電子制造中的錫銀焊接凸點的制作方法

專利名稱：：電子制造中的錫銀焊接凸點的制作方法
技術領域：
：本發明涉及電鍍槽以及電鍍錫基合金的方法，更確切地說，本發明涉及的是微電子儀器制造中的錫銀合金焊接晶片凸點。
背景技術：
：傳統的焊接晶片凸起包括錫鉛合金焊料。錫鉛合金焊料可能在一類含有低熔共熔的成分中形成，所述成分中包括63%的錫和37°/。的鉛。高錫合金是優質焊料，被廣泛地應用于電氣制造中。許多的錫鉛合金成分都表現出了顯著的粘稠溫度范圍，從而提高它們的工作性能。近年來，法律法規和環境的發展對無鉛焊料的關注越來越大。因此，可能作為錫鉛合金替代品的純錫，錫銅，錫鉍，錫銀以及三元錫合金都得到了開發。其中更受關注的是錫銀合金，這是因為它們一些性能優點，例如電阻低，穩定且適用的熔點范圍大，而且能夠通過使用純錫來消除(x粒子發射。在錫銀合金焊接晶片凸點中使用銀時，存在一個特殊的問題那就是銀離子會自發地從電鍍槽上還原。例如，十分惰性的銀離子當暴露于到某種凸點下金屬層，特別是銅層時，傾向于浸漬/置換電鍍。因此，在電鍍溶液中精確地控制并集中銀離子從而控制錫銀焊接晶片凸點中銀金屬的含量和一致性是一件很困難的事情。所以很需要有一種電鍍方法，能夠控制溶液中銀離子的含量，從而控制合金焊接晶片凸點中的銀金屬含量。在使用錫銀合金焊接晶片凸點的微電子儀器生產中出現的另一個問題是生產量小，因為采用傳統電鍍槽產生的電流密度有限。例如，美國專利6638847中提到適合電鍍錫基合金，其中包括錫銀在內，的電流密度在3-5ASD之間。Kim等報導將硫脲作為絡合劑的錫銀焊料的電鍍電流密度的范圍在l-3ASD之間。請參見2004年12月的J.電子材料中的《錫銀焊》。因此，需要一種電鍍成分，能夠采用高電流密度進行電鍍進而產生更高的生產量。
發明內容本發明的各個方面都可能涉及到電鍍槽的規定和電鍍錫銀合金悍接晶片凸點的方法，所述的槽，其特點在于添加劑能夠增加溶液中Ag+的穩定性，它可以用高電流密度進行電鍍并且電鍍錫銀晶片凸點時充分減少或全部消除凸點與銅凸點下金屬之間的空隙。簡要地，因此本發明旨在提供一種形成焊接凸點的方法，其中包括將凸點下金屬結構暴露于電解槽，該電解槽包括一種Sn"離子源，一種Ag+離子源和一種N-烯丙基-硫脲化合物，并且為電解槽提供一種外部電子源從而將錫銀合金沉積在凸點下金屬結構上面。本發明還旨在提供一種形成焊接凸點的方法，其中包括將凸點下金屬結構暴露于電解槽，該電解槽包括一種S^+離子源，一種Ag+離子源和一種季銨鹽表面活性劑；并且為電解槽提供一種外部電子源從而將錫銀合金沉積在凸點下金屬結構上面。本發明還旨在提供一種形成焊接凸點的方法，其中包括將凸點下金屬結構暴露于電解槽，該電解槽包括一種Si^+離子源，一種Ag+離子源和一種脒基硫脲化合物；并且為電解槽提供一種外部電子源從而將錫銀合金沉積在凸點下金屬結構上面。本發明的另一個方面旨在提供一種沉積焊接凸點的錫銀電解槽的形成方法，該方法包括將一種Ag+離子源與一種Ag+離子的配位體和水結合起來以形成一種鍍液前體，該鍍液前體包括銀絡合物且基本上不含任何Sn"離子源；并且將一種Sn"離子源加入包含銀絡合物(complex)的鍍液前體中。本發明的另一個方面旨在提供一種電鍍錫銀焊接凸點的電鍍成分，其包括一種S^+離子源，一種Ag+離子，一種N-烯丙基-硫脲化合物，和一種季銨鹽表面活性劑；本發明還涉及一種電鍍錫銀焊接凸點的電鍍成9分，其包括一種S^+離子源，一種Ag+離子源，一種脒基硫脲化合物和一種季銨鹽表面活性劑。本發明的其它目標和特征有一部分是顯而易見的，有一部分后面將指出。圖1A，1B和1C是根據實施例11中描述的方法制備的焊接凸點的SEM照片。圖2A，2B和2C是根據實施例12中描述的方法制備的回流焊接凸占。圖3A展示了一個模具呈圖樣分布的晶片。圖3B展示了每個模具內的五個晶片凸點的測量位置。具體實施例方式根據本發明，錫銀合金焊接凸點是從電鍍槽上沉積到凸點下金屬結構上，例如用于微電子儀器生產中，硅晶片基板被金屬鍍層涂覆。例如，錫銀合金焊接凸點能夠被沉積成有著一致的凸點高度、凸點中銀含量和分布均勻以及良好的回流特征。有利地，相對于在銅凸點下金屬或可溶錫正極的銀浸漬/置換方面，電鍍槽有著良好的穩定性，并且能夠以高電流密度電鍍錫銀合金。例如，在實踐中，電鍍槽電鍍錫銀合金的電流密度達到每平方分米20amp(Amp/dm2，以下簡稱"ASD")并且銅凸點下金屬或可溶錫正極上基本沒有出現銀置換。令人驚訝地是，電鍍槽電鍍錫銀合金凸點時，能夠充分地減少或消除凸點與銅凸點下金屬之間的空隙。本發明描述的是在微電子儀器基板上的錫銀合金焊接凸點，其中焊接凸點被沉積在圖樣上以用于生產，例如，圖1A，1B和1C中所示的沉積凸點的圖樣。在圖2A，2B和2C中，這些凸點回流產生了回流凸點的圖樣。然而，電子儀器基板的性質對本發明的實用性沒有影響。本發明源于一個發現，那就是錫銀電鍍槽的某種添加劑能夠增加Ag+離子的穩定性并能實現以高電流密度進行電鍍。被發現的添加劑能夠充分地減少上面提到的銀離子自發還原到非意識表面上的問題，這個問題降低了槽的穩定性以及在預期沉積中錫銀比例的一致性。在一個實施例中，為了增加Ag+離子的穩定性和加大可用電流密度并實現這些優點，槽中含有一種N-烯丙基-硫脲化合物，它能夠有力地絡合Ag+離子。這種化合物的一個典型代表就是N-烯丙基-N'-羥烷基硫脲化合物。在一個實施例中，烷基是乙基，羥基位于乙基上的卩位。化合物N-烯丙基-N，-p-羥乙基硫脲，以下簡稱"HEAT"。N-烯丙基-硫脲化合物能夠有力地絡合Ag+離子且有效地防止Ag+離子在銅凸點下金屬和可溶錫正極上的置換。在一個實施例中，通過槽中的一種脒基硫脲化合物，Ag+離子的穩定性提高了，這種化合物也能夠有力地絡合Ag+離子。在一個優選實施例中，脒基硫脲化合物是脒基硫脲。穩定的銀絡合物的形成降低了銀離子的還原勢能使其接近Si^+的還原勢能，這樣電流密度就不會受限于Ag+離子的高擴散率。但如此一來，電流密度就會受S^+離子擴散率的限制，在高濃度時這種情況表現得尤為典型，濃度可高達到約50g/L至60g/L，甚至更高，非常高的電流密度可能被使用。所選的N-烯丙基-硫脲化合物通過在酸性的pH值中與Ag+離子形成絡合物來提高Ag+離子的溶解性，并且抑制Ag+離子與銅凸點下金屬或可溶錫正極之間的置換反應。另外，這些N-烯丙基-硫脲化合物能夠改變Ag+離子的還原勢能，使其接近于Si^+的還原勢能，從而使得電鍍可以在高電流密度下進行。實施例中的N-烯丙基-硫脲化合物包括N-烯丙基-硫脲和HEAT。在選擇一種合適的N-烯丙基-硫脲化合物時，要避免那些不能在酸性pH值下與Ag+離子形成水溶性絡合物的化合物或有毒的化合物。根據HSAB(硬軟酸堿)的概念和含硫化合物的7U反饋鍵，包括HEAT在內的N-烯丙基-硫脲化合物是與Ag+離子形成絡合物的有效添加劑，生成的四面體絡合物的Ag-S-Ag之間有成橋的2電子-3中心鍵。通常，合適的N-烯丙基-硫脲化合物大致都是以下結構(l):其中，R,，R2，R3，R4，Rs和R6可分別為H，OH，烴基，取代烴基，雜環烷基，取代雜環垸基，烷氧基，取代垸氧基，芳基，取代芳基，雜芳基，或取代雜芳基。當R,，R2，R3，R4，Rs和R^中有雜環垸基或雜芳基時，環上取代可能包括O，S，或N原子。實施例中取代R基團的取代物包括鹵化物，羥基，烷氧基，芳基，雜芳基，硝基，氰基和硫醇。在一個優選實施例中，R2，R3，R4，R5和&是H。在另一個優選實施例中，RpR2，R3，R4，Rs和R6都是H，且化合物是N-烯丙基-硫脲。在一個首選實施例中，R2，R3，R4，Rs和R6是H，R！是-CH2CH20H，N-烯丙基-硫脲化合物采用HEAT，其中HEAT具有以下結構(2):所選的脒基硫脲化合物通過在酸性的pH值中與Ag+離子形成絡合物來提高Ag+離子的溶解性，并且抑制Ag+離子與銅凸點下金屬或可溶錫正極之間的置換反應。在選擇一種合適的脒基硫脲化合物時，要避免那些不能在酸性pH值中與Ag+離子形成水溶絡合物的化合物或有毒的化合物。合適的脒基硫脲化合物大致都具有以下結構3):其中，Rs和R9為S或N，當Rg為S時R9為N，而當Rg為N時R9為S;且12Rh)，R"，R^和Ru可分別為H，OH，烴基，取代烴基，雜環烷基，取代雜環垸基，烷氧基，取代垸氧基，芳基，取代芳基，雜芳基，或取代雜芳基。實施例中取代Rk),Rn，Ru和Ru取代物包括鹵化物，羥基，垸基，芳基，垸氧基，雜芳基，硝基，氰基和硫醇。在一個優選實施例中，Ru)，Ru，R,2和R,3都是氫，且脒基硫脲化合物是脒基硫脲，其結構如下SNH，ITNNH22H2(4》在本發明的槽中，N-烯丙基-硫脲化合物或脒基硫脲化合物的濃度大約在0.5g/L至24g/L之間。使用過量的化合物會導致分解出游離硫脲衍生物。用量過少又會導致銀絡合不充分。在一個實施例中，濃度至少約為lg/L，例如約1.4g/L，約1.5g/L，約1.75g/L，或約2.2g/L。在一個實施例中，濃度不超過8g/L，例如約8g/L，約6g/L，約4g/L或約3g/L。在一個實施例中，將濃度約在0.5g/L至16g/L的HEAT加入絡合的Ag+離子，以提高它們的溶解性，同時也抑制Ag+離子與銅凸點下金屬或可溶錫正極的置換反應。在一個實施例中，將濃度約為0.5g/L至16g/L,例如約lg/L至8g/L的，脒基硫脲加入絡合Ag+離子，以提高它們的溶解性。由于Ag+離子的高惰性，銀浸漬電鍍(也被稱為"置換"電鍍)會在電鍍槽中自發產生。銀的置換可以用以下反應表示l》Ag++e"—->AgE0=+0.80Vv.S.H.S.反應中Ee的正值表明Ag+有著非常強的氧化還原勢能。如下面的還原反應的還原勢能較低就顯示了012+和Sn4+與Ag+相比惰性小2)Cu"+2s---->CuE0=+0,34Vv.S.H,E.3)Sn4++2e---->Sn2+E。=+0.15Vv.S.H.E.因此，將水溶性Ag+離子與水溶性Sr^+離子和/或銅凸點下金屬放在一起時，Ag+離子會自發地將Si^+離子氧化為Si^+離子，將銅金屬氧化為012+離子。同時，Ag+離子被還原成銀金屬，成為懸浮在溶液中的金屬粉末或自發地沉積在基板上、電鍍池壁上或可溶錫正極上。自發的Ag+離子置換電鍍使得很難控制電鍍槽中Ag+離子的濃度，這嚴格限制了電鍍合金中，例如錫基焊接晶片凸點中銀的使用。因此，要在錫銀電鍍槽中加入硫脲化合物，例如HEAT和脒基硫脲，以絡合銀離子進而控制電鍍槽中Ag+離子的溶解性和穩定性。有利地，HEAT和脒基硫脲還能夠降低Ag+離子的還原勢能，使其還原勢能接近S^+離子的還原勢能，這樣就能更好地控制錫銀合金焊接晶片凸點中銀金屬的濃度和一致性，并能實現以高電流密度進行電鍍。為了進一步提高硫脲化合物擴大可用電流密度范圍的效果，在目前的首選實施例中要往槽中添加某種季銨鹽表面活性劑。可添加到本發明電鍍槽中的季銨鹽表面活性劑包括烷基二甲基芐基銨鹽，其中烷基的碳鏈長度為10-18，優選碳鏈長度為12-14，烷基可以被取代也可以不被取代。一個優選的季銨鹽表面活性劑是C12/C14二甲基節基氯化銨，其商品名為Dodigen226，其中包括月桂醇二甲基芐基氯化銨和十四烷基二甲基節基氯化銨。有利地，這種化合物還可以充當晶粒細化劑，防止生成球狀體。季銨鹽表面活性劑可進一步擴大可用電流密度的范圍，充當晶粒細化劑并抑制球狀體產生。盡管沒有特定的理論支持，季銨鹽表面活性劑可以進一步擴大電流密度的范圍，因為這種鹽能夠約束Sii2，nAg+離子，進而抑制這些金屬離子的擴散并擴大電鍍電流密度的范圍。在本發明的槽中，季銨鹽表面活性劑的濃度約在0.1g/L至20g/L之間，更好是約在0.8g/L至15g/L之間，例如約0.8g/L，約1.6g/L或約2.0g/L。例如，添加濃度在0.5g/L至10g/L之間的Dodigen226可以擴大可用電流密度的范圍，細化顆粒大小，防止錫銀焊接晶片凸點中產生球狀體。使用過量的化合物會導致槽不穩定并增加晶片中心球狀體的生成。而用量太少又會導致高電流密度的電鍍力度不夠，進而增加高電流密度區域出現球狀體的風險。在傳統的錫銀電鍍槽中，電鍍率受制于低電流密度。實際上，傳統電鍍槽可達到的電流密度不超過1ASD左右。有限的電流密度影響了電鍍的產量。傳統的電鍍槽之所以受制于低電流密度是因為槽中Ag+離子的擴散快。本發明的電鍍槽含有硫脲化合物(例如HEAT和脒基硫脲)以及季銨鹽表面活性鹽(例如Dodigen226)，能夠在高達20ASD的電流密度下進行電鍍。通過將這些添加劑結合在一起，槽中Ag+離子的溶解性和穩定性都得到了提高，這使得Ag+離子的擴散性不再是限制整體電鍍率的因素，取而代之，S^+離子的擴散性成了限制整體電鍍率的因素。由于Sn2+離子的濃度范圍約在50g/L至60gZL之間，限制電流的擴散率會更高。利用這一發現，本發明的方法采用了超過4ASD的電流密度。優選實施例中采用的電流密度超過8ASD，而另一個高產量優選實施例中采用的電流密度超過IOASD。槽的其他組成中可包括一種S^+離子源，一種Ag+離子源，一種抗氧化劑和表面活性劑。St^+離子源可以是一種含有Sn"鹽的可溶性正極，或在使用不可溶性正極時的一種可溶Si^+鹽。在這兩種情況下，優選實施例中的Si^+鹽是Sn(CH3S03)2(甲基磺酸錫，以下簡稱"Sn(MSA)2")由于溶解性高，Sn(MSA)2是一種首選的Si^+離子源。另外，使用甲基磺酸會降低本發明的錫銀電鍍槽的pH值，選用Sn(MSA)2作為錫源而不是Sn(X)等能夠避免電鍍槽中產生非必要的額外陰離子，例如X2、尤其是那些讓Ag+離子很難溶解的陰離子。典型的，Sr^+離子源的濃度足以向槽中提供濃度約為10g/L至100g/L之間(優選是在約為15g/L至95g/L之間，最好是在約為40g/L至60g/L之間)的Si^+離子。例如，添加Sn(MSA)2可以向電鍍槽中提供濃度在30g/L至60g/L之間的Sn2+。Ag+離子與大多數陰離子都很難溶解。因此，Ag+離子源的種類僅限于硝酸鹽，醋酸鹽，最好是甲基磺酸。典型的，Ag+離子源的濃度足夠將濃度約為0.1g/L至1.5g/L之間(更好是在約為0.3g/L至0.7g/L之間，最好是在約為0.4g/L至0.6g/L之間)的Ag+離子加入槽中。例如，可以添加Ag(MSA)將濃度在0.2g/L至1.0g/L之間的Ag+離子加入電鍍槽中。本發明的槽中可添加抗氧化劑以增加槽的穩定性從而避免溶液中S^+離子的氧化。在電鍍錫銀合金焊接晶片凸點的電鍍槽中，如前所述，15Ag+離子比Sii"隋性，它能夠自發地將S,氧化成Sn4+。這一自發的氧化還原反應使得銀金屬會沉積到銅凸點下金屬上、電鍍池壁上或可溶錫正極上，并在溶液中形成銀金屬粉末顆粒。另外，Sn"離子(穩定的氫氧化物和氧化物形式)還原成錫金屬(4-電子過程)減緩了反應。盡管槽中添加了HEA^和其他硫脲化合物以阻止自發的Ag+離子還原/S^+離子氧化，最好還要往槽中加入一種抗氧化劑以進一步穩定電鍍槽，避免氧化還原反應。因此，首選的抗氧化劑，例如對苯二酚，苯磷二酚以及任何一種單羥基、二羥基或三羥基苯甲酸，都可以添加進溶液內，它們的溶液濃度最好在0.1g/L至10g/L之間，更好的是在0.5g/L至3g/L之間。例如，可將濃度在2g/L左右的對苯二酚加入槽中。加入表面活性劑可以促使濕潤凸點下金屬結構，抵抗其它物質，提高晶片凸點的沉積。表面活性劑似乎可以充當一種溫和的沉積抑制劑，能夠在一定程度上限制三維增長，進而改進膜層的形態和表面。它還能夠細化顆粒大小，產生更加一致的凸點。典型的陰離子表面活性劑包括磷酸烷基酯，垸基(醚)磷酸酯，垸基硫酸鹽，烷基醚硫酸鹽，垸基磺酸鹽，烷基醚磺酸鹽，羧酸醚，羧酸酯，垸基芳基磺酸鹽，芳烷基醚磺酸鹽，芳基磺酸鹽和磺基琥珀酸酯。一種首選的陰離子表面活性劑是RalufonNAPE14-90(可以從德國Ludwigshafen的RaschigGmbH公司購買到)，它是一種磺酸鹽p-萘酚丙氧基化物/乙氧基化物，其中有一些環氧丙烷與(3-萘酚羥基基團鍵合，還有一些乙撐氧與環氧丙垸團和末端丙垸磺酸鹽鍵合。典型的陽離子表面活性劑包括季銨鹽，例如十二垸基三甲基氯化銨，十六烷基三甲基氯化銨等。典型的非離子表面活性劑包括乙二醇和丙三醇，聚乙二醇和聚丙二醇/聚乙二醇。首選的非離子表面活性劑包括(3-萘酚衍生物，例如P-萘酚乙氧基化物，其中有l-24個左右的乙撐氧單體與(3-萘酚羥基鍵合，乙撐氧單體最好是在8-16個左右。一個特別優選的非離子表面活性劑是LugalvanBN012(商品名)，它是一種(3-萘酚乙氧基化物，有12個乙撐氧單體與萘酚羥基鍵合。表面活性劑在電鍍槽中的濃度約在0.1g/L至50g/L之間，更好是約在5g/L至20g/L之間。本發明電鍍槽的pH值最好為酸性，抑制陽極鈍化，提高陰極效率，使得沉積物的可延性更好。因此，槽的PH值最好在0-3左右。在優選實施例中，電鍍槽的pH值為0。酸的選擇受大多數銀鹽的低溶解性或難溶解性的限制。因此，最好使用硝酸，醋酸和甲基磺酸來達到酸性pH值。在一個優選實施例中，使用的酸是甲基磺酸。酸的濃度優選大約在50g/L至20Gg/L之間，更優選約在70g/L至120g/L之間。例如，在電解槽中加入濃度約在50g/L至160g/L之間的甲基磺酸可以使pH值為0，同時充當傳導電解液的作用。本發明的電鍍槽最好是用于微電子儀器生產中將錫銀合金焊接晶片凸點電鍍在銅凸點下金屬上，例如印刷線路板(PWB)。但是，本發明的電鍍槽也可用于任何需要錫基焊接晶片凸點的地方。有利地，由于槽的穩定性和使用的電流密度高，電鍍槽的電鍍率也高。在本發明的應用中，其方法的目的是為了產出與圖l和2中一樣的產品，也就是帶有獨個焊接凸點的電子儀器基板。這種方法的第一步是基板的準備。盡管基板的準備與本發明之間的關系并不密切，但是把本發明聯系起來看就會發現，基板的準備過程中涉及到了本發明，經查如下1)容置光阻材料已制圖樣的晶片，其帶有濺射銅種層或銅凸點下金屬(這一層的厚度通常在300A至3000A之間。)2)沉積第二層凸點下金屬層，以防止銅擴散進焊接凸點中，例如錫銀焊接凸點(這一層的厚度通常在l-3微米之間。)3)沉積的焊接凸點，例如錫銀，通常是蘑燕狀的(凸點的高度從50微米至100微米不等)4)剝離光阻材料5)蝕刻掉銅凸點下金屬6)回流錫銀凸點7)檢測并表征凸點高度、銀合金一致性測量、空隙分析等。在本發明的電解槽處理凸點的過程中，鍍液的溫度最好控制在15°C至5(TC之間。在一個優選實施例中，溫度大約在25°(:至35。C之間。基板要沉浸在或者暴露于電鍍槽。使用的電流密度大約在1A/dm2至20A/dm2之間，如前所述，最好在1A/dm2至16A/dm"之間。在這種電流密度下，電鍍率約在1^m/min至10pm/min之間。典型的，電解沉積的錫銀合金焊接晶片凸點的厚度大約在l(Him至100nm之間，鑒于上述的電鍍率，這是符合基板在溶液中的沉浸時間大約在10-30分鐘要求的。正極可以是一個可溶正極或一個不可溶正極。如果使用的是可溶正極，正極最好包括Sn(MSA)2，這樣電鍍槽中的Sr^+離子源就是可溶正極。使用可溶正極更加有利，因為它能夠更好地控制槽中Sr^+離子的濃度，這樣Sr^+離子的濃度就不會變得過高或過低了。不可溶正極可以用來替代錫基可溶正極。優先選擇的不可溶正極包括Pt/Ti，Pt/Nb和DSA(尺寸上穩定的正極)。如果使用一個不可溶電極，Si^+離子以可溶性sn2+&形式被導入。在電鍍過程中，電解槽溶液中的Si^+離子和Ag+離子將會耗盡。用本發明的電解槽，在電流密度高時，消耗的速度更快。因此，要用一些辦法將S^+離子和Ag+離子補充回來。如果使用的是一個錫基可溶正極，在電鍍過程中，正極的分解可以補充Si^+離子。如果使用的是一個不可溶正極，按照連續模式電鍍方法或使用-處理電鍍方法，電鍍溶液可以得到補償。在連續模式中，要以同樣容量的槽處理大量的基板。在這一模式中，必須要定時補充反應物，而且由于反應產物的不斷積累，必須要定時過濾電鍍槽。可供選擇地，本發明的電鍍成分適合所謂的"使用-處理"沉積方法。在使用-處理模式中，使用電鍍成分來處理基板，而槽就成為廢液。盡管后面一種方法要昂貴一些，但是使用-處理模式不需要度量。也就是說，不需要測量和調整溶液成分以維持槽的穩定性。完成錫銀焊接凸點的電鍍后，要大量噴涂助焊劑以覆蓋住整個晶片。優先地，要使用足夠的助焊劑使每個凸點都充滿助悍劑。施用助焊劑后凸點根據本領域的公知方法被回流。本發明電鍍槽的優勢在于能夠穩定Ag+離子的自發還原，并且能夠以高于傳統電鍍槽的電流密度進行電鍍。電鍍槽能夠用于電鍍銀金屬含量大約在lwt.。/。至4wt.y。(優選大約在2wt。/。至3wt。/。之間)的錫銀合金，因此本方法能夠電鍍熔點在221'C至226'C之間的錫銀合金。電鍍錫銀焊接晶片凸點時，凸點與銅凸點下金屬之間的空隙顯著減少或消除。而且，由于本發明槽中的Ag+離子穩定成分，銀金屬在錫銀合金中的分布很均衡。這種均衡對成功回流是很重要的。它也保證了晶片或其他基板上的凸點性質和機械力度的一致性。下面的例子自進一步說明了本發明。例1錫銀焊接晶片凸點電鍍槽及其制備方法制備的用于電鍍錫銀合金焊接晶片凸點的錫銀電鍍槽包括以下成分2.22g/LHEAT60g/LSn2+，艮卩156g/LSn(MSA)20.5g/LAg+，艮卩0.94g/LAg(MSA)100mL/LMSA(70%溶液)2g/L對苯二酚7.0g/LLugalvanBNO121.6g/LDodigen226pH值為O可選的，電鍍槽可以包括0.5g/L的消泡劑SF。按照以下步驟制備一升這樣的電鍍槽1)在1L的燒瓶中加入水(約400ml)2)加入MSA(70%溶液中的lOOmL)并攪拌3)加入HEAT(2.22g)并將溶液攪拌5分鐘4)加入Ag(MAS)(0.84g)并將溶液攪拌5分鐘5)加入對苯二酚(2g)并將溶液攪拌5分鐘6)加入Sn(MSA)2(156g)并將溶液攪拌5分鐘7)加入LugalvanBN012(7.0g)并將溶液攪拌5分鐘8)逐滴地加入Dodigen226(水溶液中1.6g)，同時用力混合9)加水到1L。這一混合順序有利于提高槽的穩定性。特別是，將絡合劑與銀源混合在一起并在加入錫源之前以及加入表面活性劑之前設置混合期，這樣能19夠提高槽的穩定性。初步來看，它能夠促進絡合，這樣在加入其它原料之前，配位體與Ag+離子之間能夠先進行接觸。因此，這一優先方法包括將一種帶有Ag+離子配位體的Ag+離子源和水結合，形成一種含有Ag+離子絡合物但基本沒有Sr^+離子源的鍍液前體。"基本沒有"的意思是指90%甚至更多的Sn^離子源沒有添加進去，直至配位體和Ag+離子源混合在一起后。在本優選實施例中，鍍液前體基本上是不含表面活性劑的，在本方法中，必須在銀絡合物形成后，才能往鍍液前體中加入表面活性劑。例2錫銀焊接晶片凸點電鍍槽另一種制備的錫銀電鍍槽包括以下成分-1.75g/LHEAT60g/LSn2+，艮卩156g/LSn(MSA)20.5g/LAg+，艮卩0.94g/LAg(MSA)100mL/LMSA(70%溶液)2g/L對苯二酚7.0g/LLugalvanBN0121.6g/LDodigen226例3錫銀焊接晶片凸點電鍍槽另一種制備的錫銀電鍍槽包括以下成分:2.22g/LHEAT60g/LSn2+，即156g/LSn(MSA)20,5g/LAg+，艮卩0.94g/LAg(MSA)100mL/LMSA(70%溶液)2g/L對苯二酚7.0g/LLugalvanBN0121.6g/LDodigen2260.5g/L消泡劑SF20例4錫銀焊接晶片凸點電鍍槽另一種制備的錫銀電鍍槽包括以下成分:1.4g/LHEAT60g/LSn2+，艮卩156g/LSn(MSA)20.5g/LAg+，艮卩0.94g/LAg(MSA)140mL/LMSA(70%溶液)2g/L對苯二酚6.7g/LLugalvanBN0120.8g/LDodigen226例5錫銀焊接晶片凸點電鍍槽另一種制備的錫銀電鍍槽包括以下成分:8g/LHEAT60g/LSn2+，即156g/LSn(MSA)20.5g/LAg+，艮卩0.94g/LAg(MSA)160mL/LMSA(70%溶液)2g/L對苯二酚8g/LRalufonNAPE1490例6錫銀焊接晶片凸點電鍍槽另一種制備的錫銀電鍍槽包括以下成分:6g/LHEAT40g/LSn2+，艮卩104g/LSn(MSA)20.4g/LAg+，艮卩0.75g/LAg(MSA)300mL/LMSA(70%溶液)2g/L對苯二酚8g/LRalufonNAPE1490例7錫銀焊接晶片凸點電鍍槽另一種制備的錫銀電鍍槽包括以下成分-3g/LN，N'-二乙基硫脲60g/LSn2+，艮卩156g/LSn(MSA)20.5g/LAg+，艮卩0.94g/LAg(MSA)180mL/LMSA(70%溶液)2g/L對苯二酚7g/LLugalvanBN0122g/LDodigen226例8錫銀焊接晶片凸點電鍍槽另一種制備的錫銀電鍍槽包括以下成分:1.5g/L脒基硫脲60g/LSn2+，即156g/LSn(MSA)21g/LAg+，艮卩1.88g/LAg(MSA)180mL/LMSA(70%溶液)2g/L對苯二酚例9錫銀焊接晶片凸點電鍍槽另一種制備的錫銀電鍍槽包括以下成分:3g/LN,N'-二甲基硫脲30g/LSn2+，艮卩78g/LSn(MSA)20.3g/LAg+，艮卩0.56g/LAg(MSA)150mL/LMSA(70%溶液)2g/L對苯二酚8g/LRalufonNAPE1490例10錫銀焊接晶片凸點電鍍槽另一種制備的錫銀電鍍槽包括以下成分:4g/LN-烯丙基-硫脲60g/LSn2+，艮卩156g/LSn(MSA)0.5g/LAg+，艮卩0.94g/LAg(MSA)100mL/LMSA(70°/。溶液)2g/L對苯二酚7g/LLugalvanBN0122g/LDodigen226例ll錫銀焊接晶片凸點沉積使用例1中的電鍍槽，將錫銀晶片凸點電鍍在銅凸點下金屬上。硅晶片和銅凸點下金屬模具圖形已按前述制備。使用二氯甲烷和超聲攪拌30至60分鐘，非交聯的光阻材料將從晶片上剝落下來。通過一種溶液蝕刻銅鍍金屬，該溶液包括除離子水(60mL)，氫氧化銨(60mL，20-24%溶液)和過氧化氫(10mL，3%溶液)。從例1的電鍍槽中將錫銀焊接晶片凸點電鍍到呈圖樣的硅晶片上的模具上。圖3A和3B表明了晶片上的模具位置和每個模具內的凸點位置。以12ASD來電鍍凸點。采用表面輪廓測量方法(DEKTAK8000)來測量凸點的高度分布。表l顯示了通過輪廓曲線儀獲得的凸點高度分布數據。采用SEM/EDS(20KV)測量凸點成分。表2顯示了通過SEM/EDS得到的銀含量(單位wt.。/。)數據。采用SEM(20KV，傾斜45°)測量晶片凸點的表面形態。圖1A，1B，1C都是SEM相片，分別將沉積的錫銀焊接晶片凸點放大200X，800X和3000X。每種測試方法都要在每3個模具處(圖3A以及下表l和表2中的縱欄3，6，7顯示了晶片的式樣)分析5個凸點(圖3B和下表1和表2中的橫欄丄，2，2，i和i顯示了凸點的式樣)表l錫銀焊接凸點高度測量<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>例12錫銀焊接晶片凸點回流在手套箱中采用加熱板對例3中的錫銀焊接晶片凸點進行回流，步驟如下1.施用助焊劑Lonco3355-11。2.預熱使揮發物蒸發，激活助焊劑，并黏著在表面。3.回流加熱板的溫度為26(TC并且有氮保護氣氛。4.冷卻空氣冷卻采用SEM(20KV,傾斜75°)為回流的晶片凸點拍照。圖2A，2B，2C都是SEM照片，分別將沉積的回流的錫銀焊接晶片凸點放大200X，800X和3000X。回流后的凸點光滑，呈現出一致性的球狀，并顯示零空隙。鑒于前述，不難發現本發明的若干目標均得以實現，而且還具有其他的優勢。介紹本發明的元素或其優選實施例時，冠詞"一個"，"這個"和"所述的"均可以表示一個或多個元素。例如，前面的描述和后面的權利要求書均提到了"一個"晶片凸點，這也就是說有一個或多個這樣的凸點。一些詞，例如"包括"，"含有"和"具有"都是起輔助作用的，意思是說除了所列出的元素外，也許還有其它附加元素。在不背離本發明范圍的前提下，可以對本發明做出各種修改，應當注意的是以上所有描述和附圖中的內容均用于解釋說明本發明，而不是限制本發明。權利要求1.一種用于電鍍錫銀焊接凸點的電鍍成分包括一種Sn2+離子源；一種Ag+離子源；一種N-烯丙基-硫脲化合物。2.如權利要求1所述的電鍍成分，其中N-烯丙基硫脲化合物結構式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中RpR2，R3,R4，Rs和R6均可分別為H，OH，烴基，取代烴基，雜環烷基，取代雜環烷基，垸氧基，取代垸氧基，芳基，取代芳基，雜芳基，或取代雜芳基。3.如權利要求2所述的電鍍成分，其中RpR2，R3，R4，Rs和R6均為H。4.如權利要求2所述的電鍍成分，其中R2，R3，R4，Rs和R6均為H而!DCH2CH2OH。5.如權利要求1-4中任一所述的電鍍成分，其中電鍍成分進一步包括一種季銨鹽表面活性劑。6.如權利要求5所述的電鍍成分，其中季銨鹽表面活性劑包括一種烷基二甲基芐基銨鹽表面活性劑。7.如權利要求6所述的電鍍成分，其中季銨鹽表面活性劑包括月桂醇二甲基芐基氯化銨和十四垸基二甲基芐基氯化銨。8.如權利要求l-4中任一所述的電鍍成分，其中電鍍成分進一步包括一種P-萘酚衍生物。9.如權利要求8所述的電鍍成分，其中P-萘酚衍生物包括一種P-萘酚乙氧基化物，一種磺酸鹽化的P-萘酚丙氧基化物/乙氧基化物，或其混合物。10.如權利要求1-4中任一所述的電鍍成分，其中電鍍成分進一步包括對苯二酚。11.一種用于在制造微電子儀器的凸點下金屬結構上形成焊接凸點的方法包括將凸點下金屬結構暴露于電解槽，所述電解槽包括一種Sl^+離子源，一種Ag+離子源，一種N-烯丙基-硫脲化合物；并且為電解槽提供一種外部電子源從而將錫銀合金沉積在凸點下金屬結構上面。12.如權利要求11所述的方法，其中N-烯丙基-硫脲化合物具有以下結構式(I):CI)其中RpR2，R3，R4，Rs和R6均可分別為H，OH，烴基，取代烴基，雜環垸基，取代雜環垸基，烷氧基，取代烷氧基，芳基，取代芳基，雜芳基，或取代雜芳基。13.如權利要求12所述的方法，其中RpR2，R3，R4，Rs和&均為H。14.如權利要求12所述的方法，其中R2，R3，R4，R5和R6均為H而Rj為-CH2CH20H。15.如權利要求11-14中任一所述的方法，其中N-烯丙基-硫脲化合物的濃度在0.5g/L至24g/L之間。16.如權利要求11-14中任一所述的方法，其中提供另一種外部電子源的電流密度至少為8A/dm2。17.如權利要求11-14中任一所述的方法，其中電鍍成分進一步包括一種季銨鹽表面活性劑。18.如權利要求18所述的方法，其中季銨鹽表面活性劑包括一種烷基二甲基芐基銨鹽表面活性劑。19.如權利要求18所述的方法，其中季銨鹽表面活性劑包括月桂醇二甲基節基氯化銨和十四烷基二甲基芐基氯化銨。20.如權利要求11-14中任一所述的方法，其中電鍍成分進一步包括一種P-萘酚衍生物。21.如權利要求11-14中任一所述的方法，其中電鍍成分進一步包括對苯二酚。22.—種用于電鍍錫銀焊接凸點的電鍍成分包括一種Sn"離子源；一種Ag+離子源；和一種季銨鹽表面活性劑。23.如權利要求22所述的電鍍成分，其中季銨鹽表面活性劑包括一種烷基二甲基芐基銨鹽。24.如權利要求22所述的電鍍成分，其中季銨鹽表面活性劑包括月桂醇二甲基芐基氯化銨和十四垸基二甲基芐基氯化銨。25.如權利要求22-24中任一所述的電鍍成分，其中電鍍成分進一步包括一種N-烯丙基-硫脲化合物。26.如權利要求25所述的電鍍化合物，其中N-烯丙基-硫脲化合物包括N-烯丙基-硫脲。27.如權利要求25所述的電鍍化合物，其中N-烯丙基-硫脲化合物包括N-烯丙基-N，-P-羥乙基硫脲。28.如權利要求22-24中任一所述的電鍍成分，其中電鍍成分進一步包括一種卩-萘酚衍生物。29.如權利要求22-24中任一所述的電鍍成分，其中電鍍成分進一步包括對苯二酚。30.—種用于在制造微電子儀器的凸點下金屬結構上形成焊接凸點的方法包括將凸點下金屬結構暴露于電解槽，所述電解槽包括一種Si^+離子源，一種Ag+離子源，和一種季銨鹽表面活性劑；并且為電解槽提供一種外部電子源從而將錫銀合金沉積在凸點下金屬結構上面。31.如權利要求30所述的方法，其中季銨鹽表面活性劑包括一種烷基二甲基節基銨鹽。32.如權利要求30所述的方法，其中季銨鹽表面活性劑包括月桂醇二甲基芐基氯化銨和十四垸基二甲基芐基氯化銨。33.如權利要求30-32中任一所述的方法，其中電鍍成分進一步包括一種N-烯丙基-硫脲化合物。34.如權利要求33所述的方法，其中N-烯丙基-硫脲化合物包括N-烯丙基-硫脲。35.如權利要求33所述的方法，其中N-烯丙基-硫脲化合物包括N-烯丙基-N，-(3-羥乙基硫脲。36.如權利要求30-32中任一所述的方法，其中提供另一種外部電子源的電流密度至少為8A/dm2。37.如權利要求30-32中任一所述的方法，其中電鍍成分進一步包括一種(3-萘酚衍生物。38.如權利要求30-32中任一所述的方法，其中電鍍成分進一步包括對苯二酚。39.—種電鍍錫銀焊接凸點的電鍍成分包括一種Sr^+離子源；一種Ag+離子源；和一種脒基硫脲化合物。40.如權利要求39所述的電鍍成分，其中脒基硫脲化合物具有以下結構式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中Rs和R9為S或N，當Rs為S時R9為N，當Rs為N時R9為S;且R10，Ru，Ru和Ru均可分別為H，OH，烴基，取代烴基，雜環垸基，取代雜環垸基，烷氧基，取代烷氧基，芳基，取代芳基，雜芳基，或取代雜芳基。41.如權利要求39所述的電鍍成分，其中脒基硫脲化合物具有以下結構式(III):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>42.如權利要求39-41中任一所述的電鍍成分，其中進一步包括一種季銨鹽表面活性劑。43.—種用于在制造微電子儀器的凸點下金屬結構上形成焊接凸點的方法包括將凸點下金屬結構暴露于電解槽，其中該電解槽包括一種Si^+離子源，一種Ag+離子源，和一種脒基硫脲化合物；并且為電解槽提供一種外部電子源從而將錫銀合金沉積在凸點下金屬結44.如權利要求43所述的方法，其中脒基硫脲化合物具有以下結構式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中Rs和R9為S或N，當Rg為S時R9為N，而當Rg為N時R9為S;且R10，Ru，Ru和Ri3均可分別為H，OH，烴基，取代烴基，雜環烷基，取代雜環垸基，烷氧基，取代垸氧基，芳基，取代芳基，雜芳基，或取代雜芳基。45.如權利要求43所述的方法，其中脒基硫脲化合物具有以下結構式構上面。(III):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>46.如權利要求43-45中任一所述方法，其中電鍍成分進一步包括一種季銨鹽表面活性劑。47.—種用于在微電子儀器制造中形成錫銀電解槽以便在凸點下金屬結構上沉積焊接凸點的方法，其中電解槽包括一種Ag+離子源，一種Sr^+離子源以及一個Ag+離子的配位體，該方法包括-將一種帶有Ag+離子配位體的Ag+離子源與水結合，形成一種鍍液前體，所述鍍液前體含有銀絡合物但基本沒有Sr^+離子源；并且將一種S^+離子源加入含有銀絡合物的鍍液前體中。48.如權利要求47所述的方法，其中通過將一種帶有Ag+離子配位體的Ag+離子源和水結合而形成的鍍液前體中基本沒有表面活性劑，該方法進一步包括將一種表面活性劑加入所述的鍍液前體中。全文摘要一種用于在制造微電子儀器的凸點下金屬結構上形成焊接凸點的方法包括使凸點下金屬結構暴露于電解槽，其中該電解槽包括一種Sn²⁺離子源，一種Ag⁺離子源，一種硫脲化合物和/或一種季銨鹽表面活性劑；并且為電解槽提供一種外部電子源從而將錫銀合金沉積在凸點下金屬結構上面。文檔編號H01L21/445GK101622701SQ200680037853公開日2010年1月6日申請日期2006年8月14日優先權日2005年8月15日發明者伊格·扎瓦里那,克里斯蒂娜·里特曼,奧特魯德·斯代第尼斯,云張,湯姆斯·B·理查德森,瑪里斯·克萊恩菲德,約瑟夫·A·阿比斯申請人:恩索恩公司