烯 基、炔基、環烷基、二環烷基、環烯基、雜環烷基、芳基或雜芳基，或Z1或Z2基團中的一個為NRc且Ra和RC—起為在側連接之間具有2-5 個碳原子的橋連基團，和/或Z3或Z4基團中的一個為NRd且Rb和Rd 一起為在側連接之間具有2-5個碳原子的橋連基團，al)用N，N，-二溴異氰脲酸溴化萘-l，8;4，5-四曱酸二酐得到通式I.a的化合物<formula>see original document page 5</formula>(la)其中R1、 R2、 W和W基團中的兩個或三個或四個各自為Br且剩余 基團各自為氫，bl)使步驟al)中得到的式I.a化合物經受用氟或^fl^代溴以及合適的話 用氬部分取代溴，cl)使步驟M)中得到的化合物與式Ra-NH2的胺以及合適的話式Rb-NH2的 胺反應， 或使步驟bl)得到的化合物與式H2N-X-NH2的胺反應，其中X為在側連 接之間具有2-5個碳原子的二價橋連基團。
16. —種通過如下步驟制備下式化合物的方法5<formula>see original document page 6</formula>其中R1、 R2、 R3和R4基團中的至少一個為選自Br、 F和CN的取代基， 且剩余基團各自為氫，Z1、 Z2、 z3和z4各自為O，Ra和Rb各自獨立地為氫或未取代或取代的烷基、鏈烯基、鏈二烯基、 炔基、環烷基、二環烷基、環烯基、雜環烷基、芳基或雜芳基，或 Z1或Z2基團中的一個為NRe且Ra和Re —起為在側連接之間具有2-5 個碳原子的橋連基團，和/或Z3或Z4基團中的一個為NRd且Rb和Rd 一起為在側連接之間具有2-5個碳原子的橋連基團，a2)使萘-l，8;4，5-四曱酸二酐與式Ra-NH2的胺以及合適的話式Rb-NH2的胺反應得到至少一種通式La21)的化合物<formula>see original document page 6</formula>其中Rb也可如對Ra所定義，或使萘-l,8;4,5-四甲酸二酐與式H2N-X-NH2的胺反應得到至少一種通式 La22)的化合物或其異構體(I.a22)其中X為在側連接之間具有2-5個碳原子的二價橋連基團， b2)用N，N，-二溴異氰脲酸溴化步驟a2)中得到的化合物， c2) 合適的話，使步驟b2)得到的化合物經受用氟或M取代溴以及合適 的話用氫部分取代溴'
17. 根據權利要求1-8中任一項的所定義的通式I的化合物作為尤其是 用于場效晶體管和有機光電類的半導體的用途。
18. 根據權利要求1-8中任一項的所定義的通式I的化合物用于數據儲 存，有機LED、光電類、用作UV吸收劑、熒光增白劑、用于光學標簽以 及用作生物分子的熒光標簽的用途.
全文摘要
本發明涉及通式(I)的萘四甲酸衍生物其中R¹、R²、R³和R⁴基團中的至少一個為選自Br、F和CN的取代基，且剩余基團各自為氫；Y¹為O或NR^a，其中R^a為氫或有機基團；Y²為O或NR^b，其中R^b為氫或有機基團；Z¹和Z²各自獨立地為O或NR^c，其中R^c為有機基團；Z³和Z⁴各自獨立地為O或NR^d，其中R^d為有機基團；一種制備它們的方法及其用途，尤其是作為n-型半導體的用途。
文檔編號H01L51/00GK101346378SQ200680048657
公開日2009年1月14日 申請日期2006年12月22日 優先權日2005年12月23日
發明者M·克內曼 申請人:巴斯夫歐洲公司