芳香族胺衍生物及使用其的有機電致發光元件的制作方法

文檔序號：7224232閱讀：239來源：國知局

專利名稱：芳香族胺衍生物及使用其的有機電致發光元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種芳香族胺衍生物以及利用其的有機電致發光元件，尤其涉及一種壽命長、高發光效率的有機電致發光元件以及實現其的芳香族胺衍生物。
背景技術：
有機EL元件是利用如下所述的原理的自發光元件，g卩通過施加電場，熒光性物質利用從陽極注入的空穴與從陰極注入的電子的復合能量而
發光。自Eas加an Kodak公司的C.W.Tang等做出利用疊層型元件的低電壓驅動有機EL元件的報告(C.W.Tang, S.A.Vanslyke，應用物理快報 (Applied Physics Letters), 51巻，913頁，1987年等)以來，積極地開展了對于以有機材料作為構成材料的有機EL元件的研究。
Tang等采用了將三(8 —羥基喹啉)鋁用作發光層，將三苯基二胺衍生物用作空穴輸送層的層疊結構。作為疊層結構的優點來說，可以舉出提高空穴向發光層中的注入效率、阻擋注入在陰極的電子而提高利用復合生成的激子的生成效率、將在發光層內生成的激子封閉等。作為像該例子這樣的有機EL元件的元件構造已知空穴輸送(注入)層、電子輸送性發光層的雙層型；或空穴輸送(注入)層、發光層、電子輸送(注入)層的三層型等。為了提高在這樣的疊層型構造元件中注入的空穴與電子的復合效率，對元件構造或形成方法下了很多工夫。
作為在有機EL元件中使用的發光材料，己知有三(8 —羥基喹啉) 鋁配位化合物等螯合物配位化合物、香豆素配位化合物、四苯基丁二烯衍生物、雙苯乙烯基芳烯衍生物、噁二唑衍生物等發光材料，之后提出了它們可以得到從藍色到紅色的可見區域的發光的報告，有待實現彩色顯示元件(例如專利文獻1 3等)。其發光效率或壽命還未達到實用的水平。作為藍色有機發光材料，提出了使用聯苯乙烯化合物，使用向其中添加苯乙烯胺等所得的材料的長壽命藍色有機EL元件(專利文獻4)。但是，該元件的壽命不夠，需要進一步改良。另外，還公開了將一或二蒽化合物與聯苯乙烯化合物用作有機發光介質層的技術(專利文獻5)。但是，在這些技術中，由于苯乙烯基化合物的共軛結構而發光光譜長波長化，使色純度變差。
作為綠色有機發光材料，在專利文獻6中公開了使用氨基蒽衍生物的元件。但是，在該材料中，玻璃化轉變溫度低，使用其的有機EL元件的耐熱性低，不能長壽命且高效率發光。
專利文獻l:特開平8—239655號公報
專利文獻2:特開平7—138561號公報
專利文獻3:特開平3—200289號公報
專利文獻4:國際公開WO94/006157號公報
專利文獻5:特開2001—284050號公報
專利文獻6:特開2001—207167號公報

發明內容
本發明正是為了解決所述課題而提出的，其目的在于提供一種壽命長、高發光效率的有機EL元件以及實現其的芳香族胺衍生物。
本發明人等對開發所述具有優選性質的芳香族胺衍生物及使用其的有機EL元件而進行了潛心研究，結果發現通過利用以具有甲硅垸基的縮合多環式烴基為中心骨架的由下述通式(I)表示的芳香族胺衍生物可以實現該目的。本發明正是基于該見解而完成的。
艮口，本發明提供一種芳香族胺衍生物，其是由下述通式(I)表示的芳香族胺衍生物。<formula>formula see original document page 7</formula>
{式中，X為環碳原子數10 50的取代或無取代的縮合多環式烴基。
A, A4分別獨立地表示取代或無取代的環碳原子數5 50的芳基、取代或無取代的碳原子數1 50的烷基、取代或無取代的環碳原子數3 50的環烷基、取代或無取代的環碳原子數6 50的芳烷基或取代或無取代的環碳原子數5 50的雜環基。
R,為取代或無取代的碳原子數3 20的甲硅烷基。
R2為氫原子、取代或無取代的碳原子數1 50的烷基、取代或無取代的環碳原子數5 50的芳基、取代或無取代的環碳原子數6 50的芳烷基、取代或無取代的環碳原子數3 50的環烷基、取代或無取代的碳原子數1 50的烷氧基、取代或無取代的環碳原子數5 50的芳氧基、取代或無取代的環碳原子數5 50的芳氨基、取代或無取代的碳原子數1 20的烷氨基、或取代或無取代的環碳原子數5 50的雜環基。
a為0 3的整數，b為1 4的整數，c為0 4的整數，a、 b及c為 2以上的情況下，各()內相同或不同。}
另外，本發明提供一種有機EL元件，其是在陰極與陽極之間夾持至少包含發光層的由一層或多層構成的有機薄膜層而成的有機EL元件，其中，該有機薄膜層的至少一層中，單獨或作為混合物的成分含有所述芳香族胺衍生物。
使用本發明的芳香族胺衍生物的有機EL元件可以在低的施加電壓下獲得實用上充足的發光亮度，發光效率高，即使長時間使用，也難以劣化，
壽命長。

圖1是表示在合成實施例1、 (3)中得到的化合物(D—3—2)的一NMR的測定結果的圖表。
具體實施例方式
本發明的芳香族胺衍生物是由下述通式(I)表示的化合物。 [化2]
<formula>formula see original document page 8</formula>在通式(I)中，X為環碳原子數10 50 (優選環碳原子數10 30) 的取代或無取代的縮合多環式烴基。
A, A4分別獨立地表示取代或無取代的環碳原子數5 50(優選環碳原子數5 20)的芳基、取代或無取代的碳原子數1 50 (優選碳原子數 1 20)的垸基、取代或無取代的環碳原子數3 50 (優選環碳原子數3 12)的環烷基、取代或無取代的環碳原子數6 50 (優選環碳原子數6 20)的芳烷基或取代或無取代的環碳原子數5 50 (優選環碳原子數5 20)的雜環基。
R,為取代或無取代的碳原子數3 20 (優選碳原子數3 12)的甲硅
院基o
R2為氫原子、取代或無取代的碳原子數1 50(優選碳原子數1 20) 的烷基、取代或無取代的環碳原子數5 50 (優選環碳原子數5 20)的芳基、取代或無取代的環碳原子數6 50 (優選環碳原子數6 20)的芳烷基、取代或無取代的環碳原子數3 50 (優選環碳原子數5 12)的環
垸基、取代或無取代的碳原子數1 50 (優選碳原子數1 6)的烷氧基、取代或無取代的環碳原子數5 50 (優選環碳原子數5 18)的芳氧基、取代或無取代的環碳原子數5 50 (優選環碳原子數5 18)的芳氨基、取代或無取代的碳原子數1 20 (優選碳原子數1 6)的烷氨基、或取代或無取代的環碳原子數5 50 (優選環碳原子數5 20)的雜環基。
作為X的取代或無取代的縮合多環式烴基，可以舉出萘、菲、熒蒽、蒽、芘、二萘嵌苯、暈苯、麄(chrysene)、茜、二苯基蒽、芴、9， 10 — 苯并菲、玉紅省、苯基蒽、雙蒽、雙蒽基苯、或二苯并蒽的殘基。
作為A, A4及R2的取代或無取代的烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂酰基、三氯甲基、三氟甲基等。
作為A廣A4及R2的取代或無取代的芳基，例如可以舉出苯基、2 — 甲基苯基、3 —甲基苯基、4一甲基苯基、4一乙基苯基、聯苯基、4一甲基聯苯基、4一乙基聯苯基、4一環己基聯苯基、三聯苯基、3， 5 — 二氯苯基、萘基、5—甲基萘基、蒽基、芘基等。
作為A, A4及R2的取代或無取代的環烷基，例如可以舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
作為A, A4及R2的取代或無取代的芳烷基，例如可以舉出節基、a， a—甲苯基芐基、三苯基甲基、l一苯基乙基、2 —苯基乙基、l一苯基異丙基、2 —苯基異丙基、苯基叔丁基、a—萘甲基、l一a—萘乙基、2 — a—萘乙基、l一a—萘異丙基、2—cc一萘異丙基、卩一萘甲基、l一卩一萘乙基、2 一卩一萘乙基、1—(3—萘異丙基、2 — (3—萘異丙基、a—苯氧基芐基、a— 芐氧基芐基、a， a—二三氟甲基芐基、l一吡咯基甲基、2— (l一吡咯基) 乙基、對甲基芐基、間甲基芐基、鄰甲基芐基、對氯芐基、間氯芐基、鄰氯芐基、對溴芐基、間溴芐基、鄰溴芐基、對碘芐基、間碘芐基、鄰碘節基、對羥基芐基、間羥基芐基、鄰羥基節基、對氨基芐基、間氨基芐基、鄰氨基芐基、對硝基芐基、間硝基芐基、鄰硝基芐基、對氰基節基、間氰基芐基、鄰氰基芐基、l一羥基一2 —苯基異丙基、l一氯一2 —苯基異丙基等。作為A, A4及R2的取代或無取代的雜環基，例如可以舉出吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、三嗪基、二氫吲哚基、喹啉基、吖啶基、吡咯
烷基、二噁烷基、哌啶基、嗎啉基、哌嗪基、三嗪基(triatynyl)、咔唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噁二唑基、苯并噁唑基、噻唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、三唑基、咪唑基、苯并咪唑基、pranyl基等。
作為R,的取代或無取代的甲硅垸基，例如可以舉出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅垸基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
作為R2的取代或無取代的烷氧基，例如可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、各種戊氧基、各種己氧基等。
作為R2的取代或無取代的芳氧基，例如可以舉出苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等。
作為R2的取代或無取代的芳氨基，例如可以舉出二苯氨基、二甲苯氨基、二萘氨基、萘基苯基氨基等。
作為R2的取代或無取代的烷氨基，例如可以舉出二甲氨基、二乙氨基、二己氨基等。
在通式(I)中，a為0 3 (優選0 2)的整數，b為1 4 (優選l 2)的整數，c為0 4 (優選0 2)的整數。a、 b及/或c為2以上的情況下，各()內相同或不同。}
本發明的由通式(I)表示的芳香族胺衍生物優選為由下述通式(n)
表示的結構。 [化3]<formula>formula see original document page 11</formula>在通式(II)中，X、 A, A4、 R，、 R2、 b及c與所述通式(I)中的相同。
另外，本發明的由通式(I)表示的芳香族胺衍生物優選為由下述通式(m)表示的結構。 [化4]
在通式(III)中，X、 R!、 R2、 b及c均與所述通式(I)中的相同。 As A8分別獨立地表示氫原子、取代或無取代的碳原子數1 50 (優選碳原子數1 20)的烷基、取代或無取代的環碳原子數5 50 (優選環碳原子數5 20)的芳基、取代或無取代的環碳原子數6 50 (優選環碳原子數6 20)的芳垸基、取代或無取代的環碳原子數3 50 (優選環碳原子數5 12)的環烷基、取代或無取代的碳原子數1 50 (優選碳原子數1 6)的烷氧基、取代或無取代的環碳原子數5 50 (優選環碳原子數
<formula>formula see original document page 11</formula>5 18)的芳氧基、取代或無取代的環碳原子數5 50(優選環碳原子數5 18)的芳氨基、取代或無取代的碳原子數1 20 (優選碳原子數1 6)的烷氨基、取代或無取代的碳原子數3 20 (優選碳原子數3 12)的甲硅烷基、或取代或無取代的環碳原子數5 50 (優選環碳原子數5 20)的雜環基。
作為通式(III)中的A5 As的取代或無取代的烷基、取代或無取代的芳基、取代或無取代的芳烷基、取代或無取代的環烷基、取代或無取代的烷氧基、取代或無取代的芳氧基、取代或無取代的芳氨基、取代或無取代的烷氨基、取代或無取代的甲硅烷基及取代或無取代的雜環基的例子，可以舉出與通式(I)或(II)中的A， A4、 R,及R2的例子相同的例子。
在所述通式(III)中，d、 e、 f及g分別為0 5 (優選0 3)的整數， d、 e、 f及/或g為2以上的情況下，多個As A8分別相同或不同，也可以彼此結合形成飽和或不飽和的環。
作為該環，例如可以舉出環丁烷、環戊烷、環己垸、金剛烷、降冰片烷等碳原子數4 12的環鏈烷烴，環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯等碳原子數4 12的環鏈烯烴，環己二烯、環庚二烯、環辛二烯等碳原子數6 12的環二烯烴，苯、萘、菲、蒽、芘、麄、苊烯等碳原子數6 50的芳香族環等。
以下顯示本發明的由通式(1)表示的芳香族胺衍生物的具體例，但不被這些例示化合物所限定。[化6]
<formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 14</formula>D—3 — 8 D—3—9
本發明的由通式(1)、 (II)及(III)的任意一個表示的芳香族胺衍生物通過在作為發光中心的縮合多環式烴結構上具有甲硅垸基，來防止化合物之間的會合，因此壽命變長。另外，通過在縮合多環式烴骨架上進一步結合體積大的取代基，與胺結構的立體排斥變大，所以壽命進一步提高。
另外，本發明的芳香族胺衍生物在固體狀態下具有強的熒光性，電發
光性也出色，熒光量子效率為0.3以上。進而，持有來自金屬電極或有機薄膜層的出色的空穴注入性及空穴輸送性、來自金屬電極或有機薄膜層的出色的電子注入性及電子輸送性，所以可以有效地用作有機EL元件用發光材料、特別是摻雜劑材料，進而，當然也可以用作其他空穴注入*輸送材料、電子注入輸送材料或摻雜劑材料。
本發明的有機EL元件是在陽極與陰極之間形成一層或多層有機薄膜層的元件。一層型的情況下，在陽極與陰極之間設置發光層。發光層含有發光材料，此外，由于將從陽極注入的空穴或從陰極注入的電子輸送到發光材料，所以也可以含有空穴注入材料或電子注入材料。本發明的芳香族胺衍生物具有高發光特性、出色的空穴注入性、空穴輸送特性及電子注入性、電子輸送特性，所以可以在發光層中用作發光材料或摻雜劑材料。
在本發明的有機EL元件中，發光層優選單獨或作為混合物的成分含有本發明的芳香族胺衍生物。作為含量通常為0.1 20重量％，進而優選含有1 10重量％。另外，本發明的芳香族胺衍生物兼具極高的熒光量子效率、高空穴輸送能力及電子輸送能力，可以形成均一的薄膜，所以也可以只用該芳香族胺衍生物形成發光層。
另外，本發明的有機EL元件是在陰極與陽極之間夾持至少包含發光層的由二層以上構成的有機薄膜層而成的有機EL元件，其中，優選在陽極與發光層之間具有內含本發明的芳香族胺衍生物的有機層。作為該有機層，可以舉出空穴注入層、空穴輸送層等。
進而，在含有本發明的芳香族胺衍生物作為摻雜劑材料的情況下，作為主體材料，優選含有從下述通式(3)的蒽衍生物、(4)的蒽衍生物及 (5)的芘衍生物中選擇的至少一種。<formula>formula see original document page 17</formula>
(3)
(通式(3)中，X,及X2分別獨立地表示氫原子、取代或無取代的碳原子數1 50的垸基、取代或無取代的環碳原子數5 50的芳基、取代或無取代的環碳原子數6 50的芳垸基、取代或無取代的環碳原子數3 50的環烷基、取代或無取代的碳原子數1 50的烷氧基、取代或無取代的環碳原子數5 50的芳氧基、取代或無取代的環碳原子數5 50的芳氨基、取代或無取代的碳原子數1 20的烷氨基、取代或無取代的環碳原子數5 50的雜環基或鹵原子，e、 f分別獨立地為0 4的整數。e、 f為2
以上的情況下，X,及X2分別相同或不同。
An及Ar2分別獨立地表示取代或無取代的環碳原子數5 50的芳基、取代或無取代的環碳原子數5 50的雜環基，An及Ar"2的至少一方為取代或無取代的環碳原子數10 50的含縮合環芳基。
m為l 3的整數。m為2以上的情況下，[]內相同或不同。)
所述X，及X2以及Ar,及Ar2的各基團的具體例或取代基可以舉出與在所述通式(I)中說明的相同的例子。(4)<formula>formula see original document page 18</formula>
(通式(4)中，X, X3分別獨立地表示氫原子、取代或無取代的碳
原子數1 50的烷基、取代或無取代的環碳原子數5 50的芳基、取代或無取代的環碳原子數6 50的芳烷基、取代或無取代的環碳原子數3 50 的環烷基、取代或無取代的碳原子數1 50的烷氧基、取代或無取代的環碳原子數5 50的芳氧基、取代或無取代的環碳原子數5 50的芳氨基、取代或無取代的碳原子數1 20的垸氨基、取代或無取代的環碳原子數 5 50的雜環基或鹵原子，e、 f及g分別獨立地為0 4的整數。e、 f、 g 為2以上的情況下，X,、 X2、 X3分別相同或不同。
An表示取代或無取代的環碳原子數10 50的含縮合環芳基，A^為取代或無取代的環碳原子數5 50的芳基。
n為l 3的整數。n為2以上的情況下，[]內相同或不同。)
所述X, X3以及Ar,及Ar3的各基團的具體例或取代基可以舉出與在所述通式(I)中說明的相同的例子。
以下顯示通式(3)及(4)的蒽衍生物的具體例，但不被這些例示化合物所限定。<formula>formula see original document page 19</formula> [化11][化12]
<formula>formula see original document page 20</formula><formula>formula see original document page 21</formula>[化14]
<formula>formula see original document page 22</formula><formula>formula see original document page 23</formula><formula>formula see original document page 24</formula>
(在通式(5)中，Ar5及Ar6彼此獨立地表示取代或無取代的環碳原子數6 50的芳基。
L,及L2彼此獨立地表示取代或無取代的亞苯基、取代或無取代的亞萘基、取代或無取代的亞芴基或取代或無取代的二苯并亞環基 (dibenzosilolylene)。
s為0 2的整數，p為l 4的整數，q為0 2的整數，r為0 4的整數。
另外，L,或Ar5結合于芘的1 5位的任意一個，L2或Ar6結合于芘的6 10位的任意一個。
其中，p+r為偶數時，Ar5、 Ar6、 L,、 L2滿足下述(1)或(2)。
(1) Ar5^Ar6及/或L,^U (在此，^表示為不同結構的基團。)
(2) Ar5二Ar6且L,二L2時， (2—1) sA及/或p弁，或者 (2—2) s二q且p^r時，
在(2 — 2—1) L,及L2或芘分別結合于Ars及Ar6上的不同結合位置或者(2—2—2) L,及L2或芘結合于Ars及Af6上的相同結合位置的情況下，沒有L,及L2或Ar5及Ar6在芘中的取代位置為1位和6位、或2位和7位的情況。)
所述Ar5及Ar以及L,及L2的各基團的具體例或取代基可以舉出與在所述通式(1)中說明的相同的例子。
以下顯示通式(5)的芘衍生物的具體例，但不被這些例示化合物所限定。<formula>formula see original document page 26</formula>
在本發明中，作為有機薄膜層為多層型的有機EL元件，可以舉出用 (陽極/空穴注入層/發光層/陰極)、(陽極/發光層/電子注入層/陰極)、 (陽極/空穴注入層/發光層/電子注入層/陰極)等結構層疊而成的元件。根據需要，除了本發明的芳香族胺衍生物以外，也可以在所述多層中使用更加公知的發光材料、摻雜劑材料、空穴注入材料或電子注入材料。有機EL元件通過使所述有機薄膜層成為多層結構，可以防止猝火
(quenching)引起的亮度或壽命的降低。根據需要，也可以組合使用發光材料、摻雜劑材料、空穴注入材料或電子注入材料。另外，利用其他慘雜劑材料，還可以得到發光亮度或發光效率的提高，紅色或藍色的發光。另外，空穴注入層、發光層、電子注入層也可以分別由兩層以上的層結構形成。此時，空穴注入層的情況下，將從電極注入空穴的層稱為空穴注入層，將從空穴注入層接受空穴并將空穴輸送到發光層的層稱為空穴輸送層。同樣，電子注入層的情況下，將從電極注入電子的層稱為電子注入層，將從電子注入層接受電子并將電子輸送到發光層的層稱為電子輸送層。這些各層可以從材料的能級、耐熱性、與有機層或金屬電極的粘附性等各要因選擇使用。作為可以與本發明的芳香族胺衍生物一起在發光層中使用的所述通式(3) (5)以外的主體材料或摻雜劑材料，可以舉出萘、菲、紅熒烯、蒽、并四苯、芘、二萘嵌苯、蘊、十環烯、暈苯、四苯基環戊二烯、五苯基環戊二烯、芴、螺芴、9， IO — 二苯基蒽、9， IO —雙(苯基乙炔基)蒽、
1， 4 —雙(9'一乙炔基蒽基)苯等縮合多環芳香族化合物以及它們的衍生物，三(8 —羥基喹啉)鋁、雙一 (2—甲基一8 —羥基喹啉)_4一 (苯基苯化物(phenolinato))鋁等有機金屬配位化合物，三芳基胺衍生物、苯乙烯胺衍生物、芪衍生物、香豆素衍生物、吡喃衍生物、噁嗪(oxazone) 衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并咪唑衍生物、吡嗪衍生物、桂皮酸酯衍生物、吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole)、吖啶酮衍生物、喹吖酮衍生物等，但不被這些所限定。
作為空穴注入材料，優選具有輸送空穴的能力，具有從陽極的空穴注入效果、相對發光層或發光材料出色的空穴注入效果，防止在發光層生成的激子向電子注入層或電子注入材料的移動，而且薄膜形成能力出色的化合物。具體而言，可以舉出酞菁衍生物、萘酞菁(naphthalocyanine)衍生物、葉啉衍生物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、咪唑硫酮、吡唑啉、吡唑啉酮、四氫咪唑、噁唑、噁二唑、腙、酰腙、聚芳基垸
(polyarylalkane)、芪、丁二烯、聯苯胺型三苯胺、苯乙烯胺型三苯胺、二胺型三苯胺等和它們的衍生物以及聚乙烯基咔唑、聚硅烷、導電性高分子等高分子材料，但不被這些所限定。
在可以在本發明的有機EL元件中使用的空穴注入材料中，更有效果的空穴注入材料為芳香族叔胺衍生物或酞菁衍生物。
芳香族叔胺衍生物的具體例為三苯胺、三甲苯基胺、甲苯基二苯胺、 N， N，一二苯基一N， N，一 (3—甲基苯基)一l， r一聯苯基一4， 4'一二胺、N， N， N，， N，一 (4—甲基苯基)一l， 1，—苯基一4， 4'一二胺、N， N， N，， N，一 (4—甲基苯基)一l， l'一聯苯基一4， 4，一二胺、N， N，一二苯基一N， N，一二萘基一l， l'一聯苯基一4， 4'一二胺、N， N，一 (甲基苯基)一N， N，一 (4 —正丁基苯基) 一菲—9， 10 —二胺、N， N—雙 (4一二一4一甲苯基氨基苯基)一4一苯基一環己烷等或具有它們的芳香族叔胺骨架的寡聚物或聚合物，但不被這些所限定。酞菁(Pc)衍生物的具體例為H2Pc、 CuPc、 CoPc、 NiPc、 ZnPc、 PdPc、 FePc、 MnPc、 ClAlPc、 ClGaPc、 C旨c、 ClSnPc、 Cl2SiPc、 (HO) AlPc、 (HO) GaPc、 VOPc、 TiOPc、 MoOPc、 GaPc—O—GaPc等酞菁衍生物以及萘酞菁衍生物，但不被這些所限定。
另外，優選本發明的有機EL元件在發光層與陽極之間形成內含這些芳香族叔胺衍生物及/或酞菁衍生物的層例如形成所述空穴輸送層或空穴注入層而成。
作為電子注入材料，優選具有輸送電子的能力，具有從陰極的電子注入效果、相對發光層或熒光材料出色的電子注入效果，防止在發光層生成的激子向空穴注入層的移動，而且薄膜形成能力出色的化合物。具體而言，可以舉出藥酮、蒽醌二甲烷(anthraquinodimethane)、聯苯醌、噻喃二氧化物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、芘四甲酸、亞芴基甲垸、蒽醌二甲烷、蒽酮等和它們的衍生物，但不被這些所限定。另外，也可以通過向空穴注入材料添加電子接受物質，向電子注入材料添加電子供給性物質，來使其增感。
在本發明的有機EL元件中，更有效果的電子注入材料為金屬配位化合物或含氮五員環衍生物。
金屬配位化合物的具體例可以舉出8—羥基喹啉鋰、雙(8 —羥基喹啉)鋅、雙(8 —羥基喹啉)銅、雙(8 —羥基喹啉)錳、三(8 —羥基喹啉)鋁、三(2—甲基一8 —羥基喹啉)鋁、三(8 —羥基喹啉)鎵、雙(10 一羥基苯并[h]喹啉)鈹、雙(10 —羥基苯并[h]喹啉)鋅、雙(2—甲基一 8 —喹啉)氯鎵、雙(2—甲基一8 —喹啉)(o—甲酚(cresolato))鎵、雙 (2—甲基一8 —喹啉)(l一萘酚)鋁、雙(2—甲基一8 —喹啉)(2 —萘酚) 鎵等，但不被這些所限定。
作為含氮五員環衍生物優選噁唑、噻唑、噁二唑、噻二唑或三唑衍生物。具體而言，可以舉出2， 5 — 二 (l一苯基)一l， 3， 4一噁二唑、二甲基P0P0P、 2， 5 — 二 (l一苯基)一l， 3， 4 —噻唑、2， 5 — 二 (l一苯基)—1， 3， 4一噁二唑、2— (4' —叔丁基苯基)一5— (4" —聯苯基) —1， 3， 4一噁二唑、2， 5 — 二 (1 —萘基)一l， 3， 4一噁二唑、1， 4一二[2— (5 —苯基噁二唑基)]苯、1， 4一二[2— (5 —苯基噁二唑基)一4 一叔丁基苯]、2— (4'一叔丁基苯基)—5— (4"—聯苯基)一l， 3， 4 —噻二唑、2， 5 —二 (l一萘基)一l， 3， 4一噻二唑、1， 4一二[2— (5 — 苯基噻二唑基)]苯、2— (4'一叔丁基苯基)_5— (4"一聯苯基)一l， 3， 4一三唑、2， 5 — 二 (l一萘基)一l， 3， 4一三唑、1， 4一二[2— (5 一苯基三唑基)]苯等，但不被這些所限定。
在本發明的有機EL元件中，在發光層中，除了從通式(1)中選擇的至少一種芳香族胺衍生物以外，也可以在同一層中含有發光材料、空穴注入材料以及電子注入材料的至少一種。另外，為了提高利用本發明得到的有機EL元件相對溫度、濕度、氣氛等的穩定性，也可以在元件的表面設置保護層，或者利用硅油、樹脂等保護元件整體。
作為在本發明的有機EL元件的陽極中使用的導電性材料，適用具有大于4eV的功函數的材料，可以使用碳、鋁、釩、鐵、鈷、鎳、鎢、銀、金、鉑、鈀等以及它們的合金，在ITO基板、NESA基板中使用的氧化錫、氧化銦等氧化金屬，進而聚噻吩或聚吡咯等有機導電性樹脂。作為陰極中使用的導電性物質，適用具有小于4eV的功函數的材料，可以使用鎂、鈣、錫、鉛、鈦、釔、鋰、釕、錳、鋁、氟化鋰等以及它們的合金，但不限定于這些。作為合金的代表例，可以舉出鎂/銀、鎂/銦、鋰/鋁等，但不限定于這些。合金的比率可以通過蒸鍍源的溫度、氣氛、真空度等控制，可以選擇成適當的比率。陽極以及陰極根據需要也可以由二層以上的層結構形成。
在本發明的有機EL元件中，為了使其有效地發光，優選至少一面在元件的發光波長區域中為充分透明。另外，基板也優選為透明的。透明電極使用所述導電性材料，用蒸鍍或濺射等方法，設定成保證為規定的透光性。發光面的電極優選光透過率為10%以上。基板只要是具有機械、熱強度，具有透明性的基板即可，沒有特別限定，包括玻璃基板以及透明性樹脂薄膜。作為透明性樹脂薄膜，可以舉出聚乙烯、乙烯一醋酸乙烯共聚物、乙烯一乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、尼龍、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯一全氟烷基乙烯醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯一乙烯共聚物、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚丙烯等。本發明中的有機EL元件的各層的形狀可以適用真空蒸鍍、濺射、等
離子、離子鍍等干式成膜法或旋涂、浸漬、澆鑄式涂敷(flowcoating)等
濕式成膜法的任意一種方法。對膜厚沒有特別限定，但必需設定成適當的膜厚。如果膜厚過厚，則為了得到一定的光輸出而必需大的施加電壓，效率變差。如果膜厚薄，則發生氣孔等，即使施加電壓，也不能得到充分的
發光亮度。通常的膜厚適于5nm 10(im的范圍，進而優選10nm 0.2pim
的范圍。
濕式成膜法的情況下，將形成各層的材料溶解或分散于乙醇、氯仿、四氫呋喃、二噁烷等適當的溶劑中，形成薄膜，該溶劑可以為任意一種。另外，即使在任意一種有機薄膜層中，為了提高成膜性、防止膜氣孔等，也可以使用適當的樹脂或添加劑。作為可以使用的樹脂，可以舉出聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳基化物、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纖維素等絕緣性樹脂以及它們的共聚物，聚一N 一乙烯基咔唑、聚硅垸等光導電性樹脂，聚噻吩、聚吡咯等導電性樹脂。另外，作為添加劑，可以舉出抗氧化劑、紫外線吸收劑、增塑劑等。
本發明的有機EL元件可以用于壁掛電視的平板顯示器等平面發光體、復印機、打印機、液晶顯示器的背光燈或計量儀器類等的光源、顯示板、標燈等。另外，本發明的材料不僅在有機EL元件而且在電子照相光感受器、光電轉換元件、太陽電池、圖像傳感器等領域也可以使用。
實施例
下面通過實施例進一步詳細說明本發明。合成實施例(化合物(D—3—2)的合成)
(1) 2， 6 —雙(三甲基甲硅烷基)蒽的合成在氬氣流下，在帶冷卻管的1L3 口燒瓶中，加入2， 6—二溴蒽2.8g (8.3mmo1)、干燥THF200mL、干燥甲苯200mL，然后冷卻至一30"C。接著，緩慢加入正丁基鋰12mL (19.1mmol， 1.58M己垸溶液)。接著，在 —7(TC下，加入三甲基甲硅烷基氯化物2.4mL (19.1mmo1， d二0.85)，然后在室溫下攪拌1小時。反應結束后，加入水100mL，對有機層進行分液。用硫酸鈉干燥之后，餾去溶劑，用100mL甲醇清洗，得到淡黃色粉末1.7g。 (收率57%)(2) 9， 10 — 二溴一2， 6 —雙(三甲基甲硅烷基)蒽的合成
在氬氣流下，在帶冷卻管的1L茄形燒瓶中，加入2， 6 —雙(三甲基甲硅烷基)蒽1.7g (5.6mmo1)、 N—溴丁二酰亞胺2.5g (11.3mmo1)、干燥DMF300mL，然后在室溫下攪拌5小時。反應結束后，加入水300mL，濾取析出的結晶，用水50mL、甲醇100mL清洗，然后用柱色譜(硅膠，展開溶劑己烷)純化，得到淡黃色粉末1.2g。(收率46%)
(3) 化合物(D—3—2)的合成
在氬氣流下，在帶冷卻管的300mL三口燒瓶中，加入9， IO — 二溴一 2， 6 —雙(三甲基甲硅烷基)蒽1.2g (2.5mmo1)、 4一甲基一4，一異丙基二苯基胺1.4g (6.2mmo1)、醋酸鈀0.01g (1.5mol%)、三叔丁基膦0.02g (3mol%)、叔丁醇鈉0.6g (6.2mmoD、干燥甲苯50mL，然后在IO(TC下加熱攪拌一夜。反應結束后，濾取析出的結晶，用甲苯50mL、甲醇100mL 清洗，得到淡黃色粉末1.7g。利用'H—NMR光譜(圖1)及FD—MS (場解吸質譜(field desorption mass spectrum))的測定，鑒定為化合物(D — 3—2)(收率90%)。另外，對得到的化合物在甲苯溶液中測定的最大吸收波長為484nm、最大熒光波長為533nm。
實施例1
在25X75X 1.lmm尺寸的玻璃基板上，設置膜厚為130nm的由銦錫氧化物構成的透明電極。向該玻璃基板上照射紫外線及臭氧，清洗，然后將該基板設置于真空蒸鍍裝置中。
首先，作為空穴注入層，將N，， N"—雙[4— (二苯基氨基)苯基]— N，一N" — 二苯基聯苯基一4， 4'一二胺蒸鍍成60nm的厚度，然后在其上，作為空穴輸送層，將N， N， N'， N'—四(4一聯苯基)一4， 4，一聯苯胺蒸鍍成20nm的厚度。接著，以重量比40: 2同時蒸鍍作為主體材料的10， IO，一雙[I， 1，， 4，， l"]三聯苯基一2 —基一9， 9'一聯蒽基、作為摻雜劑材料的所述化合物(D—l一5)，形成厚度為40nm的發光層。
接著，作為電子注入層，將三(8—羥基喹啉)鋁蒸鍍成20nm的厚度。接著，將氟化鋰蒸鍍成lnm的厚度，接著，將鋁蒸鍍成150nm的厚度。該鋁/氟化鋰發揮陰極的作用。這樣地進行制作有機EL元件。
接著，向該元件進行通電試驗，結果利用電壓6.5V、電流密度10mA/cm2，得到發光效率為9cd/A、 910cd/m2的藍色發光[C正(0.14、 0.21) 發光峰值波長470nm]。初始亮度500cd/m2下進行直流的連續通電試驗，結果半衰壽命為20,000小時以上，足以用于實用領域。實施例2
在實施例1中，作為摻雜劑材料，代替化合物(D—l一5)，使用化合物(D—3 — l)，制作有機EL元件。
向該元件進行通電試驗，結果利用電壓6.5V、電流密度10mA/cm2，得到發光效率為14cd/A、 1400cd/n^的綠色發光(發光峰值波長540nm)。初始亮度1，000cd/n/下進行直流的連續通電試驗，結果半衰壽命為20,000 小時以上，.足以用于實用領域。
實施例3
在實施例1中，作為摻雜劑材料，代替化合物(D—l一5)，使用化合物(D — 3—2)，以主體慘雜劑的重量比40: 3，同時蒸鍍，制作有機 EL元件。
向該元件進行通電試驗，結果利用電壓6.5V、電流密度10mA/cm2，得到發光效率為16cd/A、 1600cd/r^的綠色發光(發光峰值波長545nm)。初始亮度1000cd/n^下進行直流的連續通電試驗，結果半衰壽命為20,000 小時以上，足以用于實用領域。
比較例1
在實施例1中，作為摻雜劑材料，代替化合物(D—l —5)，使用3， 8 — 二甲基一1， 6 —雙(3—甲基二苯基氨基)芘化合物，制作有機EL元件。
向該元件進行通電試驗，結果利用電壓6.5V、電流密度10mA/cm2，得到發光效率為8cd/A、 805cd/i^的藍色發光[發光峰值波長465nm]，而 CIE色度坐標為(0.17， 0.25)。即，化合物之間的分子會合引起發光光譜向長波長方向擴展化，使色純度變差。
比較例2
在實施例3中，代替化合物(D—3—2)，使用9， 10 — 二苯基氨基一蒽，制作有機EL元件。
向該元件進行通電試驗，結果利用電壓6.5V、電流密度10mA/cm2，得到發光效率為10.3cd/A、1030cd/m2的綠色發光(發光峰值波長514nm)。初始亮度1000cd/r^下進行直流的連續通電試驗，結果半衰壽命為10,000 小時。S卩，在蒽骨架不具有取代基的情況下，化合物之間的分子由于會合而半衰壽命變短。
從以上實施例及比較例的結果可知，通過在芘或蒽等縮合多環式烴基上結合甲硅垸基，防止化合物之間的會合，使用該芳香族胺衍生物的EL 元件的半衰壽命變長。
產業上的可利用性
如以上所詳述，使用本發明的芳香族胺衍生物的有機EL元件可以以低施加電壓得到實用上充分的發光亮度，發光效率高，即使長時間使用，也難以劣化，壽命長。所以，可以用作壁掛電視的平面發光體或顯示器的背光燈等光源。
權利要求
1. 一種芳香族胺衍生物，其是由下述通式(I)表示的芳香族胺衍生 [化l]<formula>formula see original document page 2</formula>式中，X為取代或未取代的環碳原子數10 50的縮合多環式烴基；A, A4分別獨立地表示取代或未取代的環碳原子數5 50的芳基、取代或未取代的碳原子數1 50的垸基、取代或未取代的環碳原子數3 50的環垸基、取代或未取代的環碳原子數6 50的芳烷基、或者取代或未取代的環碳原子數5 50的雜環基；為取代或未取代的碳原子數3 20的甲硅烷基；R2為氫原子、取代或未取代的碳原子數1 50的烷基、取代或未取代的環碳原子數5 50的芳基、取代或未取代的環碳原子數6 50的芳垸基、取代或未取代的環碳原子數3 50的環垸基、取代或未取代的碳原子數1 50的烷氧基、取代或未取代的環碳原子數5 50的芳氧基、取代或未取代的環碳原子數5 50的芳氨基、取代或未取代的碳原子數1 20的垸氨基、或者取代或未取代的環碳原子數5 50的雜環基；a為0 3的整數，b為1 4的整數，c為0 4的整數，a、 b及c為 2以上的情況下，各()內可相同或不同。
2.根據權利要求1所述的芳香族胺衍生物，其是由下述通式(II) 表示的芳香族胺衍生物，[化2]<formula>formula see original document page 3</formula>式中，X、 A, A4、 R,、 R2、 b及c均與所述通式(I)中的相同。
3.根據權利要求1所述的芳香族胺衍生物，其是由下述通式(III) 表示的芳香族胺衍生物， [化3]<formula>formula see original document page 3</formula>(I I I)式中，X、 R,、 R2、 a、 b及c均與所述通式(I)中的相同； A5 As分別獨立地表示氫原子、取代或未取代的碳原子數1 50的烷基、取代或未取代的環碳原子數5 50的芳基、取代或未取代的環碳原子數6 50的芳烷基、取代或未取代的環碳原子數3 50的環垸基、取代或未取代的碳原子數1 50的烷氧基、取代或未取代的環碳原子數5 50 的芳氧基、取代或未取代的環碳原子數5 50的芳氨基、取代或未取代的碳原子數1 20的烷氨基、取代或未取代的碳原子數3 20的甲硅烷基、或者取代或未取代的環碳原子數5 50的雜環基；d、 c、 f及g分別為0 5的整數，d、 c、 f及/或g為2以上的情況下，多個A5 As分別相同或不同，也可以彼此結合形成飽和或不飽和的環。
4. 根據權利要求1 3所述的芳香族胺衍生物，其中，在所述通式(I) 、(II)或(m)中的X為萘、菲、熒蒽、蒽、芘、二萘嵌苯、暈苯、蘊、茜、二苯基蒽、芴、9， IO —苯并菲、玉紅省、苯并蒽、苯基蒽、雙蒽、雙蒽基苯、或二苯并蒽的殘基。
5. 根據權利要求1 4中任意一項所述的芳香族胺衍生物，其中，所述芳香族胺衍生物為有機電致發光元件用的摻雜材料。
6. —種有機電致發光元件，該有機電致發光元件在陰極與陽極之間夾持有至少包含發光層的由一層或多層構成的有機薄膜層，其中，在該有機薄膜層的至少一層中，作為單獨或混合物的成分含有權利要求1 4中任意一項所述的芳香族胺衍生物。
7. 根據權利要求6所述的有機電致發光元件，其中，所述發光層作為單獨或混合物的成分含有權利要求1 4中任意一項所述的芳香族胺衍生物。
8. 根據權利要求6或7所述的有機電致發光元件，其中，所述發光層以0.1 20重量％含有權利要求1 4中任意一項所述的芳香族胺衍生物。
全文摘要
本發明提供一種由下述通式(I)表示的結合于具有甲硅烷基的縮合多環式烴基的芳香族胺衍生物、以及在陰極與陽極之間夾持有至少包含發光層的由一層或多層構成的有機薄膜層的有機電致發光元件，其中，該有機薄膜層的至少一層中，作為單獨或混合物的成分含有所述芳香族胺衍生物，由此提供一種壽命長、高發光效率的有機電致發光元件以及實現其的芳香族胺衍生物。(式中，X為縮合多環式烴基，A1～A4分別獨立地表示環碳原子數5～50的芳基等，R1為碳原子數3～20的甲硅烷基，R2為氫原子等。a為0～3的整數，b為1～4的整數，c為0～4的整數。)。
文檔編號H01L51/50GK101312981SQ20068004342
公開日2008年11月26日申請日期2006年10月11日優先權日2005年11月21日
發明者細川地潮, 舟橋正和申請人:出光興產株式會社

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