基于兩種發藍色熒光化合物的激基復合物的有機發白光二極管(oled)的制作方法

專利名稱：基于兩種發藍色熒光化合物的激基復合物的有機發白光二極管(oled)的制作方法
基于兩種發藍色熒光化合物的激基合物的有機發白光二極管(OLED)本發明涉及一種包含至少一種發藍光熒蒽衍生物和至少一種發藍光芳 胺衍生物的有機發光二極管，包含至少一種發藍光熒蒽衍生物和至少一種 發藍光芳胺衍生物的組合物，包含本發明組合物的發光層，包含本發明組 合物的發白光二極管，包含本發明發白光二極管的器件以及本發明組合物 在有機發白光二極管中的用途。有機發光二極管(OLED)利用材料在受到電流激發時發光的能力。 OLED例如作為用于生產平板顯示單元的陰極射線管和液晶顯示的替代品 尤其受到關注。已經提出了通過電流激發而發光的許多材料。發光聚合物的綜述例如公開在M. T.Bernius等人，Adv. Mat. 2000， 12， 1737-1750中。對所用化合物的要求高且已知材料通常不能滿足所有要 求。發白光OLED尤其作為照明光源或在全色顯示器中作為背光具有很大 重要性。在作為背光的情況下，借助顏色過濾器如在液晶技術的情況下得 到紅、綠和藍象素。在現有技術中，討論了用于在OLED中產生白光的多個方案。發白光 的機理總是為多種顏色如紅、綠和藍的疊加。需要用于發出白光的各顏色組分例如可在一層中配制。J. Kido等 Appl. Phys. Lett. 67 (16)， 1995，第2281-2283頁涉瓦良白光的OLED,其 中所需顏色組分在一層中配制。發光層為聚(N-乙烯基呻哇)聚合物(PVK)， 其中電子傳輸添加劑為分子分散的。合適的電子傳輸添加劑為2-(4-聯苯 基)_5-(4-叔丁基苯基(1，3，4-噁二唑))。此外，PVK層包含各種熒光染料，該 染料具有不同的發光顏色且構成了發光點。調整熒光染料的濃度提供了發 白光的OLED。在多個相互分開的層中配制各顏色組分同樣是已知的。C.-H. Tim等 Appl. Phys. Lett. 2002， 80， 2201-2203涉及基于摻雜有發藍-綠光的菲的 CBP(4，4，-二(9-^t唑基)聯苯)層和摻雜有發紅光的DCM1 (4-(二氰基亞甲 基)-2-甲基-6-(對二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃))的Alq3層(三(8-羥基喹啉)) 的多層發白光OLED。兩種途徑的共同問題為從高能發射層(通常位于可見光的藍光區域)向 低能發射層(通常位于可見光的紅光區域)的能量轉移以及相關的能量損 失，這是由各顏色組分的平衡重疊引起的。而J. Kido等和C.-H. Tim等均涉及使用低分子量發光化合物，現有技 術還描述了在OLED中使用聚合物電致發光材料。這些聚合物材料的優點 為它們與低分子量電致發光材料不同，可以例如通過旋涂或浸漬而由溶液 施加，這使得可以以簡單和廉價的方式生產大表面積的顯示器。Tasch等Appl. Phys. Lett. 71， (20), 1997， 2883-2885公開了基于發 光聚合物的發白光OLED。通過使用兩種聚合物的混合物，即導體型(^t 苯撐)(M-LPP)的發藍光的聚合物和發紅光的聚合物(聚(菲-二乙炔基 苯)(PPDP)作為發光體材料而實現發白光。當PPDP在聚合物混合物中的 用量為0.05%時，可實現發白光。在有機發光二極管中產生發白光的另一途徑公開在M. Mazzeo等， Synthetic Metals 139 (2003) 675-677中。根據M. Mazzeo等，可起始于二 元有機混合物通過分子間轉化方法，激基復合物和F6rster轉移機理而實 現發白光。為借助'M復合物機理發白光，M. Mazzeo等使用發藍光的二 胺衍生物(N，N，-二苯基-N，N，-二-3-甲基苯基)-l，l，-二苯基-4，4，-二胺(TPD)與 具有高電子親合性的低聚瘞吩S,S-二氧化物衍生物和高電離電位的2，5-二 (三曱基cylyl)噢吩l，l-二氧化物(STO))的二元混合物。鑒于現有技術，本發明的目的是提供其它發白光的OLED以及適合在 OLED中發白光的組合物。合適的組合物應具有高壽命且高效并在OLED 中具有高量子產率。該目的通過一種包含至少一種通式I的發藍光熒蒽衍生物作為組分A 和至少一種發藍光的芳胺衍生物作為組分B的有機發白光二極管而實現其中各符號如下所定義R1、 R2、 R3、 R4、 RS各自為氬、烷基、芳族基團、稠合芳環體系、雜芳族 基團或-CH-CH2、 (E)-或(Z)-CI^CH-C6H5、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、 曱基苯乙烯基、-0-CH-CH2或縮7jC甘油基； 其中R1、 112和/或113基團中的至少兩個不為氫；X為烷基、芳族基團、稠合芳環體系、雜芳族基團或式(I，)的基團或為低聚苯基； n為1-10;在X-低聚苯基的情況下，為1-20;其中組分A和B的HOMO能量和LUMO能量不同，條件是組分A的 LUMO能量高于組分B的HOMO能量。通常而言，組分A和B的HOMO能量之差為0.5-2eV且組分A和B 的LUMO能量之差為0.5-2eV。HOMO應理解為指最高占據分子軌道，LUMO是指最低未占據分子 軌道。發藍光熒蒽衍生物是指式I的熒蒽衍生物，其通常在受電流激發后發 出位于可見電磁波鐠區域且最大值為430-480nm，優選440-470nm，更優 選450-470nm的光。發藍光芳胺衍生物是指發出位于可見電磁波語區域且最大值為 450-600nm，優選470-580nm ，更優選490-560nm的光的芳胺衍生物。有機發白光二極管(OLED)通常具有如下電致發光顏色，該顏色具有如 下CIE坐標(根據Commission International de l，Eclairage(國際照明委員 會)的標準)x = 0.28-0.38;優選0.31-0.35; y-0.30國0.45;優選0.37-0.40。無需限制于理論，本發明有機發光二極管的發白光利用真正發藍光的 發光體(至少一種通式I的發藍光熒蒽衍生物)的發射與來自兩種物質組分 A和B的所謂的激基復合物發射的重疊而形成。所述激基復合物發射與藍 光發射相比是低能的且利用藍M光體的LUMO與芳胺衍生物的HOMO 的相互作用而產生。當兩種間接接觸的材料的HOMO和LUMO能量之差足夠大時，電子 在兩種化合物的較低能量的LUMO累積而空穴在較高能量的HOMO累 積。根據本發明，組分A和B的HOMO能量之差通常為0.5-2eV，優選 0.7-1.7eV，更優選0.9-1.5eV。根據本發明，組分A和B的LUMO能量之 差通常為0.5-2eV，優選0.7-1.7eV，更優選0.9-l,5eV。這產生比真正藍光 發光體(組分A)中能量低的激子，因此發出較低能量的光。由于較低能量 的光與通式I的發藍光熒蒽衍生物(組分A)的發出的藍光疊加，因而發出白 光。本發明OLED的很大優點在于兩種活性組分，尤其是至少一種通式I 的熒蒽衍生物(組分A)和至少一種發藍光的芳胺(組分B)在能量上非常類 似，因此不存在不希望的從高能發射化合物向低能發射化合物的能量轉移。 這種能量轉移導致白色坐標的位移，因此是不希望的。通式I的合適的發藍光熒蒽衍生物公開在WO 2005/033051中。公開 在WO 2005/033051中的式I的熒蒽衍生物顯著之處尤其在于存在于熒蒽 骨架上的取代基經由C-C單鍵與熒蒽骨架連接。用于本發明的通用術語"烷基"、"芳族基團"、"稠合芳環體系"、 "雜芳族基團"、"低聚苯基"在下文中進一步定義在本發明上下文中"烷基"是指線性、支化或環狀、取代或未取代的 CVC2Q烷基，優選d-C9烷基。如果X和RZ為烷基，則它們優選為線性或 支化C3-do烷基，更優選Cs-C9烷基。烷基可未被取代或被芳g團、卣 素、硝基、醚或M取代。烷基更優選未被取代或被芳族基團取代。優選的芳族基團如下所述。此外，烷基的一個或多個不與熒蒽骨架直接連接的不相鄰碳原子可被Si、 P、 O或S，優選O或S替換。在本發明上下文中，"芳族基團"優選是指C6芳基(苯基)。該芳基可未 被取代或被線性、支化或環狀d-C2。烷基，優選d-C9烷絲代，其又可以被卣素、硝基、醚或M取代，或它們被一個或多個式r的基團取代。此外，烷基的一個或多個碳原子可4皮Si、 P、 O、 S或N，優選O或S替換。此外，芳基或雜芳基可被鹵素、硝基、羧基、氨基或烷氧基或C6-C"芳基，優選CVdo芳基，特別是苯基或萘基取代。更優選的是，"芳族基團"是指 任選被一個或多個式I，基團，被卣素，優選Br、 Cl或F，氨基，優選 NAr，Ar";和/或硝基取代的C6芳基，其中Ar，和Ar"各自獨立地為C6芳 基，其中C6芳基如上所定義可未被取代或被取代，且除上述基團外，芳基 Ar，和Ar"也可各自被至少一個式I，的基團取代。更優選該芳基未被取代或 被NAr，Ar，，取代。在本發明上下文中，"稠合芳環體系"是指通常具有10-20個碳原子， 優選10-14個碳原子的稠合芳環體系。這些稠合芳環體系可未被取代或被 線性、支化或環狀CrC2o烷基，優選d-C9烷基取代，其又可以被面素、 硝基、醚或M取代。此外烷基的一個或多個碳原子可被Si、 P、 O、 S或 N，優選O或S替換。此外，稠合芳族基團可被卣素、硝基、羧基、M 或烷氧基或Q-C"芳基，優選CVd。芳基，尤其是苯基或萘基取代。更優 選"稠合芳環體系"是指任選被卣素，優選Br、 Cl或F， ，優選NAr，Ar" 或硝基取代的稠合芳環體系，其中Ar，和Ar"各自獨立地為C6芳基，其中 C6芳基如上所定義可未被取代或被取代，且芳基Ar，和Ar"除上述基團外 也可各自被至少一個式I，的基團取代。最優選稠合芳環體系未被取代。合 適的稠合芳環體系的實例為萘、蒽、芘、菲或菲。在本發明上下文中，"雜芳族基團"是指C4-C"雜芳基，優選C4-C10 雜芳基，更優選C4-Cs雜芳基，其包含至少一個氮或硫原子。該雜芳基可 未被取代或被線性、支化或環狀d-C2o烷基，優選d-C9烷基取代，其又 可以被卣素、硝基、醚或Jt^取代。此外，烷基的一個或多個碳原子可被 Si、 P、 O、 S或N，優選O或S替換。此外，雜芳基可被鹵素、硝基、羧基、氨基或烷氧基或c6-c14芳基，優選C6-C1Q芳基取代。更優選"雜芳族 基團"是指任選被鹵素，優選Br、 C1或F, #Jo優選NArAr，，或硝基 取代的雜芳基，其中Ar和Ar，各自獨立地為Q芳基，其中<:6芳基如上所 定義可未被取代或被取代。最優選雜芳基未被取代。在本發明上下文中，"低聚苯基"是指通式(IV)的基團其中Ph在每種情況下為在所有5個可取代位置在每種情況下又可被式(IV) 的基團取代的苯基；m1、 m2、 m3、 m4和加5各自獨立地為0或1，其中至少一個指數m1、 m2、 m3 、 m4或m5為10優選其中m1、 1113和1115各自為0且m"和m"各自為1的低聚苯基，或 其中m1、 m2、 1114和1115各自為0且1113為1的低聚苯基，以及其中加2和 m4各自為0且m1、 1115和1113各自為1的低聚苯基。因此，低聚笨基可為樹枝狀，即超支化基團，在下列情況下尤其如此 m1、 m3 和1115各自為0且1112和1114各自為1，或當1112和1114各自為0且 m1、 1113和1115各自為1，以及苯基又可以在它的1-5個可取代位置被式(IV) 的基團，優選在2或3位取代，更優選在2位取代的情況下，在每種情況 下位于與式(IV)的基礎結構的連接位置的間位，且在3位取代的情況下， 在每種情況下位于與式(IV)的基礎結構的連接位置的鄰位和對位。然而，低聚笨基也可基本未支化，當指數m1、 m2、 m3、 m4或m5中 僅一個為1時，尤其如此，在未支化的情況下，優選n^為l且m1、 m2、 14和1115各自為0。苯基又可以在它的1-5個可取代位置被式(IV)的基團取 代；苯基優選在它的一個可取代位置被式(IV)基團取代，更優選位于與基 礎結構的連接點的對位。在下文中，與基礎結構直接連接的取代基已知為 第一代(generation)取代基。式(IV)基團又可以如上所定義被取代。在下文 中，與第一代取代基連接的取代基已知為第二代取代基。根據第一和第二代取代基，任何數量的其它代的取代基是可行的。優 選具有上述取代方式的具有第 一和第二代取代基的低聚苯基，或僅具有第 一代取代基的低聚苯基。在本發明上下文中，"低聚苯基"也理解為指基于式V、 VI或VII中 的一個差J出結構的那些基團<formula>formula see original document page 11</formula>(VI)<formula>formula see original document page 11</formula>(V)(VII)其中Q在每種情況下為與式I，基團連接的鍵或式VIII的基團(vm)其中Ph在每種情況下為又可以被式VIII的基團在不超過4個位置根據式 VIII基團的中心苯環的取代方式被取代的苯基；n1、 n2、 113和114各自獨立地為0或1，優選n1、 n2、 113和114各自為1。 因此，式V、 VI和VII的低聚苯基可為樹枝狀的，即超支化基團。 IV、 V、 VI和VII的低聚苯基被l-20，優選4-16,更優選4-8個式(I') 的基團取代，其中一個苯基可被O、 1或多個式(I，)基團取代。苯基優選被 1或0個式(I，)基團取代，其中至少一個苯基被式(I，)基團取代。非常特別優選的其中X為通式IV的低聚苯基的式I化合物如下所列<formula>formula see original document page 12</formula><formula>formula see original document page 13</formula>
R1、 R2、 R3、 R4、 RS和X基團可各自獨立地選自上述基團。 R"和RS優選各自為氫。
W和RS優選各自為芳族基團、稠合芳環體系或式I，基團，更優選芳族基團，優選上面提及的芳族基團的優選實施方案。最優選I^和RS各自 為苯基。
W優選為氫、烷基，優選上面提及的烷基的優選實施方案，更優選 Q-C9烷基，其最優選未被取代且為線性，芳族基團，優選上面提及的芳 族基團，更優選苯基。
X優選為芳族基團，優選上面提及的優選芳族基團，更優選C6芳基， 其取決于n而被熒蒽基單取代至三取代，或為稠合芳環體系，優選上面提 及的優選稠合芳環體系，更優選do-C"稠合芳環體系，最優選萘基或蒽基， 其中取決于n，稠合芳環體系可被熒蒽基單取代至三取代。當X為具有6 個碳原子的芳族基團時，該基團優選被熒蒽基在1位和4位取代或在1、 3 和5位取代。當X例如為蒽基時，其優選在9位和10位4皮熒蒽基取代。 就此而言，熒蒽基應理解為指如下式I，的結構部分
X基團本身也可為式I，的熒蒽基。
此外，X可為低聚苯基，優選在上面提及的優選低聚苯基。優選通式 (IV)的低聚苯基，其中m1、 m2、 m3、加4和1115各自為0或1，其中指數 m1、 m2、 m3、 m4或m5中至少一個為1。
n為1-10，優選1-4，更優選1-3，最優選2或3的整數。這意味著通 式I的熒蒽衍生物具有超過一個通式I，的熒蒽基。因此同樣優選其中X本 身為熒蒽基的那些化合物。當X為低聚苯基時，n為l-20，優選4-16的整 數。
非常特別優選不具有任何雜原子的通式I的熒蒽衍生物。 在非常特別優選的實施方案中，X為任選取代的苯基且n為2或3。 這是指苯基被2或3個式I，的基團取代。苯基優選不包含任何其它取代基。 當n為2時，式I，的基團各自互為對位。當n為3時，各基團互為間位。在另一優選實施方案中，X為任選取代的苯基且n為1，即苯基被一
個式r的基團取代。
還優選X為蒽基且n為2。這是指蒽基被2個式I，的基團取代。這些 基團優選在蒽基的9位和10位。
本發明通式I的熒蒽衍生物的制備可通過本領域熟練，技術人員已知的 所有合適方法進行。在優選實施方案中，式I的熒蒽衍生物通過使環戊二 氫苊酮(cyclopentaacenaphthenone)衍生物(在下文中稱為acecyclone衍生 物)反應而制備。制備其中n為l的式I化合物的合適方法例如公開在dilthey 等，Chem. Ber. 1938， 71， 974和Van Allen等，J. Am. Chem. Soc.， 1940， 62， 656中。
制備通式I的熒蒽f汴生物優選方法描述于WO 2005/033051中。
通式I的熒蒽衍生物的特征在于最大吸收位于電磁波鐠的紫外區域且 最大發射位于電磁波鐠的藍光區域。在甲苯中，通式I的熒蒽衍生物的量 子產率通常為20-75%。其中n為2或3的通式I的熒蒽衍生物通常具有 50。/。以上的特別高的量子產率。
非常特別優選用于本發明的發白光的OLED的式I熒蒽衍生物選自 7，8，9，10-四苯基熒蒽、8-萘基-2-基-7，10-二苯基熒蒽、8-壬基-9-辛基-7，10-二苯基熒蒽、苯-l，4-二-(2，9-二苯基熒蒽-l-基)、苯-l，3，5-三(2，9-二苯基熒蒽 -l-基)、9，9，-二甲基-7，10，7，，10，畫四苯基-[8，8，-二熒蒽、9，10-二(2，9，10謂三苯 基熒蒽-l-基)蒽和9，10-二(9，10-二苯基-2-辛基熒蒽-1-基)蒽。
發藍光芳胺衍生物通常為基于常用于OLED且為本領域熟練技術人員 已知的芳胺的空穴導體。合適的基于芳胺的空穴導體例如公開在 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版，第18巻， 第837-860頁，1996中。
優選芳胺衍生物為選自如下的芳族叔胺聯苯胺型的三苯基胺、苯乙 烯基胺型的三苯基胺、二胺型的三苯基胺。
特別合適的芳胺衍生物選自4，4，，4，，-三(N-(l-萘基)-N-苯基氨基)三苯基 胺(1-TNATA)或4,4，，4"-三畫(N國(2-萘基)曙N-苯基^J0三苯基胺(2-TNATA)、 4，4，-二[N-(l畫萘基)-N畫苯基-氨基]聯苯(a畫NPD)、 N，N，國二苯基-N，N，-二(3誦甲
15基苯基)-[l,l，-聯苯基]-4，4，-二胺(TPD)、 1，1-二[(二-4-甲苯基絲)苯基環己 烷(TAPC)、 N,N，國二(4-甲基苯基)-N，N，-二(4-乙基苯基)-[l，l，-(3，3，-二曱基) 二苯基誦4，4，-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯基)-N，N，N，，N，誦2,5-苯二胺(PDA)、 a-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、對(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙 (DEH)、三苯基胺(TPA)、 二[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基)(4-甲基苯基)
曱烷(MPMP)、 l-苯基-3-[對(二乙基M)苯乙烯基]-5-[對(二乙基^J0苯基
吡唑啉(PPR或DEASP)和N，N，N，，N，-四(4-甲基苯基)-(l，l，誦二苯基)-4，4，-二
胺(TTB)。
優選芳胺f;t生物選自l-TNATA、 2-TNATA、 a-NPD、 TPD、 TAPC、 ETPD、 PDA、 TPS、 TPA、 MPMP和TTB。非常特別優選選自l-TNATA、 2TNATA、 a-NPD、 TPD、 TAPC、 TPA和TTB的芳胺衍生物。
用于本發明的芳胺衍生物最優選為4，4，，4"-三(N-(l-萘基)-N-苯基^J^) 三苯基胺(l-TNATA)或4,4，,4，，-三-(N-2-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺 (2-TNATA)。
在本發明發白光OLED中，至少一種通式I的發藍光熒蒽衍生物(組分 A)和至少一種發藍光芳胺衍生物(組分B)以混合物的形式存在于OLED的 一層中或存在于OLED的兩個相鄰層中。至少一種組分A和至少一種組分 B優選存在于兩個緊鄰層中。
因此，本發明進一步提供了一種包含至少一種式I的發藍光熒蒽衍生 物作為組分A和至少一種發藍光的芳胺作為組分B的組合物，其中組分A 和B的HOMO能量和LUMO能量不同，條件是組分A的LUMO能量高 于組分B的HOMO能量。
通常而言，組分A和B的HOMO能量之差為0.5-2eV且組分A和B 的LUMO能量之差為0.5-2eV。組分A和B及其HOMO和LUMO能量 之差的優選實施方案已經在上面提及。
本發明進一步提供了包含上述本發明組合物的發光層，以及包含上述 本發明組合物或本發明發光層的有機發白光二極管(OLED)。
本發明進一步涉及在上面提及的本發明組合物在有機發白光二極管中 的用途。有機發光二極管(OLED)原則上由多層形成，例如
1. 陽極
2. 空穴傳輸層
3. 發光層
4. 電子傳輸層
5. 陰極
然而，OLED可不具有所有所述層；例如，具有層(l)(陽極)、(3)發光 層和(5)(陰極)的OLED同樣也是合適的，此時層(2)(空穴傳輸層)和(4)(電子 傳輸層)的功能通過鄰接層來傳遞。具有層(l)、 (2)、 (3)和(5)或具有層(1)、 (3)、 (4)和(5)的OLED同樣也是合適的。
OLED的上述各個層又可由2層或更多層構成。例如，空穴傳輸層可 以由空穴由電極注入其中的一層和將空穴從空穴注入層傳輸到發光層的一 層構成。電子傳輸層同樣可由多層組成，例如由電子通過電極注入其中的 一層和從電子注入層接收電子并將它們傳輸到發光層中的一層組成。這些 層在每種情況下根據因素如能級、耐熱性和電荷載體的移動性以及所述各 層和有機層或金屬電極之間的能量差而選擇。本領域熟練技術人員應該能 夠選擇OLED的結構，使得它與作為發光體物質的熒蒽衍生物和芳胺衍生 物最優匹配。
為了獲得特別有效的OLED，空穴傳輸層的HOMO(最高占據分子軌 道)應該與陽極的功涵匹配，并且電子傳輸層的LUMO(最低未占分子軌道) 應該與陰極的功涵匹配。
陽極(l)是提供正電荷載體的電極。它例如可以由包含金屬、R屬的 混合物、金屬合金、金屬氧化物或不同金屬氧化物的混合物的材料構成。 或者，陽極可以是導電聚合物。合適的金屬包括元素周期表中笫IA、 IVB、 VB和VIB族的金屬以及第VIII族的過渡金屬。當陽極應對光透明時，則 通常使用元素周期表(CAS版)中第IIB、 IIA和IVA族金屬的混合氧化物， 例如銦-氧化錫(ITO)。陽極(l)還可以包含有機材料，例如聚苯胺，例如如 Nature(自然)，第357巻，第477-479頁(1992年6月11日)所述。陽極和陰極中的至少一個應該至少部分是透明的，以允許所形成的光從OLED中 發射出來。
用于本發明OLED的層(2)的合適空穴傳輸材料為至少一種上述芳胺 衍生物。此外本發明OLED可包含其它空穴傳輸材料，其公開在例如 Kirk-Othmer， Encyclopedia of Chemical Technology(化學技術百科全書)， 第4版，第18巻，第837-860頁，1996中，條件是這些空穴傳輸材料配置 在組分B和陽極之間而不是組分A和組分B之間。空穴傳輸分子和聚合物 都可以用作空穴傳輸材料。
除至少 一種芳胺衍生物之外，經常使用的空穴傳輸分子選自1，2-反式-雙(9H-呼唑-9-基)環丁烷(DCZB)和卟啉類化合物以及酞蕢，如銅酞蕢。常 常使用的空穴傳輸聚合物選自聚乙烯基咔唑及其衍生物，聚硅烷及其衍生 物如(苯基甲基)聚硅烷和聚苯胺，聚硅氧烷以及在主鏈和側鏈上具有芳族 氨基的衍生物，聚噻酚及其衍生物，優選PEDOT(聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)， 更優選摻雜有PSS(聚苯乙烯磺酸鹽)的PEDOT，聚吡咯及其衍生物，聚(對 苯乙炔)及其衍生物。合適的空穴傳輸材料的實例例如在JP-A 63070257、 JP國A 63175860、 JP畫A 2 135 359、 JP畫A 2 135 361、 JP-A 2 209 988、 JP國A 3 037 992和JP-A 3 152 184中提及。同樣還可通過用空穴傳輸分子摻雜聚合 物如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯 乙烯、聚硅氧烷和聚碳酸酯來獲得空穴傳輸聚合物。為此將空穴傳輸分子 ^ft在用作聚合物基料的所述聚合物中。合適的空穴傳輸分子為上述分子。 優選的空穴傳輸材料為所述空穴傳輸聚合物；作為空穴傳輸材料的所述化 合物的制備對本領域熟練技術人員而言是已知的。
在另一實施方案中，代替空穴傳輸層(2)，才艮據本發明用作空穴傳輸材 料的發藍光的芳胺衍生物可以以與根據本發明使用的式I熒蒽衍生物的混 合物一起用于發光層(3)中。
發光層(3)可單獨包含通式I的熒蒽衍生物或包含其與發藍光的芳胺衍 生物的混合物。然而，除通式I的熒蒽衍生物和合適的話發藍光的芳胺衍 生物之外，其它化合物同樣也可以存在于發光層中。例如，可以使用稀釋材料。該稀釋材料可以是聚合物，例如聚(N-乙烯基呻哇)或聚硅烷。然而， 稀釋材料還可以是小分子，例如4，4，-N，N，-二咔唑g苯(CDP)或者芳族叔 胺。當使用稀釋材料時，式I的熒蒽衍生物在發光層中的含量通常小于20 重量％，優選為3-10重量％。發光層優選除至少一種式I熒蒽衍生物和合 適的話至少一種發藍光的芳胺衍生物之外不包含任何其它化合物。
本發明OLED的層(4)的合適電子輸送材料包括與下列物質螯合的金 屬oxinoid化合物，例如為三(8-羥基-奮啉)鋁(AIq3)，基于鄰二氮雜菲的 化合物，例如2，9-二甲基-4,7-二苯基-l，10-鄰二氮雜菲(DDPA-BCP)或4，7-二苯基-l，10-鄰二氮雜菲(DPA)以及唑類化合物，例如2-(4-聯苯基)-5-(4-叔 丁基苯基)-l,3，4-氧雜二唑(PBD)和3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯 基)-l，2，4-三唑(TAZ)，蒽醌二曱烷及其衍生物，苯醌及其衍生物，萘醌及 其衍生物，芴酮衍生物，二苯基二氰基亞乙基(diphenyldicyanoethylene) 及其衍生物，二苯醌衍生物，聚奮啉及其衍生物，聚會喔啉及其衍生物以 及聚芴及其衍生物。合適的電子傳輸材料的實例例如公開于JP-A 63070257、 JP-A 63175860、 JP-A2 135 359、 JP-A2 135 361、 JP畫A 2 209 988、 JP-A 3 037 992和JP-A 3 152 184中。優選的電子傳輸材料為唑類化 合物、苯醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、聚藥及其衍生物。特別優選2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-l，3，4-"惡二唑、苯醌、蒽醌、Alq3、 BCP和聚會 啉。非聚合物電子傳輸材料可與作為聚合物基料的聚合物混和。合適的聚 合物基料為在電磁光i普的可見光區不顯示強吸光的聚合物。合適的聚合物 為上面在空穴傳輸材料方面作為聚合物^提及的聚合物。層(4)可以有助 于電子傳輸或用作緩沖層或阻擋層，以避免OLED各層的界面處的激發的 停止。層(4)優選改進電子的移動性和降低激發的停止。
在上面作為空穴傳輸材料和電子傳輸物質提及的材料當中， 一些可以 發揮多種功能。例如，當它們具有低HOMO的話， 一些電子傳輸材料同 時起空穴阻擋材料的作用。
電荷傳輸層也可以電子摻雜，以改進所用材料的傳輸性能，以首先使 層厚度更大(避免針孔/短路)，其次將器件的操作電壓降至最低。例如，空穴傳輸材料可以摻雜有電子受體；例如酞菁或芳基胺如TPD或TDTA可 以摻雜有四氟四氛基醌二曱烷(F4-TCNQ)。電子傳輸材料例如可以摻雜有 堿金屬；例如Alq3可以摻雜鋰。電子摻雜對于本領域的技術人員而言是已 知的，并且例如/>開于W.Gao， A.Kahn，丄Appl.Phys.，第94巻，第1 期，2003年7月1日(p摻雜的有機層)；A.G.Werner， F丄i， K.Harada, M.Pfeiffer, T.Fritz， K丄eo, Appl.Phys丄ett.，第82巻，第25期，2003 年6月23日和Pfeiffer等人，Organic Electronics, 2003， 4， 89-103中。
陰極(5)是用于引入電子或負電荷載體的電極。陰極可以是具有比陽極 更低的功涵的任何金屬或非金屬。用于陰極的合適材料選自元素周期表 (CAS版)第IA族的堿金屬，例如Li、 Cs，第IIA族的堿土金屬和第IIB 族金屬，包括稀土金屬和鑭系金屬和錒系金屬。還可以使用諸如鋁、銦、 釣、鋇、釤和鎂之類的金屬及其結合。另夕卜，含鋰的有機金屬化合物或LiF 可應用于有機層和陰極之間，以降低操作電壓。
本發明的OLED可額外包含本領域熟練技術人員已知的其它層，只要 空穴傳輸層(2)包含組分B且包含組分A的發光層(3)與其緊鄰。例如，在 發光層(3)和(4)之間可以存在額外的層，以有助于負電荷的傳輸和/或使各 層的帶隙相互配合。該層可另外用作保護層。
在優選實施方案中，本發明的OLED除了層(l)-(5)之外包含下列其它 層中的至少一層
-陽極(1)和空穴傳輸層(2)之間的空穴注入層；
-發光層(3)和電子傳輸層(4)之間的用于空穴和/激子的阻擋層；
-電子傳輸層(4)和陰極(5)之間的電子注入層。
然而，OLED也可以不具有所有所述(l)-(5)層；例如，具有層(l)(陽極)、
(3) 發光層和(5)(陰極)的OLED同樣也是合適的，此時層(2)(空穴傳輸層)和
(4) (電子傳輸層)的功能通過鄰接層來傳遞。具有層(l)、 (2)、 (3)和(5)或具有 層(l)、 (3)、 (4)和(5)的OLED同樣也是合適的。
優選包含層(l)、 (2)、 (3)、 (4)和(5)的OLED,特別優選包含層(l)、 (3)、 (4)和(5)的OLED,其中發光層(3)除至少一種式I的熒蒽衍生物之外還具有至少 一種發藍光的芳胺衍生物。
本領域熟練技術人員應當熟悉選擇合適的材料(例如基于電化學試 驗)。用于各層的合適材料對于本領域熟練技術人員而言是已知的，并且公
開于例如WO 00/70655中。
此外，本發明OLED的所述層中的各層可以由兩層或更多層構成。此 外，層(l)、 (2)、 (3)、 (4)和(5)中的一部分或全部也可以進行表面處理，以 增加電荷載體傳輸的效率。用于所述層中的每一層的材料優選經選擇使得 獲得具有高效率OLED。
本發明OLED可以通過本領域熟練技術人員已知的方法來制備。通常 而言，如果層由可蒸發的分子，即低分子量分子構成，OLED通過在合適 的基材上依次地蒸氣沉積各層來制備。合適的基材優選為透明基材例如玻 璃或聚合物膜。蒸氣沉積可以使用常規技術如熱蒸發、化學蒸氣沉積和其 它技術進行。在可供選擇的方法中，當層由聚合物材料構成時，OLED的 有機層可以使用本領域熟練技術人員已知的涂敷技術如旋涂、印刷或刮涂 由在合適溶劑中的溶液或*體涂敷。
施用本身可借助常規技術如旋涂、浸漬，通過成膜刮涂(篩網印刷技 術)，通過使用噴墨印刷機施用或通過轉印如使用PDMS(借助已經光化學 構造的聚硅氧烷橡膠印的轉印)進行。
通常而言，不同層具有下列厚度陽極(2)500-5000A，優選1000-2000A; 空穴傳輸層(3)50-1000A，優選200-800A，發光層(4)10-2000A,優選 30-1500A，電子傳輸層(5)50-1000A，優選100-800A，陰極(6)200-10000A， 優選300-5000A。本發明OLED中的空穴和電子的復合區的位置和OLED 的發射光鐠可受到各層的相對厚度的影響。這意味著電子傳輸層的厚度應 該優選經選擇，使得電子/空穴的復合區位于發光層中。OLED中各層的厚 度的比例取決于所用材料。合適的話使用的任何額外層的厚度對于本領域 熟練技術人員而言是已知的。
本發明OLED具有高效率。本發明OLED的效率還可以通過優化其 它層來得到改進。例如，可以使用高效率的陰極，例如Ca、 Ba或LiF可以與金屬Ca、 Ba、 Al結合使用。降低操作電壓或增加效率的成型基材和 新的空穴傳輸材料也可以用于本發明OLED中。此外，額外層也可以存在 于OLED中，以調節各層的能級和助于電致發光。
本發明OLED可以用于其中電致發光是有用的所有器件中。合適的器 件優選選自靜止和移動的可視顯示單元。靜止的可視顯示單元例如包括計 算機、電視的可視顯示單元，打印機、廚房用具和廣告標志中的可視顯示 單元，照明單元和信息標志。移動可視顯示單元例如包括移動電話、手提 電腦、交通工具以及公共汽車和火車上的目標顯示器中的可視顯示單元。
此外，本發明的發藍光的熒蒽衍生物(組分A)/發藍光的芳胺衍生物(組 分B)可以用于具有反轉結構的OLED中。在這些反轉OLED中，根據本 發明使用的發藍光的熒蒽衍生物(組分A)/發藍光的芳胺衍生物(組分B)再 次優選用于發光層中，更優選用作不含其它添加劑的發光層。反轉OLED
如下實施例提供了對本發明的額外說明。 實施例
生產具有如下結構的OLED: OLED結構
A: Al:鋁(陰極)
B:LiF:氟化鋰(電子注入層)
C: BCP: 2，9-二甲基-4，7-二苯基-l，10-菲咯啉(bathocuproin)(空穴阻 擋層)；層厚10nm
D:TPF: 7，8，9，10-四苯基熒蒽(藍光發光體，組分A);層厚50nm E:l-TNATA: 4，4，，4，，-三(N-(l-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺(發藍光 芳胺衍生物，組分B);層厚50nm F:ITO:銦-氧化錫(透明陽極) 如下生產OLED:
用丙酮和異丙醇在超聲浴中清洗ITO涂覆的玻璃，隨后通過UV-臭氧 處理。通過經由旋涂施加光致抗蝕劑AZ5214(Hoechst)的鈍化層而平版印 刷地限定發射表面。所有其它材料通過在超高真空中依次蒸汽沉積而施加。

圖1顯示了本實施例的OLED結構。
在該圖中
1: LiF/Al
2: BCP
3: TPF
4: l-TNATA
5: ITO
圖2顯示了圖1的OLED的發射光譜。 在該圖中
I: 強度a.u.(任意單位) W:波長[nm
從圖2可看出，具有圖l所示的具有本發明結構的OLED發白光。光 i普的CIE坐標(才艮據Commission International de l，Eclairage(國際照明委 員會)的標準)為x= 0.314; y=0.39。
權利要求
1.一種包含至少一種通式I的發藍光熒蒽衍生物作為組分A和至少一種發藍光的芳胺衍生物作為組分B的有機發白光二極管id="icf0001" file="S2006800396680C00011.gif" wi="73" he="40" top= "59" left = "71" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中各符號如下所定義R1、R2、R3、R4、R5各自為氫、烷基、芳族基團、稠合芳環體系、雜芳族基團或-CH＝CH2、(E)-或(Z)-CH＝CH-C6H5、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2或縮水甘油基；其中R1、R2和/或R3基團中的至少兩個不為氫；X為烷基、芳族基團、稠合芳環體系、雜芳族基團或式(I’)的基團id="icf0002" file="S2006800396680C00012.gif" wi="64" he="40" top= "154" left = "76" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>或為低聚苯基；n為1-10；在X＝低聚苯基的情況下，為1-20；其中組分A和B的HOMO能量和LUMO能量不同，條件是組分A的LUMO能量高于組分B的HOMO能量。
2. 根據權利要求1的有機發白光二極管，其中組分A和B的HOMO 能量之差為0.5-2eV且組分A和B的LUMO能量之差為0.5-2eV。
3. 根據權利要求1或2的有機發白光二極管，其中在所述至少一種式 I的熒蒽衍生物中R"和RS各自為氫。
4. 根據權利要求l-3中任一項的有機發白光二極管，其中在所述至少一種式I的熒蒽衍生物中！^和RS各自為苯基。
5. 根據權利要求l-4中任一項的有機發白光二極管，其中在所述至少 一種式I的熒蒽衍生物中X為芳族基團、稠合的芳環體系或式I的基團， 或為低聚苯基。
6. 根據權利要求5的有機發白光二極管，其中在所述至少一種式I的 熒蒽衍生物中n為2或3，或當X為低聚苯基時，n為l-20。
7. 根據權利要求l-6中任一項的發白光二極管，其中所述至少一種式 I的熒蒽衍生物選自7,8,9,10-四苯基熒蒽、8-萘基-2-基-7,10-二苯基熒蒽、 8_壬基_9-辛基-7，10-二苯基熒蒽、苯-l，4-二-(2，9-二苯基熒蒽-l-基)、苯-1，3,5-三(2，9-二苯基熒蒽-l-基)、9,9，-二甲基-7,10，7，，10，-四苯基-[8，8，]-二熒蒽、 9，10-二(2，9，10-三苯基熒蒽-1-基)蒽和9，10-二(9，10-二苯基-2-辛基熒蒽-1-基) 蒽。
8. 根據權利要求l-7中任一項的有機發白光二極管，其中所述發藍光 的芳胺衍生物選自聯苯胺型的三苯基胺、苯乙烯基胺型的三苯基胺、二胺 型的三苯基胺。
9. 根據權利要求8的有機發白光二極管，其中所述芳胺衍生物為 4，4，，4，，-三(N畫(l畫萘基)畫N-苯基^J0三苯基胺或4，4，，4，，-三畫(N-(2-萘基)曙N-苯 基M)三苯基胺。
10. —種包含根據權利要求l-7中任一項所定義的至少一種式I的發藍 光熒蒽衍生物作為組分A和至少一種發藍光的芳胺衍生物作為組分B的組 合物，其中組分A和B的HOMO能量和LUMO能量不同，條件是組分 A的LUMO能量高于組分B的HOMO能量。
11. 根據權利要求10的組合物，其中組分A和B的HOMO能量之差 為0.5-2eV且組分A和B的LUMO能量之差為0.5-2eV。
12. 包含根據權利要求10或11的組合物的發光層。
13. —種包含根據權利要求9的組合物或根據權利要求12的發光層的 有機發白光二極管。
14. 一種選自靜止的可視顯示單元例如計算機、電視的可視顯示單元， 打印機、廚房用具和廣告標志中的可視顯示單元，照明和信息標志，以及移動可視顯示單元例如移動電話、手提電腦、交通工具以及公共汽車和火 車上的目標顯示器中的可視顯示單元的器件，其包含至少一種根據權利要求1-9或13中任一項的有機發光二極管。
15.根據權利要求10或11的組合物在有機發白光二極管中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種包含至少一種通式(I)的發藍光熒蒽衍生物作為組分A和至少一種發藍光的芳胺衍生物作為組分B的有機發白光二極管，其中組分A和B的HOMO能量和LUMO能量不同，條件是組分A的LUMO能量高于組分B的HOMO能量。本發明還涉及包含至少一種式(I)的發藍光熒蒽衍生物作為組分A和至少一種發藍光的芳胺衍生物作為組分B的組合物，其中組分A和B的HOMO能量和LUMO能量不同，條件是組分A的LUMO能量高于組分B的HOMO能量，包含該組合物的發光層，包含本發明組合物或本發明發光層的有機發白光二極管。本發明進一步涉及一種選自靜止的可視顯示單元例如計算機、電視的可視顯示單元，打印機、廚房用具和廣告標志中的可視顯示單元，照明和信息標志，以及移動可視顯示單元例如移動電話、手提電腦、交通工具以及公共汽車和火車上的目標顯示器中的可視顯示單元的器件，其包含至少一種本發明有機發光二極管，以及本發明組合物在有機發白光二極管中的用途。
文檔編號H01L51/50GK101297413SQ200680039668
公開日2008年10月29日 申請日期2006年8月17日 優先權日2005年8月25日
發明者C·席爾德克內希特, F·德茲, H-H·約翰內斯, W·科瓦爾斯基 申請人:巴斯夫歐洲公司