專利名稱：：鋰離子電容器的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種鋰離子電容器，該鋰離子電容器具有正極、負極以及作為電解液的鋰鹽的非質子性有機溶劑電解質溶液。
背景技術：
：近年來，負極使用石墨等碳素材料，正極使用LiCo02等含鋰金屬氧化物的所謂鋰離子二次電池，作為一種高容量且強大的蓄電裝置，主要作為筆記本電腦及移動電話的主電源而被實用化。鋰離子二次電池是電池組裝后，通過充電由正極的含鋰金屬氧化物向負極供給鋰離子，此外在放電時使負極的鋰離子返回正極的所謂搖椅式電池。這種鋰離子二次電池具有高電壓、高容量的特點。另一方面，由于環境問題倍受重視，所以取代汽油動力車輛的電動汽車或混合動力汽車所用的蓄電裝置(主電源和輔助電源)得到長足發展。此外，作為汽車蓄電裝置，迄今為止一直使用的是鉛電池。但是，由于車載用電氣設備及儀器的發展，從能量密度及輸出密度的角度來看，需要使用新的蓄電裝置。作為上述的新的蓄電裝置，鋰離子二次電池及電氣雙層電容倍受關注。但是，鋰離子二次電池雖然能量密度高，但在輸出特性、安全性及循環壽命方面仍存在問題。另一方面，用作IC及LSI等的存儲器備用電源的電氣雙層電容每充一次電的放電容量均比電池的小。但是，這種電氣雙層電容的瞬間充放電特性優良，可以承受數萬次以上的充放電循環，所以其具有鋰離子二次電池所沒有的高輸出特性和免維護性能。雖然電氣雙層電容具有這些優點，但現有的普通電氣雙層電容的能量密度大致為3Wh/l至4Wh/1，基本上比鋰離子二次電池的能量密度小兩個數量級。在考慮將電氣雙層電容應用到電動車上時，據信，對于實際應用而言，電氣雙層電容的能量密度需要為6Wh/1至10Wh/l，但對于推廣應用而言，其能量密度需要為20Wh/l。作為應對這種需要高能量密度、高輸出特性用途的蓄電裝置，近年來，將鋰離子二次電池和電氣雙層電容的蓄電原理組合在一起的、被稱為混合式電容的蓄電裝置引人注目。混合式電容通常在正極使用可極化電極，并且在負極使用不可極化電極，這種混合式電容作為一種同時兼有電池的高能量密度和電氣雙層的高輸出特性的蓄電裝置而被關注。另一方面，在該混合式電容中，提出這樣一種方案，即，通過使可以存儲與釋放鋰離子的負極與鋰金屬接觸，使得負極預先以化學方式或電化學方式存儲、承載(下文在某些情況中稱之為摻雜)鋰離子，由此降低負極電位，從而，達到增大耐壓以及大幅度提高能量密度的目的(參照專利文獻14)。這種混合式電容，雖然能期望獲得優良的性能，但是，當向負極摻雜鋰離子時，金屬鋰必須與全部負極貼合，或者可以在電池內的部分區域中局部地設置金屬鋰，從而使其與負極接觸。但是，這又存在摻雜需要很長時間以及不能均勻地對全部負極實施摻雜的問題。在大型的高容量的電池中，例如，尤其是在通過電極巻繞而形成的圓筒形裝置或者通過多片電極疊置而形成的方形電池中，很難實現實用化。但是，這些問題被下述發明一舉解決，在該發明中，設置貫穿構成電池的負極集電體以及正極集電體的正反面的孔，使鋰離子穿過該通孔移動，同時使作為鋰離子供給源的鋰金屬和負極短路，由此，只要將鋰金屬配置到電池的端部，即可將鋰離子摻雜到電池的全部負極中(參照專利文獻5)。通常向負極摻雜鋰離子。但是，專利文獻5中公開，即使向正極和負極都摻雜鋰離子、或者向正極而不是負極摻雜鋰離子，情況也是一樣的。這樣，即使是通過電極巻繞而形成的圓筒形蓄電裝置、或者通過多片電極疊置而形成的方形蓄電裝置這樣的大型高容量的電池，也能夠在短時間內將鋰離子均勻地摻雜到所述裝置的全部負極中，從而提高耐壓，由此大幅度提高能量密度。結果，有望獲得一種高容量的、具有電氣雙層電容所固有的高輸出密度的電容。然而，要想使這種高容量的電容實用化，該電容在具有高耐壓特性的同時，還需要進一步具有高容量、高能量密度和低內電阻的特性、并且這些特性應具有長期持續性。專利文獻l:特開平8—107048號公報專利文獻2:特開平9一055342號公報專利文獻3:特開平9—232190號公報專利文獻4:特開平11—297578號公報專利文獻5:國際公開WO98/033227本發明旨在提供這樣的鋰離子電容器，其在具有高耐壓特性的同時，還具有高容量、高能量密度和低內電阻的特性，并且這些特性具有優異的長期持續耐久性，在這種鋰離子電容器中，正極活性材料是能夠可逆地承載鋰離子和/或陰離子的材料，負極活性材料是能夠可逆地承載鋰離子的材料，并且負極和/或正極以電化學方式與鋰離子供給源接觸以預先在負極中摻雜鋰離子。
發明內容本發明的一個或多個實施例是提供這樣的鋰離子電容器，其負極和/或正極以電化學方式與鋰離子供給源接觸以預先在負極中摻雜鋰離子，其中，作為負極活性材料，使用氫原子數和碳原子數之比在特別小的范圍內的難石墨化碳(non-graphitizablecarbon)，以及，預先向負極和/或正極摻雜鋰離子，使得電池放電到電池充電電壓的一半時，負極電位可以為等于或小于金屬鋰電位的預定值，從而提供一種具有高耐壓、髙容量、高能量密度和低內電阻的特性、并且這些特性具有優異的長期持續耐久性的鋰離子電容器。根據本發明的一個或多個實施例，(1)在具有由能夠可逆地承載鋰離子和/或陰離子的材料制成的正極、由能夠可逆地承載鋰離子的材料制成的負極、以及鋰鹽的非質子性有機溶劑電解質溶液(作為電解液)的鋰離子電容器中，(a)負極活性材料是氫原子數和碳原子數之比等于或大于0且小于0.05的難石墨化碳，(b)預先向負極和/或正極摻雜鋰離子，使得電池放電到電池充電電壓的一半時相對于金屬鋰電位的負極電位可以等于或小于0.15V。此外，在(1)所述的鋰離子電容器中，(2)可摻雜到負極和/或正極的鋰離子相對于單位重量的負極活性材料在400mAh/g至600mAh/g的范圍內。再者，在(1)或(2)所述的鋰離子電容器中，(3)負極和/或正極都配置有集電體，該集電體具有貫穿其前后表面的孔，并且，負極和/或正極可以以電化學方式與鋰離子供給源接觸以向負極和/或正極慘雜鋰離子。在(1)至(3)中任意一項所述的鋰離子電容器中，(4)單位重量負極活性材料的電容可以等于或大于單位重量正極活性材料的電容的3倍，以及，正極活性材料的重量可以比負極活性材料的重量大。此外，在(1)至(4)中任意一項所述的鋰離子電容器中，(5)正極活性材料可以是活性炭或聚并苯(polyacene)類有機半導體，該聚并苯類有機半導體是芳族縮聚物的熱解產物，并且具有氫原子數和碳原子數之比為0.05~0.50的聚并苯骨架結構。根據本發明的一個或多個實施例，在負極和/或正極預先摻雜鋰離子的鋰離子電容器中，可以提供一種具有能耐4.0V以上高電壓的特性、并且能獲得高容量、高能量密度和低內電阻的特性、而且這些特性可以持續較長時間的鋰離子電容器。獲得上述特性的機理推論如下。重復充放電使電池耐壓能力降低的主要原因是，充電時正極側電解液發生分解。因此，充電時正極電位越低，電池的耐久性越高。若采用碳素材料作為負極活性材料，當鋰離子被摻雜(充電)時，電位逐漸降低，當鋰離子被去摻雜時，電位升高。摻雜或去摻雜的鋰離子的量與電位間的關系隨碳素材料種類的不同而不同。氫原子數和碳原子數之比等于或大于零且小于0.05的難石墨化碳是一種可以在低于其它碳素材料的電位條件下進行鋰離子摻雜和去摻雜的材料。因此，對于負極中具有這種難石墨化碳的鋰離子電容器來說，由于即使在電池電壓升高時，其負極電位也要比用其它碳素材料作為負極活性材料的鋰離子電容器的負極電位低，所以其正極電位得以降低，從而使得電池的耐久性提高。此外，放電深度也影響耐久性。目卩，放電深度越淺，耐久性就越高。由于人們認為，混合動力車中使用的電容用到充電電壓的一半，因此，對放電(完全放電)到充電電壓一半的容量，要求有高的耐久性。在本發明中，當完全放電時的負極電位設定為等于或小于0.15V時，就能提高能量密度。另一方面，由于盡管電池的放電深度較深，但針對負極材料而言的放電深度仍然較淺，因此可提高高壓下使用的電池的耐久性。具體實施例方式本發明的鋰離子電容器(下文在某些情況中簡稱為電池)包括正極、負極和作為電解液的鋰鹽的非質子性有機電解液，正極活性材料是能可逆地承載鋰離子和/或陰離子的材料，負極活性材料是能可逆地承載鋰離子的材料。在本文中，所述的"正極"是位于放電時電流流出側的電極，所述的"負極"是位于放電時電流流入側的電極。在本發明中，針對這樣的鋰離子電容器，采用氫原子數和碳原子數之比(下文在某些情況中稱為H/C比)等于或大于零且小于0.05的難石墨化碳作為負極活性材料。所述難石墨化碳的種類不受特別限制，例如，可列舉出酚醛樹脂炭、呋喃樹脂炭和不熔性瀝青炭，其中，酚醛樹脂是特別優選的。如果像下文的對比例3中所示的那樣，使用H/C比大于0.05的材料(例如，通過將酚醛樹脂等炭化而形成的聚并苯類物質(PAS))作為負極活性材料來提高電壓，那么即使是在增加預先摻雜的鋰離子的量以降低負極電位的情況下，雖然初始容量值和能量密度較大，但是在長期使用過程中電池中也會產生氣體。也就是說，達不到本發明的目的。即使是采用難石墨化碳作為負極活性材料，在H/C比大于0.05、炭化不充分的情況下，也達不到本發明的目的。H/C比優選為較小，但是，當H/C比過小時，煅燒溫度提高，成本就會增加，因此，H/C比優選等于或大于0.003。尤其是，H/C比優選為0.0030.02。本發明的負極活性材料的粒度特征是由50%體積累積直徑(也稱作D50)為0.530pm的負極活性材料顆粒形成的。D50優選0.515pm，特別優選0.56)am。此外，本發明的負極活性材料顆粒的比表面積是0.12000m2/g，優選0.11000m2/g，特別優選0.1600m2/g。另一方面，作為在本發明的鋰離子電容器中使用的正極活性材料，只要是能夠可逆地承載鋰離子和陰離子的材料即可(如四氟硼酸鹽)，有多種材料可以使用。例如，優選采用活性炭或聚并苯類有機半導體(PAS)，該PAS是芳族縮聚物的熱解產物，并且具有氫原子數和碳原子數之比為0.05至0.50的聚并苯骨架結構。正極活性材料可以采用較寬的粒度范圍。例如，D50等于或大于2pm，優選250pm，特別優選220pm。此外，平均孔徑優選等于或小于10nm，比表面積優選600m2/g至3000m2/g，特別優選1300m2/g至2500m2/g。在作為正極活性材料使用的PAS具有無定形結構的情況下，在相對于金屬鋰電位等于或小于3V時進行鋰離子的摻雜和去摻雜時，該PAS不會表現出諸如膨脹和收縮之類的結構變化，從而具有優異的循環特性。此外，優選的是，其分子結構(高次結構)對鋰離子的摻雜和去摻雜表現出各向同性的PAS在快速充電和快速放電方面也表現優異。作為PAS前體的芳族縮聚物是芳族烴類化合物和醛的縮合物。作為芳族烴類化合物，可優選使用所謂的酚，如苯酚、甲酚和二甲苯酚。例如，可以使用羥基聯苯或羥基萘或者由以下化學式表示的亞甲基雙酚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(其中，x和y分別獨立地表示O、l或者2)。特別優選酚類。此外，作為芳族縮聚物，也可以采用改性的芳族縮聚物(例如苯酚、二甲苯和甲醛的縮合物)，其中，沒有酚式羥基的芳族烴類化合物(如二甲苯、甲苯或苯胺)部分代替了具有酚式羥基的芳族烴類化合物。除此之外，還可采用由三聚氰胺或尿素代替而形成的改性的芳族聚合物，另外，也優選呋喃樹脂。在本發明中，采用下述方法制備PAS。即，當將芳族縮聚物在非氧化性氣氛(也包括真空氣氛)中緩慢加熱到40080(TC范圍內的適當溫度時，能夠獲得H/C比為0.050.50、優選0.100.35的不溶不熔性基體材料。根據X射線衍射(CuKoc)，上述不溶不熔性基體材料在20等于或小于24。處存在一主峰，除該主峰外，在4146°之間還存在其它的寬峰。即，上述不溶不熔性基體材料具有芳族多環結構適度發展而形成的聚并苯骨架結構并且具有無定形結構；因此，不溶不熔性基體材料能夠穩定地摻雜鋰離子以及使鋰離子去摻雜。在本發明中，當正極和/或負極分別由上述的負極活性材料和/或正極活性材料形成時，可以采用已知的加工方法作為其加工方法。即，將電極活性材料粉末、粘合劑和按需使用的導電粉末分散在水性溶劑或有機溶劑中以制成漿料，將這種漿料涂敷在按需使用的集電體上，或者，可以將這種漿料預先制成薄片，隨后將這種薄片粘附到集電體上。作為本文使用的粘合劑，例如，可以使用諸如SBR和NBR之類的橡膠粘合劑，諸如聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯之類的含氟樹脂，以及諸如聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯酸酯之類的熱塑性樹脂。粘合劑優選以2重量份至40重量份的比例添加到100重量份的電極活性材料中，但是根據電極活性材料的導電率和電極形狀的不同，粘合劑的添加量會有所不同。作為導電材料，可以使用乙炔黑、石墨和金屬粉末。當在上文所述的方法中需要使用導電材料時，導電材料優選以2重量份至40重量份、特別優選以5重量份至10重量份的比例添加到IOO重量份的電極活性材料中，但是根據電極活性材料的導電率和電極形狀的不同，導電材料的添加量會有所不同。在本發明的鋰離子電容器中，作為形成非質子性有機溶劑電解質溶液的非質子性有機溶劑，例如，可列舉碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁丙酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二氧戊環、二氯甲垸和環丁砜。此外，可以把至少兩種非質子性有機溶劑混合使用。此外，作為溶解在單一溶劑或混合溶劑中的電解質，所有能產生鋰離子的電解質都可使用。例如，這種電解質包括LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5S02)2N禾CILi(CF3S02)2N。電解質和溶劑在充分脫水后經混合而形成電解液。為了降低由電解液產生的內電阻，電解液中的電解質的濃度優選被設定為等于或大于O.lmol/l,更優選在0.51.5mol/l的范圍內。除此之外，本發明的鋰離子電容器特別適合用于諸如巻繞型電池、疊層型電池或薄膜型電池之類的大容量電池，其中，在所述巻繞型電池中，帶狀正極和帶狀負極以其間夾有隔板的方式巻繞；所述層疊型電池是通過以其間夾有隔板的方式分別層疊三層或更多層板狀正極以及三層或更多層板狀負極而形成的；在所述薄膜型電池中，通過以其間夾有隔板的方式分別層疊三層或更多層板狀正極以及三層或更多層板狀負極而形成的疊層體被密封在外封裝薄膜內。所有這些電池構造都可從國際公開WO00/07255、國際公開WO03/003395、特開2004—266091號公報中得知，并且本發明的電容電池也可形成為與現有的電池相同的構造。本發明的鋰離子電容器在鋰離子被摻雜到負極和/或正極之后，將電池充電。必須摻雜鋰離子，使得當電池放電到電池充電電壓的一半時，相對于金屬鋰電位的負極電位可以等于或小于0.15V。在本文中，"放電到電池充電電壓的一半"被限定為在這樣的電流下進行放電，其中在該電流下，電壓變為充電電壓的一半需耗時超過一個小時。此外，要測量負極電位，應在放電后的一小時內進行測量。當所述的相對于金屬鋰電位的負極電位大于0.15V時，盡管初始容量和能量密度大，但是在長期地反復充放電后，容量的耐久性會變差。就本發明的鋰離子電容器而言，在摻雜鋰離子從而使得放電到電池充電電壓的一半時、相對于金屬鋰電位的負極電位可以等于或小于0.15V的情況下，優選以如下方式進行鋰離子的摻雜操作。其中一種方式是，將鋰離子摻雜到負極和/或正極，使得相對于單位重量的負極活性材料而言，鋰離子的摻雜量優選為400mAh/g600mAh/g，特別優選為450mAh/g550mAh/g。當摻雜量小于400mAh/g時，電池的能量密度劣化。另一方面，當摻雜量超過600mAh/g時，由于該摻雜量接近鋰離子摻雜能力的極限，因此金屬鋰往往會不利地析出。但是，放電時負極電位取決于正極活性材料與負極活性材料之間的重量平衡。例如，在負極活性材料量遠小于正極活性材料量的情況下，即使摻雜量是500mAh/g，負極電位也會等于或大于0.15V。因此，不僅必須考慮摻雜量，而且必須考慮正極活性材料和負極活性材料間的重量平衡。在本發明的鋰離子電容器中，當使得相對于金屬鋰電位的負極電位等于或小于0.15V時，正極利用容量變大而達到高容量，由此可獲得大的能量密度。當鋰離子的供給量增加時，負極電位降低，耐久性提高，能量密度增加。對金屬鋰電位，為進一步獲得較高的耐壓和能量密度，相對于金屬鋰電位的負極電位優選等于或小于0.12V,特別優選等于或小于0.09V。在本發明中，鋰離子可以摻雜到正極和/或負極中。但是，例如，若在正極中使用活性炭，則當鋰離子的摻雜量變得過大而使正極電位降低時，有時會不可逆地消耗鋰離子，從而不利地使電池容量劣化。因此，優選的是，通過考慮各個電極的活性材料，將鋰離子摻雜到負極和正極，從而不至于出現上述這些不利情況。在本發明中，由于從工藝上控制正極的摻雜量和負極的摻雜量比較麻煩，因此優選將鋰離子慘雜到負極。在本發明的鋰離子電容器中，具體而言，當單位重量負極活性材料的電容等于或大于單位重量正極活性材料的電容的3倍，并且正極活性材料的重量被設定為大于負極活性材料的重量時，可獲得具有高電壓和高容量的電容。此外，如果與此同時所用負極的單位重量的電容大于單位重量正極的電容，則由于不用改變負極的電位變化量就可以減少負極活性物質的重量，因此，正極活性物質的填充量增多，從而使得電池的電容及容量都增加。在本發明中，電容電池的電容和容量定義如下。電池電容是指每單位電池電壓下流向電池的電量(放電曲線的斜率)，單位是F(法拉)。單位重量電池的電容由電池電容除以填充在電池中的正極活性材料和負極活性材料的總重量而得到的商表示，單位是F/g。此外，正極的電容表示每單位正極電壓下流向電池的電量(放電曲線的斜率)，負極的電容表示每單位負極電壓下流向電池的電量(放電曲線的斜率)，單位均為F。單位重量正極的電容由正極電容除以填充在電池中的正極活性材料的重量而得到的商表示，單位重量負極的電容由負極電容除以填充在電池中的負極活性材料的重量而得到的商表示，單位均為F/g。此外，電池容量是指電池放電起始電壓和放電終止電壓之差(即，電壓變化量)與電池電容的乘積，單位是c(庫侖)。但是，由于1C表示1秒鐘內1A電流流過時的電荷量，因此在本發明中，經換算后的電池容量用mAh表示。正極容量是指放電起始時正極電位與放電終止時正極電位之差(正極電位變化量)與正極電容的乘積，單位是C或mAh。與此類似，負極容量是指放電起始時負極電位與放電終止時負極電位之差(負極電位變化量)與負極電容的乘積，單位是C或mAh。電池容量、正極容量和負極容量相互是一致的。在本發明的鋰離子電容器中，對預先在負極和/或正極摻雜鋰離子的方式沒有特殊限制。例如，可以將能夠提供鋰離子的金屬鋰等鋰離子供給源作為鋰極配置在電容器電池內。鋰離子供給源的量(金屬鋰等的重量)只要使得負極能獲得預定的容量即可。在該情況下，可以使負極和鋰極物理連接(短路)，也可以以電化學方式摻雜鋰離子。鋰離子供給源可以在由導電性多孔體構成的鋰極集電體上形成。作為構成鋰極集電體的導電性多孔體，可以使用不銹鋼絲網等不與鋰離子供給源發生反應的金屬多孔體。在大容量的多層結構的電容器電池中，在正極上設置從正極接受電流以及向正極釋放電流的正極集電體，在負極上設置從負極接受電流以及向負極釋放電流的負極集電體。在使用這種正極集電體以及負極集電體且設有鋰極的情況下，鋰極優選設置在與負極集電體相對的位置上，從而以電化學方式向負極供給鋰離子。在此情況下，作為正極集電體以及負極集電體，使用具有連通正反面的通孔的材料(如多孔金屬網)，并將鋰極與負極和/或正極相對配置。通孔的形狀及數量并不特別限定，可以將該通孔設置為使得下文所述的電解液中的鋰離子可以在電極的正反面之間移動，而不會被電極集電體阻斷。在本發明的鋰離子電容器中，即使是在用于對負極和/或正極進行摻雜的鋰極被局部地配置在電池中的情況下，仍可以均勻地進行鋰離子的摻雜。因此，即使在通過層疊或巻繞正極以及負極而形成的大容量電池的情況下，如果將鋰極部分地配置在電池的最外周或最外側上，則可以平穩且均勻地向負極摻雜鋰離子。作為電極集電體的材料，可以使用鋰基電池中通常提及的各種材料。即，正極集電體可以使用鋁或不銹鋼，負極集電極可以使用不銹鋼、銅或鎳。此外，當通過與電池中配置的鋰離子供給源以電化學接觸方式摻雜鋰離子時，鋰離子供給源是至少包含鋰元素、并且像金屬鋰或鋰鋁合金一樣能夠提供鋰離子的材料。下文中，參照實施例具體描述本發明。但本發明當然并不局限于這些實施例。實施例1(負極1的制造方法)首先，將呋喃樹脂炭的原材料糠醇在6(TC下保持24小時使其硬化，從而獲得黑色樹脂。將得到的黑色樹脂放入固定電爐中，在氮氣氣氛中在3小時內加熱到1200°C，并保溫2小時。隨爐冷卻后取出樣品，利用球磨機研磨成粉，由此獲得樣品1，該樣品1是D50為5.0pm的難石墨化碳粉(H/C比0.008)。其次，將100重量份的樣品1、與IO重量份聚偏二氟乙烯粉末溶解在80重量份N-甲基吡咯垸酮中而形成的溶液充分混合，制成負極漿料1。將負極漿料1涂敷在厚度為18pm的銅箔的一面上，使得固體含量約為7mg/cm2，隨后經過干燥和壓制，獲得負極l。(負極1的單位重量的電容的測定)從負極1切割四片大小為1.5cmx2.0cm的電極片，作為評價用負極。將負極和作為對電極的大小為1.5cmx2.0cm、厚度為200pm的金屬鋰組裝成模擬電池，其間夾有50pm厚的聚乙烯非織造織物作為隔板。采用金屬鋰作為參比電極。采用由LiPF6溶解于碳酸丙烯酯中而形成的濃度為lmo1/1的溶液作為電解液。在lmA的充電電流下，以相對于單位重量的負極活性材料相當于150mAh/g、300mAh/g、400mAh/g和500mAh/g鋰離子的量進行充電，然后在1mA的條件下放電到1.5V。根據放電開始到放電50mAh之間的電位變化量和放電時間，求出負極1的單位重量的電容。其結果在表1中示出。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在本文中，充電量是指流向負極的充電電流的累積值除以負極活性材料的重量而得到的值，單位是mAh/g。(負極2的制造方法)在厚度為26,(孔隙率:54%)且LW:SW:W-l.3:0.65:0.136的多孔銅網(日本金屬工業株式會社生產)的兩面上，用模涂機以lm/min的速度垂直涂敷負極漿料1并成型，接著進行壓制，從而制備出負極總厚度(兩面上的負極電極層的厚度與負極集電體層厚度的總和)為113|im的負極2。(正極1的制造方法)向92重量份市售可得的活性炭(D5(^6pm，比表面積1970m2/g)粉末中加入6重量份乙炔黑粉末、5重量份的丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物(乳液，其中丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚摩爾比=7/3，固體含量40重量％，Tg:-40°C，粘度50mPa's，PH:8.0)、4重量份羧甲基纖維素(CMC)、以及200重量份離子交換水，然后用攪拌器充分混合，獲得漿料。將該漿料涂布在厚度為20pm且帶有碳基導電涂層的鋁箔的一面上，使得固體含量約為7mg/cm2，隨后經過干燥和壓制，得到正極1。(正極1的單位重量的電容的測定)從正極1切割四片大小為1.5cmx2.0cm的電極片，作為評價用正極。將正極和作為對電極的大小為1.5cmx2.0cm、厚度為200pm的金屬鋰組裝成模擬電池，其間夾有50pm厚的聚乙烯非織造織物作為隔板。采用金屬鋰作為參比電極。采用由LiPF6溶解于碳酸丙烯酯中而形成的濃度為lmo1/1的溶液作為電解液。在以lmA的充電電流充電到3.6V后，進行恒壓充電，在總共充電1小時后，以lmA放電到2.5V。根據從3.5V至2.5V之間的放電時間求出正極1的單位重量的電容，其結果為95F/g。(正極2的制造方法)在厚度為38pm(孔隙率45%)且LW:SW:W-l.0:0.52:0.143的多孔鋁網(日本金屬工業株式會社生產)的兩面上，用噴涂法涂敷非水性的碳基導電涂料(商品名EB-815，日本埃奇森株式會社生產)，然后干燥，從而得到其上形成有導電層的正極集電體。總厚度(集電體厚度與導電層厚度的總和)是52pm，并且通孔大體上被導電涂料堵塞。用輥涂機將正極1的漿料以2m/min的速度涂布在正極集電體的一面上并且干燥，然后用輥涂機將正極1的漿料以2m/min的速度水平地涂布在正極集電體的另一面上，隨后干燥和壓制，從而制備出總厚度(兩面上的正極電極層的厚度、兩面上的導電層厚度、以及正極集電體厚度的總和)為281pm的正極2。(電極疊層單元的制造方法)將厚113(im的負極2和厚281pim的正極分別切成6.0cmx7.5cm(除端子焊接部分以外)的尺寸。采用厚度為35pm的纖維素/人造纖維混紡非織造織物作為隔板。將正極集電體和負極集電體的端子焊接部分配置成位于相對的兩側。將上述這些疊置，使得正極和負極相對的表面總數達到20層，同時使疊層電極的最外層電極是負極。在最上層部分和最下層部分上配置隔板，用膠帶將4個邊固定，通過超聲波焊接法將正極集電體的端子焊接部分OO片)焊接到寬50mm、長50mm、厚0.2mm的鋁正極端子，通過超聲波焊接法將負極集電體的端子焊接部分(11片)焊接到寬50mm、長50mm、厚0.2mm的銅負極端子，從而制成電極疊層單元。順便提及，使用了10片正極和11片負極。正極活性材料的重量是負極活性材料重量的1.3倍。采用通過將鋰金屬箔(厚度95pm，6.0cmx7.5cm,相當于250mAh/g)壓接到厚度為80pm的不銹鋼絲網而制成的鋰極作為本實施例的鋰極。在電極疊層單元的上部和底部各配置一片鋰極，使得鋰極與最外部的負極完全相對，從而得到三電極疊層單元。通過電阻焊接法將鋰極集電體的端子焊接部分(2片)焊接到負極端子焊接部分。將三電極疊層單元放置在被深拉5.8mm的外封裝薄膜內，并且用外封裝復合薄膜覆蓋，然后將三條邊熔接。熔接后，在真空下充入濃度為1摩爾/L的LiPF6在混合溶劑中的溶液作為電解液，然后將剩下的一條邊熔接，從而組裝成4塊薄膜型電池1，其中所述的混合溶劑是由碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯按重量比3:4:1的比例混合而成的。設置在電池中的金屬鋰相對于單位重量的負極活性材料相當于500mAh/g。(電池的初始評價)其中一塊電池在組裝后放置20天，然后將其分解，結果發現金屬鋰完全不存在了。由此判斷，鋰離子通過充電而預先慘雜，以獲得相對于單位重量的負極活性材料為4286F/g或更高的電容。負極靜電電容是正極靜電電容的45倍。此外，將另外一塊電池在2500mA的恒定電流下充電到電池電壓為4.0V，然后在4.0V的恒定電壓下恒流-恒壓充電1小時。接著，在恒定電流下放電1小時使得電池電壓為2.0V。在放電結束后1小時內，分解電池，并測量負極電位，其電位是0.07V。(電池特性評價)將其余的兩塊電池在2500mA的恒定電流下充電到電池電壓為4.0V，然后在4.0V的恒定電壓下恒流-恒壓充電1小時。接著，在250mA的恒定電流下放電到電池電壓為2.0V。重復進行從4.0V至2.0V的放電循環，在第10次放電循環時，評價電池容量和能量密度。此外，作為耐久性測試，在溫度設置為6(TC的恒溫器內，連續施加4.0V的電壓達1000小時，然后放置冷卻至室溫，測量容量。在耐久性測試后，電池沒有出現諸如產生氣體之類的問題，也沒有變形。結果示于表2。表中數據是兩塊電池的平均值。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>[比較例1〗(電池2的制備)以與實施例l相似的方法組裝4塊薄膜型電池2，不同之處在于，采用通過將鋰金屬箔(厚度58pm，6.0cmx7.5cm，相當于150mAh/g)壓接到厚度為80pm的不銹鋼絲網而制成的鋰極作為比較例1的鋰極。配置在電池中的金屬鋰相對于單位重量的負極活性材料相當于300mAh/g，且正極活性材料的重量是負極活性材料重量的1.2倍。其中一塊電池在組裝后放置20天，然后將其分解，結果發現金屬鋰完全不存在了。由此判斷，鋰離子通過充電而預先摻雜，得到相對于單位重量的負極活性材料為1200F/g或更高的電容。負極電容量是正極電容量的12.6倍。此外，將另外一塊電池在2000mA的恒定電流下充電到電池電壓為4.0V，然后在4.0V的恒定電壓下恒流-恒壓充電1小時。接著，在恒定電流下放電1小時使得電池電壓為2.0V。放電結束后1小時內，分解電池，并測量負極電位，其電位是0.20V。將其余的兩塊電池在2000mA的恒定電流下充電到電池電壓為4.0V，然后在4.0V的恒定電壓下恒流-恒壓充電1小時。接著，在200mA的恒定電流下放電到電池電壓為2.0V。重復進行從4.0V至2.0V的放電循環，在第10次放電循環時，評價電池容量和能量密度。此外，作為耐久性測試，在溫度設置為6(TC的恒溫器內，連續施加4.0V的電壓達1000小時，然后放置冷卻至室溫，測量容量。耐久性測試后，電池沒有出現諸如產生氣體之類的問題，也沒有變形。結果示于表3。表中數據是兩塊電池的平均值。表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>以下對實施例1和比較例1進行比較，由于兩者的負極中都預先摻雜了鋰離子，所以優選的是，兩者的能量密度都高，并且在耐久性測試后，兩者都沒有出現諸如產生氣體之類的問題。需要考慮的是，由于負極中使用的難石墨化碳的電位低，所以即使是在電池充電到4.0V并使用的情況下，正極電位也不會太高，而且也不與電解液發生反應。在實施例1和比較例1中，實施例1更加優選，這是因為耐久性測試后，其容量保持率高于比較例1的容量保持率，其中，就實施例1而言，負極預先摻雜鋰離子，使得在放電到電池充電電壓的一半時相對于金屬鋰電位的負極電位可以等于或小于0.15V，而在比較例1中，當放電到電池充電電壓的一半時，相對于金屬鋰電位的負極電位大于0.15V。實施例2(電池3的制備)以與實施例l相似的方法組裝4塊薄膜型電池3，不同之處在于，采用通過將鋰金屬箔(厚度77pm，6.0cmx7.5cm，相當于200mAh/g)壓接到厚度為8(Hrni的不銹鋼絲網而制成的鋰極作為本實施例的鋰極。配置在電池中的金屬鋰相對于單位重量的負極活性材料相當于400mAh/g，且正極活性材料的重量是負極活性材料重量的1.8倍。其中一塊電池在組裝后放置20天，然后將其分解，結果發現金屬鋰完全不存在了。由此判斷，鋰離子發生了摻雜，從而得到相對于單位重量的負極活性材料為2222F/g或更高的靜電電容。負極電容量是正極電容量的23倍。此外，將另外一塊電池在2000mA的恒定電流下充電到電池電壓為4.0V，然后在4.0V的恒定電壓下恒流-恒壓充電1小時。接著，在恒定電流下放電1小時使得電池電壓為2.0V。放電結束后1小時內，分解電池，并測量負極電位，其電位是0.12V。將其余的兩塊電池在2000mA的恒定電流下充電到電池電壓為4.0V，然后在4.0V的恒定電壓下恒流-恒壓充電1小時。接著，在200mA的恒定電流下放電到電池電壓為2.0V。重復進行從4.0V至2.0V的放電循環，在第10次放電循環時，評價電池容量和能量密度。此外，作為耐久性測試，在溫度設置為6(TC的恒溫器內，連續施加4.0V的電壓達1000小時，然后放置冷卻至室溫，測量容量。耐久性測試后，電池沒有出現諸如產生氣體之類的問題，也沒有變形。結果示于表4。表中數據是兩塊電池的平均值。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>在400mAh/g的鋰離子摻雜到負極活性材料中時，同實施例1一樣，當電池放電到電池充電電壓的一半時，相對于金屬鋰電位的負極電位等于或小于0.15V。因此，能得到高容量、高能量密度和耐久性優異的鋰離子電容器。實施例3(正極3的制造方法)以與實施例1相似的方法得到正極3，不同之處在于，正極在壓制后的總厚度(兩面上的正極電極層的厚度、兩面上導電層的厚度、以及正極集電體的厚度之和)被設定為165pm。(電池4的制備)以與實施例2相似的方法組裝4塊薄膜型電池4，不同之處在于，采用20片正極3和21片負極2，以及采用通過將鋰金屬箔(厚度155pm，6.0cmx7.5cm，相當于200mAh/g)壓接到厚度為80|tim的不銹鋼絲網而制成的鋰極作為本實施例的鋰極，并且采用被深拉到8.5mm的外封裝薄膜。配置在電池中的金屬鋰相對于單位重量的負極活性材料相當于400mAh/g，且正極活性材料的重量是負極活性材料重量的0.7倍，g卩，這是一種含有較少正極活性材料的結構。其中一塊電池在組裝后放置20天，然后將其分解，結果發現金屬鋰完全不存在了。由此判斷，鋰離子發生了摻雜，從而得到相對于單位重量的負極活性材料為2222F/g或更高的電容。負極電容量是正極電容量的23倍。此外，將另外一塊電池在2000mA的恒定電流下充電到電池電壓為4.0V，然后在4.0V的恒定電壓下恒流-恒壓充電1小時。接著，在恒定電流下放電1小時使得電池電壓為2.0V。在放電結束后1小時內，分解電池，并測量負極電位，其電位是0.07V。將其余的兩塊電池在2000mA的恒定電流下充電到電池電壓為4.0V，然后在4.0V的恒定電壓下恒流-恒壓充電1小時。接著，在200mA的恒定電流下放電到電池電壓為2.0V。重復進行從4.0V至2.0V的放電循環，在第10次放電循環時，評價電池容量和能量密度。此外，作為耐久性測試，在溫度設置為6(TC的恒溫器內，連續施加4.0V的電壓達1000小時，然后放置冷卻至室溫，測量容量。耐久性測試后，電池沒有出現諸如產生氣體之類的問題，也沒有變形。結果示于表5。表中數據是兩塊電池的平均值。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>在400mAh/g的鋰離子摻雜到負極活性材料中時，同實施例1一樣，當放電到電池充電電壓的一半時，相對于金屬鋰電位的負極電位等于或小于0.15V。因此，能得到高容量、高能量密度和耐久性優異的鋰離子電容器。但是，由于在正極活性材料重量大于負極活性材料重量的實施例1中，能量密度更高，因此，正極活性材料重量優選大于負極活性材料重量。[比較例2〗(負極3的制造方法)將厚度為0.5mm的酚醛樹脂模制板放入硅碳棒電爐中，在氮氣氣氛下以50。C/小時的升溫速度加熱到50(TC，再以1(TC/小時的升溫速度加熱到86(TC，隨后進行熱處理，從而合成PAS板。通過用盤式磨粉機粉碎用上述方法獲得的PAS板，而獲得PAS粉末。該PAS粉末的H/C比為0.08。然后，將IOO重量份PAS粉末、與IO重量份聚偏二氟乙烯溶解在80重量份N-甲基吡咯垸酮中而形成的溶液充分混合，獲得負極漿料2。將負極漿料2涂敷到厚度為18pm的銅箔的一面上，使得固體含量約為7mg/cm2，然后干燥和壓制，由此獲得負極3。(負極3的單位重量的電容的測量)從負極3切割4片尺寸為1.5cmx2.0cm的電極片，用作評價電極。將負極和作為對電極的大小為1.5cmx2.0cm、厚度為200pm的金屬鋰組裝成模擬電池，其間夾有50pm厚的聚乙烯非織造織物作為隔板。采用金屬鋰作為參比電極。采用由LiPF6溶解于碳酸丙烯酯中而形成的濃度為lmol/l的溶液作為電解液。在1mA的充電電流下，以—相對于單位重量的負極活性材料為500mAh/g鋰離子的量進行充電，然后在lmA的電流下放電到1.5V。從放電開始后1分鐘時的負極電位到負極電位變化0.2V所用的放電時間求出負極3的單位重量的靜電電容，其結果為1150F/g。(負極4的制造方法)在厚度為26(im(孔隙率54%)且LW:SW:W=1.3:0.65:0.136的多孔銅網(日本金屬工業株式會社生產)的兩面上，用模涂機以lm/min的速度垂直涂敷負極漿料2，然后成型，接著進行壓制，由此制備出負極總厚度(兩面上的負極電極層的厚度與負極集電體層厚度的總和)為135pm的負極4。(電池5的制備)以與實施例l相似的方法組裝4塊薄膜型電池5，不同之處在于，采用通過將鋰金屬箔(厚度93,6.0cmx7.5cm，相當于250mAh/g)壓接到厚度為80pm的不銹鋼絲網而制成的鋰極作為比較例2的鋰極，釆用負極4作為比較例2的負極，并且采用被深拉到6.5mm的外封裝薄膜。配置在電池中的金屬鋰相對于單位重量的負極活性材料相當于500mAh/g，且正極活性材料的重量是負極活性材料重量的1.4倍。其中一塊電池在組裝后放置20天，然后將其分解，結果發現金屬鋰完全不存在了。由此判斷，鋰離子通過充電而預先摻雜，從而得到相對于單位重量的負極活性材料為1150F/g的電容量。負極電容是正極電容的12倍。此外，將另一塊電池在2000mA的恒定電流下充電到電池電壓為4.0V，然后在4.0V的恒定電壓下恒流-恒壓充電1小時。接著，在恒定電流下放電1小時使得電池電壓為2.0V。在放電結束后1小時內，分解電池，并測量負極電位，其電位是0.27V。將其余兩塊電池在2000mA的恒定電流下充電到電池電壓為4.0V，然后在4.0V的恒定電壓下恒流-恒壓充電1小時。接著，在200mA的恒定電流下放電到電池電壓為2.0V。重復進行從4.0V至2.0V的放電循環，在第10次放電循環時，評價電池容量和能量密度。此外，作為耐久性測試，在溫度設置為6(TC的恒溫器內，施加4.0V的電壓，由于電池中有氣體產生且電池發生膨脹，因此終止了測試。結果示于表6。表中數據是兩塊電池的平均值。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>即使在負極活性材料中使用H/C比為0.08的PAS的情況下，如果預先將500mAh/g的鋰離子摻雜到負極，那么也能獲得高容量和高能量密度。但是，由于在6(TC下連續施加4.0V電壓的耐久性測試中，電池顯著膨脹，因此，為了獲得在4.0V電壓下具有耐久性的鋰離子電容器，必須使用H/C比小于0.05的難石墨化碳作為負極活性材料。(負極5的制造方法)在厚度為26nm(孔隙率54%)且LW:SW:W=1.3:0.65:0.136的多孔銅網(日本金屬工業株式會社生產)的兩面上，用模涂機以lm/min的速度垂直涂敷比較例2中所述的負極漿料2，然后成型，接著進行壓制，由此制備出負極總厚度(兩面上的負極電極層的厚度與負極集電體層厚度的總和)為377pm的負極5。(電池6的制備)以與實施例l相似的方法組裝4塊薄膜型電池6，不同之處在于，采用通過將鋰金屬箔(厚度281^im，6.0cmx7.5cm，相當于250mAh/g)壓接到厚度為8(Hrni的不銹鋼絲網而得到的鋰極作為比較例3的鋰極，采用負極5作為比較例3的負極，并且采用被深拉到9.0mm的外封裝薄膜。配置在電池中的金屬鋰相對于單位重量的負極活性材料相當于500mAh/g，且正極活性材料的重量是負極活性材料重量的0.45倍，即，負極活性材料重量大于正極活性材料的重量。其中一塊電池在組裝后放置20天，然后將其分解，結果發現金屬鋰完全不存在了。由此判斷，鋰離子通過充電而預先摻雜，以得到相對于單位重量負極活性材料為1150F/g的電容。負極電容量是正極電容量的12倍。此外，將另一塊電池在2000mA的恒定電流下充電到電池電壓為4.0V,然后在4.0V的恒定電壓下恒流-恒壓充電1小時。接著，在恒定電流下放電1小時使得電池電壓為2.0V。在放電結束后1小時內，分解電池，并測量負極電位，其電位是0.14V。將其余兩塊電池在2000mA的恒定電流下充電到電池電壓為4.0V，然后在4.0V的恒定電壓下恒流-恒壓充電1小時。接著，在200mA的恒定電流下放電到電池電壓為2.0V。重復進行從4.0V至2.0V的放電循環，在第10次放電循環時，評價電池容量和能量密度。此外，作為耐久性測試，在溫度設置為60。C的恒溫器內，施加4.0V的電壓，由于電池中有氣體產生且電池發生膨脹，因此終止了測試。結果示于表7。表中數據是兩塊電池的平均值。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>就比較例3而言，為了使電池放電到電池充電電壓的一半時、相對于金屬鋰電位的負極電位等于或小于0.15V，如上所述，負極活性材料必須遠遠多于正極活性材料，從而，比較例3的能量密度小于比較例2的能量密度。此外，即使當電池放電到電池充電電壓的一半時、相對于金屬鋰電位的負極電位等于或小于0.15V，在6(TC下連續施加4.0V電壓的耐久性測試中，電池也顯著膨脹。因此，為了獲得在4.0V電壓下具有耐久性的鋰離子電容器，必須使用H/C比小于0.05的難石墨化碳。雖然已經參照具體的實施方式對本發明進行了詳細描述，但是對于本領域技術人員來說顯而易見的是，可以在不偏離本發明精神和范圍的前提下進行多種修改和改進。本專利申請要求2005年10月17日提交的日本專利申請No.2005-302342的優先權，其全部內容以引用的方式并入本文。工業實用性本發明的鋰離子電容器作為電動汽車、混合型電動汽車等的驅動用或輔助用蓄電電源極為有效。此外，作為電動自行車或電動輪椅等的驅動用蓄電電源、太陽能或風力發電等各種能量的蓄電裝置、或家用電器的蓄電電源也極為適用。權利要求1.一種鋰離子電容器，包括正極，由能夠可逆地承載鋰離子和/或陰離子的材料構成；負極，由能夠可逆地承載鋰離子的材料構成；以及電解液，由鋰鹽的非質子性有機溶劑電解質溶液構成；其中，負極活性材料是氫原子數與碳原子數之比等于或大于0且小于0.05的難石墨化碳；以及鋰離子預先摻雜到所述負極和/或所述正極，使得當電池放電到所述電池的充電電壓的一半時，相對于鋰離子電位的負極電位等于或小于0.15V。2.根據權利要求1所述的鋰離子電容器，其中，摻雜到所述負極和/或所述正極的所述鋰離子相對于單位重量的所述負極活性材料為400mAh/g至600mAh/g。3.根據權利要求1或權利要求2所述的鋰離子電容器，其中，所述正極和/或所述負極分別具有集電體，該集電體具有貫穿前后表面的孔；以及所述負極和/或所述正極與鋰離子供給源以電化學方式接觸，以便將所述鋰離子摻雜到所述負極和/或所述正極。4.根據權利要求1至權利要求3中的任意一項權利要求所述的鋰離子電容器，其中，單位重量所述負極活性材料的電容等于或大于單位重量所述正極活性材料的電容的3倍，并且所述正極活性材料的重量大于所述負極活性材料的重量。5.根據權利要求1至權利要求4中的任意一項權利要求所述的鋰離子電容器，其中，所述正極活性材料是活性炭或聚并苯類有機半導體，該聚并苯類有機半導體是芳族縮聚物的熱解產物，并且具有氫原子數和碳原子數之比為0.05-0.50的聚并苯骨架結構全文摘要本發明提供一種鋰離子電容器，其具有由能夠可逆地承載鋰離子和/或陰離子的材料構成的正極，由能夠可逆地承載鋰離子的材料構成的負極，以及由鋰鹽的非質子性有機溶劑電解質溶液構成的電解液。(a)負極活性材料是氫原子數和碳原子數之比等于或大于0且小于0.05的難石墨化碳。(b)負極和/或正極預先摻雜鋰離子，使得當電池放電到電池充電電壓的一半時，相對于金屬鋰電位的負極電位可以等于或小于0.15V。文檔編號H01M10/40GK101292310SQ20068003860公開日2008年10月22日申請日期2006年10月17日優先權日2005年10月17日發明者安東信雄,小島健治,松井恒平,田口博基,田崎信一,白發充朗,羽藤之規申請人:富士重工業株式會社