專利名稱:電極催化劑層的制作方法
技術領域:
本發明涉及固體高分子型燃料電池等中所用的固體高分子電解質膜-電極接合體的電極催化劑層。
背景技術:
固體高分子型燃料電池以發生用于發電的反應的陽極電極和陰極電極、成為陽極電極和陰極電極間的質子傳導體的固體高分子電解質膜被以分隔件夾著而成的電池為單元而構成。
上述電極由進行氣體擴散的促進和集電的電極基材和實際上成為電化學反應場所的催化劑層構成。具體來說,在陽極電極,催化劑層中燃料氣體反應而產生質子和電子,電子傳導至電極基材,質子在電極電解質中移動并傳導至固體高分子電解質膜。另一方面,在陰極電極,催化劑層中氧化氣體和從固體高分子電解質膜傳導而來的質子和從電極基材傳導而來的電子反應,生成水。
作為如上所述的固體高分子型燃料電池中所用的高分子固體電解質膜和電極中的電解質,已知以Nafion(注冊商標,杜邦公司(デユポン社)制)為代表的全氟類電解質和各種烴類電解質,但它們都需要水來發揮質子傳導性。
因此,如果燃料電池的運轉條件為低濕條件,則電解質的含水量下降,電導率下降,導致燃料電池的輸出功率下降。另一方面,如果燃料電池的運轉條件為高濕條件,則還因電極反應而生成水,過剩的水滯留于電極內。因此,如果電極中的水的排出性能不足,則發生溢流,導致燃料電池的輸出功率下降。
為了消除高濕條件時的溢流,有時在電極中引入抗水劑(例如參照專利文獻1)。作為這樣的抗水劑,采用例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟樹脂。
通過采用含上述含氟樹脂的電極催化劑層,可以獲得基于該含氟樹脂的抗水性提高效果,因此電極中的水的排出性能提高。由此,燃料電池的運轉條件為高濕條件時,可以通過上述含氟樹脂的引入來使發電性能提高,但并不充分。
此外,采用含上述含氟樹脂的電極催化劑層的情況下,燃料電池的運轉條件為低濕條件時,電極中的保水性下降,電解質的含水量下降,因此有時會產生電導率下降、燃料電池的輸出功率下降等問題。
專利文獻1日本專利特開平11-67225號公報 發明的揭示 本發明的課題在于提供電極中的保水性和排水性的平衡良好的同時,在低濕條件和高濕條件下都可以發揮良好的發電性能,且呈現良好的發電耐久性的固體高分子電解質膜-電極接合體的電極催化劑層。
本發明人為了解決上述課題而進行了認真研究。結果發現,通過使用特定的含氟共聚物作為抗水劑,可以解決上述課題,從而完成了本發明。
即,本發明的電極催化劑層包含催化劑粒子、離子交換樹脂和抗水劑,其特征在于,所述抗水劑包括選自(A)具有來源于含多氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元的含氟共聚物以及(B)具有來源于含氟烯烴類單體的以下述通式(1)表示的結構單元和來源于乙烯基醚類單體的以下述通式(2)表示的結構單元的含氟共聚物的至少1種;
式(1)中,X1表示氟原子、氟代烷基或以-OW1表示的基團,W1表示烷基或氟代烷基;
式(2)中,X2表示氫原子或甲基,X3表示以-(CH2)hOW2表示的基團、以-OCOW3表示的基團、羧基或烷氧羰基,W2表示烷基、羥烷基、縮水甘油基或氟代烷基,h表示0~2的整數,W3表示烷基、羥烷基或縮水甘油基。
如果采用本發明,則可提供電極中的保水性和排水性的平衡良好的電極催化劑層,通過使用具有本發明的電極催化劑層的膜-電極接合體,可以獲得在低濕條件和高濕條件下都可以發揮良好的發電性能且呈現良好的發電耐久性的燃料電池。
實施發明的最佳方式 以下,對本發明的電極催化劑層進行詳細說明。另外,本說明書中,丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯合并記作“(甲基)丙烯酸酯”。
本發明的電極催化劑層包含催化劑粒子、離子交換樹脂和抗水劑,可以使用包含下述成分的電極糊料組合物形成。
〔電極糊料組合物的成分〕 (i)催化劑粒子 上述電極糊料組合物中所用的催化劑粒子為催化劑被承載于碳或金屬氧化物的載體而得的材料或由催化劑的單體形成。
作為催化劑,可使用鉑或鉑合金。如果使用鉑合金,則可以進一步賦予作為電極催化劑的穩定性和活性。作為這樣的鉑合金,較好是選自除鉑以外的鉑族金屬(釕、銠、鈀、鋨、銥)、鐵、鈷、鈦、金、銀、鉻、錳、鉬、鎢、鋁、硅、錸、鋅和錫的1種以上與鉑的合金,可以在該鉑合金中含有鉑與被合金化的金屬的金屬間化合物。催化劑可以在單體或承載于載體的狀態下形成催化劑粒子。
作為承載上述催化劑的載體,根據電子傳導性和比表面積的大小,優選使用油爐法炭黑、槽法炭黑、燈黑、熱裂炭黑、乙炔炭黑等炭黑。此外,可以使用天然的石墨、瀝青、焦炭或由聚丙烯腈、酚醛樹脂、呋喃樹脂等有機化合物得到的人造石墨或碳等。
作為上述油爐法炭黑,可以例舉卡博特公司(Cabot Corporation)制“Vulcan XC-72”、“Vulcan P”、“BLACK PEARLS 880”、“BLACK PEARLS 1100”、“BLACK PEARLS 1300”、“BLACK PEARLS 2000”、“REGAL400”,獅王株式會社(ライオン社)制“Ketjenblack EC”,三菱化學株式會社(三菱化學社)制“#3150、#3250”等。此外,作為上述乙炔炭黑,可以例舉電氣化學工業公司(電気化學工業社)制“DENKA BLACK”等。
作為這些碳的形態,除了粒子狀之外,還可以使用纖維狀。此外,作為承載于碳的催化劑的量,只要是可有效地發揮催化活性的量即可,沒有特別限定,承載量相對于碳重量在0.1~9.0g金屬/g碳、較好是0.25~2.4g金屬/g碳的范圍內。
此外,作為載體,除了碳之外,可以是金屬氧化物,例如氧化鈦、氧化鋅、氧化硅、氧化鈰、氧化鋁、氧化鋁尖晶石、氧化鎂、氧化鋯等。
(ii)離子交換樹脂 上述電極糊料組合物中所用的離子交換樹脂在起到使上述承載催化劑的碳粘結的粘合劑成分的作用的同時,在燃料極中將由催化劑上的反應產生的離子高效地供給至離子傳導膜(固體高分子電解質膜),且在空氣極將自離子傳導膜供給的離子高效地供給至催化劑。
本發明中所用的離子交換樹脂沒有特別限定,也可以使用全氟類電解質和烴類電解質等,但從耐熱性和機械強度的提高的角度來看,可以優選使用含質子酸基的芳族類聚合物。
作為上述含質子酸基的芳族類聚合物,可以例舉例如聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰亞胺、聚苯并噁唑、聚亞芳基等。它們可以單獨使用1種,也可以2種以上組合使用。
作為更優選的含質子酸基的芳族類聚合物,可以例舉含磺酸基的聚亞芳基(以下也簡稱“磺化聚亞芳基”)。作為這樣的磺化聚亞芳基,較好是具有磺酸基的聚合物鏈段(A)、不具有離子傳導成分的聚合物鏈段(B)和側鏈具有含氮雜環基的鏈段(C)共價結合而得的嵌段共聚物,特別好是包含以下述通式(A)表示的結構單元(以下也稱“結構單元(A)”或“磺酸單元”)、以下述通式(B)表示的結構單元(以下也稱“結構單元(B)”或“疏水性單元”)和以下述通式(C)表示的結構單元(以下也稱“結構單元(C)”或“堿性單元”)的以下述通式(D)表示的磺化聚亞芳基。如果采用這樣的磺化聚亞芳基,則可以形成耐熱性和機械強度更好的電極催化劑層。
<結構單元(A)(磺酸單元)>
上述式(A)中,Y表示-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)i-(i表示1~10的整數)或-C(CF3)2-。其中,較好是-CO-和-SO2-。
Z1表示直接結合、-(CH2)j-(j表示1~10的整數)、-C(CH3)2-、-O-或-S-。其中,較好是直接結合和-O-。
Ar表示具有以-SO3H、-O(CH2)gSO3H或-O(CF2)gSO3H(g表示1~12的整數)表示的取代基的芳族基團。作為芳族基團,可以例舉例如苯基、萘基、蒽基、菲基等。其中,較好是苯基和萘基。此外,Ar必須具有至少1個以-SO3H、-O(CH2)gSO3H或-O(CF2)gSO3H表示的取代基,芳族基團為萘基的情況下,較好是具有2個以上。
m表示0~10、較好是0~2的整數,n表示0~10、較好是0~2的整數,k表示1~4的整數。
作為上述結構單元(A)的優選結構,上述式(A)可以例舉下述結構 (1)m=0,n=0,Y為-CO-,Ar為具有-SO3H作為取代基的苯基的結構; (2)m=1,n=0,Y為-CO-,Z為-O-,Ar為具有-SO3H作為取代基的苯基的結構; (3)m=1,n=1,k=1,Y為-CO-,Z為-O-,Ar為具有-SO3H作為取代基的苯基的結構; (4)m=1,n=0,Y為-CO-,Z為-O-,Ar為具有2個-SO3H作為取代基的萘基的結構; (5)m=1,n=0,Y為-CO-,Z為-O-,Ar為具有-O(CH2)4SO3H作為取代基的苯基的結構等。
<結構單元(B)(疏水性單元)>
上述式(B)中,A和D獨立地表示直接結合、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)i-(i表示1~10的整數)、-(CH2)j-(j表示1~10的整數)、-CR’2-、亞環己基、亞芴基、-O-或-S-。在這里,其中,較好是直接結合、-CO-、-SO2-、-CR’2-、亞環己基、亞芴基和-O-。另外,R’表示脂肪族烴基、芳族烴基或鹵代烴基,可以例舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、丙基、辛基、癸基、十八烷基、苯基、三氟甲基等。
B獨立地表示氧原子或硫原子,較好是氧原子。
R1~R16分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、部分或全部被鹵代的鹵代烷基、烯丙基、芳基、硝基或腈基。
作為上述R1~R16中的烷基,可以例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、辛基等。作為鹵代烷基,可以例舉三氟甲基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。作為烯丙基,可以例舉丙烯基等。作為芳基,可以例舉苯基、五氟苯基等。
s和t分別獨立地表示0~4的整數。r表示0或1以上的整數,上限通常為100,較好是1~80。
作為上述結構單元(B)的優選結構,上述式(B)可以例舉下述結構 (1)s=1,t=1,A為-CR’2-、亞環己基、亞芴基,B為氧原子,D為-CO-或-SO2-,R1~R16為氫原子或氟原子的結構; (2)s=1,t=0,B為氧原子,D為-CO-或-SO2-,R1~R16為氫原子或氟原子的結構; (3)s=0,t=1,A為-CR’2-、亞環己基、亞芴基,B為氧原子,R1~R16為氫原子、氟原子或腈基的結構等。
<結構單元(C)(堿性單元)>
式(C)中,Z2獨立地表示直接結合、-O-或-S-,Y表示-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-或-(CF2)i-(i表示1~10的整數)、-C(CF3)2-,R20獨立地表示含氮雜環基。p表示0~4的整數,q表示1~5的整數。
作為上述含氮雜環基,沒有特別限定,可以例舉來源于吡咯、噻唑、異噻唑、噁唑、異噁唑、吡啶、咪唑、咪唑啉、吡唑、1,3,5-三嗪、嘧啶、噠嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、異喹啉、嘌呤、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、四唑、四嗪、三唑、咔唑、吖啶、喹喔啉和喹唑啉等含氮雜環化合物或它們的衍生物的基團。
<聚合物結構>
式(D)中,A、B、D、Y、Z1、Z2、Ar、k、m、n、p、q、r、s、t、R1~R16和R20與上述通(A)、(B)和(C)中的定義相同,x、y和z表示假設x+y+z=100摩爾%時的摩爾比。
結構單元(B)和(C)是任意成分,聚合物中的除(A)以外的殘余量相當于結構單元(B)和(C)的量。此外,可以不含結構單元(B)和(C)。如果包含結構單元(B),則可以獲得分子量的調整、上述各結構單元的含量和離子交換量的調整等變得容易進行的同時,抑制了熱水中的膨潤和溶出且熱和化學上穩定的聚合物。如果包含結構單元(C),則由于含氮雜環基的作用,高溫條件下的磺酸基的穩定性提高,因而耐熱性提高。含氮雜環芳族化合物的氮原子具有堿性,因此在與磺酸基之間形成離子的相互作用。由此,磺酸基的穩定性提高,高溫條件下的磺酸基的脫離得到抑制。此外,同樣也可以在高溫條件下抑制由磺酸基產生的聚合物分子間的交聯反應。含氮雜環芳族化合物是不損害質子傳導性且可以發揮這些效果的具有適當強度的堿性的化合物。
上述磺化聚亞芳基中,結構單元(C)的含量(z摩爾%)相對于結構單元(A)的含量(x摩爾%)的比值[z/x]為0.001~50,較好是0.1~30,更好是1~25。
上述離子交換樹脂的離子交換容量可以通過改變結構單元(A)、(B)和(C)的種類、使用比例或組合來進行適當調整。因此,聚合時改變衍生結構單元(A)~(C)的前體(單體或低聚物)的加料量比或種類就可以調整離子交換容量。
含氟量0~40%的高分子電解質的離子交換容量如果過低,則在燃料電池內無法發揮離子傳導能力,無法獲得足夠的輸出功率。另一方面,如果過高,則由于燃料電池內產生的熱水,因溶解或膨潤而阻塞細孔,阻礙反應性氣體達到催化劑,存在發電輸出功率下降的問題。
因此,上述離子交換容量較好是0.5~3.0meq/g,更好是0.8~2.8meq/g。
上述磺化聚亞芳基的分子量以基于凝膠滲透色譜法(GPC)的聚苯乙烯換算重均分子量計為1萬~100萬,較好是2萬~80萬。
<磺化聚亞芳基的制造方法> 作為上述磺化聚亞芳基的制造方法,可以例舉例如以下所示的A法、B法、C法等。
(A法) 例如,可以與日本專利特開2004-137444號公報中所記載的方法同樣地,使以下述通式(A’)表示的單體(以下也稱“單體(A’)”)、以下述通式(B’)表示的單體(以下也稱“單體(B’)”)和以下述通式(C’)表示的單體(以下也稱“單體(C’)”)共聚,制造具有磺酸酯基的聚合物,將該磺酸酯基脫酯化,將磺酸酯基轉化為磺酸基,從而進行合成。
單體(A’)
式(A’)中,X獨立地表示選自氯原子、溴原子和-OSO2Rb(其中,Rb表示烷基、氟代烷基或芳基)的原子或基團,R表示碳數4~12的烷基。Y、Z1、Ar、m、n和k與上述式(A)中的定義相同。
作為上述單體(A’)的具體例子,可以例舉以下述化學式表示的化合物和日本專利特開2004-137444號公報、日本專利特開2004-345997號公報、日本專利特開2004-346163號公報中所記載的磺酸酯類等。
上述單體(A’)中,磺酸酯結構通常結合于芳環的間位。
單體(B’)
式(B’)中,R’和R”分別表示選自氯原子、溴原子和-OSO2Rb(其中,Rb表示烷基、氟代烷基或芳基)的原子或基團。R1~R16、A、B、D、s、t和r與前述式(B)中的定義相同。
作為單體(B’)的具體例子,通式(B’)中的r為0的情況下,可以例舉例如4,4’-二氯二苯酮、4,4’-二氯-N-苯甲酰苯胺、2,2-雙(4-氯苯基)二氟甲烷、2,2-雙(4-氯苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4-氯苯甲酸-4-氯苯酯、雙(4-氯苯基)亞砜、雙(4-氯苯基)砜、2,6-二氯芐腈。此外,還可以例舉這些化合物中氯原子替換為溴原子或碘原子的化合物等。
此外,通式(B’)中的r為1的情況下,可以例舉以下示例的化合物和日本專利特開2003-113136號公報中記載的化合物。
通式(B’)中的r≥2的情況下,可以例舉例如以下所示的結構的化合物。
單體(C’)
式(C’)中,X獨立地表示選自氯原子、溴原子和-OSO2Rb(其中,Rb表示烷基、氟代烷基或芳基)的原子或基團。Y、Z2、R20、p和q與前述式(C)中的定義相同。
作為單體(C’)的具體例子,可以例舉下述的化合物。
另外,還可以例舉上述化合物中氯原子替換為溴原子的化合物、氯原子或溴原子的結合位置不同的異構體、-CO-鍵替換為-SO2-鍵的化合物等。上述單體(C’)可以單獨使用1種,也可以2種以上并用。
作為合成單體(C’)的方法,可以例舉例如使以下述通式(4)表示的化合物(以下也稱“化合物(4)”)與含氮雜環化合物進行親核取代反應的方法。
式(4)中,X、Y、p和q與上述式(C’)中的定義相同。X’表示鹵素原子,較好是氟原子或氯原子,更好是氟原子。
作為上述化合物(4),可以例舉例如2,4-二氯-4’-氟二苯酮、2,5-二氯-4’-氟二苯酮、2,6-二氯-4’-氟二苯酮、2,4-二氯-2’-氟二苯酮、2,5-二氯-2’-氟二苯酮、2,6-二氯-2’-氟二苯酮、2,4-二氯苯基-4’-氟苯基砜、2,5-二氯苯基-4’-氟苯基砜、2,6-二氯苯基-4’-氟苯基砜、2,4-二氯苯基-2’-氟苯基砜、2,4-二氯苯基-2’-氟苯基砜和2,4-二氯苯基-2’-氟苯基砜等。其中,較好是2,5-二氯-4’-氟二苯酮。
上述含氮雜環化合物具有活性氫,使該活性氫和上述化合物(4)的以X’表示的基團進行取代反應。
作為具有活性氫的含氮雜環化合物,可以例舉例如吡咯、噻唑、異噻唑、噁唑、異噁唑、吡啶、咪唑、咪唑啉、吡唑、1,3,5-三嗪、嘧啶、噠嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、異喹啉、嘌呤、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、四唑、四嗪、三唑、咔唑、吖啶、喹喔啉、喹唑啉、2-羥基吡啶、3-羥基吡啶、4-羥基吡啶、3-羥基喹啉、8-羥基喹啉、2-羥基嘧啶、2-巰基吡啶、3-巰基吡啶、4-巰基吡啶、2-巰基嘧啶、2-巰基苯并噻唑等。其中,較好是吡咯、咪唑、吲哚、咔唑、苯并噁唑、苯并咪唑。
上述化合物(4)和具有活性氫的含氮雜環化合物的反應較好是在有機溶劑中進行。作為有機溶劑,可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、環丁砜、二苯砜、二甲亞砜等極性溶劑。為了促進反應,可以使用堿金屬、堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽等。化合物(2)和具有活性氫的含氮雜環化合物的比例較好是等摩爾,或者使具有活性氫的含氮雜環化合物過量。具體來說,具有活性氫的含氮雜環化合物的使用量較好是化合物(4)的1~3倍摩爾,特別好是1~1.5倍摩爾。
反應溫度為0℃~300℃,較好是10℃~200℃,反應時間為15分鐘~100小時,較好是1小時~24小時。
生成物較好是通過重結晶等方法純化后使用。
聚合方法及條件 為了獲得上述磺化聚合物,首先使上述單體(A’)、單體(C’)和根據需要采用的單體(B’)共聚,獲得前體。
該共聚在催化劑的存在下進行,這時所使用的催化劑為含過渡金屬化合物的催化劑體系,該催化劑體系以(1)過渡金屬鹽和作為配體的化合物(以下稱為“配體成分”)或配合有配體的過渡金屬配合物(包括銅鹽)以及(2)還原劑為必要成分,還可以為了提高聚合速度而添加“鹽”。
作為這些催化劑成分的具體例子、各成分的使用比例、反應溶劑、濃度、溫度、時間等聚合條件,可以采用日本專利特開2001-342241號公報中記載的化合物和條件。
例如,作為過渡金屬鹽,優選使用氯化鎳、溴化鎳等,而作為配體的化合物優選使用三苯膦、三鄰甲苯膦、三間甲苯膦、三對甲苯膦、三丁膦、三叔丁膦、三辛膦、2,2’-聯吡啶等。另外,作為預先配合有配體的過渡金屬(鹽),優選使用氯化雙(三苯膦)合鎳、氯化(2,2’-聯吡啶)合鎳。作為還原劑,可以例舉例如鐵、鋅、錳、鋁、鎂、鈉、鈣等,較好是鋅、鎂、錳。作為“鹽”,較好是溴化鈉、碘化鈉、溴化鉀、溴化四乙銨、碘化四乙銨。反應中可以使用聚合溶劑,具體優選使用四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等。
關于催化劑體系中的各成分的使用比例,過渡金屬鹽或配合有配體的過渡金屬(鹽)相對于總計1摩爾的單體通常為0.0001~10摩爾,較好是0.01~0.5摩爾。如果在該范圍內,則可以催化活性高且分子量也高地聚合。催化劑體系中使用“鹽”的情況下,其使用比例相對于總計1摩爾的單體通常為0.001~100摩爾,較好是0.01~1摩爾。如果在所述范圍內,則提高聚合速度的效果充分。聚合溶劑中的單體的總濃度通常為1~90重量%,較好是5~40重量%。此外,聚合溫度通常為0~200℃,較好是50~100℃,聚合時間通常為0.5~100小時,較好是1~40小時。
接著,將所得的聚合物水解,將結構單元中的磺酸酯基(-SO3R)轉化為磺酸基(-SO3H)。
水解可以通過如下的方法進行(1)在含少量鹽酸的過量的水或醇中投入上述具有磺酸酯基的聚合物,攪拌5分鐘以上的方法;(2)在三氟乙酸中使上述具有磺酸酯基的聚合物于80~120℃左右的溫度下反應5~10小時左右的方法;(3)在相對于1摩爾聚合物中的磺酸酯基(-SO3R)含有1~3倍摩爾的溴化鋰的溶液,例如N-甲基吡咯烷酮等的溶液中,使上述具有磺酸酯基的聚合物于80~150℃左右的溫度下反應3~10小時左右后,添加鹽酸的方法等。
(B法) 例如,也可以與日本專利特開2001-342241號公報中記載的方法同樣地,使具有以上述通式(A’)表示的骨架且不具有磺酸基或磺酸酯基的單體、上述單體(B’)和上述單體(C’)共聚,將該聚合物使用磺化劑進行磺化,從而進行合成。
作為能夠在B法中使用的可形成上述結構單元(A)的不具有磺酸基或磺酸酯基的單體的具體例子,可以例舉日本專利特開2001-342241號公報、日本專利特開2002-293889號公報中所記載的二鹵化物。
(C法) 通式(A)中,Ar為具有以-O(CH2)gSO3H或-O(CF2)gSO3H表示的取代基的芳族基團的情況下,例如也可以與日本專利特開2005-60625號公報中記載的方法同樣地,通過如下的方法進行合成使可形成上述結構單元(A)的作為前體的單體、可形成上述結構單元(B)的單體或低聚物和可形成上述結構單元(C)的單體共聚,再引入烷基磺酸或氟代烷基磺酸。
作為能夠在(C法)中使用的可形成上述結構單元(A)的作為前體的單體的具體例子,可以例舉日本專利特開2005-36125號公報中所記載的二鹵化物。具體來說,可以例舉2,5-二氯-4’-羥基二苯酮、2,4-二氯-4’-羥基二苯酮、2,6-二氯-4’-羥基二苯酮、2,5-二氯-2’,4’-二羥基二苯酮、2,4-二氯-2’,4’-二羥基二苯酮等。此外,還可以例舉將這些化合物的羥基用四氫吡喃基等保護了的化合物或者羥基替換為巰基的化合物、氯原子替換為溴原子或碘原子的化合物。
通過使作為前體的不具有磺酸基的聚合物的羥基與丙磺酸內酯或丁磺酸內酯等反應,可以在作為前體的聚合物中引入烷基磺酸基。
(iii)抗水劑 本發明的電極催化劑層中所用的抗水劑包括選自(A)具有來源于含多氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元的含氟共聚物(以下稱為“含氟共聚物(A)”)以及(B)具有來源于含氟烯烴類單體的以下述通式(1)表示的結構單元(以下也稱“結構單元(1)”)和來源于乙烯基醚類單體的以下述通式(2)表示的結構單元(以下也稱“結構單元(2)”)的含氟共聚物(以下稱為“含氟共聚物(B)”)的至少1種。
式(1)中,X1表示氟原子、氟代烷基或以-OW1表示的基團,W1表示烷基或氟代烷基。
式(2)中,X2表示氫原子或甲基,X3表示以-(CH2)hOW2表示的基團、以-OCOW3表示的基團、羧基或烷氧羰基,W2表示烷基、羥烷基、縮水甘油基或氟代烷基,h表示0~2的整數,W3表示烷基、羥烷基或縮水甘油基。
本發明中,因在電極中的分散性較好而優選上述含氟共聚物(B),還具有來源于含羥基的單體的結構單元的含氟共聚物(B)在離子交換樹脂中的分散性也較好,因此從電極中的排水性的角度來看,是特別理想的。
以下,對于上述含氟共聚物(A)和(B)進行更具體的說明。
<含氟共聚物(A)> 上述含氟共聚物(A)具有來源于含多氟代烷基(以下記作“Rf基”)的(甲基)丙烯酸酯的結構單元。
在這里,Rf基是指烷基的2個以上的氫原子被氟原子取代而得的基團。Rf基的碳數較好是1~20,特別好是4~16。Rf基可以是直鏈結構或分支結構中的任一種,Rf基為分支結構的情況下,分支部分較好是存在于Rf基的末端部分。Rf基的碳原子的一部分可以被醚性氧原子或硫醚性硫原子取代。另外,Rf基可以包含除氟原子以外的其它鹵素原子(例如氯原子等)。
此外,從對電極催化劑層賦予抗水性的難易度的角度來看,Rf基較好是烷基的氫原子全部被氟原子取代而得的全氟烷基,優選在末端部分具有全氟烷基。
作為制造上述含氟共聚物(A)時所用的含Rf基的(甲基)丙烯酸酯,較好是以下述通式(6)表示的化合物。
CH2=C(R)COO-Q-Rf…(6) 式(6)中,R表示氫原子或甲基。Q表示2價的有機基團,較好是亞烷基和包含亞烷基的2價的有機基團,更好是亞烷基。具體來說,較好是-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH2N(CH3)CO-、-CH2CH2N(CH3)SO2-、-CH(CH2Cl)CH2OCH2CH2N(CH3)SO2-等。
如前所述,Rf較好是全氟烷基,特別好是以CnF2n+1-表示的直鏈結構的全氟烷基,n表示4~16、較好是6~12的烷基。
作為以上述式(6)表示的含Rf基的(甲基)丙烯酸酯,可以例舉例如 CH2=CRCOOCH2CH2Rf、 CH2=CRCOOCH(CH3)CH2Rf、 CH2=CRCOOCH2CH2N(CH3)CORf、 CH2=CRCOOCH2CH2N(C2H5)CORf、 CH2=CRCOOCH2CH2N(C3H7)CORf、 CH2=CRCOOCH2CH2N(CH3)SO2Rf、 CH2=CRCOOCH2CH2N(C2H5)SO2Rf、 CH2=CRCOOCH2CH2N(C3H7)SO2Rf、 CH2=CRCOOCH(CH2Cl)CH2OCH2CH2N(CH3)SO2Rf 等,但本發明并不局限于這些化合物。
上述含Rf基的(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用1種,也可以2種以上并用。此外,也可以并用2種以上Rf基的碳數不同的化合物。
為了調節聚合物中的含氟量等目的,上述含氟共聚物(A)較好是包含來源于除含Rf基的(甲基)丙烯酸酯以外的單體(以下稱為“其它單體”)的聚合單元。
作為上述其它單體,較好是具有自由基聚合性的不飽和鍵的單體。具體來說,可以例舉氯乙烯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、乙烯、乙酸乙烯基酯、氟乙烯、鹵代乙烯基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、鹵代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、馬來酸酐、具有聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基咔唑等。其中,從提高抗水性的角度來看,特別好是氯乙烯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯。
上述含氟共聚物(A)中的來源于含Rf基的(甲基)丙烯酸酯的聚合單元的含量理想的是在該聚合物(A)的25~100重量%、較好是30~85重量%的范圍內。通過使來源于含Rf基的(甲基)丙烯酸酯的聚合單元的含量在上述范圍內,電極催化劑層的抗水性和保水性的平衡良好,在低濕和高濕的條件下都可以獲得良好的發電性能,發電耐久性也提高。
上述含氟共聚物(A)可以使用上述含Rf基的(甲基)丙烯酸酯和根據需要采用的其它單體,適當采用公知或周知的聚合方法和條件來制造。
作為聚合方法,可以例舉例如本體聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合等。此外,除自由基聚合反應之外,還可以通過放射線聚合反應、光聚合反應等聚合反應來制造。尤其,較好是采用自由基聚合反應的乳液聚合法。
使用乳液聚合法的情況下,優選采用使單體和表面活性劑等在水的存在下乳化后,攪拌并使其聚合的方法。此外,也優選采用以勻漿器等乳化機將單體、表面活性劑和水等預先乳化后,在攪拌下使其聚合的方法。
作為聚合引發劑,較好是有機過氧化物、偶氮化合物、過硫酸鹽等各種聚合引發劑。此外,作為表面活性劑,可以使用陰離子型、陽離子型、兩性或非離子型的各種表面活性劑。
本發明中所用的含氟共聚物(A)的數均分子量(Mn)較好是1000~100000,特別好是10000~100000。如果含氟共聚物(A)的Mn低于上述范圍,則難以對電極催化劑層賦予抗水性,存在難以在高濕條件下獲得良好的發電性能的傾向。另一方面,如果含氟共聚物(A)的Mn高于上述范圍,則電極糊料的粘度顯著上升,存在電極催化劑層的制作困難的傾向。
<含氟共聚物(B)> 上述含氟共聚物(B)包含上述結構單元(1)和上述結構單元(2),較好是還包含來源于含羥基的單體的結構單元(以下也稱“含羥基的結構單元”)。
作為上述結構單元(1)中的X1的氟代烷基,可以例舉例如三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟環己基等碳數1~6的氟代烷基。作為W1的烷基,可以例舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基等碳數1~6的烷基。作為W1的氟代烷基,可以例舉與X1的氟代烷基相同的基團。
作為上述結構單元(2)中的X3的烷氧羰基,可以例舉甲氧羰基、乙氧羰基等。作為上述結構單元(2)中的W2的氟代烷基,可以例舉與X1的氟代烷基相同的基團。作為上述結構單元(2)中的W2和W3的烷基,可以例舉例如甲基、乙基、丙基、己基、環己基、月桂基等碳數1~12的烷基。此外,作為W2和W3的羥烷基,可以例舉例如2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、3-羥基丁基、5-羥基戊基、6-羥基己基等。
作為可形成上述結構單元(1)的含氟烯烴類單體,可以例舉具有至少1個聚合性的不飽和雙鍵和至少1個氟原子的化合物。具體來說,可以例舉四氟乙烯、六氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯等氟代烯烴類,以通式CF2=CF-O-W1(W1與前述相同)表示的烷基全氟乙烯基醚或氟代烷基全氟乙烯基醚類,全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)、全氟(異丁基乙烯基醚)等全氟(烷基乙烯基醚)類,全氟(丙氧基丙基乙烯基醚)等全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)類等。
上述含氟烯烴類單體可以單獨使用1種,也可以2種以上并用。上述含氟烯烴類單體中,較好是六氟丙烯、全氟烷基全氟乙烯基醚和全氟(烷氧基烷基乙烯基醚),更好是將它們組合使用。
上述含氟共聚物(B)中的結構單元(1)的含量為20~70摩爾%,較好是25~60摩爾%,更好是30~55摩爾%。如果結構單元(1)的含量低于上述范圍,則電極催化劑層的排水性存在劣化的傾向,因此在高濕條件下可能會無法獲得良好的發電性能。另一方面,如果高于上述范圍,則得到的含氟共聚物(B)對有機溶劑的溶解性顯著下降,有時難以制成均勻的電極糊料組合物。
作為可形成上述結構單元(2)的乙烯基醚類單體,可以例舉例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚或環烷基乙烯基醚類,乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯等羧酸乙烯基酯類,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-正丙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯類,(甲基)丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等含羧基的化合物等。
上述含氟共聚物(B)中的結構單元(2)的含量為5~70摩爾%,較好是10~60摩爾%,更好是20~50摩爾%。如果結構單元(2)的含量低于上述范圍,則電極中的保水性存在劣化的傾向,因此在低濕條件下可能會無法獲得良好的發電性能。另一方面,如果高于上述范圍,則電極催化劑層的排水性存在劣化的傾向,因此在高濕條件下可能會無法獲得良好的發電性能。
作為可形成上述含羥基的結構單元的含羥基的單體,可以例舉例如2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、3-羥基丁基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚等含羥基的乙烯基醚類,2-羥基乙基烯丙基醚、4-羥基丁基烯丙基醚、甘油單烯丙基醚等含羥基的烯丙基醚類,烯丙醇,(甲基)丙烯酸羥基乙酯等。這些化合物可以單獨使用1種,也可以2種以上并用。
上述含氟共聚物(B)中,含羥基的結構單元的含量為5~70摩爾%,較好是10~60摩爾%,更好是20~50摩爾%。如果含羥基的結構單元的含量低于上述范圍,則電極中的保水性存在劣化的傾向,因此在低濕條件下可能會無法獲得良好的發電性能。另一方面,如果高于上述范圍,則電極催化劑層的排水性存在劣化的傾向,因此在高濕條件下可能會無法獲得良好的發電性能。
制造上述含氟共聚物(B)時,使用上述含羥基的單體的情況下,從提高聚合反應的收率的角度來看,作為上述乙烯基醚類單體,較好是使用烷基乙烯基醚類、環烷基乙烯基醚類、羧酸乙烯基酯類或含羧基的化合物。尤其,從提高含氟共聚物(B)中所共聚的含氟量的角度來看,較好是例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯等低分子量單體。
上述含氟共聚物(B)的含氟量為30~70重量%,較好是40~60重量%。如果含氟量低于所述范圍,則電極催化劑層的抗水性下降,在高濕條件下可能會無法獲得良好的發電性能和發電耐久性。另一方面,如果含氟量高于所述范圍,則電極催化劑層的保水性下降,在低濕條件下可能會無法獲得良好的發電性能和發電耐久性。另外,上述含氟量是通過茜素氨羧絡合劑法測定氟原子的重量而得的值。
上述含氟共聚物(B)的Mn以將四氫呋喃(THF)作為溶劑通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯換算的值計,為5000~500000,較好是10000~300000,更好是10000~100000。如果Mn小于上述范圍,則電極催化劑層的抗水性下降,在高濕條件下可能會無法獲得良好的發電性能。另一方面,如果高于所述范圍,則電極糊料組合物的粘度升高,可能會難以制成電極催化劑層。
作為制造上述含氟共聚物(B)的聚合方式,在自由基聚合引發劑的存在下,可以是乳液、懸浮、本體或溶液聚合法中的任一種,可以適當選擇分批式、半連續式或連續式的操作。作為自由基聚合引發劑,可以使用含偶氮基的聚硅氧烷,但也可以并用其它自由基引發劑。
作為所述可以并用的其它自由基聚合引發劑,可以例舉例如過氧化乙酰、過氧化苯甲酰等二酰基過氧化物類,過氧化甲乙酮、過氧化環己酮等酮過氧化物類,過氧化氫、過氧化氫叔丁基、氫過氧化枯烯等氫過氧化物類,過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧化二月桂酰等二烷基過氧化物類,過乙酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯等過氧化酯類,偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈等偶氮類化合物,過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽,全氟碘乙烷、全氟碘丙烷、全氟碘丁烷、全氟丁基碘乙烷、全氟碘己烷、2-全氟己基碘乙烷、全氟碘庚烷、全氟碘辛烷、2-全氟辛基碘乙烷、全氟碘癸烷、2-全氟癸基碘乙烷、七氟-2-碘丙烷、全氟-3-甲基碘丁烷、全氟-5-甲基碘己烷、2-(全氟-5-甲基己基)碘乙烷、全氟-7-甲基碘辛烷、2-(全氟-7-甲基辛基)碘乙烷、全氟-9-甲基碘癸烷、2-(全氟-9-甲基癸基)碘乙烷、2,2,3,3-四氟碘丙烷、1H,H,5H-八氟碘戊烷、1H,H,7H-十二氟碘庚烷、四氟-1,2-二碘乙烷、八氟-1,4-二碘丁烷、十二氟-1,6-二碘己烷等含碘的氟化合物等。
此外,上述自由基聚合引發劑可以根據需要與亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉等無機還原劑或環烷酸鈷、二甲基苯胺等有機還原劑并用。
上述含氟共聚物(B)的制造較好是在使用溶劑的體系中使其聚合。作為所述溶劑,可以例舉例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸溶纖劑等酯類,丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類,四氫呋喃、二噁烷等環醚類,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺類,甲苯、二甲苯等芳族烴類等,也可以在其中根據需要混合醇類、脂肪族烴類等后使用。
(iv)有機溶劑 作為上述電極糊料組合物中所用的有機溶劑,可以例舉例如乙醇、正丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、環己醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、4-甲基環己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、二噁烷、丁醚、苯醚、異戊醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、雙(2-乙氧基乙基)醚、桉樹腦、芐基乙基醚、苯甲醚、苯乙醚、乙縮醛、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、環戊酮、環己酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2-辛酮、γ-丁內酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-異丙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二甲亞砜、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲,甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷等烴類有機溶劑,乙二醇、丙二醇、丙三醇等多元醇類有機溶劑等。
上述有機溶劑可以單獨使用1種,也可以2種以上組合使用,但從聚合物的溶解性的角度來看,較好是包含水溶性的非質子性偶極子有機溶劑,更好是包含10%以上水溶性的非質子性偶極子有機溶劑。
作為上述水溶性的非質子性偶極子有機溶劑,可以例舉例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亞砜、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁內酯等。
(v)分散劑 上述電極糊料組合物中還可以根據需要添加分散劑。作為這樣的分散劑,可以例舉陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑等。
作為上述陰離子表面活性劑,可以例舉例如油酸·N-甲基牛磺酸、油酸鉀·二乙醇胺鹽、烷基醚硫酸鹽·三乙醇胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽·三乙醇胺鹽、特殊改性聚醚酯酸的胺鹽、高級脂肪酸衍生物的胺鹽、特殊改性聚酯酸的胺鹽、高分子量聚醚酯酸的胺鹽、特殊改性磷酸酯的胺鹽、高分子量聚酯酸的酰胺-胺鹽、特殊脂肪酸衍生物的酰胺-胺鹽、高級脂肪酸的烷基胺鹽、高分子量聚羧酸的酰胺-胺鹽、月桂酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鈉月桂基硫酸酯鈉鹽、十六烷基硫酸酯鈉鹽、十八烷基硫酸酯鈉鹽、硫酸油酯鈉鹽、月桂基醚硫酸酯鈉鹽、烷基苯磺酸鈉、油溶性烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、高級醇磷酸單酯二鈉鹽、高級醇磷酸二酯二鈉鹽、二烷基二硫代磷酸鋅等。
作為上述陽離子表面活性劑,可以例舉例如氯化芐基二甲基{2-[2-(p-1,1,3,3-四甲基丁基苯氧基)乙氧基]乙基}銨,十八烷胺乙酸鹽、十四烷胺乙酸鹽、氯化十八烷基四甲基銨、氯化牛脂基三甲基銨、氯化十二烷基三甲基銨、氯化椰子油基三甲基銨、氯化十六烷基三甲基銨、氯化二十二烷基三甲基銨、氯化椰子油基二甲基芐基銨、氯化十四烷基二甲基芐基銨、氯化十八烷基二甲基芐基銨、氯化二油基二甲基銨、1-羥乙基-2-牛脂咪唑啉季銨鹽、2-十七烯基羥乙基咪唑啉、硬脂酰胺基乙基二乙基胺乙酸鹽、硬脂酰胺基乙基二乙基胺鹽酸鹽、單硬脂酸三乙醇胺甲酸鹽、烷基吡啶鎓鹽、高級烷基胺環氧乙烷加成物、聚丙烯酰胺胺鹽、改性聚丙烯酰胺胺鹽、全氟烷基季銨碘化物等。
作為上述兩性表面活性劑,可以例舉例如二甲基椰子油基甜菜堿、二甲基月桂基甜菜堿、月桂基氨基乙基甘氨酸鈉、月桂基氨基丙酸鈉、十八烷基二甲基甜菜堿、月桂基二羥乙基甜菜堿、酰氨基甜菜堿、咪唑啉鎓甜菜堿、卵磷脂、3-[ω-氟丙烯酰基-N-乙基氨基]-1-丙磺酸鈉、N-[3-(全氟辛磺酰胺基)丙基]-N,N-二甲基-N-羧基亞甲基銨甜菜堿等。
作為上述非離子表面活性劑,可以例舉例如椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(1∶2型)、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(1∶1型)、牛脂脂肪酸二乙醇酰胺(1∶2型)、牛脂脂肪酸二乙醇酰胺(1∶1型)、油酸二乙醇酰胺(1∶1型)、羥乙基月桂基胺、聚乙二醇月桂基胺、聚乙二醇椰子油基胺、聚乙二醇十八烷基胺、聚乙二醇牛脂基胺、聚乙二醇牛脂基丙二胺、聚乙二醇二油基胺、二甲基月桂基氧化胺、二甲基十八烷基氧化胺、二羥乙基月桂基氧化胺、全氟烷基氧化胺、聚乙烯吡咯烷酮、高級醇環氧乙烷加成物、烷基酚環氧乙烷加成物、脂肪酸環氧乙烷加成物、聚丙二醇環氧乙烷加成物、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇的脂肪酸酯、脫水山梨糖醇的脂肪酸酯、砂糖的脂肪酸酯等。
上述分散劑它們可以單獨使用1種,也可以2種以上組合使用。其中,較好是具有堿性基團的表面活性劑,更好是陰離子性或陽離子性的表面活性劑,還優選分子量5千~3萬的表面活性劑。如果在電極糊料中添加上述分散劑,則保存穩定性和流動性良好,涂布時的生產性提高。
(vi)碳纖維 上述電極糊料組合物中還可以根據需要添加碳纖維。作為這樣的碳纖維,可以使用人造絲類碳纖維、PAN類碳纖維、木質素聚乙烯醇類碳纖維、瀝青類碳纖維、氣相生長碳纖維等,其中較好是氣相生長碳纖維。
如果在電極糊料組合物中再添加碳纖維,則電極催化劑層中的細孔容積增加,因而燃料氣體和氧氣的擴散性提高,而且可以改善生成的水引起的溢流等,發電性能提高。
(vii)水 上述電極糊料組合物中還可以根據需要添加水。通過添加水,具有降低調制電極糊料組合物時的放熱的效果。
〔電極催化劑層〕 本發明的電極催化劑層中,上述催化劑粒子的含量在20~90重量%、較好是40~85重量%的范圍內,上述離子交換樹脂的含量在5~60重量%、較好是10~50重量%的范圍內,上述抗水劑的含量在0.1~20重量%、較好是1~10重量%的范圍內,根據需要采用的分散劑的含量在0~10重量%、較好是0~3重量%的范圍內,根據需要采用的碳纖維的含量在0~20重量%、較好是1~10重量%的范圍內。另外,使它們的總和為100重量%。
如果催化劑粒子的含量低于上述范圍,則電極反應率可能會下降。另一方面,如果高于上述范圍,則不僅質子傳導效率可能會下降,而且存在電極催化劑層中無法確保滿足發電性能的細孔容量。
如果離子交換樹脂的的含量低于上述范圍,則不僅存在質子傳導率下降的傾向,而且無法起到作為粘合劑的作用,可能會無法形成電極。另一方面,如果高于上述范圍,則存在電極中的細孔容積減小的傾向。
如果抗水劑的含量在上述范圍內,則電極催化劑層中的保水性和排水性可以保持良好的平衡,在低濕和高濕的條件下能夠發揮良好的發電性能和發電耐久性。
如果分散劑的含量在上述范圍內,則不僅可以獲得保存穩定性良好的電極糊料,而且可以獲得分散性良好的電極催化劑層。如果碳纖維的含量在上述范圍內,則適度地確保細孔容積,排水性良好,發電輸出功率提高。
因此,本發明的用于形成電極催化劑層的電極糊料組合物中,上述催化劑粒子、離子交換樹脂和抗水劑以及根據需要采用的分散劑和碳纖維在形成電極催化劑層時以達到上述組成的量配合。此外,在將該糊料組合物整體設為100重量%的情況下,調制上述電極糊料組合物時所用的有機溶劑的使用量為5~95重量%,較好是15~90重量%,根據需要采用的水的使用量為0~70重量%,較好是2~30重量%。
如果有機溶劑的使用量在上述范圍內,則組合物呈糊料狀,便于處理。此外,如果水的使用量在上述范圍內,則可以高效地降低催化劑糊料調制時的放熱。
<電極糊料組合物的調制> 本發明中所用的電極糊料組合物例如可以將上述各成分以規定的比例混合,通過以往公知的方法進行混煉而制成。各成分的混合順序沒有特別限定,例如較好是將所有的成分混合并進行一定時間的攪拌,或者將除分散劑以外的成分混合并進行一定時間的攪拌后,根據需要添加分散劑并進行一定時間的攪拌。此外,可以根據需要調整有機溶劑的量來調整組合物的粘度。
<電極催化劑層的制造方法> 作為本發明的電極催化劑層的制造方法,沒有特別限定,例如可以例舉如下的方法制成上述電極糊料組合物,將其涂布于電極基材、轉印基材或質子傳導膜上,干燥,形成電極催化劑層。
制作具有本發明的電極催化劑層的電解質膜-電極接合體的情況下,在質子傳導膜(固體高分子電解質膜)的兩面形成電極催化劑層。作為這時的電極催化劑層的形成方法,例如可以例舉如下的方法 將電極糊料組合物直接涂布于質子傳導膜上,干燥而形成的方法; 通過將電極糊料組合物涂布于電極基材并干燥而制成具有電極催化劑層的電極,將得到的電極和質子傳導膜以電極催化劑層側與質子傳導膜接觸的狀態通過熱壓等接合的方法; 將上述電極糊料組合物涂布于其它基材(轉印基材)上而暫時形成電極催化劑層后,轉印至離子交換樹脂膜或電極基材上的方法等。
如上所述,將本發明的電極催化劑層形成于質子傳導膜上的情況下,只要是公知的質子傳導膜即可,沒有特別限定,較好是形成于由上述含質子酸基的芳族類聚合物形成的質子傳導膜上。
作為上述電極糊料組合物的涂布方法,可以例舉例如刷涂、筆涂、棒涂機涂布、刮刀式涂布機涂布、刮刀法、絲網印刷、噴涂等。
作為上述電極基材,沒有特別限定,可以使用燃料電池中通常所用的電極基材,例如以導電性物質為主要的構成材料的多孔質導電片材等。此外,作為上述轉印基材,可以使用聚四氟乙烯(PTFE)的片材或者對表面進行了脫模劑處理的玻璃板或金屬板等。
作為上述導電性物質,可以例舉聚丙烯腈形成的燒成物、瀝青形成的燒成物、石墨和膨脹石墨等碳材料,不銹鋼,鉬,鈦等。上述導電性物質的形態為纖維狀或粒子狀,沒有特別限定,較好是纖維狀導電性無機物質(無機導電性纖維),特別好是碳纖維。
作為使用無機導電性纖維的多孔質導電片材,可以使用織布或無紡布中的任一種結構。作為織布,沒有特別限定,可以使用平紋組織、斜紋組織、緞紋組織、提花組織、織錦組織等。此外,作為無紡布,沒有特別限定,可以使用通過抄紙法、針刺法、紡粘法、噴水針刺法、熔噴法等方法制成的材料。此外,使用無機導電性纖維的多孔質導電片材可以是編織物。
作為這樣的布帛,特別是使用碳纖維的情況下,較好是將使用耐燃化短纖紗的平紋織物碳化或石墨化而得的織布,將耐燃化紗進行采用針刺法或噴水針刺法等的無紡布加工后碳化或石墨化而得的無紡布,使用耐燃化紗、碳化紗或石墨化紗的采用抄紙法制得的墊無紡布等。例如,優選使用東麗株式會社(東レ社)制碳紙“TGP系列”、“SO系列”,易泰克公司(E-TEK社)制碳布等。
為了提高導電性,多孔質導電片材也較好是添加作為助劑的炭黑等導電性粒子或碳纖維等導電性纖維。
如上所述涂布而得的涂膜的厚度(即電極催化劑層的厚度)沒有特別限定,但理想的是存在于電極催化劑層中的作為催化劑被承載的金屬在涂層的單位面積中為0.05~4.0mg/cm2、較好是0.1~2.0mg/cm2的范圍內。如果在該范圍內,則在發揮足夠高的催化活性的同時,能夠高效地傳導質子。
上述電極糊料組合物的涂布后的溶劑除去以干燥溫度為20~180℃、較好是50~160℃,干燥時間為5~180分鐘,較好是30~120分鐘的條件進行。此外,也可以根據需要通過浸水來除去。作為浸水的條件,浸水溫度為5~120℃,較好是15~95℃,浸水時間為1分鐘~72小時,5分鐘~48小時。
這樣得到的電極催化劑層的細孔容積為0.1~3.0ml/g-電極催化劑層,較好是0.2~2.0ml/g-電極催化劑層。如果細孔容量高于上述范圍,則不僅存在機械特性下降的傾向,而且電子傳導和質子傳導通路被切斷,發電性能可能會下降。另一方面,如果細孔容積低于上述范圍,則水的排出性能差,發電性能可能會下降。
實施例 以下,基于實施例對本發明進行更具體的說明,但本發明并不局限于這些實施例。另外,磺酸當量和分子量的測定、燃料電池的制作以及發電性能的評價如下進行。
1.磺酸當量 將所得的具有磺酸基的聚合物洗滌至水洗水到達中性,除去游離的殘余酸,充分洗滌,干燥后稱取規定量,溶解于THF/水的混合溶劑,將酚酞作為指示劑,用NaOH的標準液滴定,根據中和點求得磺酸當量。
2.分子量的測定 不具有磺酸的聚亞芳基和含氟共聚物的分子量使用四氫呋喃(THF)作為溶劑,通過GPC求得聚苯乙烯換算的分子量。具有磺酸的聚亞芳基的分子量使用添加了溴化鋰和磷酸的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為洗脫液,通過GPC求得聚苯乙烯換算的分子量。
3.燃料電池的制作和發電性能的評價 將下述實施例和比較例中制成的膜-電極接合體用2塊鈦制的集電體夾住,再于其外側配置加熱器,組裝成有效面積25cm2的燃料電池。使用制成的燃料電池進行以下的評價。
(評價1) 將燃料電池的溫度保持于80℃,在陽極和陰極的濕度為40%RH和100%RH的條件下,以2大氣壓(背壓0.2MPa恒定的條件)供給氫和空氣,測定電流密度為0.1A/cm2和1.0A/cm2時的端子間電壓。結果示于表1。
(評價2) 進行評價1后,將燃料電池的溫度保持于120℃,在濕度為40%RH的條件下進行耐久評價。以2大氣壓(背壓0.2MPa恒定的條件)供給氫和空氣,測定將電流密度維持在0.2A/cm2時的端子間電壓達到0.3V以下為止的時間。結果示于表1。
<合成例1> 示出本發明中優選使用的磺化聚亞芳基的合成例。本發明并不特別限定于以下的合成例,但將下述磺化聚亞芳基用作催化劑層中的離子交換樹脂或離子交換膜時,可以獲得顯示良好的發電特性的燃料電池。
(1)疏水性單元的合成 在安裝了攪拌機、溫度計、迪安-斯達克管、氮氣導入管和冷凝管的1L的三口燒瓶中稱取48.8g(284mmol)2,6-二氯芐腈、89.5g(266mmol)2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、47.8g(346mmol)碳酸鉀。用氮氣置換后,加入346mL環丁砜、173mL甲苯攪拌。通過油浴使反應液在150℃加熱回流。反應生成的水捕獲于迪安-斯達克管。3小時后,幾乎看不到水的生成時,將甲苯從迪安-斯達克管除去至體系外。使反應溫度緩緩上升至200℃,持續攪拌3小時后,加入9.2g(53mmol)2,6-二氯芐腈,再反應5小時。
將反應液放冷后,加入100mL甲苯稀釋。將不溶于反應液的無機鹽過濾,將濾液注入2L甲醇中使生成物沉淀。將沉淀得到的生成物過濾、干燥后,溶解于250mL四氫呋喃。將其注入2L甲醇中再次沉淀。將沉淀的白色粉末過濾、干燥,從而獲得109g目標物。通過GPC測得的數均分子量(Mn)為9500。得到的化合物確認為以下述式(I)表示的低聚物(以下也稱“疏水性單元(I)”)。
(2)堿性單元的合成 在安裝了攪拌機、溫度計、冷凝管和氮氣導入管的2L三口燒瓶中稱取150.7g(0.560mol)2,5-二氯-4’-氟二苯酮、114.4g(1.68mol)咪唑、100.6g(0.728mol)碳酸鉀、840mL N,N’-二甲基乙酰胺。將反應溶液在氮氣氣氛下用油浴于110℃加熱2小時。通過薄層色譜法確認原料的消失后,將反應液放冷至室溫。然后,將反應液緩緩加入3L水中,使生成物凝固,過濾。將通過過濾得到的生成物用1.2L THF溶解,向其中加入4L甲苯后,用食鹽水洗滌至水層到達中性。用硫酸鎂使有機層干燥后,通過蒸發器餾去溶劑。粗收量為180g。接著,使用加熱至80℃的1L甲苯和20mL甲醇的混合溶劑進行重結晶分離操作,獲得155g(收率87%)以下述式(II)表示的呈白色固體的2,5-二氯-4’-(1-咪唑基)二苯酮(以下也稱“堿性單元(II)”)。
(3)磺化聚亞芳基的合成 氮氣氣氛下,向135.0g(336毫摩爾)3-(2,5-二氯苯甲酰基)苯磺酸新戊酯、40.7g(5.6毫摩爾)(1)中得到的疏水性單元(I)、6.71g(16.8毫摩爾)(2)中得到的堿性單元(II)、6.71g(10.3毫摩爾)二氯化雙(三苯膦)合鎳、35.9g(137毫摩爾)三苯膦、1.54g(10.3毫摩爾)碘化鈉和53.7g(821毫摩爾)鋅的化合物中,加入540mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。在攪拌下加熱反應體系(最終加溫至79℃),反應3小時。反應過程中,觀察到體系中的粘度上升。將聚合反應溶液用730mL DMAc稀釋,攪拌30分鐘,將硅藻土作為過濾助劑進行過濾。
將濾液的一部分注入甲醇,使生成物凝固。由通過新戊基保護了的磺酸衍生物形成的共聚物的基于GPC的分子量為Mn=58000,Mw=135300。
將該濾液用蒸發器濃縮,向濾液中加入43.8g(505摩爾)溴化鋰,以110℃的內溫在氮氣氣氛下反應7小時。反應后,將反應液冷卻至室溫,注入4L丙酮中使生成物凝固。將凝固物過濾收集、風干后,用混合機粉碎,用1500mL 1N鹽酸一邊攪拌一邊洗滌。過濾后,用離子交換水將生成物洗滌至洗滌液的pH達到5以上后,在80℃干燥一晚,獲得23.0g目標的磺化聚合物。該脫保護后的磺化聚合物的分子量為Mn=60000,Mw=175000,離子交換容量為2.4meq/g。得到的磺化聚亞芳基為以下述式(III)表示的化合物(以下也稱“磺化聚合物(III)”)。
〔實施例1〕 <電極糊料的調制> 在加入了25g直徑10mm的氧化鋯球(日化陶株式會社(株式會社ニツカト一)制“YTZ球”)的50ml的塑料瓶中加入由1.51g載鉑碳粒子(Pt承載46重量%,田中貴金屬工業株式會社(田中貴金屬工業株式會社)制“TEC10E50E”)、0.88g蒸餾水、4.31g合成例1中得到的磺化聚合物(III)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(固體成分15重量%)、12.47g N-甲基-2-吡咯烷酮、0.49g氣相法碳纖維(昭和電工株式會社(昭和電工社)制“VGCF”)和0.6g將氟代丙烯酸酯(以CnF2n+1CH2CH2OCOCH=CH2表示的化合物,n的平均值為9)和丙烯酸硬脂基酯用作單體制成的含氟共聚物A(分子量10000)的水分散液(固體成分20重量%)形成的混合物,用油漆攪拌機攪拌30分鐘,從而獲得電極糊料A。
<電極催化劑層的形成> 使用具有5cm×5cm的開口的掩模,在由合成例1中得到的磺化聚合物(III)形成的膜厚50μm的電解質膜的兩面用刮刀涂布上述電極糊料A。將其在120℃加熱干燥60分鐘,從而形成鉑涂布量到達0.5mg/cm2的電極催化劑層A。
<膜-電極接合體的制作> 在抗水處理碳紙上形成由炭黑粉末/PTFE的混合物形成的層。接著,以電極催化劑層A和由炭黑粉末/PTFE的混合物形成的層接觸的狀態,將兩面形成有上述電極催化劑層A的電解質膜用2塊抗水處理碳紙夾住,在30kg/cm2的壓力下以160℃×15分鐘的條件進行熱壓成形,制成膜-電極接合體。
〔實施例2〕 <電極糊料的調制> 除了使用0.8g將六氟丙烯、全氟(丙基乙烯基醚)、乙基乙烯基醚和羥乙基乙烯基醚的單體以35∶15∶25∶25的摩爾比加料而制成的含氟共聚物B的甲基乙基酮溶液(固體成分15重量%)代替實施例1中的含氟共聚物A的水分散液以外,與實施例1同樣地獲得電極糊料B。另外,含氟共聚物B的分子量為80000,通過茜素氨羧絡合劑法測得的氟含量為43%,羥基濃度為1.6mmol/g。
<電極催化劑層的形成> 除了電極糊料B代替實施例1中的電極糊料A以外,與實施例1同樣地在電解質膜的兩面形成電極催化劑層B。
<膜-電極接合體的制作> 在抗水處理碳紙上形成由炭黑粉末/PTFE的混合物形成的層。接著,以電極催化劑層B和由炭黑粉末/PTFE的混合物形成的層接觸的狀態,將兩面形成有上述電極催化劑層B的電解質膜用2塊抗水處理碳紙夾住,在30kg/cm2的壓力下以160℃×15分鐘的條件進行熱壓成形,制成膜-電極接合體。
〔比較例1〕 <電極糊料的調制> 除了使用0.2g PTFE的60%水分散液(三井杜邦氟化學株式會社(三井デユポンフロロケミカル)制)代替實施例1中的含氟共聚物A的水分散液(固體成分20重量%)以外,與實施例1同樣地獲得電極糊料C。
<電極催化劑層的形成> 除了電極糊料C代替實施例1中的電極糊料A以外,與實施例1同樣地在電解質膜的兩面形成電極催化劑層C。
<膜-電極接合體的制作> 在抗水處理碳紙上形成由炭黑粉末/PTFE的混合物形成的層。接著,以電極催化劑層C和由炭黑粉末/PTFE的混合物形成的層接觸的狀態,將兩面形成有上述電極催化劑層C的電解質膜用2塊抗水處理碳紙夾住,在30kg/cm2的壓力下以160℃×15分鐘的條件進行熱壓成形,制成膜-電極接合體。
〔比較例2〕 <電極糊料的調制> 除了不使用實施例1中的含氟共聚物A的水分散液(固體成分20重量%)以外,與實施例1同樣地獲得電極糊料D。
<電極催化劑層的形成> 除了電極糊料D代替實施例1中的電極糊料A以外,與實施例1同樣地在電解質膜的兩面形成電極催化劑層D。
<膜-電極接合體的制作> 在抗水處理碳紙上形成由炭黑粉末/PTFE的混合物形成的層。接著,以電極催化劑層D和由炭黑粉末/PTFE的混合物形成的層接觸的狀態,將兩面形成有上述電極催化劑層D的電解質膜用2塊抗水處理碳紙夾住,在30kg/cm2的壓力下以160℃×15分鐘的條件進行熱壓成形,制成膜-電極接合體。
〔比較例3〕 <電極糊料的調制> 在50mL的塑料瓶中加入25g直徑10mm的氧化鋯球(日化陶株式會社(株式會社ニツカト一)制“YTZ球”)、1.51g載鉑碳粒子(Pt承載46重量%,田中貴金屬工業株式會社(田中貴金屬工業株式會社)制“TEC10E50E”)、0.88g蒸餾水、12.47g正丙醇、4.59g Nafion(商品名,杜邦公司(DuPont社)制)的20.1重量%溶液、0.49g氣相法碳纖維(昭和電工株式會社(昭和電工社)制“VGCF”),用油漆攪拌機攪拌30分鐘,從而獲得電極糊料E。
<電極催化劑層的形成> 除了電極糊料E代替實施例1中的電極糊料A以外,與實施例1同樣地在電解質膜的兩面形成電極催化劑層E。
<膜-電極接合體的制作> 在抗水處理碳紙上形成由炭黑粉末/PTFE的混合物形成的層。接著,以電極催化劑層E和由炭黑粉末/PTFE的混合物形成的層接觸的狀態,將兩面形成有上述電極催化劑層E的電解質膜用2塊抗水處理碳紙夾住,在30kg/cm2的壓力下以160℃×15分鐘的條件進行熱壓成形,制成膜-電極接合體。
[表1]
權利要求
1.電極催化劑層,它是包含催化劑粒子、離子交換樹脂和抗水劑的電極催化劑層,其特征在于,所述抗水劑包括選自
(A)具有來源于含多氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元的含氟共聚物以及
(B)具有來源于含氟烯烴類單體的以下述通式(1)表示的結構單元和來源于乙烯基醚類單體的以下述通式(2)表示的結構單元的含氟共聚物的至少1種;
式(1)中,X1表示氟原子、氟代烷基或以-OW1表示的基團,W1表示烷基或氟代烷基;
式(2)中,X2表示氫原子或甲基,X3表示以-(CH2)hOW2表示的基團、以-OCOW3表示的基團、羧基或烷氧羰基,W2表示烷基、羥烷基、縮水甘油基或氟代烷基,h表示0~2的整數,W3表示烷基、羥烷基或縮水甘油基。
2.如權利要求1所述的電極催化劑層,其特征在于,所述離子交換樹脂為含質子酸基的芳族類聚合物。
3.如權利要求2所述的電極催化劑層,其特征在于,所述含質子酸基的芳族類聚合物為選自聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰亞胺、聚苯并噁唑和聚亞芳基的至少1種。
4.如權利要求2所述的電極催化劑層,其特征在于,所述含質子酸基的芳族類聚合物為包含以下述通式(D)表示的結構的含磺酸基的聚亞芳基;
式(D)中,Y獨立地表示-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)i-或-C(CF3)2-,Z1獨立地表示直接結合、-(CH2)j-、-C(CH3)2-、-O-或-S-,Z2獨立地表示直接結合、-O-或-S-,Ar表示具有以-SO3H、-O(CH2)gSO3H或-O(CF2)gSO3H表示的取代基的芳族基團,A和D分別獨立地表示直接結合、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)i-、-(CH2)j-、-CR’2-、亞環己基、亞芴基、-O-或-S-,B獨立地表示氧原子或硫原子,R1~R16分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、部分或全部被鹵代的鹵代烷基、烯丙基、芳基、硝基或腈基,R20獨立地表示含氮雜環基,m表示0~10的整數,n表示0~10的整數,k表示1~4的整數,s和t分別獨立地表示0~4的整數,r表示0或1以上的整數,p表示0~4的整數,q表示1~5的整數,x、y和z表示假設x+y+z=100摩爾%時的摩爾比;i表示1~10的整數,j表示1~10的整數,g表示1~12的整數,R’表示脂肪族烴基、芳族烴基或鹵代烴基。
5.如權利要求1~4中的任一項所述的電極催化劑層,其特征在于,所述抗水劑包含還具有含羥基的結構單元的含氟共聚物(B)。
全文摘要
本發明的課題在于提供電極中的保水性和排水性的平衡良好的同時,在低濕條件和高濕條件下都可以發揮良好的發電性能,且呈現良好的發電耐久性的固體高分子電解質膜-電極接合體的電極催化劑層。本發明的電極催化劑層包含催化劑粒子、離子交換樹脂和抗水劑,其特征在于,所述抗水劑包括選自(A)具有來源于含多氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元的含氟共聚物以及(B)具有來源于含氟烯烴類單體的特定的結構單元和來源于乙烯基醚類單體的特定的結構單元的含氟共聚物的至少1種。
文檔編號H01M4/86GK101300699SQ20068004102
公開日2008年11月5日 申請日期2006年10月30日 優先權日2005年11月1日
發明者小松敏, 川井淳司, 大月敏敬, 山本貴信, 高橋亮一郎, 福田薰, 新海洋 申請人:捷時雅株式會社, 本田技研工業株式會社