燃料電池納米催化劑的制作方法

專利名稱：：燃料電池納米催化劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及可用作燃料電池陰極催化劑的納米結構化薄膜(NSTF)催化劑。
背景技術：
：美國專利No.5，879，827(其公開內容以引用的方式并入本文)公幵了納米結構化元件,該元件包含承載針狀納米觀催化劑粒子的針狀微結構化支承晶須。所述催化劑粒子可包含不同催化劑材料交替層，所述不同催化劑材料可在組成、合金度或結晶度方面不同。美國專利申請公布No.2002/0004453Al(其公開內容以引用的方式并入本文)公開了燃料電池電極催化劑，所述電極催化劑包含交替的含鉑層和包含第二種金屬的低氧化物的層，所述低氧化物表現出較早發生CO氧化。美國專利Nos.5,338,430、5,879,828、6,040,077禾Q6,319,293(其公開內容均以引用的方式并入本文)也涉及納米結構化薄膜催化劑。美國專利Nos.4，812，352、5，039，561、5,176,786和5,336,558(其公開內容均以引用的方式并入本文)涉及微結構。美國專利申請No.10/674，594(其公開內容以引用的方式并入本文)公開了燃料電池陰極催化劑，所述陰極催化劑包含以如下方式形成的納米結構將交替的鉑層和第二層沉積到微結構載體上，這可形成一種三元催化劑。美國專利申請Nos.10/945,178禾卩10/944,998(其公開內容均以引用的方式并入本文)公開了燃料電池膜電極組件和燃料電池聚合物電解質膜,其包含結合的陰離子官能團和Mn或Ru陽離子，或包含錳氧化物，所述含錳氧化物顯示具有增加的耐用性。Ludvigson，J.Mater.Chem.，11(2001)1269-1276;Michas，J.MembraneSci.，29(1986)239-257禾卩JapaneseKokai2001/118591CMorimoto;)據稱公開了聚合物電解質膜，該膜由通常被描述為浸漬的方法制成，該方法是把膜浸入金屬鹽溶液中，隨后采用氧化步驟，將所述金屬鹽轉換為所述成品中的金屬氧化物。這些金屬鹽包括Mn鹽(在Ludvigson的文獻中)和Ru鹽(在Michas禾QMorimoto的文獻中)。US6,335,112(Asukabe)據稱公開了一種聚合物電解質膜，該膜包含含有催化劑的烴基固體聚合物電解質，所述催化劑可為包含Mn02的數種催化劑中的一種。美國專利申請公布No.US2003/0008196Al(Wessel)據稱公開了在燃料電池電極中內或上面至少一種添加劑的使用，其中，所述添加劑據稱用于阻止所述電極上或其內的過氧化物的形成和/或用于過氧化物的破壞。
發明內容簡要地講，本發明提供一種燃料電池陰極催化劑，所述陰極催化劑包含納米結構化元件，所述元件包含承載納米觀催化劑粒子的微結構化支承晶須；其中所述催化劑含有鉑和錳以及至少一種其它金屬，所述其它金屬選自除鉑和錳之外由下列金屬組成的組VIb族金屬、VIIb族金屬和VIIIb族金屬；其中所述催化劑中的鉑與所有其它金屬的總和的體積比介于約1和約4之間，更通常介于1和4之間，更通常介于約2.5和約3.5之間，更通常介于2.5和3.5之間，并且最通常為約3，并且其中Mn含量等于或大于約5微克/cm2的面密度面密度。通常，錳與所述至少一種其它金屬的體積比介于10:90和90:10之間。在一些實施例中，錳與所述至少一種其它金屬的體積比介于40:60和60:40之間。在一個實施例中，鉑與錳與所述至少一種其它金屬的體積比為約6:1:1。通常，所述至少一種其它金屬為Ni或Co。本發明也提供一種燃料電池膜電極組件(MEA)，該組件包含根據本發明所述的燃料電池陰極催化劑。在一個實施例中，所述MEA可包含含有聚合物電解質的聚合物電解質膜，所述電解質包含結合的陰離子官能團和錳陽離子，所述官能團和陽離子通常以介于0.001和0.5之間的電荷當量的量存在，所述電荷當量基于所述聚合物中存在的陰離子官能團的摩爾量。在一些實施例中，所述聚合物電解質膜可包含聚合物電解質，該電解質包含下列化學式表示的側基-0-CF2-CF2-CF2-CF2-S03H。本發明也提供一種制造本發明所述陰極催化劑的方法，所述方法包括交替地真空沉積以下金屬鉑和錳與另一種金屬的合金或緊密混合物，所述另一種金屬選自除鉑和錳之外的由下列金屬組成的組VIb族金屬、VIIb族金屬和VIIIb族金屬。本發明也提供一種制造本發明所述陰極催化劑的方法，該方法包括交替地真空沉積以下金屬鉑、錳和另一種金屬，所述另一種金屬選自除鉑和錳之外的由下列金屬組成的組VIb族金屬、VIIb族金屬和VIIIb族金屬。在本申請中"膜電極組件"是指包含膜的結構，所述膜包含電解質(通常為聚合物電解質)，和至少一個(但更典型的是兩個或更多個)鄰接所述膜的電極。"納米結構化元件"是指針狀、離散的、微觀結構，該結構包含位于其表面至少一部分上的催化材料；"納米觀催化劑粒子"是指催化劑材料的粒子，所述粒子具有至少一個面等于或小于約15nm，或具有約15nm或更小的微晶尺寸，所述尺寸由標準2-ex射線衍射掃描的衍射峰半寬度來測量；"針狀"是指長度與大于或等于3的平均橫截面寬度的比；"離散的"是指具有獨立身份的分開的元件，但并不排除元件之間相互接觸；"微觀"是指具有至少一個面等于或小于約一微米；"平面等值厚度"涉及分布于某個表面上的層，所述層可能分布不均勻，并且所述表面也可能是不均勻的表面(諸如分布于地面上的一層雪，或在真空沉積過程中分布的一層原子)，厚度的計算根據的是假定，假定所述層的總質量均勻地分布在一個平面上，覆蓋在與所述表面相同的計算工作面積上(注意當忽略不均勻特征和巻積時，由所述表面覆蓋的計算工作面積小于或等于所述表面的總表面積)；"雙層平面等值厚度"是指第一層(如本文所述)和緊接的第二層(如本文所述)的總平面等值厚度；以及符號"A"代表埃，盡管可存在任何印刷或電腦誤差。本發明的優點是提供可用于燃料電池的陰極催化劑。圖1表示典型的極化曲線，其為運行中的燃料電池膜電極組件的電池電壓對電流密度的圖表，在本文中用來說明電池電壓損耗的所述三個主要成分。圖2表示典型的極化曲線，被繪制成運行中的燃料電池膜電極組件的電池電壓對電流密度的塔菲爾圖，同時還有IR-修正的塔菲爾圖、以及高頻電阻圖，在本文中用來說明電池電壓損耗的所述三個主要成分的測量值。圖3為PtNiMn(跡線A)和PtCoMn(跡線B)NSTF三元催化劑的比活性(根據本發明)對Pt/過渡金屬雙層厚度比(體積比)(從實施例1所述中所得)的關系圖。圖4為氟化物離子釋放平均速率圖，所述氟化物離子釋放源自運行中的MEA的陰極流出物，作為所述MEA的所述陰極催化劑中Mn含量的函數(如實例3和4中所述)。具體實施例方式本發明提供一種燃料電池陰極催化劑，所述陰極催化劑包含納米結構化元件，所述元件包含承載納米觀催化劑粒子的微結構化支承晶須；其中所述催化劑包含鉑和錳以及至少一種其它金屬，所述其它金屬選自除鉑和錳之外的由下列金屬組成的組VIb族金屬、VIIb族金屬和VIIIb族金屬；其中所述催化劑中的鉑與所有其它金屬的總和的體積比介于約1和約4之間，更通常介于1和4之間，更通常介于約2.5和約3.5之間，更通常介于2.5和3.5之間，并且最通常為約3，并且其中所述Mn含量等于或大于約5微克/cm2的面密度面密度。通常，錳與所述至少一種其它金屬的體積比介于10:90和90:10之間，并且在一些實施例中介于40:60和60:40之間。在一個實施例中，鉑與錳與所述至少一種其它金屬的體積比為約6:1:1。通常，所述至少一種其它金屬為Ni或Co。本發明提供一種燃料電池膜電極組件(MEA)，其包含根據本發明所述的燃料電池陰極催化劑。根據本發明所述的MEA可用于燃料電池。MEA為質子交換膜燃料電池(諸如氫燃料電池)的中心元件。燃料電池為電化學電池，其通過燃料(諸如氫)和氧化劑(諸如氧)的催化組合來產生可用的電力。典型的MEA包含聚合物電解質膜(PEM)(也稱為離子導電膜(ICM))，其用作固體電解質。所述PEM的一個面接觸陽極電極層，并且相對的面接觸陰極電極層。在典型性應用中，質子通過氫氧化而在陽極處形成，并且被跨過所述PEM傳送至所述陰極，以便與氧反應，從而導致電流在連接所述電極的外電路中流動。每個電極層均包含電化學催化劑，通常包含鉑金屬。所述PEM在所述反應氣體之間形成一種耐用的、無孔的、不導電的機械屏障，但它卻容易透過H+離子。氣體擴散層(GDL)有利于氣體在陽極和陰極電極材料之間來回傳送，并且傳導電流。所述GDL為多孔且導電的，并且通常由碳纖維組成。所述GDL也可稱為流體傳送層(FTL)或擴散片/集電器(DCC)。在一些實施例中，所述陽極和陰極電極層施加到GDL上，并且所得的催化劑涂布的GDL夾置有PEM，以形成五層的MEA。五層的MEA中的五個層依次為陽極GDL、陽極電極層、PEM、陰極電極層和陰極GDL。在其它實施例中，所述陽極和陰極電極層施加到所述PEM的任一側上，并且所得的催化劑涂布的膜(CCM)夾置于兩個GDL之間，以形成五層的MEA。根據本發明所述PEM可包含任何合適的聚合物電解質。可用于本發明的所述聚合物電解質通常為具有結合到某個共用主鏈上的陰離子官能團，所述官能團通常為磺酸基，但也可包括羧酸基、亞胺基、酰胺基或其它酸性官能團。可用于本發明的所述聚合物電解質通常為高度氟化的，并且最通常的為全氟化的。可用于本發明的所述聚合物電解質通常為四氟乙烯和一種或多種氟化的酸官能團共聚單體的共聚物。典型的聚合物電解質包括Nafion(DuPontChemicals,WilmingtonDE)和FlemioiT(AsahiGlassCo.Ltd.,Tokyo,Japan)。所述聚合物電解質可為美國專利申請10/322,254、10/322,226和10/325,278所述的四氟乙烯(TFE)和FS02-CF2CF2CF2CF2-0-CF=CF2的共聚物，所述專利以引用的方式并入本文。該聚合物通常具有1200或更小，更通常1100或更小，更通常1000或更小的當量(EW)，并且可具有900或更小，或800或更小的當量。所述聚合物可由任何合適的方法成形為膜。所述聚合物通常由懸浮液澆注。任何合適的澆注方法都可以用，包括桿涂、噴涂、縫涂、刷涂等。作為另外一種選擇，所述膜可由純聚合物通過熔融工藝(諸如擠出)而形成。在形成之后，可將所述膜退火，通常在120°C或更高，更通常在130°C或更高，最通常在150°C或更高的溫度下退火。所述PEM通常具有小于50微米，更通常小于40微米，更通常小于30微米，并且在一些實施例中為約25微米的厚度。在本發明的一個實施例中，可在膜形成之前將一種或多種錳氧化物(諸如Mn02或Mn203)添加到所述聚合物電解質中。通常，將所述氧化物與所述聚合物電解質充分混合，以達到基本均勻的分配。混合可通過任何合適的方法完成，所述方法包括研磨、捏合等，并且可在包含或不包含溶劑的情況下進行。基于所述最終聚合物電解質或PEM的總重量，添加的氧化物的量通常介于0.01和5重量百分比之間，更通常介于0.1和2重量％之間，并且更通常介于0.2和0.3重量％之間。阻礙包含過多錳氧化物的因素包括質子電導率的減小，其在添加大于0.25重量％的氧化物時會成為一種顯著的因素。在本發明的一個實施例中，可在膜形成之前將錳鹽添加到所述酸式聚合物電解質中。該鹽通常與所述聚合物電解質充分混合或溶解在其中，以達到基本均勻的分配。該鹽可包含任何合適的陰離子，包括氯化物、溴化物、硝酸鹽、碳酸鹽等。當陽離子交換在所述過渡金屬鹽和所述酸式聚合物之間進行時，理想的是，移除由所述被釋放質子和所述原始的鹽陰離子的組合而形成的酸。因此，優選的是，使用可產生揮發性或可溶酸(例如氯化物或硝酸鹽)的陰離子。錳陽離子可處于任何合適的氧化態，包括Mn2+、Mn3+和Mn"，但最通常為Mn2+。假如不希望受理論的約束，據信，所述錳陽離子會滯留在所述聚合物電解質中，因為它們與源自所述聚合物電解質的所述陰離子團的H+離子交換，因而與那些陰離子團締合。此外，據信多價錳陽離子可在所述聚合物電解質的陰離子團之間形成交聯，從而進一步增加所述聚合物的穩定性。基于所述聚合物電解質中存在的酸官能團的摩爾量，所添加的鹽的量通常為介于0.001和0.5之間，更通常介于0.005和0.2之間，更通常介于0.01和0.1之間，并且更通常介于0.02和0.05之間的電荷當量。為了制造MEA或CCM，可通過任何合適的裝置將陰極和陽極催化劑層施加到所述PEM上。本發明提供包含某些陰極催化劑的CCM或MEA，所述催化劑包含納米結構化元件，所述元件包含承載納米觀催化劑粒子的微結構化支承晶須。美國專利Nos.4，812，352、5,039,561、5,176,786和5,336,558(其公開內容均以引用的方式并入本文)涉及可用于本發明的實踐的微結構。美國專利Nos.5，338，430、5,879,827、6，040，077禾卩6,319,293以及美國專利申請公布No.2002/0004453Al(其公開內容均以引用的方式并入本文)描述了納米結構化元件，所述元件包含承載納米觀催化劑粒子的微結構化支承晶須。美國專利No.5,879,827和美國專利申請公布No.2002/0004453Al(其公開內容均以引用的方式并入本文)描述了包含交替層的納米觀催化劑粒子。根據本發明的所述納米觀催化劑粒子，可通過交替地施加第一和第二層來制造。所述第一層含有或基本上由鉑組成，所述第二層為錳與第二過度金屬的合金或緊密混合物，所述過度金屬為除鉑和錳之外選自由下列金屬組成的組VIb族金屬、VIIb族金屬和VIIIb族金屬。作為另外一種選擇，可施加三個層。第一層含有或基本上由鉑組成，第二層含有或基本上由錳組成，并且第三層含有或基本上由第二過渡金屬組成，所述過度金屬為除鉑和錳之外的選自由下列金屬組成的組-VIb族金屬、VIIb族金屬和VIIIb族金屬。通常，所述第二過渡金屬選自由下列金屬組成的組鎳和鈷。可構想的是，交替地施加第一和第二層并不排除除所述第一和所述第二層之外還施加更多的層。通常，錳與其它過渡金屬的體積比介于10:90和90:10之間。在一些實施例中，錳與其它過渡金屬的體積比介于40:60和60:40之間。第一和第二層的平均雙層平面等值厚度通常小于100A。平均雙層平面等值厚度通常大于3A，并且更通常大于8A。作為另外一種選擇，三元催化劑可由單個目標沉積，如在此同時提交的共同未決的專利申請代理人案巻號61359US002所公開的那樣。催化劑中的鉑與所有其它金屬的總和的體積比介于約1和約4之間，更通常介于1和4之間，更通常介于約2.5和約3.5之間，更通常介于2.5和3.5之間，并且最通常為約3。所述Mn含量等于或大于約5微克/cm2的面密度面密度。在一個實施例中，鉑與錳與至少一種其它金屬的體積比為約6:1:1。不受理論的約束，申請人相信在用于質子交換膜燃料電池的過程中，這些參數可為包含本陰極催化劑的膜電極組件(MEA)提供增強的性能和耐用性。更具體地講，這些參數可提供對所述陰極催化劑的組成和結構的優化，其中所述催化劑的比活性可最大化，并且由產生在所述催化劑上的過氧化物所引起的膜分解的量可最小化。申請人斷言，這些參數代表催化劑組成和結構的最佳窗口，其可同時實現組成和結構的優化。不受理論的約束，申請人的發明可按照下列內容來考慮。PEM燃料電池在一組給定操作條件下的性能由其極化曲線來表示，所述極化曲線為電池電壓對電流密度圖，通常表示為所述MEA有效面積的A/cm2。可認為極化曲線具有三個有助于電池電壓損耗的基本因素，所述因素中的每個均在不同的電流密度域中表明其自身為主要損耗機理，如圖1所示。在較低電流密度范圍內，即通常小于約0.2A/cm2時，由于催化劑活性和濃度超電勢損耗，所述損耗主要為動力的。在電流密度的中間范圍內，即通常介于約0.2和1.0A/cm2之間時，電池電壓的損耗主要由所述MEA部件和界面的電阻抗決定。在最高電流密度范圍內，電池電壓的損耗主要歸因于反應物到達所述催化劑部位越來越困難，這稱為質量傳送限制。氣體擴散層和催化劑層均可有助于質量傳送超電勢損耗。動力損耗成分遵循指數遞減函數，而電阻損耗則為電流密度的嚴格的線性函數。質量傳送損耗成分為更復雜的函數，并且最容易與以對數形式的極化曲線表示的動力損耗和IR損耗分開，如圖2所示。動力成分的斜度通常呈現為大約70mV/電流密度增加十倍。如果同時將高頻阻抗測量值取為電池電壓除以電流密度，則可通過將電流密度與電池電阻的乘積加到所測得的電池電壓上，從而針對IR損耗修正所述電池電壓，如圖2所指示的IR-修正的電池電位。在70mV/十倍動力損耗線和IR-修正的曲線之間留下的間隙代表由質量傳送損耗(MTL)所導致的電池電壓損耗，顯示為45mV。因此據信，由電阻、MTL和動力損耗所導致的超電勢損耗量是獨立的。動力活性直接取決于催化劑有效地在陽極上氧化氫和在陰極上還原氧的能力。氧還原反應(ORR)遠遠不如氫氧化反應容易(相差約10—6數量級)，因此所述陰極催化劑ORR超電勢決定70mV/十倍損耗。所述陰極催化劑ORR活性被定義為在不存在IR和MTL損耗時在比電壓下產生的電流，其為兩個因數的乘積所述催化劑的面積比活性(SA)x所述催化劑'的電化學表面積(ECSA)。面積比活性以單位安培/(cm2，艮卩ECSA的單位)測量，并且所述ECSA為所述催化劑在所述PEM燃料電池中的實際參與ORR的表面積。因此，本發明旨在增加陰極催化劑的比活性和/或其ECSA，以便優化所述PEM燃料電池性能。一種MEA失效模式為由于過氧化物基的作用而導致的包含所述PEM的所述聚合物的故障。一種用于測量質子交換膜劣化的速率或程度的方法為氟化物離子釋放速率，即以納克/min為單位的氟化物離子過氧化物基可產生自陰極上的由于ORR過程中的不完全氧還原而產生的H202。總體2H2+02=〉2H20反應為四電子過程，但由于不完全氧還原而存在強勢的導致H202的2e—路徑。催化劑的ORR比活性越高，則與2e—通道相比，通過通道產生的電流就越大，這意味著相對于H202會產生更多的H20。因此，比活性越大，則所產生的過氧化物基的量就越低。本發明的目標就是通過在其源頭減少所產生的過氧化物基來增加所述膜的耐用性，而不會損失催化劑性能，事實上還可以同時優化其性能。本發明旨在通過選擇所述催化劑的組成和結構來實現這些目的。本發明a)使用納米結構化薄膜催化劑取代分散的細粒子催化劑，以提供5倍高的比活性，因此減小由所述陰極催化劑產生的H202/H20的比；b)通過使用NSTF催化劑來取消作為催化劑載體的碳粒，因此可消除由所述陰極催化劑產生的過氧化物基源；c)使用具有大于約2的Pt對過渡金屬的體積比的PtCoMn和PtNiMn三元NSTF催化劑，以最大化ORR的比活性，從根本上減小所產生的H202/H20的比；d)使用具有小于約4的Pt對過渡金屬的體積比并且其Mn含量等于或大于約5微克/cm2面密度面密度的NSTFPtCoMn或PtNiMn三元催化劑，以最小化在燃料電池運行期間所釋放的氟化物離子的量。因此在陰極上使用優化的NSTF催化劑有助于同時增強性能和耐用性。根據本發明所述的層狀燃料電池陰極催化劑可通過任何合適的方法制造。通常，根據本發明所述的層狀催化劑通過把下述層真空沉積到微結構薄膜上的交替步驟來制造，所述下述層為含有或基本上由鉑組成的層和第二層，或第二和第三層。通常，真空沉積步驟在不存在氧或基本上在不存在氧的情況下進行。通常，使用濺鍍沉積。任何合適的微結構都可以使用，包括有機或無機微結構。代表性微結構描述于美國專利Nos.4，812，352、5，039，561、5,176,786、5，336，558、5,338,430、5,879,827、6,040,077和6,319,293、以及美國專利申請公布No.2002/0004453Al中，其公開內容均以引用的方式并入本文。代表性微結構通過熱升華和真空退火有機顏料C.I.顏料紅149，即，N，N'-雙(3,5-二甲苯基)二萘嵌苯-3，4:9,10-雙(二甲酰亞胺)來制造。用于制造有機納米結構化層的方法公開于MaterialsScienceandEngineering,A158(1992)，pp.1-6;J.Vac.Sci.Technol.A，5(4)，1987年7月/8月，pp.1914-16;J.Vac.Sci.Technol.A，6，(3)，1988年5月/8月，pp.1907-11;ThinSolidFilms,186，1990，pp.327-47;J.Mat.Sci.，25，1990，pp.5257-68;RapidlyQuenchedMetals，Proc.，theFifthInt.Conf.onRapidlyQuenchedMetals，Wurzburg，Germany(1984年9月3日至7日)，S.Steeb等人，eds.，ElsevierSciencePublishersB.V.，NewYork,(1985)，pp.1117-24;Photo.Sci.andEng.,24，(4)，1980年7月/8月，1980，pp.211-16;和美國專利Nos.4，568,598、4，340，276，這些專利的公開內容均以引用的方式并入本文。使用碳納米管陣列的催化劑層的特性公開于下列文章中"HighDispersionandElectrocatalyticPropertiesofPlatinumonWell-AlignedCarbonNanotubeArrays,"Carbon42(2004)191-197。使用草狀或刺狀硅的催化劑層的特性公開于美國專利申請公布2004/0048466Al中。作為另外一種選擇，所述三元催化劑可由單個目標沉積，如在此同時提交的共同未決的專利申請代理人檔案號61359US002所公開的那樣。真空沉積可在任何合適的裝置中進行，諸如描述于下列專利中的裝置美國專利Nos.5，338,430、5,879,827、5,879,828、6,040,077和6,319,293以及美國專利申請公布No.2002/0004453Al，其公開內容均以引用的方式并入本文。一種這樣的裝置示意性地描繪于美國專利No.5，338,430的圖4A中，并且討論于附文中，其中所述基底安裝在轉筒上，所述轉筒隨后在多個按次序排列的直流磁控管濺鍍源下旋轉。取決于被沉積的材料的厚度和所述材料沉積到其上的基底的表面積，所得的結構可為層狀的或基本上層狀的，或可包括更復雜的混合結構。本發明的催化劑可用來制造結合在諸如美國專利Nos.5,879,827和5,879,828所述的燃料電池中的膜電極組件(MEA)，所述專利中的教導內容均以引用的方式并入本文。在制造MEA時，可將GDL施加到CCM的任一側上。所述GDL可以任何合適的裝置施加。任何合適的GDL均可用于本發明的實踐。通常，所述GDL由包含碳纖維的薄片材料構成。通常，所述GDL為選自織造和非織造碳纖維構造的碳纖維構造。可用于本發明的實踐的碳纖維構造可包括TorayTM碳紙、SpectraCarb碳紙、八^"非織造碳布、Zoltek"1碳布等。所述GDL可用各種材料涂布或絕緣浸漬，包括碳粒涂層、親水處理和疏水處理，諸如，用聚四氟乙烯(PTFE)涂布。在應用中，根據本發明所述的MEA通常夾置在兩個剛性板之間，所述板稱為分配盤，也稱為雙極板(BPP)或單極板。類似于所述GDL，所述分配盤必須是導電的。所述分配盤通常由碳復合材料、金屬或鍍覆金屬材料制成。所述分配盤從所述MEA電極表面來回分配反應物或產物流體，通常通過一個或多個劃刻、碾磨、模制或壓模在面向所述MEA的表面上的導流通道來分配。這些通道有時確定一種流場。所述分配盤可從兩個疊堆在一起的連貫的MEA來回分配流體，其中一個面將燃料導向第一個MEA的陽極，而另一個面將氧化劑導向下一個MEA的陰極(并且移除產物水)，從而有術語"雙極板"之稱。作為另外一種選擇，所述分配盤可僅在一側上具有通道，以便僅在該側上從MEA來回分配流體，這可稱為"單極板"。如本領域所用，術語雙極板也通常涵蓋單極板。代表性燃料電池組包含若干用雙極板交替疊堆的MEA。本發明可用于燃料電池的制造和運行。下面的實例進一步說明了本發明的目標和優點，但是這些例子中所提到的具體材料和數量，以及其它條件和細節，均不應被解釋為對本發明的不當限制。實例除非另外指明，所有試劑均獲自或可得自AldrichChemicalCo.，Milwaukee,WI，或可用已知的方法合成。在下列實例中，納米結構化薄膜、薄層催化劑(NSTF)類MEA均如美國專利申請No.10/674，594所詳述地制造和裝配。所述催化劑涂布的膜(CCM)可通過如下方式制造將純PtNSTF陽極催化劑(0.15mg/cm2)和PtCoMn或PtNiMn三元NSTF催化劑陰極(具有O.lmg-Pt/cm2)層壓轉移到具有約1000當量的1.36微米厚的澆注PEM上。所述陰極三元催化劑具有Pt/CoMn和Pt/NiMn體積比，所述比的可變范圍均為約0.6至3，但也包括無窮大(純Pt)。通過使用兩個不同的濺鍍目標，Co:Mn或Ni:Mn體積比(膜厚度)也可在50:50和90:10這兩個值之間變化。所述多元件NSTF三元催化劑通過如下方式制造交替Pt和CoMn(或NiMn)層(其中Pt的厚度可變)以及過渡金屬雙層，如上文參考的專利申請所述。放置在所述CCM任一側上以形成所述MEA的擴散-集電器(DCC)以如下方式制造將氣體擴散微層涂布到Textron碳布電極背襯層的一側上，所述背襯層已用特氟隆處理過以改善疏水性。將所述相同的基本DCC和PEM用于所有的三元樣本。對于純Pt樣本，所述DCC/GDL為類似地處理過的碳紙。將具有四方蛇形流場的所述MEA安裝進50cm2的電池中，使其處在約30%的壓縮下，并且按原文所述方案操作直到性能穩定為止。在多組操作條件下繼續進行測試，包括在環境壓力下的帶有恒流條件的動電位掃描(PDS)和在30psig(3絕對大氣壓=約303kPa)下的具有恒定化學計量流動速率的動電掃描(GDS)。具體地講，所述PDS極化曲線用來根據下列論文所述的方法測量每個催化劑組成的比活性Debe等人，"ActivitiesofLowPtLoading,Carbon-less，Ultra-ThinNanostructuredFilm-BasedElectrodesforPEMFuelCellsandRoll-GoodFabricatedMEAPerformancesinSingleCellsandStacks",2003FuelCellSeminarAbstractBook,pp.812-815("2003FCAbstract"，其以引用的方式并入本文)。見第812頁的底部以及下文等，包括本文的圖4(本文稱為"第二方法")。在該參考文獻中顯示了所述NSTF催化劑的基本面積比活性比Pt/C分散催化劑高約5倍。下表1概括了所有下文所述的實例的組成數據。在所有所述三元體的情形中，填塞的Pt均為0.1mg/cm2，而對于所述純Pt陰極其為0.15mg/cm2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實例1。改善三元NSTF催化劑的催化劑性能比活性通過2003FCAbstract參考文獻所述的方法以如下方式確定對于每個NSTF三元催化劑測量兩個量。第一個量為0.813伏的電池電壓處的電流密度，從所述PDS極化曲線的由較低電壓至較高電壓的"上行掃描"部分獲取。第二個量為ECSA，如2003FCAbstract參考文獻所述。0.813V處的電流密度與所述ECSA的比即為面積比活性。此面積比活性在圖3中圖示為所述鉑/過渡金屬體積比("Pt/TM比")的函數，一所述比即PtNiMn(跡線A)和PtCoMn(跡線B)NSTF三元催化劑樣本的所述Pt層厚度與過渡金屬層總厚度的比一。可看出的是，對于最大至少3的Pt/TM比，兩種類型的三元體的比活性均隨著Pt/TM比的增加而單調地增加。特別有利的比活性在大于約2的Pt/TM比處達到。純Pt(Pt/TM=無窮大)的比活性由圖3中的水平線指示。純Pt的比活性與在約0.6的Pt/TM比處獲得的比活性相同。因此，比活性必然在某個大于3的Pt/TM值處開始減小并且回復至純Pt時的測量值。實例2。減少由PtNiMnNSTF催化劑產生的過氧化物量在這些實例中，測量在燃料電池運行期間氟化物離子釋放速率作為運行期間所產生的過氧化物基量的指示。測量所述氟化物離子釋放量的操作方案為每半小時收集一次陽極和陰極水樣本，記錄凈水量、時間和日期。所述電池在15/15psig、100%/100%RH下運行，并且以恒流，恒壓模式運行。在將溫度設定在90°C的情況下，首先測量氫跨接，以確定電池是良好的。其后使所述電池以0.4至0.8V.內的恒壓運行。在設定好所述電池電壓之后，應有20分鐘的初始平衡時間，接著是2小時的運行，在運行期間，每半小時從陽極和陰極排出流中收集一次水(總共4個樣本)。氟化物離子使用DionexICS-2000IonChromatographySystem(DionexCorporation,Sunnyvale,CA)領!j量。在電池電壓高于0.4V時，所產生的過氧化氫的量似乎與電池電壓成反比關系。可看出顯著量的氟化物的產生開始于0.7V以下的電壓處，符合25°C下的平衡過氧化物對水反應電位的標稱0.68V(其中反應物的單位活性相同)，并且所產生的量隨著電池電壓的減小而上升。可看出所述MEA的陽極和陰極水流出物中的氟化物含量在0.4V(所測試的最低電壓)處高于任何更大電壓處。在圖4中，在0.4V處測量的陰極水中的平均氟化物離子釋放量被圖示為催化劑的Mn含量(以微克/cm2計的面密度)的函數，所述催化劑為按PtNiMn(跡線A)禾dPtCoMn(跡線B)NSTF三元催化劑樣本制造的催化劑。從圖4中可看出，當所述Mn含量提升至約5微克/cm2時，所述氟化物離子釋放速率顯著地由純Pt時的速率減小，這(由表I)對應于具有50:50的Ni:Mn比的PtNiMn催化劑的約為3的Pt/TM比。更大的Mn含量顯示出進一步改善氟化物離子釋放速率的遞減效果。實例3。減少由PtCoMnNSTF催化劑產生的過氧化物量使用上述相同的方案，對于一系列包含PtCoMn陰極的MEA(如表1所概述)，重復對氟化物離子釋放速率的測量。可觀察到所述氟化物離子釋放量隨電池電壓而變化，其變化方式類似于上述PtNiMn催化劑所顯示的方式。這些樣本在0.4V處和90°C下及15/15psig時的平均氟化物離子釋放速率顯示于圖4中。該圖顯示，對于相同的Mn含量，PtCoMn三元體在減小氟化物離子釋放速率方面比PtNiMn更有效。一般來講，對于所有水平的Mn含量，含Co(跡線B)三元體的氟化物離子速率均一致地低于含Ni(跡線A)三元體的氟化物離子速率。從圖4可看出，當所述Mn含量提升至約5微克/cm2時，所述氟化物離子釋放速率顯著地從純Pt時的釋放速率減小，對于PtNiMn催化劑也發現了與此類似的含量值。由表I可見，這對應于具有50:50的Co:Mn比的PtCoMn催化劑的小于3的Pt/TM比。同樣，更大的Mn含量顯示出進一步改善氟化物離子釋放速率的遞減效果。實例4。將PtTM三元催化劑與含MnPEM相組合。在此實例中，MEA使用質子交換膜由三元催化劑陰極制成，所述質子交換膜具有與前述實例相同的組成，不同的是在澆注該膜之前將MnN03添加到離聚物中，使得離聚物中的Mn陽離子與磺酸基的比為0.02，如美國專利申請No.10/945，178所述，其公開內容以引用的方式并入本文。以與上述實例2和3所述的相同的方式測量這一MEA的氟化物離子釋放速率。這一Mn含量為1.1微克/cm2。測量所得的氟化物離子釋放速率為約25ng/min，可對比于沒有在離聚物中添加MnN03時測量所得的80ng/min的速率，如圖4所報告。這表明將所述Pt/TM/MnNSTF催化劑與包含Mn添加劑的PEM相組合，可進一步減小氟化物離子釋放速率。在不脫離本發明的范圍和原理的前提下，本發明的各種修改和更改對本領域的技術人員來說將是顯而易見的，并且應當理解，本發明不應不當地受限于本文上述的示例性實施例。權利要求1.一種包含納米結構化元件的燃料電池陰極催化劑，所述元件包含承載納米觀催化劑粒子的微結構化支承晶須；其中所述催化劑含有鉑和錳以及至少一種其它金屬，所述其它金屬選自除鉑和錳之外的由下列金屬組成的組VIb族金屬、VIIb族金屬和VIIIb族金屬；其中在所述催化劑中鉑與所有其它金屬的總和的體積比介于約1和約4之間，并且其中所述Mn含量等于或大于約5微克/cm2的面密度。2.根據權利要求1所述的燃料電池陰極催化劑，其中在所述催化劑中鉑與所有其它金屬的總和的體積比介于約2和約3之間。3.根據權利要求1所述的燃料電池陰極催化劑，其中在所述催化劑中鉑與所有其它金屬的總和的體積比介于2.5和3.5之間。4.根據權利要求1所述的燃料電池陰極催化劑，其中在所述催化劑中鉑與所有其它金屬的總和的體積比為約3。5.根據權利要求1所述的燃料電池陰極催化劑，其中錳與所述至少一種其它金屬的體積比介于10:90和90:10之間。6.根據權利要求1所述的燃料電池陰極催化劑，其中錳與所述至少一種其它金屬的體積比介于40:60和60:40之間。7.根據權利要求3所述的燃料電池陰極催化劑，其中錳與所述至少一種其它金屬的體積比介于40:60和60:40之間。8.根據權利要求1所述的燃料電池陰極催化劑，其中所述至少一種其它金屬為Ni。9.根據權利要求1所述的燃料電池陰極催化劑，其中所述至少一種其它金屬為Co。10.根據權利要求3所述的燃料電池陰極催化劑，其中所述至少一種其它金屬為Ni。11.根據權利要求3所述的燃料電池陰極催化劑，其中所述至少一種其它金屬為Co。12.根據權利要求7所述的燃料電池陰極催化劑，其中所述至少一種其它金屬為Ni。13.根據權利要求7所述的燃料電池陰極催化劑，其中所述至少一種其它金屬為Co。14.一種包含納米結構化元件的燃料電池陰極催化劑，所述元件包含承載納米觀催化劑粒子的微結構化支承晶須；其中所述催化劑含有鉑和錳以及至少一種其它金屬，所述其它金屬選自除鉑和錳之外由下列金屬組成的組VIb族金屬、VIIb族金屬和VIIIb族金屬；其中所述鉑與錳與所述至少一種其它金屬的體積比為約6:1:1。15.根據權利要求14所述的燃料電池陰極催化劑，其中所述至少一種其它金屬為Ni。16.根據權利要求14所述的燃料電池陰極催化劑，其中所述至少一種其它金屬為Co。17.—種燃料電池膜電極組件，其包含根據權利要求1所述的燃料電池陰極催化劑。18.根據權利要求17所述的燃料電池膜電極組件，所述組件包括含有聚合物電解質的聚合物電解質膜，所述電解質含有結合的陰離子官能團和錳陽離子。19.根據權利要求18所述的燃料電池膜電極組件，其中所述存在的錳陽離子量為介于0.001和0.5之間的電荷當量，該量基于所述聚合物中存在的陰離子官能團的摩爾量。20.根據權利要求17所述的燃料電池膜電極組件，所述組件包括含有聚合物電解質的聚合物電解質膜，所述電解質含有下列化學式表示的側基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>21.根據權利要求1所述的制造所述陰極催化劑的方法，所述方法包括交替地真空沉積鉑和錳與另一種金屬的合金或緊密混合物，所述另一種金屬選自除鉑和錳之外的由下列金屬組成的組VIb族金屬、VIIb族金屬和VIIIb族金屬。22.根據權利要求1所述的制造所述陰極催化劑的方法，所述方法包括交替地真空沉積鉑、錳和另一種金屬，所述另一種金屬選自除鉑和錳之外的由下列金屬組成的組VIb族金屬、VIIb族金屬和VIIIb族金屬。全文摘要本發明提供了一種燃料電池陰極催化劑，所述陰極催化劑包含納米結構化元件，所述元件包含承載納米觀催化劑粒子的微結構化支承晶須；其中所述催化劑含有鉑和錳以及至少一種其它金屬，所述其它金屬選自除鉑和錳之外的由下列金屬組成的組VIb族金屬、VIIb族金屬和VIIIb族金屬；其中所述催化劑中的鉑與所有其它金屬的總和的體積比介于約1和約4之間，更通常介于1和4之間，更通常介于約2.5和約3.5之間，更通常介于2.5和3.5之間，并且最通常為約3，并且其中所述Mn含量等于或大于約5微克/cm²的面密度。通常，錳與所述至少一種其它金屬的體積比介于10∶90和90∶10之間。在一個實施例中，鉑與錳與所述至少一種其它金屬的體積比為約6∶1∶1。通常，所述至少一種其它金屬為Ni或Co。另外，本發明還提供包含根據本發明所述的燃料電池陰極催化劑的燃料電池膜電極組件(MEA)。另外，本發明還提供了制造本發明所述陰極催化劑的方法。文檔編號H01M4/86GK101288193SQ200680037986公開日2008年10月15日申請日期2006年10月10日優先權日2005年10月12日發明者喬治·D·韋恩斯特倫,小克萊頓·V·漢密爾頓,拉多斯拉夫·阿塔納索斯基,艾莉森·K·施默克爾,蘇珊·M·亨德里克斯,馬克·K·德貝申請人:3M創新有限公司