專利名稱：包括用來吸收有害物質的多層聚合物板形式的裝置的電解電容器的制作方法
技術領域：
本發明涉及電解電容器，它包含能吸收電解電容器使用過程中產 生的有害物質的裝置。本發明還涉及吸收所述物質的方法。
背景技術：
已知的電解電容器，例如EDLC超級電容器(電化學雙層電容器)， 基本上由氣密殼體構成，該氣密殼體中設置有通常由金屬板構成的電 極，電極浸入特別是電解液中；氣密殼體還包含吸收有害物質的吸氣 元件以及使所述電極與電容器外部連通的電觸頭。
電解液通常由溶劑和離子鹽構成；例如在EDLC中，通常使用乙 腈和碳酸丙晞酯作為溶劑，同時通常使用四乙基四氟硼酸銨作為鹽。
在使用過程中，這些溶液能產生有害物質，通常是氣體的形式， 有害物質能損壞電容器，甚至是不可修理的；另一可能的有害氣體來 源是由于電容器內使用的某些材料解吸造成的。
二氧化碳、 一氧化碳和氫是最有害的幾種氣體種類；而另一種特 別有害的物種是水，它通常在電解液內以液體形式存在。
通過增加混合在電解液中的一種或多種吸收元素，或利用非混合 的吸收系統，可以解決在電容器內吸收有害物質這一問題。可通過液 體吸收劑來實現使用混合在電解質中的帶有吸氣作用的材料；這種溶 液在例如本申請人的專利申請PCT/IT2006/000349中公開。如 JP03-292712的第二實施例要求保護使用添加于電解質中的固體吸收 劑，其中，在用電解液浸潰了板之后，在板上涂覆包括鉑、鈀或其合 金的顆粒物的添加劑；但是，這些板具有很小的厚度，特別是低于IO 微米(Hm)，因此它們會被包含在這種顆粒物中的顆粒損壞，這是由 于顆粒的直徑相對較大，導致在電容器內有意外短路的危險。專利申請JP2003-197487描述了 一種使用布置在電容器限定區域 內的氣體吸收劑的系統；在這種情況下，使用聚合物材料(例如聚丙 烯)板形式的吸收材料作為吸收材料的支撐；這些板與電解液直接接
觸o
這些類型的溶液是有限制的，因為吸收材料除了要具有吸收電容 器內產生的有害物質的功能以外，還必須與電解質相容，也就是吸收 材料必須相對于電解質而言是完全惰性的，以防止危害其吸收性能， 或防止更糟的情況，即由于吸收材料與電解質反應而釋放對電容器正
常工作有害的化學物質；例如，氣體吸收劑可能的分解會改變電解質 的導電性。必須由吸收劑來保證這種相容性，即使在它與有害物質結 合而執行了其功能之后。
發明內容
在本發明的第一方面，本發明涉及一種電解電容器，它能克服現 有技術中仍然存在的問題，特別涉及這樣一種電解電容器，它包括氣 密殼體、浸入電解液的電極、連接到電極的電觸頭和吸收有害物質的 裝置，其特征在于，所述用于吸收有害物質的裝置是多層聚合物板， 該多層聚合物板由一個包含用于吸收所述有害物質的一種或多種吸氣 材料的顆粒的聚合物材料中間層和至少一個不能透過電解質的聚合物
材料的外保護層構成，其中所有的聚合物材料都能透過所述有害物質。
將結合附圖介紹本發明，其中
圖l表示用于在電解電容器中吸收有害物質的裝置的第一實施例 的局部剖視圖la是圖1的細節放大圖2表示用于在電解電容器中吸收有害物質的裝置的替代實施
例；
圖3表示電解電容器的一部分壁的視圖，其上固定有吸收有害物
6質的裝置；
圖4表示根據第一實施例的電解電容器的橫截面視圖，它包含多 層聚合物板形式的用于吸收有害物質的裝置；以及
圖5表示第二實施例的電解電容器，它包含用于吸收有害物質的 多層聚合物板形式的裝置。
附圖所示各種元件的尺寸和尺寸比例不是精確的，而是為了幫助 理解附圖已經作了改動。
具體實施例方式
為了制造本發明的電解電容器，有必要為吸收有害物質的裝置設 置至少一個聚合物材料保護層，也就是能透過有害物質但不能透過電 解質，該聚合物材料保護層覆蓋含有吸氣劑顆粒的中間層的兩個主表 面的至少一個。
圖l及圖1的細節放大圖la為局部剖視圖，示出了用于在電解電 容器中吸收有害物質的多層聚合物板10,其中吸氣材料顆粒11分散 在能透過氣體的聚合物材料層12內，該聚合物材料層12又完全被連 續的聚合物材料層13包圍，連續的聚合物材料層13能透過氣體但不 透過電解質，因此防止吸氣材料與電解質接觸。這樣就允許自由選擇 吸氣材料，而不必考慮電容器內使用的電解質的類型。
可選擇地，聚合物保護覆層僅部分地覆蓋含有吸氣劑顆粒的聚合 物內層。
根據該形式的第一實施例，如圖2所示，吸收有害物質的裝置是 多層板20的形式，它包括一個含有吸氣材料的聚合物材料層22，和 兩個聚合物材料保護層23， 23，，聚合物材料保護層23， 23，設在層22 的兩個主表面上，但是不保護層22的邊緣24。暴露于電解質的表面 24的尺寸很小，不會危害到整個系統的功能。
最后，在吸收有害物質的裝置設在電容器外殼的一個內壁上的情 況下，不需要在含有吸氣材料的那層與該內壁之間設置保護層，僅需 要對面對電解質的表面提供保護。這種情況如圖3所示，圖3示出電容器(以平壁為例，但也可以是其它任何可用的形狀)外殼30的一部 分；在所述外殼的內表面31上粘附(例如通過熔化焊接)吸收有害物 質的裝置32;裝置32由含有吸氣劑顆粒的層33以及可以透過有害物 質但不透過電解質的保護層34構成。所示裝置32的構造與板20相似， 即層33的邊緣35暴露于電解質，但層34可以沿層33的整個周邊固 定在表面31上，以便完全包圍和保護層33 (最后這個可選的實施例 沒有在附圖中示出)。
含有吸氣材料顆粒的聚合物材料層在國際專利申請 WO2005/107334A1有介紹，該申請涉及對電致發光有機屏幕的內部氣 氛的凈化。然而，這種含有吸氣材料的層不具有聚合物保護層，而這 對實施本發明來說具有關鍵的重要性。
由含有吸氣材料的聚合物材料層和也是聚合物材料的保護層構成 的板在專利US5091233中有介紹，在這種情況中，這些材料用來制造 真空面板，并且保護吸氣材料的聚合物薄膜的目的是減緩氣體物質的 滲透，而不是像本發明那樣進行選擇性滲透來保護相同吸氣材料。
含有吸氣材料的聚合物內層可以這樣來制造首先是擠出工藝， 然后軋制包括有半固體狀態的聚合物以及在其中盡可能均勻分散的吸 氣材料顆粒的批料。為了不危害含有吸氣材料的層的塑性特征， 一種 或多種吸氣材料的顆粒的重量百分比必須不高于95%,在一個優選實 施例中必須低于85%。
關于形成聚合物保護層的材料，發明人發現適合實施本發明的材 料是聚四氟乙烯(PTFE)和聚烯烴，特別是聚乙烯，具體的是低密度 聚乙烯(LDPE)。
這些材料也適合制造含有吸氣材料的聚合物層；在一個優選實施 例中，使用同類型的聚合物來制造含有吸氣材料的聚合物層和制造保 護層。
形成多層板的聚合物材料層可以利用本領域已知的各種工藝來彼 此連接，例如利用多層擠出、多層軋制或壓鑄。
用于本發明的裝置的吸氣材料是各種各樣的，這取決于要從電容器內清除的有害物質；對于任何電容器，通過進行預先測試來分析沒 有任何除氣裝置的不同類型電容器在工作過程中產生的氣體，可以查 明這些物質的性質。
當有害物質是氫時，可使用非蒸散的吸氣劑合金，特別是專利
US4312669公開并由本申請人以商品名St707銷售的鋯-釩-鐵合金，或 專利US5961750公開并由本申請人以商品名St787銷售的鋯-鈷-稀土 合金；也可以使用不飽和有機化合物(可能連同氫化催化劑一起)、具 有沉積銀的沸石或碳納米管；最后，可以將與氫反應形成水的材料， 例如氧化鈀(PdO)或鈷(n, III)的氧化物(Co304)，和1120的吸 收劑聯合使用。
在有害物質是1120的情況下，吸氣材料可以采用堿土金屬氧化物 (優選氧化鈣)、氧化硼或沸石。
在有害物質是二氧化碳的情況下，適合的吸氣材料是氫氧化鋰、 堿土金屬的氫氧化物，或鋰鹽例如LiXOy，其中X從鋯、鐵、鎳、鈦 和珪中選擇，y在2-4之間。
在有害物質是一氧化碳的情況下，可以使用鈷(n， III)的氧化 物(Co304)、銅(II)的氧化物(CuO),或高錳酸鉀(KMn04)，優
選伴隨有C02吸收劑。
用在本發明電解電容器內吸收有害物質的裝置也可以包括多種吸 氣材料，這取決于需要從電容器清除的有害物質。例如，在溶劑是乙 腈的電容器內，主要產生氫，因此對這種氣體可取的是使用多種吸氣 材料的混合物，而在溶劑是碳酸丙烯酯的情況下，必須使用較大量顆 粒吸收CO和co2。
吸氣材料顆粒必須具有小于150pm的顆粒尺寸，優選在非蒸散吸 氣劑合金的情況下是25至5(Him之間，在鹽、氧化物或沸石的情況下 是大約1至25jtm之間，當使用碳納米管或有機化合物時低于lmm。
形成吸氣系統的兩個聚合物層的厚度是另一個非常重要的參數。 特別地，含有吸氣材料的聚合物層的厚度必須在5-20(Htm之間，這取 決于吸氣材料顆粒的顆粒尺寸(特別地，該厚度必須大于吸氣劑顆粒的尺寸)，并且優選在10至100nm之間，而對于外保護層而言，其厚 度可以在1至50fim之間，優選在2至20pm之間。
優選通過沿氣密殼體的一個或多個內壁或氣密殼體的一個或多個 部分設置吸收有害物質的吸氣系統來制造本發明的電解電容器。
例如，圖4表示圓柱形電解電容器40的橫截面圖，它包括一個氣 密殼體41，在其內部具有薄板形式的電極，薄板巻繞形成螺旋42浸 入液體電解質中(未圖示)。多層板43設置在所述電容器的內壁上； 該多層板可以是參照圖1, 2和3描述的任一種。圖4所示的電解電容 器是圓柱形的，但這種幾何形狀不是制造本發明必須的，例如對這些 電容器優選的另一種幾何形狀是平行六面體。
在圖5中示出EDLC電容器的另一優選幾何形狀；在這種情況下， 電解電容器50的結構包括平行金屬板形式的多個電極52， 52，，......，
(為了更清楚圖中僅示出最外側的兩個)，它們浸入電解液中(未圖 示)。在所述電容器的一側設置吸收有害氣體的裝置53。電觸頭54和 54，使電極與電解電容器的氣密殼體51的外部連通。
權利要求
1、一種電解電容器(40；50)，它包括氣密殼體(41；51)、浸入電解液的電極(52，52’，...)、連接到電極的電觸頭(54；54’)和用于吸收有害物質的裝置(10；20；32；43；53)，其特征在于，所述吸收有害物質的裝置是多層聚合物板形式的，該多層聚合物板由一個含有用于吸收所述有害物質的一種或多種吸氣材料的顆粒(11)的聚合物材料的內層(12；22；33)以及至少一個不能透過電解質的聚合物材料的外保護層(13；23，23’；34)構成，其中所有的聚合物材料都能透過所述有害物質。
2、 如權利要求l所述的電解電容器，其特征在于，所述外保護層 完全覆蓋所述內層，至多除了所述內層的邊緣(24; 35)之外。
3、 如權利要求l所迷的電解電容器，其特征在于，所述一種或多 種吸氣材料的顆粒具有小于150jim的尺寸。
4、 如權利要求1所述的電解電容器，其特征在于，所述一種或多 種吸氣材料的顆粒在所迷內層中的重量百分比低于95%。
5、 如權利要求4所述的電解電容器，其特征在于，所述重量百分 比^f氐于85%。
6、 如權利要求1所述的電解電容器，其特征在于，所述保護層和 所述含有一種或多種吸氣材料的顆粒的聚合物材料內層是由從聚烯烴 和聚四氟乙烯(PTFE)中選取的材料制成的。
7、 如權利要求6所述的電解電容器，其特征在于，所述聚烯烴是 低密度聚乙烯。
8、 如權利要求6所述的電解電容器，其特征在于，所述聚合物材 料保護層和所述含有一種或多種吸氣材料的顆粒的聚合物材料內層是 由相同的聚合物材料制成的。
9、 如權利要求l所述的電解電容器，其特征在于，所述有害物質 包括氫，并且所述吸氣材料包括非蒸散的吸氣劑合金。
10、 如權利要求9所述的電解電容器，其特征在于，所述非蒸散的吸氣劑合金從鋯-釩-鐵合金和鋯-鈷-稀土合金中選擇。
11、 如權利要求9所述的電解電容器，其特征在于，所述吸氣材 料的顆粒具有的尺寸在25-50pm之間。
12、 如權利要求1所述的電解電容器，其特征在于，所述有害物 質包括氫，并且所述吸氣材料包括不飽和有機化合物。
13、 如權利要求12所述的電解電容器，其特征在于，還包括氫化 催化劑。
14、 如權利要求1所述的電解電容器，其特征在于，所述有害物 質包括氫，并且所述吸氣材料包括具有沉積銀的沸石或碳納米管。
15、 如權利要求1所述的電解電容器，其特征在于，所述有害物 質包括氫，并且所述吸氣材料包括氧化鈀或鈷(n, III)的氧化物。
16、 如權利要求15所述的電解電容器，其特征在于，所述吸氣材 料與清除H20的吸氣材料一起使用。
17、 如權利要求1所述的電解電容器，其特征在于，所述有害物 質包括1120，并且所述吸氣材料包括下列的一種或多種化合物堿土 金屬氧化物、氧化硼和沸石。
18、 如權利要求17所述的電解電容器，其特征在于，所述堿土金 屬氧化物是氧化鈣。
19、 如權利要求l所述的電解電容器，其特征在于，所述有害物 質包括C02，并且所述吸氣材料包括下列的一種或多種化合物氫氧 化鋰、堿土金屬的氫氧化物，或分子式是LiXOy的鋰鹽，其中X從鋯、 鐵、鎳、鈦和硅中選擇，并且y在2-4之間。
20、 如權利要求l所述的電解電容器，其特征在于，所述有害物質包括CO，并且所述吸氣材料包括下列的一種或多種化合物鈷(n,III)的氧化物、銅(II)的氧化物，和高錳酸鉀。
21、 如權利要求20所述的電解電容器，其特征在于，所述吸氣材料與清除C02的吸氣材料一起使用。
22、 如權利要求l所述的電解電容器，其特征在于，所述至少一 個聚合物保護層的厚度在l-50|iim之間。
23、 如權利要求22所述的電解電容器，其特征在于，所述厚度在 2-20nm之間。
24、 如權利要求1所述的電解電容器，其特征在于，所述含有吸 氣材料的聚合物材料內層的厚度在5-200pm之間。
25、 如權利要求24所述的電解電容器，其特征在于，所述厚度在 10-100拜之間。
26、 如權利要求1所述的電解電容器，其特征在于，所述多層聚 合物板沿所述氣密殼體的一個或多個內壁設置。
全文摘要
介紹了一種電解電容器，它包括氣密殼體、浸入電解液的電極、連接到電極的電觸頭和由多層聚合物板(10)制成的吸收有害物質的裝置，該多層板由一個含有用于吸收有害物質的一種或多種吸氣材料顆粒(11)的聚合物材料的內層(12)和至少一個不能透過電解質的聚合物材料的保護層(13)構成，其中所有的聚合物材料都能透過有害物質。還介紹了一種從電解電容器中清除有害物質的方法。
文檔編號H01M2/04GK101297383SQ200680039699
公開日2008年10月29日 申請日期2006年11月30日 優先權日2005年12月6日
發明者盧卡·托亞, 馬爾科·阿米歐蒂 申請人:工程吸氣公司